技术领域
[0001] 本
发明涉及
铜合金及其应用领域，具体涉及一种含镍磷、镍硼相的铜合金材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 随着新
能源汽车的发展及新一代USB Type-C
接口的开发应用，汽车、
电子及电气行业需要一种
屈服强度在600-800MPa、导电率在50-68％IACS，具有良好的抗应
力松弛性能的铜合金。
[0003] 当前电动汽车充电桩用连接器工作
电流最高已达到300A，现有的铜合金材料中，如C17460等含铍元素的高传导铍铜可以满足上述要求，但其在加工过程中会产生剧毒的
氧化物，因而限制了该类合金的使用；C19200及其改进型合金、C18070、C18080、C18150、C18200可以达到65-85％IACS的导电率，但其屈服强度很难超过600MPa，通过增大冷
变形的方法可以进一步提高材料的屈服强度，但会降低其抗
应力松弛性能，在使用过程中会很快失效，因而该类材料也达不到设计要求；典型的铜镍
硅合金C70350的屈服强度可以超过900MPa，但其
导电性能只有50％IACS左右，在通入较大的电流时，电流产生的热效应会很大，导致连接器的
工作温度异常上升，最终也会使连接器失效，只能在一些工作电流稍低的场合下使用。
[0004] 新一代USB Type-C连接器的工作电流最高达5A，当前USB Type-C连接器的弹性材料使用的是C70350，与之
配对的材料必须选用导电率高于C70350的材料，C19200及其改进型合金、C18070、C18080、C18150、C18200导电率虽较高，但其屈服强度很难超过600MPa，达不到设计要求。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种屈服强度在600-800MPa、导电率在50-68％IACS、具有良好的抗应力松弛性能的弹性铜合金，该合金无毒，满足环保要求，通过调整工艺使得材料获得不同力学、导电性能组合。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含镍磷、镍硼相的铜合金材料，该铜合金材料的化学组成为：0.5-2.5wt％镍，0.1-0.4wt％磷，0.001-0.15wt％硼，余量为铜和不可避免的杂质，该铜合金材料的微观组织含有镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物。
[0007] 本发明铜合金材料通过一定工艺可以获得具有特定含量的镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物，通过控制镍磷、镍硼金属间化合物的比例可以获得屈服强度在600-800MPa、导电率在50-68％IACS、具有良好的抗应力松弛性能的弹性铜合金。
[0008] 铜合金的力学性能强化机理一般有固溶强化、形变强化及沉淀强化等，在铜合金的生产中往往是以上一种或几种机理的组合，其中固溶强化、形变强化在提升材料的力学性能同时往往会不可避免地带来导电率下降的问题，且该类材料的抗应力松弛性能较差。沉淀强化可以同时提升材料的导电率及力学性能，且具有良好的抗应力松弛性能。本发明在铜中同时添加镍、磷、硼元素，经过一定的固溶时效工艺，加工后的铜基体中会沉淀出镍磷相和镍硼相，镍磷相、镍硼相的析出可以显著提高材料的导电性能及力学性能，对时效后的材料进一步进行一定加工率的冷加工可以在保证导电率的前提下进一步提高材料的力学性能，因此本发明的材料能够达到所需性能的原理是：镍磷相、镍硼相析出强化+形变强化。
[0009] 本发明添加的硼元素含量最高可达0.15wt％，经过加工后在铜合金中与镍反应生成镍硼强化相，从而达到提升材料性能的目的。
[0010] 本发明添加
质量百分比为0.5-2.5wt％的镍，与磷、硼同时添加后可形成镍磷、镍硼金属间化合物，有助于提高材料的力学性能及导电性能。当添加的镍含量小于0.5wt％时，材料虽然具有较高的导电率但得不到理想的力学性能，限制了应用。当添加的镍含量超过2.5wt％时，因添加的磷、硼元素数量限制，镍时效时不能充分形成化合物析出，有一部分仍残余在铜基体中，这会导致材料的导电性能降低。因此本发明的材料的镍含量为0.5-2.5wt％％，优选为0.8-1.8wt％。
[0011] 本发明添加质量百分比为0.1-0.4wt％磷，加入磷使得镍能形成镍磷化合物析出，提高材料的强度及导电率。磷含量小于0.1wt％时析出的镍磷化合物数量偏少，得不到理想的力学性能。当添加的磷含量超过0.4wt％时析出的镍磷金属间化合物数量偏多，会使导电率显著降低，虽然能提高材料的力学性能但也会造成后续加工困难。因此本发明的材料的磷含量为0.1-0.4wt％，优选为0.15-0.35wt％。
[0012] 在Cu-Ni-P合金中为使材料达到比较好的综合性能，添加的镍与磷含量质量百分比存在一个合理的范围，在这范围内镍与磷能够充分析出，从而保证材料的导电性能。磷是比较容易烧损的元素，很容易与氧
接触反应生成气体逸出，在生产中因原材料、生产辅料含氧，
覆盖物烧损、转炉等原因磷的烧损不可避免，成分范围比较难控制，后续时效时镍元素不可能完全与磷反应析出。本发明添加质量百分比为0.001-0.15wt％的硼，硼元素的加入能够使铜基体中的过量镍充分析出形成镍硼金属间化合物，从而达到提升材料性能的目的。添加的硼含量若小于0.001wt％，不能得到理想的导电性能。添加的硼含量若超过0.15wt％，会导致镍硼析出物数量过多，减少了镍磷析出物，这虽然能提升材料的导电性能但对材料的力学性能不利，在本发明中镍磷析出物对材料力学性能的影响要超过镍硼析出物。因此本发明的材料的硼含量控制在0.001-0.15wt％，优选为0.02-0.14wt％。
[0013] 该铜合金材料的微观组织中，所述的镍磷金属间化合物的质量分数为0.90-2.90％，所述的镍硼金属间化合物的质量分数为0.08-2.5％。
[0014] 该铜合金材料的化学组成中还包括总量不超过0.5wt％的钴和/或
铁。钴和铁这两种元素与镍类似，与磷元素也能形成磷化物，添加这两种元素的主要目的是提高材料的导电率，钴磷化合物、铁磷化合物对材料力学性能的影响不如镍磷化合物，若添加的钴、铁重量百分比超过0.5wt％会对材料的力学性能带来不利影响。
[0015] 该铜合金材料的化学组成中还包括0.01-0.5wt％锌。锌在铜合金中主要起固溶强化作用，可以进一步提升材料的力学性能，添加0.01-0.5wt％的锌还可以对铜熔体进行脱氧，一般生产时在磷之前添加，这还可以减少磷的烧损。添加0.01-0.5wt％锌对材料的导电性能影响很小，若添加的锌含量超过0.5wt％，会使材料的导电率有明显降低。因此本发明铜合金的锌含量为0.01-0.5wt％，优选为0.01-0.4wt％。
[0016] 该铜合金材料的化学组成中还包括0.5-1.5wt％铅。添加铅主要为了改善材料的切削性能，某些航空连接器为簧爪连接器，在加工过程中存在
车削工序，添加铅可以提高材料的加工效率，降低刀具的磨损。添加的铅含量小于0.5wt％，改善的切削性能作用有限。添加的铅含量若大于1.5wt％，会降低材料的冷加工性能，下游客户冷镦加工时可能会出现开裂。因此本发明合金材料的铅含量为0.5-1.5wt％，优选为0.5-1.2wt％。
[0017] 该铜合金材料的化学组成中还包括总量不超过0.5wt％的铬、
锡、锰、镁、稀土及混合稀土中的一种或多种。铬、镁、锡、锰可分别以少量金属间化合物相的形式存在于铜的基体中，铬、镁的加入主要目的是改善材料的导电性能，这些元素能够与磷形成化合物并在材料中析出，但也会降低镍磷化合物的数量，并降低材料的力学性能。锡、锰加入的主要目的是改善材料的力学性能，能够以金属间化合物的形式固溶在铜中，这会降低材料的力学性能。稀土类元素具有细化晶粒、除氧的作用。因此本发明的合金中铬、锡、锰、镁稀土及其混合物总量不超过0.5wt％。
[0018] 上述含镍磷、镍硼相的铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0019] 1)铁模
铸造、
水平连续铸造或垂直半连续铸造生产出圆形或矩形
铸锭，再对铸锭进行热
挤压或
热轧，其挤压或
轧制的温度为650-950℃，将该圆形铸锭或矩形铸锭的横断面面积缩减至少30％，得到坯料；
[0020] 2)将坯料在650-950℃的温度范围内
退火至少30秒，随后进行水冷或气冷处理，在30秒到1小时的时间内冷却到室温；
[0021] 3)通过拉伸或
冷轧将坯料的横断面面积缩减至少10％；
[0022] 4)将坯料在350-500℃的温度范围内退火0.5-10小时，使其时效析出镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物；
[0023] 5)对坯料进行至少一次拉伸或冷轧，每次拉伸或冷轧将横断面面积缩减至少10％，得到含镍磷、镍硼相的铜合金材料。
[0024] 或者，上述含镍磷、镍硼相的铜合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0025] 1)水平连续铸造或垂直连续铸造生产出圆形线坯；
[0026] 2)将线坯在650-950℃的温度范围内退火至少30秒，随后进行水冷或气冷处理，在30秒到1小时的时间内冷却到室温；
[0027] 3)通过拉伸或冷轧将线坯的横断面面积缩减至少10％；
[0028] 4)将线坯在350-500℃的温度范围内退火0.5-10小时，使其时效析出镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物；
[0029] 5)对线坯进行至少一次拉伸或冷轧，每次拉伸或冷轧将横断面面积缩减至少10％，得到含镍磷、镍硼相的铜合金材料。
[0030] 根据需要，上述制备方法中，在最后一次拉伸或冷轧加工后，在200-350℃的温度范围内退火0.5-10小时，使得性能稳定。
[0031] 根据需要，上述制备方法中，步骤3)和步骤4)先后重复进行。
[0032] 与
现有技术相比，本发明的优点在于：本发明提供了一种以镍磷、镍硼析出物为强化相的铜合金材料，该铜合金材料的屈服强度在600-800MPa、导电率在50-68％IACS，具有良好的抗应力松弛性能，无毒，满足环保要求，通过调整工艺使得材料获得不同力学、导电性能组合。
附图说明
[0034] 图2为实施例6的XRD衍射照片。
具体实施方式
[0035] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0036] 选取24个实施例合金和9个对比例合金，所有添加元素根据添加量的要求添加到熔炼炉中，通过铁模铸造出横截面为50mm×50mm的矩形铸锭；650-950℃下加热1-5h，随后开始热轧，横断面面积至少缩减30％；轧到所需尺寸后在650-950℃的温度范围内退火30s-2h，随后进行水冷或气冷处理，在30秒到1小时的时间内冷却到室温，得到经淬火的坯料；对淬火的坯料
酸洗后进行冷轧，使其横断面面积缩减至少10％；在350-500℃的温度范围内退火0.5-10小时，使其时效析出镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物；最后通
过冷轧将坯料的横断面面积缩减40％制成成品，测试材料的力学性能及导电性能。
[0037] 室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为5.65的矩形横截面比例试样。
[0038] 导电率测试按照《GB/T3048-2007电线
电缆电性能试验方法第2部分：金属材料
电阻率试验》，本试验仪器为ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪，样品长度为500mm，单位用％IACS表示。
[0039] 实施例、对比例的成分及性能测试结果见表1。
[0040] 从对比例1-9的性能可以看出，在Ni含量为0.8-1.9wt％的Cu-Ni
二元合金中添加P元素后可以显著提升材料的力学性能，但随着P元素含量的增加，材料的导电性能有所下降。当P元素含量在0.15wt％时材料的屈服强度为595MPa，当P元素的含量增加到0.35wt％时导电率降低到45％IACS左右，均处于汽车、电子及电气等相关应用领域对铜合金性能要求的范围外，不能满足使用要求。
[0041] 从实施例2-11与对比例1-9的性能对比可以看出，添加B元素可以显著地提升Cu-Ni-P材料的导电性能，而力学性能下降不多。随着B元素添加量的增加，材料的屈服强度也相应下降，当B元素的添加量达到0.18wt％时，材料的屈服强度降到600MPa，处于汽车、电子及电气等相关应用领域力学性能要求的下限，因此本发明将B元素的含量控制在0.15wt％以内，此时可以将Ni含量为0.8-1.9wt％，P含量为0.15-0.40wt％的Cu-Ni-P合金性能控制在所要求的范围内。
[0042] 从实施例14-24的性能结果看，添加一定含量的Cr、Co、Fe、Mg、稀土，可以在满足力学性能的前提下提升材料的导电性能；添加一定含量的Zn、Sn、Mn元素，可以在满足材料性能的前提下进一步提升材料的力学性能。
[0043] 对于上述实施例1-24的合金，分别将所有添加元素根据添加量的要求添加到熔炼炉中，通过铁模铸造出横截面为50mm×50mm的矩形铸锭；650-950℃下加热1-5h，随后开始热轧，横断面面积至少缩减30％；轧到所需尺寸后在700-900℃的温度范围内退火0.5-2h，随后进行水冷或气冷处理，在30秒到1小时的时间内冷却到室温，得到经淬火的坯料；对淬火的坯料酸洗后进行冷轧，使其横断面面积缩减至少10％；在350-500℃的温度范围内进行第一次时效，时效时间为0.5-10小时，使其时效析出镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物；时效完毕后再进行冷轧，使其横断面面积缩减至少10％；冷轧完毕后在350-500℃的温度范围内进行第二次时效，时效时间为0.5-10小时，进一步时效析出镍磷金属间化合物和镍硼金属间化合物；时效完毕后通过冷轧将坯料的横断面面积缩减40％制成成品，测试材料的力学性能及导电性能。
[0044] 室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为5.65的矩形横截面比例试样。
[0045] 导电率测试按照《GB/T3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，本试验仪器为ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪，样品长度为500mm，用％IACS表示。
[0046] 实施例的成分及性能测试结果见表2。表2所涉及的材料与表1所涉及的材料相同，主要区别在于工艺的不同。与工艺1相比工艺2的镍磷相、镍硼相含量均有所增加，从表2可以看出，在该工艺下可以同时显著提升材料的力学性能及导电性能。
[0047] 实施例4的铜合金的XRD衍射照片见图1，通过与标准比对，发现在该合金中存在两种金属间化合物，其中镍磷相的质量分数为2.78％，镍硼相的质量分数为1.03％；实施例6的铜合金的XRD衍射照片见图2，通过与标准比对，发现在该合金中存在两种金属间化合物，其中镍磷相的质量分数为2.16％，镍硼相的质量分数为1.06％。
[0048] 再选取13个实施例合金，所有添加元素根据添加量的要求添加到熔炼炉中，水平连续铸造或垂直连续铸造出Φ30mm圆形线坯后在650-900℃的温度范围内退火0.5-2h，随后进行淬火。对淬火的坯料酸洗后进行冷轧或拉伸，横断面面积缩减至少10％。在350-500℃的温度范围内进行第一次时效，时效时间为0.5-10小时，使其时效析出镍磷、镍硼化合物。时效完毕后再进行冷轧或拉伸，横断面面积缩减至少10％。冷轧或拉伸完毕后在350-500℃的温度范围内进行第二次时效，二级时效时间为0.5-10小时，进一步时效析出镍磷、镍硼化合物。时效完毕后通过冷轧或拉伸将横断面面积缩减40％制成成品，测试材料的力学性能及导电性能。
[0049] 室温拉伸试验按照《GB/T228.1-2010金属材料拉伸试验第1部分：室温试验方法》，在电子万能力学性能试验机上进行，试样采用比例系数为5.65的圆形横截面比例试样。
[0050] 导电率测试按照《GB/T3048-2007电线电缆电性能试验方法第2部分：金属材料电阻率试验》，本试验仪器为ZFD微电脑电桥直流电阻测试仪，样品长度为500mm，用％IACS表示。
[0051] 切削性测试采用上述工艺制备的Φ13mm棒材，在
车床上用相同的参数测得各实施例的切削力，根据切削率的计算公式：C3604合金的切削阻力÷实施例的切削阻力×100％计算出各实施例的切削率。切削参数及条件为：WC基超硬合金，切削速度120mm/min，切削深度：0.5mm，进给量：0.09mm/圈，切削时无
润滑剂。
[0052] 实施例的成分及性能测试结果见表3。表3所涉及的材料主要目的是改善材料的切削性能。从实施例1-38的性能对比可以看出，添加Pb元素对材料的力学性能、导电率几乎没有影响。某些航空连接器为簧爪连接器，在加工过程中存在车削工序，添加铅可以提高材料的加工效率，降低刀具的磨损。添加的铅含量小于0.5wt％，改善的切削性能作用有限。添加的铅含量若大于1.5wt％，会降低材料的冷加工性能，下游客户冷镦加工时可能会出现开裂。因此本发明的材料的铅含量为0.5-1.5wt％，优选为0.5-1.2wt％。
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
