对于由铝钎焊薄板制成的产品，特别是用于热交换器、尤其是汽 车应用的钎焊薄板，存在减轻重量和减少成本的日益增加的需求。表 现出较高钎焊后屈服强度的钎焊薄板产品是所需要的，因为这些高强 度产品允许汽车工程师减小尺寸(downgauge)。简而言之，高强度钎 焊薄板产品将允许热交换器由更薄并因而更轻的钎焊薄板制成，从而 在整体汽车设计中具有相应的重量减轻。
此外，同等重要的是，钎焊薄板和板材产品具有足够的耐腐蚀性 以及足够的可钎焊性以允许热交换器生产商对热交换器进行可靠的钎 焊。
理想地，不同产品也必须可以通过多种钎焊方法钎焊，最著名的 是真空和焊剂基(例如，CAB和NocolokTM)钎焊处理，以具有尽可能广 泛的应用。
尽管基于钎焊后屈服强度的观点，表现出回复而非再结晶的显微 组织的产品是非常希望的，然而众所周知这些显微组织对钎焊循环期 间的局部侵蚀(erosion)非常敏感。已知处于0状态的非均匀化3xxx 芯部对钎焊期间的芯部侵蚀敏感。芯部侵蚀是与熔融4xxx包覆层接触 的芯部合金的局部熔化，且通常对耐腐蚀(corrosion)性和包覆层流动 (即可钎焊性)有害。局部侵蚀典型来自于从4xxx包覆层合金向与4xxx 包覆层合金接触的下层基底金属中增加的Si扩散。回复但非再结晶的 显微组织中存在的位错网络(例如亚晶界)导致明显更高的Si扩散率。 存在交织(interlacing)位错的细网络时提高的Si迁移率导致高的 局部Si浓度，这又导致钎焊循环期间与4xxx包覆层合金接触的金属 的局部熔化。芯部合金的这种局部熔化使包覆层富集铝，并原位改变 包覆层合金的组成和其流动性能。局部熔化也可能改变金属的表面形 貌，这通常在钎焊循环期间阻碍4xxx包覆层流动并导致差的可钎焊 性。最后，这种向芯部中的局部Si侵入可能导致提高的对局部腐蚀的 敏感性。
发明概述
本发明涉及芯部和包覆层合金、包覆层厚度和工艺路线的选择， 将它们结合时生产出可成形、耐腐蚀的铝钎焊薄板合金产品，该产品 表现出良好的可钎焊性(包括良好的包覆层流动)，并具有令人惊讶 的低的局部侵蚀的发生，并且该产品在钎焊后立即表现出令人惊讶的 高的钎焊后拉伸强度。本发明还包括具有不同的层排列和厚度的(例如 芯部合金层、内衬(interliner)层和包覆层，例如铝业协会4343 合金包覆层)、含Mg和不含Mg(即少于0.05重量％)的钎焊薄板产品 的变体。
本发明是由芯部铝合金组成或基本由其组成的冶金产品，通过化 学组成和工艺路线对其进行有目的的调节以阻止钎焊循环期间的再结 晶从而有意识地利用变形和回复显微组织的钎焊后的较高强度，该芯 部合金在一侧与设计用以抵抗局部侵蚀的铝合金内衬结合，该内衬又 与4xxx包覆层合金结合。
在本发明的一个实施方案中，钎焊薄板包含非均匀化的芯部。该 芯部合金具有回复的显微组织(与基本上和全部为再结晶的显微组织 形成对比)。在本发明的另一实施方案中，芯部合金与至少一个外衬 (outerliner)层都具有回复、非均匀化的显微组织。
本发明的关键方面是存在高体积分数的细颗粒，这些细颗粒在这 些设计用以开发回复显微组织的较高强度的合金中阻止再结晶。在弥 散强化的合金中(例如3xxx合金)，通常希望避免均匀化操作以尽可能 高得保持细颗粒的体积分数。热操作的仔细选择(或有意避免)是建立 弥散体的体积分数和分布中的重要因素，这还包括合金化水平和合金 化元素的选择。例如，特定的合金化元素如Zr也将阻碍再结晶。部分 和完全回复的显微组织相比完全再结晶(退火)的显微组织具有大得 多的强度，特别是拉伸屈服强度方面。
本发明的一个方面，芯部合金和4xxx合金包覆层被内衬隔开，使 得芯部与抵抗再结晶的内衬结合，而内衬又与4xxx合金结合。这种结 构使局部侵蚀最小化，引起良好的可钎焊性，并通过适当选择内衬合 金来提高耐腐蚀性，使得内衬合金牺牲保护下层的芯部合金。
本发明的另一方面是芯部合金和/或外衬合金对再结晶的高抵抗 性，甚至在钎焊循环期间的高应变、变形状态下。这种变形可以在用 于制造零件的冲压、拉拔和/或成形操作中被自然引入或者可以由铝薄 板制造者有意引入薄板中。
附图简述
图1是显示多层钎焊薄板的几种变体的不同层的示意图。可以理 解的是，对于具有多于一个夹层的包覆复合材料，第二夹层的组成和/ 或包覆层比率可以不同于第一夹层的组成和/或包覆层比率。此外，可 理解的是，描述为外衬的包覆层可以由钎焊包覆层构成或者可以由水 侧(waterside)包覆层或其它铝包覆层合金构成。
图2是显示用于根据本发明生产的实验室制造的钎焊薄板产品的 芯部、钎焊包覆层和内衬合金组成(重量％)的图表(表1)。
图3是显示根据本发明生产并汇总在表1中的实验室制造的钎焊 薄板产品的钎焊前和钎焊后机械性能的图表(表2)。
图4是显示根据本发明生产的工厂制造的钎焊薄板的组成的图表 (表3)。
图5是显示根据本发明生产并汇总在表3中的工厂制造的钎焊薄 板的钎焊前和钎焊后机械性能数据的图表(表4)。
优选实施方案详述
如果不另外指出，则这里合金中所有的元素浓度均为重量百分比。 如这里所使用的，术语“基本上不含”是指组成中不有意添加合金化 元素，但由于杂质和/或与制造设备接触而浸出，痕量的这些元素可能 进入最终合金产品中。另外，当提到任何数值范围时，应理解这些范 围包括介于所述范围最小值和最大值之间的每一数字和/或部分。例如 约5-15重量％Si的范围显然包括约5.1、5.2、5.3和5.5重量％的中 间值，一直向上并包括14.5、14.7和14.9重量％的Si。这同样适用 于这里提及的每一个其它数值特性、相对厚度和/或元素范围。
芯部合金的冶金方法如下。已发现在钎焊薄板制造的钎焊循环期 间，高度抵抗再结晶的显微组织开发的关键之一是存在大体积分数的 细颗粒(即弥散体)。边界上的弥散体部分(population)施加的齐纳 阻滞(Zener drag)压力与颗粒和/或弥散体的平均直径成反比，且与 它们的体积分数成正比。因此认为，对于任何给定的变形状态，存在 临界颗粒直径，大于临界颗粒直径的颗粒可充当潜在的再结晶成核位 置。在大多数商品化的弥散强化合金中，存在大于或小于该临界平均 直径的颗粒和/或弥散体部分。大于临界直径的颗粒充当潜在的再结晶 成核位置而小于临界直径的颗粒阻碍晶粒生长并抑制再结晶。因此， 如果目标是抑制再结晶，理想的显微组织是具有高体积分数的细亚临 界颗粒并具有高齐纳阻滞的显微组织，但是对于所针对的变形状态中 的合金，其包含最小数目的大于临界直径的颗粒。理想地，在用于钎 焊零件的钎焊循环期间，这些弥散体在芯部合金中应当是稳定的(即不 溶解或最小程度的溶解)。诸如Zr、V、Cr和Ti的元素促进小弥散体 的形成并在变化的程度上抑制再结晶，同时，通常希望这些元素在本 发明的芯部合金中具有低的浓度。AlVMnWSiXFeYNiZ颗粒(如果其存在) 也能抑制再结晶，特别是如果大体积分数的这些颗粒微小，例如小于 约1微米直径。应特别注意的是，AlVMnWSiXFeYNiZ颗粒中的Mn、Si、 Fe和Ni浓度可以在宽的化学计量范围内变化或可以在颗粒中完全不 存在，这取决于合金中存在的合金化水平。
高于约0.1重量％的Si浓度通常导致增加体积分数的 AlVMnWSiXFeYNiZ颗粒，其在钎焊循环期间高度抗逆转(reversion)。 在钎焊薄板的生产期间通常优选消除或至少最小化芯部合金对高温热 处理(例如，均匀化、延长的暴露以便用于热轧的再次加热等)的暴露 以保持最高可能体积分数的小弥散体。同样地，铸造期间高的凝固速 率是希望的，因为它们允许向合金中引入较高体积分数的细弥散体。 同样，对于芯部合金的直冷铸造，薄的铸锭比更厚的铸锭更适合。连 续铸造(例如板坯铸造、双辊铸造、牵引铸造等)更为优选，因为在连 续铸造期间获得甚至更高的凝固速率。
应理想地选择芯部合金的组成和工艺路线以产生高体积分数的细 (＜1微米平均直径)颗粒以便使芯部合金在钎焊循环期间抵抗再结晶。 期望的芯部合金包括Si浓度高于0.1重量％的3xxx合金，特别是具有 高Mn浓度(＞0.8重量％)和Si浓度高于0.5重量％的合金。添加已知的 再结晶抑制剂例如Zr也是适宜的。
在包含外衬的本发明的变体中，该相同的冶金方法可用于选择外 衬合金。如果热交换器的设计是薄板的一面需要对材料特性进行具体 的调节以适合其工作环境的合金，则应使用外衬。例如，由于蒸发器 热交换器的工作环境通常是潮湿的并且易于引起腐蚀，因此蒸发器热 交换器元件的外衬优选由具有高腐蚀性的合金构成。
芯部铝合金的组成必须处于一定组成范围之内，使得参与弥散体 形成的溶质的净浓度高于通常不形成弥散体的溶质的净浓度。优选地， 这导致下列关系成立：
$\left(\frac{\mathrm{Mn}+\mathrm{Fe}+\mathrm{Ti}+\mathrm{Cr}+V+\mathrm{Zr}+\mathrm{Ni}}{\mathrm{Si}}\right)-\left(\frac{\mathrm{Cu}+\mathrm{Mg}+\mathrm{Zn}}{\mathrm{Si}}\right)\ge 0$ (式1)
此外，优选芯部合金中(Mn+Fe)与Si的比率大于或等于约1.5。 应注意的是，所有合金浓度值以重量％表示。
应注意的是，上述合金化元素中的一些可能以低的、杂质水平、 不可检测的水平存在或完全不存在，只要式1中的上述关系成立，且 只要大部分颗粒是细颗粒。出于成本和通常的废料循环的考虑，如Ni、 Cr和V的合金化元素一般是不利的，但这些元素特别适用于本发明。 在最终的包覆复合材料尺寸中，芯部合金的厚度可小至约100微米到 大至约9mm。
4xxx包覆层合金应含有约4-约17重量％的Si、约0.01-约1重量 ％的Fe、至多约2重量％的Mg、至多约2重量％的Zn、至多约0.5重量 ％的Cu和至多约0.5重量％的Mn、至多约0.2重量％的In，余量为附带 元素和杂质，每种为0.05重量％或更少，且总含量不多于0.25重量％。 实际的组成将取决于钎焊应用以及包覆层合金中所需的电化学电位。 特别适合的4xxx包覆层合金将含有6-13重量％的Si、少于0.5重量％ 的Fe、少于0.15重量％的Mn、和少于0.3重量％的Cu，且Mg浓度取 决于使用的钎焊方法(真空或焊剂基)并且根据使用的钎焊方法对Mg 浓度进行调节，并调节Zn和/或In浓度以便在钎焊接头内和邻近产生 需要的电化学电位。还应注意的是，在要求两个外表面均包覆4xxx 合金的产品中，最典型的应用具有相似的4xxx合金；然而，4xxx包 覆层合金的选择取决于所用的钎焊方法和要钎焊的最终零件的设计。 在包覆产品的最终尺寸中，4xxx包覆层合金的厚度可以在小至约15 微米到约250微米的范围内。
如图1所描绘的外衬合金(例如变体3中)通常是经过调节以便在 薄板表面所暴露的环境中提供高耐腐蚀性的合金，和/或(相对于芯部 合金)具有提高的Mg浓度以提供更高强度的合金，如果应用、零件设 计和钎焊处理允许。要求的组成中的一个典型考虑因素是，外衬合金 的组成是Mg和/或Zn的浓度应大于特定应用所选定的芯部合金中的 Mg和/或Zn浓度。该合金应还应具有超过550℃、优选高于580℃的 固相线值。在最终的钎焊薄板尺寸中，外衬应至少约15微米厚，优选 约15-约350微米厚。
对于许多应用，铝生产者希望提供处于不完全退火状态的钎焊薄 板产品以便在钎焊后的零件中获得强化的全部益处。铝钎焊薄板生产 者和零件制造者赋予材料的应变总和必须小于钎焊后本发明的芯部合 金中完全再结晶所需的临界应变量，以便从与回复显微组织相关的强 化中获得一些益处。同样，可以为用于由钎焊薄板制成的特定零件的 钎焊薄板材料有目的地开发各种状态以便使所述零件的钎焊后屈服强 度最大。
图1描绘了多种可能的芯部、包覆层和内衬的组合。正如所描绘 的，钎焊薄板产品可包括三个、四个或五个不同的层。三层产品的外 层之一是4xxx合金包覆层。四层和五层产品具有至少一个4xxx合金 外层，但可能是两个4xxx合金外层。抵抗再结晶的内衬结合在芯部与 4xxx合金包覆层之间和/或芯部与外衬之间。
获得高的钎焊后强度的能力依赖于非均匀化、高Si(＞0.2重量％) 的3xxx合金芯部的使用，该合金芯部通过内衬与(一个或多个)4xxx 合金钎焊包覆层隔开。其次，由于非均匀化的(回复的)3xxx合金芯部 在钎焊期间对芯部腐蚀敏感(与熔融4xxx包覆层接触的芯部合金的局 部熔化)，对于要求大的可成形性的产品(通常是要求0状态的产品)， 典型对3xxx芯部合金进行均匀化。均匀化(高温[＞450℃]热处理持续 超过约3小时)通常提高可成形性。芯部侵蚀通常对耐腐蚀性和包覆层 流动(即可钎焊性)是有害的。在本专利中，使用内衬保护非均匀化的 芯部合金在钎焊处理期间不与熔融的4xxx合金包覆层接触。以这种方 式，可以使用具有高体积分数的细AlWMnXSiYFeZ颗粒的回复显微组织。 此外，通过选择高的Si3xxx芯部合金，AlMnSiFe颗粒在钎焊处理期 间不发生逆转(revert)。同样，这些细颗粒能够帮助抑制再结晶和 促进回复的而非再结晶的显微组织。该回复的显微组织具有显著更高 的TYS和UTS值，同时保持良好的可成形性。该方法允许钎焊后的TYS 值超过85MPa和钎焊后的UTS值超过160MPa，即使是在不合Mg的合 金中。上述TYS与均匀化状态的相同芯部合金约68MPa的最大TYS相 比是有利地。如果钎焊过程和/或零件/接头的几何形状可容许芯部合 金中更高的Mg浓度，则向在芯部合金中添加Mg能够获得更高的钎焊 后性能。
图2(表1)是该研究中所评价的各种实验室制造的复合材料中所 用合金的组成的图表。
图3(表2)是实验室制造的复合材料的钎焊前和钎焊后的机械性 能的图表，作为所施用的钎焊前冷加工的函数。
以生产出状态和在塑性伸展5％、10％、15％和20％后，对后面的工 厂生产的变体进行测试，该变体由芯部、内衬和4045合金包覆层组成。 如这里使用的，伸展X％的样品是指伸展后样品是初始长度的100％+X％。
图4(表3)显示了用于该研究的合金组成和它们在工厂生产的包 覆复合材料中的作用。
图5(表4)给出了用于该研究的工厂生产的材料的钎焊前和钎焊 后机械性能。
本领域的技术人员易于理解，在不背离前述说明书公开的概念的 情况下，可以对本发明进行修改。这种改变被认为包括在下面权利要 求内，除非权利要求通过其语言明确地另外规定。因此，这里所详述 的具体实施方案仅为举例说明而不限制本发明的范围，本发明的完整 范围由附属权利要求及其任何和所有的等同物给出。
已经描述了目前优选的实施方案，应理解可以在附属权利要求的 范围内以另外的方式实施本发明。
相关申请的交叉引用
本发明要求于2004年10月13日提交的编号为60/618,637、题 为“回复的高强度多层铝钎焊薄板产品”的临时专利申请的优先权。 此外，通过引用将该申请的教导全部并入本申请。