聚碳酸酯树脂组合物用于各种领域，包括汽车、电力、电子、 机械、建筑和构建用途等。用于某些上述用途的树脂必须通过严格 的阻燃要求，例如符合美国的UL-94阻燃性标准。这种测试通常包 括将由这种树脂制成的物品暴露于火焰或其它热源下一定时间。物 品可能会由于着火、燃烧持续太长时间、或部分熔融和在置于物品 下面的可燃材料上滴落燃烧树脂滴而不能通过测试。在某些需要微 型化和/或极薄模塑制品的应用中，存在着源于成形制品的细薄部分 的燃烧液滴的增加的威胁。用于这种用途的树脂需要满足获得符合 UL-94V0-级的要求，即短的消焰时间(＜10s)和没有点燃物品下方棉 层的(燃烧)液滴。
令人满意的UL94V0-级聚合物并不总能保证在建筑和建造用途 中具有良好耐燃性。这种矛盾的一个原因是UL94测试的持续时间要 求。在建筑和建造领域的着火点测定中，对热源(即明火或辐射板)的 暴露时间为分钟级(等于或多于5分钟)，而UL94-测试需要短得多的 暴露时间(2个10秒钟)。
在某些建筑和建造应用中，有各种政府强制的测试，各具有其 自己的规定和要求来评价热塑塑料的耐燃性。已经开发了欧洲单燃 烧器条款(European Single Burner Item(SBI))来协调不同的国家标准和 更好地测定建筑产品的耐燃性。这种测试被定义为覆盖各种国家指 定测试的所有重要参数，包括例如火焰扩张速度、着火时间、火焰 高度、烟的产生和燃烧液滴的产生。燃烧液滴的形成对于通过法国 测试标准NF-P-92-501和对于确定材料和用途的整体评级(M1-M4)是 关键参数。在法国测试标准NF-P-92-505(也称为“滴落试验”)中测 定了液滴的形成，并且该试验被认为是一种对建筑和建造材料耐燃 性能更严格的测试。
现有技术聚碳酸酯组合物的阻燃体系一般使用磷酸盐和卤素。 磷酸盐减低了聚碳酸酯的使用温度及其抗冲强度。正如各种环保组 织所指出的那样，卤素的使用可能在树脂组合物燃烧时产生有毒烟 雾。所以，存在着对改善的阻燃树脂组合物的需要。
已知胍盐能赋予用于各种用途的树脂以阻燃性。日本专利 8603995号公开了在各种树脂组合物中加入1-30％(重量)氰尿酸胍， 所述树脂组合物包括聚酯、尼龙、聚碳酸酯、环氧树脂、酚树脂和 聚氨酯。美国专利4,341,694号公开了显示出膨胀性和阻燃性的组合 物，包括选自聚烯烃、聚乙烯基芳族树脂、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、 聚酰胺、PVC和其共混物的树脂；和约20-60％(重量)的a)二环磷 酸盐化合物，和b)选自包括胍和其盐的氮化合物。
申请人已经惊异地发现当胍无机盐加入到聚碳酸酯树脂组合物 中时，令人惊奇地戏剧性地提高了其在特定滴落试验中的通过率， 同时仍保持了其透明特征和其它性质。
发明简述
本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其基本上包括：a)一种芳 族聚碳酸酯树脂；和b)阻燃量的胍盐。在本发明的一个实施方案中， 所述胍盐选自胍无机盐和其混合物。在第二种实施方案中，所述胍 盐选自碳酸胍、盐酸胍、亚硫酸氢胍、硫酸胍、氨基磺酸胍、磷酸 胍、氢溴酸胍和它们的混合物。
本发明还涉及通过向热塑性树脂组合物加入阻燃量的胍盐来提 高所述热塑性树脂组合物的特定滴落着火试验(dripping fire test)通过 率的方法。
发明详述
此中所用的术语“阻燃”量是指足以改善滴落试验观察到的结 果的量。
对于包含胍盐、其衍生物或混合物的样品来说，在获得50％以 上滴落测试通过率的文中所用的术语“足够大的数”是指对于极小 数目的样品来说通过率的减低可能在统计上并不显著以及足够大数 目的样品必须观察到能得到统计学上显著的结论的事实。
聚碳酸酯树脂组分
适用于作为本发明组合物的聚碳酸酯组分的芳族聚碳酸酯树脂 是已知的化合物，其制备和性质通常可参见美国专利3,169,121、 4,487,896和5,411,999号中的公开内容。在一个实施方案中，它们是 具有具如下通式(I)所示结构的重复单元的聚合物：

式中，X1和X2各代表氢原子或线性、分支或环状的具1到6个碳原 子的烷基。所述烷基可包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、环戊 基和环己基。这些X1和X2可相同或不同。″a″和″b″各指取代基的数 目并且各为0到4的整数。在聚合物具有多个X1′和X2′时，所述多个 X1′可相同或不同；当其具有多个X2′时，所述多个X2′可相同或不同。
同样在式中，Y代表一单键、具1到8个碳原子的烷撑(alkylene)(如 甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑、己撑等)、具有2到8个碳原子的 烷叉(alkylidene)(例如乙叉、异丙叉等)、具有5到15个碳原子的环 烷撑(cycloalkylene)(如环戊撑、环己撑等)、具有5到15个碳原子的 环烷叉(cycloalkylidene)(如环戊叉、环己叉等)、-S-、-SO-、-SO2-、- O-、-CO-或式(II-1)或(II-2)的键：

上述的聚合物通常可通过使通式(III)的二酚与碳酸酯前体如光气 或碳酸酯化合物反应来制备，其中用适量的已知链终止剂通过已知 方法确立聚合物的分子量。

式中X1、X2、Y、a和b各如前所定义。
式(III)的二酚包括各种二酚。在一个实施方案中，所述二酚是2，2- 双(4-羟苯基)丙烷[双酚A]。其它包括双(4-羟苯基)链烷烃诸如双(4-羟 苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、1，2-双(4-羟苯基)乙烷；双(4-羟苯 基)环烷烃诸如1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)环癸烷；以 及4，4′-二羟基联苯、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯 基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)酮等。除此 以外，还包括氢醌。这些二酚可单独使用或组合使用。
所述链终止剂或分子量调节剂可以是任何常用于制备常规聚碳 酸酯的链终止剂或分子量调节剂。例如，它们可以是苯酚、长链烷 基酚、单烷基酚或二烷基酚诸如对甲酚、对叔丁基酚、对叔辛基酚、 对枯基酚或壬基酚。
本发明的聚碳酸酯树脂通过已知方法制备，诸如像界面聚合、 熔融聚合、溶液聚合或固态聚合。在将光气用作碳酸酯前体的界面 聚合法中，通常将二酚溶解于酸粘合剂诸如氢氧化钠或氢氧化钾的 水溶液中并在溶剂诸如二氯甲烷中与光气反应。
在熔融酯交换法中，在存在或不存在溶剂条件下，于惰性气体 气氛中，并优选在催化剂存在下，使二酚与碳酸酯化合物进行酯交 换反应。用于熔融酯交换法的碳酸酯前体是一种或多种碳酰卤、碳 酸酯或卤代甲酸酯。适合的碳酰卤包括例如碳酰溴和碳酰氯。适合 的碳酸酯包括例如碳酸二苯酯、碳酸二(氯代苯基)酯、碳酸二萘酯、 碳酸苯基·甲苯基酯和碳酸二甲苯酯。适合的卤代甲酸酯包括例如二 羟酚如氢醌或乙二醇、新戊二醇等二醇的双卤代甲酸酯。在一个实 施方案中，所述碳酸酯前体是碳酸二苯酯。
在需要使用碳酸酯共聚物而非均聚物时，也可以使用由两种或 多种不同二羟酚聚合得到的芳族聚碳酸酯，或者二羟酚与二醇或与 羟基或酸端基的聚酯或与二元酸或与羟酸或与脂族二酸的共聚物。 通常，有用的脂族二酸具有2到约40个碳原子。一种优选的脂族二 酸是十二烷二酸。也可使用多芳基化合物和聚酯-碳酸酯树脂或它们 的共混物。
本发明的聚碳酸酯树脂组分可以是包含一种类型二酚的均聚 物，也可以是包含两种或多种类型二酚的共聚物。它们也可以是包 含多官能芳族化合物连同单酚的热塑性、无规分支的聚碳酸酯树脂， 以及线性聚碳酸酯和分支聚碳酸酯的共混物。它们也可以是包含具5 或以上数均聚合度的有机硅氧烷嵌段的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚 物。它们也可以是包含两种或多种不同聚碳酸酯树脂的混合物。
支化的聚碳酸酯可通过在聚合时加入支化剂来制备。这些支化 剂为人们所熟悉并且可包括含至少三个官能团的多官能有机化合 物，所述官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基和包括至 少一个前述基团的混合物。具体例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸 酐、1，2，4-苯三酰氯、三对羟苯基乙烷、靛红-双酚、三酚TC(1，3，5-三 ((对羟苯基)异丙基)苯)、三酚PA(4-(4-(1，1-双(对羟苯基)乙基)-α，α-二 甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯酮四 甲酸等。支化剂可以约0.05-2.0％(重量)的水平加入。美国专利 3,635,895和4,001,184号中描述了支化剂和制备支化聚碳酸酯的方 法。所有类型的聚碳酸酯端基均被认为在本发明的范围内。
也称为聚酯碳酸酯的共聚酯-碳酸酯树脂也适合用作本发明的芳 族聚碳酸酯树脂组分。它们是线性或无规支化的聚合物树脂，除了 包含重复的聚碳酸酯链单元外，聚合物链中还包含重复的碳酸酯基、 羧酸酯基和芳族碳环基，其中至少一些碳酸酯基直接与芳族碳环基 的环碳原子键合。适合作为本发明的热塑性树脂组合物的芳族聚碳 酸酯树脂组分的共聚酯-碳酸酯树脂为已知的化合物，其制备和性质 已经公开于例如美国专利3,169,121、4,430,484和4,487,896号中。
在本发明的一个实施方案中，聚碳酸酯树脂具有10,000到200,000 的重均分子量。在另一实施方案中，对于所需的机械强度性能，特 别是悬臂梁式冲击强度和模塑性来说，它们具有15,000到50,000的 重均分子量。
在本发明的另一实施方案中，所述聚碳酸酯树脂是两种或多种 聚碳酸酯聚合物或共聚物的共混物，在这种情况下所述聚碳酸酯组 分的重均分子量Mw是所得到聚碳酸酯聚合物共混物的分子量。
在再一种本发明的实施方案中，所述聚碳酸酯树脂还包括接枝 共聚物组分。所述接枝共聚物组分包括由至少两种烯属不饱和单体 形成的接枝部分和橡胶聚合物基体。适合的基体包括一种或多种共 轭二烯的聚合物和共聚物、共轭二烯和非二烯乙烯基单体的共聚物、 丙烯酸烷基酯聚合物和烯属不饱和烯烃与非共轭二烯聚合物(EPDM) 橡胶的共聚物。在接枝共聚物的一个实施方案中，基体聚合物包括 聚丁二烯、聚丁二烯苯乙烯、聚丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯-降冰片烯聚 合物。在另一实施方案中，形成接枝组分的基体聚合物包括聚丁二 烯。
在本发明的另一实施方案中，聚碳酸酯树脂组分也可以是聚碳 酸酯与其它热塑性树脂的混合物，所述其它热塑性树脂包括但不限 于聚苯乙烯、聚烯烃、芳族聚酯和(环)脂族聚酯。
胍盐或衍生物组分
适用于本发明的胍盐或衍生物包括例如硝酸氨基胍(AGN)、硝酸 胍(GN)、硝酸三氨基胍(TAGN)、胍BPA、硝酸二氨基胍(DAGN)、 碳酸胍、盐酸胍、亚硫酸氢胍、硫酸胍、氨基磺酸胍、磷酸胍、氢 溴酸胍和它们的混合物。在一个实施方案中，所述胍盐是一种无机 盐。在一种无机盐的实例中，所述盐为硫酸胍。在另一实例中，所 述胍无机盐为碳酸胍。
所用胍盐的量是足以得到所需阻燃性的量。在一个实施方案中， 这种量低于1％(重量)。在另一实施方案中，通过滴落试验所需的量 为组合物总重量的约0.001-0.5％(重量)。在再一实施方案中，阻燃剂 的量为约0.001-0.01％(重量)。在一个实施方案中，为了优化硫酸胍 盐在聚碳酸酯中的分布和分散，在将硫酸胍加入到聚碳酸酯前将其 溶解于软化水中。
其它组分
只要不影响本发明的目的，本发明的树脂组合物也可与现有技 术中常用的无卤素阻燃剂以及各种已知并使用的加工添加剂混合。
所述添加剂可单独使用或组合使用。此中所用的术语添加剂可 包括这样的材料：如增白剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增 塑剂、着色剂、抗冲击性改良剂、填充剂、抗静电剂、脱模剂、其 它树脂、发泡剂和加工助剂。可混入到所述组合物中的不同添加剂 为常用的添加剂并且为本领域技术人员所熟悉。这种添加剂的示例 性说明可参见R.Gachter和H.Muller的第4版Plastics Additives Handbook，1993。
热稳定剂的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，6-二甲基苯基) 酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(混合的一和二壬基苯 基)酯、二甲基苯膦酸酯和磷酸三甲酯。抗氧化剂的例子包括3-(3，5- 二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基- 4-羟苯基)丙酸酯]。光稳定剂的例子包括2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并 三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯 酮。增塑剂的例子包括4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸二辛酯、三(辛氧基 羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯和环氧化大豆油。抗静电剂 的例子包括甘油单硬脂酸酯、硬脂酰基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。 脱模剂的例子包括季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸硬脂醇酯、蜂蜡、 褐煤蜡和石蜡。其它树脂的例子包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚以及芳族和(环)脂族聚酯。
制备
本发明组合物的制备可使用任何已知的共混热塑塑料的操作方 法，例如在捏合机如班伯里密炼机或挤压机中共混。加入的顺序并 不重要，但所有组分应彻底混和。
为制备树脂组合物，各组分可通过已知方法混和。一般来说， 有两个单独的混和步骤：一个预混和步骤和一个熔融混和步骤。在 预混步骤中，将干的成分混和一起。预混步骤一般使用转鼓混合机 或条带式混合器进行。但是，如果需要，预混可使用高剪切混合器 诸如亨舍尔混合机或类似的高强度装置来进行。预混步骤后一般接 着进行熔融混和步骤，其中预混物被熔融并在溶体状态下再次混和。 或者，可省略预混步骤，将原材料直接加入到熔融混和装置的进料 单元，优选经多个进料系统加入。在熔融混和步骤中，各成分一般 在单螺杆挤压机或双螺杆挤压机、班伯里密炼机、两辊磨或类似装 置中熔融捏合。
在一个实施方案中，所述组合物以母炼胶形式使用。在这种情 况下，首先通过将较高量的成分熔混成附载聚合基体来制备母炼胶。 然后，将小部分母炼胶加入到聚合物中。
本发明组合物的性质使得其适用于建筑和建造业，特别是用于 各种上釉用途如屋顶、温室、日光室、游泳池壁墙等中。
所述组合物可通过各种本领域人们熟悉的技术诸如注塑、挤塑、 气助吹塑或真空成型制成终制品。在一个实施方案中，所述终制品 是挤压片材，如实心片材、多层片材和异型片材。对于用以形成共 挤压片材的其他层组合物没有具体限制。对于多层片材的结构和形 状没有具体限制。在一个实施方案中，层状片材形式的制品可包括 例如荧光剂以便于生产和/或紫外光吸收剂以改善终制品的耐候性。 挤压的实心片材一般具有每平方米约0.5-15千克的重量，并一般具 有约0.5-15mm并优选约1-12mm的厚度。挤压的多层片材一般具 有每平方米约0.5-8千克的重量，并一般具有约2-50mm并优选约4- 40mm的厚度。
实施例
在实施例中，使用了符合表2-4所列配方的表1所列的材料。除 非另加指明，否则所有量均以占组合物总重量的重量百分比计算。
使用25mm维尔纳普夫莱德雷尔双螺杆挤压机进行含下表所列 比例成分的树脂样品的混合，所述双螺杆挤压机配有常规的传送件、 捏合或混和件、具有真空下任何聚合物溶体挥发性物质的排出口的 低压区和模头。随着混合的组合物排出模头，它们用水(喷雾或短骤 冷箱)骤冷并用常规线材切粒机切成粒。挤压机筒和模头保持在300 ℃，生产量设定在20kg/hr。随后，将粒料在285℃的模塑温度(模温 90℃)下注模制备样品，然后评价其在滴落试验中的性能、机械性能、 流变性能和热性能及透明性。
按照ASTM D1003测量包括透射率和雾度在内的光学性能。按 照ASTM D1925，使用2.5mm和/或3.2mm厚板在Gardner XL-835 比色计上测量黄度指数。
按照ISO 1133(300℃/1.2kg)测量以ml/10min为单位的粒料熔体 体积指数(MVI)，测定开始前的预热时间为4分钟和12分钟。
按照ASTM D256在模塑冲击试条(3.2mm厚)上测定23℃下的 缺口伊佐德冲击强度。使用几个较低温度下的类似冲击试验测定样 品的韧/脆(D/B)转变温度。
按照ISO 306以2℃/min的加热速率测量维卡软化温度。
就阻燃性试验来说，测试方法为法国巴黎L’Association Francaise de Normalisation(AFNOR)的法国标准NF-P-92-505或简称为“NF-P- 92-505”。在该试验中，测试由模制盘板切割成的具有3.2mm厚度 的方形板来测定通过百分率。在该试验中，将具有7cm×7cm尺寸 和2g最小重量的试样置于位于辐射器下方30mm处的支持格栅上。 将装有脱脂棉的液滴容器置于支持格栅下方300mm处。辐射器是水 平的500瓦电辐射器，其以每平方厘米3瓦的辐照强度辐照样品。 测试总共持续10分钟。如果样品在辐射的第一个5分钟内点燃，则 在点燃3秒钟后移除辐射器并且在样品熄灭时即刻继续辐照。在第 二个5分钟里，无论样品是否燃烧均维持辐照。在该试验中，辐射 器打开10分钟。如果脱脂棉开始燃烧，则样品通不过试验。下面实 施例的通过百分率表明通过NF-P-92-505试验的样品数(10个样品 中)。
如下面表1所示，使用了下面材料：
  材料   商品名/来源   性质/功能   聚碳酸酯I   GE Plastics   IV＝58-59ml/g   聚碳酸酯II   GE Plastics   IV＝63.2-65.8ml/g   亚磷酸三(2，4-二叔丁   基苯基)酯   Irgaphos 168/Ciba   热稳定剂   季戊四醇四硬脂酸酯   Loxiol/Henkel   脱模剂   2-(2-羟基-5-叔辛基苯   基)苯并三唑   Cyasorb   UV5411/Cytec   UV-稳定剂   硫酸胍   Sigma Aldrich   盐   碳酸胍   Sigma Aldrich   盐
在实施例2-4、6-8和10-11中，用硫酸胍作为阻燃剂。在实施 例12和13中用碳酸胍作为阻燃剂。实施例1、5和9为对比例。结 果列于下表中：
表2
  实施例   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12   13   聚碳酸酯I   83.077   83.027   83.052   83.067   83.027   83.022   83.025   83.026   0   0   83.025   82.977   83.025   聚碳酸酯II   16.803   16.803   16.803   16.803   16.803   16.803   16.803   16.803   99.83   99.83   16.803   16.803   16.803   PETS   0   0   0   0   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   UVA5411   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   Irgafos 168   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   硫酸胍   0   0.05   0.025   0.01   0   0.005   0.0025   0.001   0   0.005   0.0025   0   0   碳酸胍   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0.05   0.0025   Vicat   -   -   -   -   146.9   145.4   146.4   146.8   149.0   147.2   -   -   -   MVI(ml/10min)4min   5.6   25.3   20.3   13.2   5.46   11.1   10.1   7   3.37   6.93   9.4   2.2.3   11.9   伊佐德@23℃(kJ/m2)   71.8   14.4   35.5   63   韧性   韧性   韧性   韧性   韧性   韧性   -   -   -   伊佐德@0℃(kJ/m2)   -   -   -   -   57.4   27.5   60.9   65.2   74   62.7   -   -   -   ％透射率   883   85.4   85.7   87.4   88.3   87.8   88.2   88.2   88.2   88.1   88.1   85.1   88.3   雾度   0.50   10.00   4.90   5.50   0.6   0.9   0.7   0.5   0.6   0.3   0.8   7.8   0.4   黄度指数   0.3   4   3   1.2   0.6   1.2   0.7   0.6   0.7   1.1   -0.1.   3   -0.1   杨氏模量   -   -   -   -   2250   2284   2300   2286   2280   2284   -   -   -   屈服应力   -   -   -   -   62,5   63   62.8   62.5   61.7   62.6   -   -   -   ％透过率NF-P 92-505   20   100   100   100   20   100   100   60   10   90   100   100   100
在实施例14-18中，使用符合表3配方的含0.1％胍盐的母炼胶(即 用于通过与其他树脂共混稀释的具高量添加剂的浓缩树脂)制备3mm 厚的实心片材。母炼胶A和B与常用并且商品化的用于片材制备的 聚碳酸酯材料混和。
表3
  A   B   聚碳酸酯I   82.617   82.617   聚碳酸酯II   16.543   16.543   PETS   0.1   0.1   UVA 5411   0.07   0.07   Irgafos 168   0.05   0.05   硫酸胍   0.1   0   碳酸胍   0   0.1   水   0.26   0.26   MVI@300℃/1.2kg(ml/10min)4min预热   51.4   38.3
加入到聚碳酸酯中的母炼胶的量分别为2％和4％，在实施例 15-18中得到最高为0.002％和0.004％的胍盐水平。实施例14为对 比例。
表4
  实施例   14   15   16   17   18   聚碳酸酯+标准添加剂   99.78   99.778   99.778   99.776   99.776   PETS   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   UVA 5411   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   IRgafos 168   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   硫酸胍   0   0.002   0   0.004   0   碳酸胍   0   0   0.002   0   0.004   片材的Mw   31150   30591   30320   30408   29994   MVI@300℃/1.2kg   (ml/10min)4min预热   6.70   7.49   8.35   8.15   9.16   MVI@300℃/1.2kg   (ml/10min)12min预热   7.03   7.87   9.04   8.28   10.35   NF-P 92-505通过率(％)   50   90   80   100   100
如上所示，所述盐的加入并未明显改变分子量，也未明显改变 终制品的MVI值。