聚烯烃系结构物的制造方法
阅读：1022发布：2020-11-20
专利汇可以提供聚烯烃系结构物的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 的聚烯 烃 系结构物的制造方法是使用成型机(10)由聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)以及阻气 树脂 (C)的混合原料在以下条件下制造聚烯烃系结构物。成型机(10)具备单螺杆 挤出机 (11)、模头(12)和从单 螺杆挤出机 (11)将混合原料送至模头(12)的转接器(13)。Am+10℃≤T1≤Cm-10℃(1)Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃(2)Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃(3)Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃(4)T1为供给部(21A)和压缩部(21B)的机筒 温度 ，T2为测量部(21C)的机筒温度，T3为转接器(13)的温度，T4为模头的温度，Am为(A)成分的熔点；Cm为(C)成分的熔点。，下面是聚烯烃系结构物的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种聚烯烃系结构物的制造方法，其使用成型机由聚烯烃(A)60～90质量％、酸改性聚烯烃(B)5～35质量％以及包含聚酰胺的阻气树脂(C)5～35质量％的混合原料来制造聚烯烃系结构物，其中，
所述成型机具备：在机筒内部贯穿有螺杆的单螺杆挤出机、模头和从所述单螺杆挤出机将所述混合原料送至所述模头的连通部，
在满足下述(1)～(4)的温度条件下，将所述混合原料从所述成型机挤出，由此得到在所述聚烯烃(A)中以层状分散所述阻气树脂(C)而成的聚烯烃系结构物，Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)
Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)
Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)
Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)
其中，T1为所述单螺杆挤出机中与螺杆的供给部和压缩部对应的部分的机筒温度；T2为所述单螺杆挤出机中与螺杆的测量部对应的部分的机筒温度；T3为所述连通部的温度；
T4为模头的温度，并且Am为聚烯烃(A)的熔点；Cm为阻气树脂(C)的熔点。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，温度T2小于所述阻气树脂(C)的熔点Cm。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述阻气树脂(C)的熔点(Cm)大于聚烯烃(A)的熔点(Am)，并且其熔点差(Cm-Am)为20～150℃。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，从所述模头的排出口挤出的树脂的温度T5满足以下式(5)，
Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃ (5)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述螺杆在测量部具有阻隔类型的混合部并将所述温度T2设定为下述条件，
Cm-30℃≤T2≤Cm-5℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述模头设置有2个以上的模孔。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述混合原料包含1～60质量％的由聚烯烃系结构物的制造过程中产生的树脂固体物得到的再生树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述聚烯烃(A)的熔体流动速率为0.01～10(g/10分钟)。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述酸改性聚烯烃(B)的熔体流动速率为0.1～10(g/10分钟)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述酸改性聚烯烃(B)的酸值为2～30mg/g。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述阻气树脂(C)为含间苯二甲基的聚酰胺。
12.根据权利要求11所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述含间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度为1.5～4.5。
13.根据权利要求11或12所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述含间苯二甲基的聚酰胺的水分率为0.001～0.5％。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，利用正电子湮灭法求出的所述含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积为0.045～0.060nm3。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述聚烯烃系结构物为中空成型体。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，所述聚烯烃系结构物为片成型体或其热成型体。
聚烯烃系结构物的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] 作为用于保存烃类、各种药品的容器或者用于输送的管，例如可以举出药品瓶；汽车、小型发动机的燃料箱、燃料管等。以往一直被用作其原材料的金属、玻璃中的多数逐渐被塑料所代替。塑料与金属、玻璃相比，具有轻量、不需要防锈处理、不易破裂、形状的自由度高等特点。
[0003] 上述用途中的多数使用了高密度聚乙烯(以下，有时简称为“HDPE”)，虽然机械强度、成型加工性和经济性优异，但存在保存于容器内部的物品容易通过HDPE壁而飞散于大气中的缺点。因此，强烈期待用于提高由HDPE等聚烯烃形成的容器的阻隔性能的技术。
[0004] 例如，作为提高HDPE容器的燃料阻隔性的方法，已知有由如下混合原料来制造单层容器的方法：所述混合原料是在聚烯烃中配混包含用于赋予容器阻隔性的含间苯二甲基的聚酰胺的阻气树脂以及用于粘接聚烯烃和阻气树脂的改性聚乙烯而成的(例如，参照专利文献1)。
[0005] 专利文献1中，用单螺杆挤出机混炼混合树脂，其后，通过转接器等被供给至模，并从模被挤出成型为容器。此时，适宜地设定单螺杆挤出机、模、转接器等的温度条件等，由此阻气树脂在从模挤出而得到的容器中以层状分散。
[0006] 根据专利文献1的方法，不仅能够基本沿用以往用于制造HDPE容器的设备，而且通过阻气树脂的层状分散而能够赋予近似多层结构的阻隔性能。另外，由于构成制造容器时产生的残料、吹扫废料的树脂材料与构成容器的树脂材料相同，因此可作为再生材料而被重新用作构成容器的材料。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：WO2012/073969号
发明内容
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 然而，专利文献1中，虽然单螺杆挤出机的机筒的温度是按照作为阻气树脂的含间苯二甲基的聚酰胺的熔点来设定的，但并没有研究还将模、转接器的温度也包括在内来进行温度设定。因此，例如存在阻气树脂在成型中过度地分散、不能充分地提高容器的阻隔性能的问题。另外，还存在可使用的螺杆形状受限、装置选择的自由度低的问题。
[0012] 本发明是鉴于以上问题而作出的，本发明的课题在于，在以层状分散有含间苯二甲基的聚酰胺等的阻气树脂的聚烯烃容器等的制造中，在不特别规定螺杆形状的情况下，提高阻隔性能。
[0013] 用于解决问题的方案
[0014] 本发明人等经过深入研究，结果发现，在单螺杆挤出机中使熔点高于聚烯烃的阻气树脂不过度地软化，而在转接器中充分地提高温度而使阻气树脂充分地软化，由此在从模挤出的混合树脂中使阻气树脂适当地以层状分散，聚烯烃结构物的阻隔性能提高，从而完成了以下本发明。
[0015] 即，本发明提供以下[1]～[16]。
[0016] [1]一种聚烯烃系结构物的制造方法，其使用成型机由聚烯烃(A)60～90质量％、酸改性聚烯烃(B)5～35质量％以及包含聚酰胺的阻气树脂(C)5～35质量％的混合原料来制造聚烯烃系结构物，其中，
[0017] 前述成型机具备：在机筒内部贯穿有螺杆的单螺杆挤出机、模头和从前述单螺杆挤出机将前述混合原料送至前述模头的连通部，
[0018] 在满足下述(1)～(4)的温度条件下，将前述混合原料从前述成型机挤出，由此得到在前述聚烯烃(A)中以层状分散前述阻气树脂(C)而成的聚烯烃系结构物，
[0019] Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)
[0020] Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)
[0021] Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)
[0022] Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)
[0023] 其中，T1为前述单螺杆挤出机中与螺杆的供给部和压缩部对应的部分的机筒温度；T2为前述单螺杆挤出机中与螺杆的测量部对应的部分的机筒温度；T3为前述连通部的温度；T4为模头的温度，并且Am为聚烯烃(A)的熔点；Cm为阻气树脂(C)的熔点。
[0024] [2]根据上述[1]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，温度T2小于前述阻气树脂(C)的熔点Cm。
[0025] [3]根据上述[1]或[2]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述阻气树脂(C)的熔点(Cm)大于聚烯烃(A)的熔点(Am)，并且其熔点差(Cm-Am)为20～150℃。
[0026] [4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，从前述模头的排出口挤出的树脂的温度T5满足以下式(5)，
[0027] Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃ (5)。
[0028] [5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述螺杆在测量部具有阻隔类型的混合部并将前述温度T2设定为下述条件，
[0029] Cm-30℃≤T2≤Cm-5℃。
[0030] [6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述模头设置有2个以上的模孔。
[0031] [7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述混合原料包含1～60质量％的由聚烯烃系结构物的制造过程中产生的树脂固体物得到的再生树脂。
[0032] [8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述聚烯烃(A)的熔体流动速率为0.01～10(g/10分钟)。
[0033] [9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述酸改性聚烯烃(B)的熔体流动速率为0.1～10(g/10分钟)。
[0034] [10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述酸改性聚烯烃(B)的酸值为2～30mg/g。
[0035] [11]根据上述[1]～[10]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述阻气树脂(C)为含间苯二甲基的聚酰胺。
[0036] [12]根据上述[11]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述含间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度为1.5～4.5。
[0037] [13]根据上述[11]或[12]所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述含间苯二甲基的聚酰胺的水分率为0.001～0.5％。
[0039] [15]根据上述[1]～[14]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述聚烯烃系结构物为中空成型体。
[0040] [16]根据上述[1]～[15]中任一项所述的聚烯烃系结构物的制造方法，其中，前述聚烯烃系结构物为片成型体或其热成型体。
[0041] 发明的效果
[0043] 图1是示出本发明的一个实施方式中使用的成型机的示意性截面图。
[0044] 图2的(a)是示出本发明的一个实施方式中使用的模头的垂直截面图。图2的(b)表示b2-b2的水平截面图。
[0045] 图3的(a)是示出本发明的一个实施方式中使用的模头的垂直截面图。图3的(b)表示b3-b3的水平截面图。
[0046] 图4是将实施例101中得到的容器沿水平方向切断并扩大其截面而示出的照片。
具体实施方式
[0047] 下面，使用实施方式进一步详细地说明本发明。
[0048] [混合原料]
[0049] 本发明的聚烯烃系结构物是由含有聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)和阻气树脂(C)的混合原料形成的。
[0050] 下面，对混合原料中含有的这些各成分详细地说明。
[0051] (聚烯烃(A))
[0052] 聚烯烃(A)是构成成型加工品的主要材料，只要是可用作构成成型加工品的材料的聚烯烃就可以不受限制地使用。本发明中使用的聚烯烃(A)可以例示出以低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等为代表的聚乙烯；以丙烯均聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物等为代表的聚丙烯；1-聚丁烯、1-聚甲基戊烯等碳数2以上的乙烯系烃的均聚物；碳数3～20的α-烯烃的均聚物；碳数3～20的α-烯烃的共聚物；碳数3～20的α-烯烃与环状烯烃的共聚物等。
[0053] 作为聚烯烃的熔融粘度和分子量的指标，熔体流动速率(MFR)是代表性的。本发明中使用的聚烯烃(A)例如熔体流动速率(MFR)为0.01～10(g/10分钟)。另外，聚烯烃(A)的MFR的最适宜的范围随着结构物的制造法而不同，例如，在结构物为利用直接吹塑法制造的中空容器的情况下，MFR优选为0.01～1(g/10分钟)，更优选为0.02～0.9(g/10分钟)，进一步优选为0.05～0.9(g/10分钟)。另外，在结构物为利用T模法制造的片成型体的情况下，MFR优选为0.01～10(g/10分钟)，更优选为0.5～5(g/10分钟)，进一步优选为1～3(g/10分钟)。需要说明的是，MFR是指根据JIS K7210测定的值。
[0054] 本发明的成型加工温度高于聚烯烃单体的成型加工时的温度，而且阻气树脂(C)的密度通常也大于聚烯烃，因此在直接吹塑法的情况下，存在配混有阻气树脂(C)的聚烯烃与仅包含聚烯烃相比成型加工时的垂伸变大的倾向。因此，本发明中，通过将聚烯烃(A)的MFR设定为1以下，由此能够抑制利用直接吹塑法的成型加工时的垂伸的产生，进而得到的结构物的厚度精度变得优异。另外，聚烯烃(A)的MFR为0.01以上时，不仅熔融粘度成为适合成型时的粘度，而且在构成得到的结构物的混合树脂中，阻气树脂(C)的分散状态变得良好，结果能够得到阻隔性能优异的成型体。
[0055] 对聚烯烃(A)没有特别限定，例如其熔点(Am)为100～180℃，优选为125～170℃左右。
[0056] 聚烯烃(A)优选为上述中的聚乙烯、聚丙烯，进一步优选使用高密度聚乙烯(HDPE)。
[0057] 高密度聚乙烯(HDPE)为密度0.942g/cm3以上的聚乙烯，优选其密度为0.97g/cm3以下，更优选为0.945～0.96g/cm3。聚乙烯通过密度变高，从而结晶性变得充分，可不受容纳于结构物中的内容物的种类的影响来保存该内容物。另外，密度为0.97g/cm3以下时，聚乙烯(A)不会变得如玻璃那样脆，能够发挥作为结构物的实用的强度。
[0058] 这些聚烯烃可以作为构成聚烯烃系结构物的聚烯烃(A)而单独地使用，也可以作为2种以上的混合物使用，最优选高密度聚乙烯单体。
[0059] 进而，可以在不有损本发明的效果的范围内，在聚烯烃(A)中加入抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、润滑剂等添加剂等，也可以不限定于以上所示的添加剂而混合各种材料。
[0060] (酸改性聚烯烃(B))
[0061] 本发明中使用的酸改性聚烯烃(B)是将聚烯烃用不饱和羧酸或其酐接枝改性而成的聚烯烃，通常为被广泛用作粘接性树脂的聚烯烃。聚烯烃可以使用与上述聚烯烃(A)中例举的聚烯烃同样的聚烯烃，优选使用聚丙烯、聚乙烯，更优选使用聚乙烯。另外，酸改性聚烯烃(B)优选将与所使用的聚烯烃(A)同种的聚烯烃改性而成的聚烯烃。即，聚烯烃(A)为聚乙烯时，酸改性聚烯烃(B)优选将聚乙烯改性而成的聚烯烃，聚烯烃(A)为聚丙烯时，酸改性聚烯烃(B)可以使用将聚丙烯改性而成的聚烯烃。
[0062] 作为不饱和羧酸或其酐的具体例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、α-丙烯酸乙酯、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、氯代马来酸、丁烯基琥珀酸、及它们的酸酐。其中，优选使用马来酸和马来酸酐。作为使上述不饱和羧酸或其酐与聚烯烃接枝共聚来得到酸改性聚烯烃的方法，可以使用以往公知的各种方法。例如，可以举出用挤出机等使聚烯烃熔融，添加接枝单体而使它们共聚的方法；或者将聚烯烃溶解于溶剂中，添加接枝单体而使它们共聚的方法；将聚烯烃制成水悬浮液之后，添加接枝单体而使它们共聚的方法等。
[0063] 本发明中，酸改性聚烯烃(B)具有将聚烯烃(A)和阻气树脂(C)粘接的作用。而且，构成本发明的结构物的混合树脂中，认为含间苯二甲基的聚酰胺等阻气树脂(C)与酸改性聚烯烃(B)的经过酸改性后的取代基处于化学键合的状态，其结果，阻气树脂(C)存在于酸改性聚烯烃(B)的附近，随着酸改性率的不同，粘接力发生改变。
[0064] 作为酸改性聚烯烃(B)的酸改性率的指标，可以举出酸值，本发明中的酸值是根据JIS K0070中记载的方法测定的。本发明中，酸改性聚烯烃(B)的酸值优选为2～30mg/g。
[0065] 酸改性聚烯烃(B)的酸值为2mg/g以上时，树脂组合物中的聚烯烃(A)与阻气树脂(C)的粘接性变得良好，在两者的粘接界面不易产生孔隙等。因此，所得烯烃系结构物的阻隔性能、机械强度容易变得良好，不易产生落下时的容器破裂。
[0066] 另外，通过使酸改性聚烯烃(B)的酸值成为30mg/g以下，酸改性聚烯烃(B)和阻气树脂(C)不易集中至局部，在利用直接吹塑法成型的容器的情况下，能够防止内表面产生凹凸或者产生厚度不均，阻隔性能、机械强度容易变得良好。
[0067] 从以上观点出发，酸改性聚烯烃(B)的酸值更优选为3～20mg/g。
[0068] 另外，阻气树脂(C)是通常比较硬的材料，因此存在结构物受到冲击等时界面容易出现裂纹、剥离，结构物的强度、阻隔性能受损的风险。因此，作为本发明中使用的酸改性聚烯烃(B)，通过使用密度较低、具有比较柔软的性质的酸改性聚烯烃，在缓和由阻气树脂(C)引起的冲击强度降低、保持结构物的实用的强度方面是有效的。
[0069] 从这样的观点出发，本发明中使用的酸改性聚烯烃(B)的密度优选为0.89～0.96g/cm3，更优选为0.90～0.945g/cm3，特别优选为0.91～0.93g/cm3。酸改性聚烯烃(B)的密度为0.89g/cm3以上时，与聚烯烃(A)的相容性变得良好，进而与阻气树脂(C)的粘接性提高，从而结构物的强度、阻隔性能变得优异。另外，酸改性聚烯烃(B)的密度为0.96g/cm3以下时，酸改性聚烯烃(B)具有适度的柔软性，因此即使在结构物受到冲击等的情况下，也能够抑制强度、阻隔性能的降低。
[0070] 另外，从成型加工稳定性、结构物的强度保持的观点出发，本发明中使用的酸改性聚烯烃(B)的MFR优选使用熔融粘度高的MFR，作为根据JIS K7210中记载的方法测定的值，优选为0.1～10(g/10分钟)，更优选为0.1～8(g/10分钟)，进一步优选为0.2～3(g/10分钟)。
[0071] 对酸改性聚烯烃(B)没有特别限定，例如其熔点(Bm)为110～180℃，优选为115～170℃左右。
[0072] 进而，在不有损本发明的效果的范围内，可以在酸改性聚烯烃(B)中加入抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、润滑剂等添加剂等，也可以不限于以上所示的添加剂而混合各种材料。
[0073] (阻气树脂(C))
[0074] 本发明中使用的阻气树脂(C)为阻气性比聚烯烃(A)更优异的树脂，具体而言，可以举出聚酰胺。
[0075] 作为聚酰胺，例如可以举出含间苯二甲基的聚酰胺、尼龙6、尼龙66、尼龙666、尼龙610、尼龙11、尼龙12等。其中，优选含间苯二甲基的聚酰胺、尼龙6、尼龙666等，从易于提高阻隔性能的观点等出发，特别优选含间苯二甲基的聚酰胺。
[0076] 含间苯二甲基的聚酰胺例如包含二胺单元和二羧酸单元，二胺单元具有来自间苯二甲胺的构成单元。从阻气性的观点出发，构成含间苯二甲基的聚酰胺的二胺单元优选包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上，更优选包含80摩尔％以上，进一步优选包含90摩尔％以上。
[0077] 含间苯二甲基的聚酰胺中，作为可构成间苯二甲胺单元以外的二胺单元的化合物，可以例示对苯二甲胺等具有芳环的二胺、1,3-双(氨甲基)环已烷、1,4-双(氨甲基)环已烷等具有脂环结构的二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、聚氧亚烷基胺、聚醚二胺等脂肪族二胺，但不限于这些。
[0078] 从结晶性的观点出发，构成含间苯二甲基的聚酰胺的二羧酸单元优选包含50摩尔％以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元，更优选包含60摩尔％以上，进一步优选包含70摩尔％以上。
[0080] 作为可构成α,ω-脂肪族二羧酸单元以外的二羧酸单元的化合物，可以例示1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯撑二甲基二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限于这些。
[0081] 其中，间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸由于能够容易地得到阻隔性能优异的聚酰胺而不阻碍含间苯二甲基的聚酰胺的制造时的缩聚反应，故优选。在含间苯二甲基的聚酰胺具有来自间苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸的二羧酸单元的情况下，从聚烯烃系结构物中的含间苯二甲基的聚酰胺的分散性和结构物的阻隔性能的观点出发，来自间苯二甲酸和/或2,6-萘二羧酸的二羧酸单元的含量优选为全部二羧酸单元的30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下。
[0082] 另外，除了前述二胺单元和二羧酸单元以外，作为构成含间苯二甲基的聚酰胺的共聚物单元，在不有损本发明的效果的范围内，作为共聚单元可以使用ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类；氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基酸类；如对氨甲基苯甲酸那样的芳香族氨基酸等化合物。
[0083] 含间苯二甲基的聚酰胺可以利用熔融缩聚法(熔融聚合法)来制造。例如有如下方法：将包含二胺和二羧酸的尼龙盐在水的存在下、在加压下升温，一边去除所加入的水和缩合水一边在熔融状态下进行聚合。另外，也可以利用将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中进行缩聚的方法来制造。在此情况下，为了使反应体系保持为均匀的液态状态，可以将二胺连续地加入到二羧酸中，其间一边以反应温度不低于所生成的酰胺低聚物和聚酰胺的熔点的方式升温反应体系，一边进行缩聚。
[0084] 为了使含间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内获得促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果，也可以添加含磷原子的化合物。
[0085] 作为含磷原子的化合物，可以举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等。其中，尤其次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高，并且防止着色效果也优异，故优选使用，尤其优选次磷酸钠，但本发明中可以使用的含磷原子的化合物不限于这些化合物。
[0086] 从防止缩聚中的含间苯二甲基的聚酰胺的着色的观点出发，添加到含间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内的含磷原子的化合物的添加量换算成含间苯二甲基的聚酰胺中的磷原子浓度，优选为1～500ppm，更优选为5～450ppm，进一步优选为10～400ppm。
[0087] 优选在含间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内，与含磷原子的化合物组合使用来添加碱金属化合物或碱土金属化合物。为了防止缩聚中的含间苯二甲基的聚酰胺的着色，需要具有足够量的含磷原子的化合物，而为了调节酰胺化反应速度，优选使碱金属化合物或碱土金属化合物共存。
[0088] 例如，可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属的氢氧化物；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等碱金属/碱土金属的乙酸盐等，但可以不限于这些化合物来使用。
[0089] 在含间苯二甲基的聚酰胺的缩聚体系内添加碱金属化合物或碱土金属化合物的情况下，将该化合物的摩尔数除以含磷原子的化合物的摩尔数的值优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.8，进一步优选为0.7～1.5。通过使碱金属化合物或碱土金属化合物的添加量成为上述范围，能够得到含磷原子的化合物带来的酰胺化反应促进效果并且能够抑制凝胶的生成。
[0090] 暂时取出熔融缩聚中得到的含间苯二甲基的聚酰胺，使其颗粒化。对得到的颗粒可以进行干燥，或者为了进一步提高聚合度而进行固相聚合。作为干燥或固相聚合中使用的加热装置，可以适宜地使用连续式加热干燥装置、被称为转鼓式干燥机、锥形干燥机、旋转干燥机等的转鼓式加热装置以及被称为圆锥螺旋混合机的内部具备旋翼的圆锥型的加热装置，但不限于这些，可以使用公知的方法、装置。尤其，在进行聚酰胺的固相聚合的情况下，从能够使体系内密闭化并且在去除成为着色原因的氧气的状态下容易进行缩聚出发，上述装置中优选使用转鼓式的加热装置。
[0091] 本发明中使用的含间苯二甲基的聚酰胺的水分率优选为0.001～0.5％，更优选为0.005～0.4％，进一步优选为0.01～0.3％。通过使含间苯二甲基的聚酰胺的水分率成为
0.5％以下，能够防止成型时水分气化从而在成型体中产生气泡。另一方面，随着水分率变低，软化状态中的粘度变高，容易维持层状分散状态，通过使其成为0.001％以上，能够缩短含间苯二甲基的聚酰胺制造时的干燥时间而防止着色、热老化。
0.5％以下，能够防止成型时水分气化从而在成型体中产生气泡。另一方面，随着水分率变低，软化状态中的粘度变高，容易维持层状分散状态，通过使其成为0.001％以上，能够缩短含间苯二甲基的聚酰胺制造时的干燥时间而防止着色、热老化。
[0092] 作为含间苯二甲基的聚酰胺的聚合度的指标有若干个，但通常使用相对粘度。本发明中使用的含间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度为1.5～4.5，优选为2.0～4.2，更优选为2.5～4.0。含间苯二甲基的聚酰胺随着相对粘度变高，变得难以与聚烯烃(A)相容，容易形成层状分散状态。然而，若要提高含间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度，则聚合时间变长，制造成本增加。通过将含间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度设定为上述范围，能够形成良好的层状分散状态，并且能够将制造成本抑制得低。
[0093] 需要说明的是，这里所谓的相对粘度为，将聚酰胺0.2g溶解于96％硫酸20mL并且用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的落下时间(t)与同样地测定的96％硫酸其自身的落下时间(t0)之比，用下式表示。
[0094] 相对粘度＝t/t0···(8)
[0095] 作为含间苯二甲基的聚酰胺的聚合度的上述以外的指标，可以使用熔融粘度。通常，相对粘度与熔融粘度存在相关性，但在含间苯二甲基的聚酰胺含有许多水分的情况下，有时熔融时发生水解从而熔融粘度降低。本发明中使用的含间苯二甲基的聚酰胺的熔融粘度在水分率0.001～0.5％的范围内，优选为100～2000Pa·s，更优选为150～1900Pa·s，进一步优选为200～1800Pa·s。
[0096] 需要说明的是，这里所谓的熔融粘度是在毛细管流变仪中使含间苯二甲基的聚酰-1胺在设定为260℃的滚筒内熔融之后，使直径1mm、长度10mm的毛细管以剪切速度100sec 通过时的值。
[0097] 从阻隔性和物性的观点出发，利用正电子湮灭法求出的本发明中使用的含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积优选为0.045～0.060nm3，更优选为0.046～0.059nm3，进一步优选3
为0.047～0.058nm。含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积随着分子链的支化、异物的存在而变动，但通过使其成为上述范围，不易透过各种化合物并且物性变得良好。另外，含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积还随着结晶度而变动，但这里所谓的自由体积是含间苯二甲基的聚酰胺的DSC测定时的升温结晶化发热量处于20～40J/g的范围的状态下的值。
为0.047～0.058nm。含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积随着分子链的支化、异物的存在而变动，但通过使其成为上述范围，不易透过各种化合物并且物性变得良好。另外，含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积还随着结晶度而变动，但这里所谓的自由体积是含间苯二甲基的聚酰胺的DSC测定时的升温结晶化发热量处于20～40J/g的范围的状态下的值。
[0098] 本发明中使用的阻气树脂(C)的熔点(Cm)通常为150～250℃，优选为190～240℃。
[0099] 另外，阻气树脂的熔点(Cm)高于聚烯烃(A)的熔点(Am)，其熔点差(Cm-Am)优选为20～150℃，更优选为50～120℃。本发明中，通过如此增大成分(C)与成分(A)的熔点差，能够更适当地实施后述的制造方法。
[0100] 同样地，阻气树脂(C)的熔点(Cm)高于酸改性聚烯烃(B)的熔点(Bm)，其熔点差(Cm-Bm)优选为20～150℃，更优选为50～120℃。
[0101] 在不有损本发明的效果的范围内，阻气树脂(C)中也可以加入抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、着色防止剂、润滑剂、防胶凝剂等添加剂、层状硅酸盐等粘土、纳米填料等。另外，出于阻气树脂(C)的改性的目的，也可以根据需要添加聚烯烃、其改性树脂；在骨架内具有苯乙烯的弹性体等。另外，不限于以上示出的物质，也可以混合各种材料。
[0102] (各材料的配混比率)
[0103] 关于构成本发明的结构物的各材料的配混比率，相对于形成结构物的混合原料总量，聚烯烃(A)为60～90质量％，酸改性聚烯烃(B)为5～35质量％，阻气树脂(C)为5～35质量％。优选的是聚烯烃(A)为65～90质量％，酸改性聚烯烃(B)为5～30质量％，阻气树脂(C)为5～30质量％，更优选的是聚烯烃(A)为70～90质量％，酸改性聚烯烃(B)为5～25质量％，阻气树脂(C)为5～25质量％。其中，(A)～(C)这3种成分的总计不超过100质量％。通过将各材料的配混比率设定为上述范围，能够有效地提高结构物的阻隔性能，并且能够将结构物的强度降低控制在最低限度内。本发明的结构物优选包含聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)和阻气树脂(C)这3种成分。
[0104] (其它成分)
[0105] 除了聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)这3种成分以外，上述混合原料还可以含有作为着色剂的聚烯烃系色母粒、出于改性目的的热塑性弹性体、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯)、EMA(乙烯-丙烯酸甲酯)等各种共聚聚烯烃、离子键聚合物等。
[0106] 进而，混合原料也可以包含聚烯烃系结构物的制造工程中产生的吹扫废料、溢料、将成为得到的烯烃系结构物中的不合格产品等树脂固体物粉碎而成的再生树脂。需要说明的是，为了将阻隔性能的降低、聚烯烃系结构物的强度降低、色调的变差控制在最低限度内，作为混合原料中的含量，再生树脂的混合率优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。另外，对其下限值没有特别限定，优选为1质量％以上。若混合再生树脂来替代使用的聚烯烃的一部分，则有时含间苯二甲基的聚酰胺所占聚烯烃系结构物的含有率增加。此时，同样为了防止成型加工品的强度大大降低，以成为上述(A)、(B)和(C)成分的配混比率的方式进行再生树脂的配混。
[0107] [聚烯烃系结构物]
[0108] 本发明中的聚烯烃系结构物只要是能够从模头的排出口挤出而成型的聚烯烃系结构物就没有限定，优选为中空成型体、片成型体或者将片成型体利用热成型进行二次加工而成的热成型体。另外，对聚烯烃系结构物的厚度没有特别限定，其厚度为0.5～5mm左右，优选为1～3mm。通过使结构物的厚度成为0.5mm以上，能够提高结构物的阻隔性、强度。另外，通过成为5mm以下，不仅可以谋求结构物的轻量化、低成本化，而且在本发明中容易发挥提高阻隔性能的效果。
[0109] 另外，阻气树脂(C)在结构物中以层状分散，该分散了的阻气树脂(C)也可以一部分连续而形成连续相。以层状分散的阻气树脂(C)优选在结构物的厚度方向上成为如与其它的树脂成分交替地存在那样的分散状态。需要说明的是，聚烯烃系结构物通常由单层结构形成，所述单层结构由包含上述成分(A)～(C)的混合原料形成。
[0110] 本发明的聚烯烃系结构物更具体而言为瓶形、槽形、滚筒状、杯形、盘形、管形、片形等成型体，是由后述制造方法成型的成型体。在聚烯烃系结构物为瓶形、槽形、滚筒状等的容器的情况下，优选利用直接吹塑法进行制造。另外，在由片形形成的片成型体的情况下，优选利用T模法进行制造。得到的片成型体也可以进一步通过真空成型、压空成型等热成型而二次成型为容器等。
[0111] [聚烯烃系结构物的制造方法]
[0112] 下面，对本发明的聚烯烃系结构物的制造方法进行说明。
[0113] 本发明的制造方法是使用成型机由上述混合原料来制造聚烯烃系结构物的方法，本方法中，将混合原料由成型机挤出，由此得到将阻气树脂(C)以层状分散在聚烯烃(A)中的聚烯烃系结构物。本发明的成型机具备单螺杆挤出机、模头和从单螺杆挤出机将混合原料送至模头的连通部。
[0114] 对本制造方法没有特别限定，可以采用直接吹塑法、T模法等公知的方法，优选直接吹塑法。另外，模头也可以由T型模、平模、直角模头中的任意者构成，优选由直角模头构成。
[0115] 下面，使用图1来说明本发明的制造方法的一个实施方式。需要说明的是，以下说明中，对使用直角模头并利用直接吹塑法成型为容器时的例子进行说明。
[0116] 如图1所示的那样，本实施方式的成型机10具备单螺杆挤出机11、模头12、用于将模头12安装于单螺杆挤出机11的前端的转接器13。转接器13为用于将混合原料从单螺杆挤出机11送至模头12的连通部。
[0117] 单螺杆挤出机11具备机筒20、贯穿在机筒20的内部的螺杆21、安装在机筒20的上游侧的端部的料斗22和使螺杆21旋转的螺杆驱动装置23。
[0119] 螺杆21从其基端部朝向前端部具有供给部21A、与供给部21A连接的压缩部21B、与压缩部21B连接的测量部21C。供给部21A是指带有螺杆的螺纹切削部25的、从螺纹的切削起始起槽深(也称为高度或螺纹深度)为恒定的范围。压缩部21B是指槽深逐渐变浅的范围。测量部21C是指螺杆前端部的槽深浅且为恒定的范围。
[0120] 对于供给部、压缩部、测量部的长度L1、L2、L3，在将它们的总和设为1时，分别为0.2～0.5左右，更优选分别为0.25～0.40左右。
[0121] 对于本发明的螺杆形状，压缩比(C/R)优选为1.5～3.5，更优选为1.8～3.0。需要说明的是，压缩比(C/R)用供给部21A的1螺距量的树脂容量(体积)与测量部21C的1螺距量的树脂容量(体积)的比来表示。螺杆的压缩比为1.5以上时，能够有效地赋予混合原料剪切效果，能够使阻气树脂(C)以外的成分在本发明的温度条件下充分地增塑。另外，压缩比为3.5以下时，能够防止混合原料中的阻气树脂(C)在单螺杆挤出机11内部分散为微细的粒状。
[0122] 模头12具备内部具有中空部的模体31以及配置于中空部内部的心轴33，在所述心轴33与模体31之间形成有圆筒状的模孔32。
[0123] 圆筒状的模孔32在下侧开口而形成排出口32A，并且在上侧连接有导入通路35。导入通路35从模头12通过转接器(连通部)13的内部与单螺杆挤出机11的排出口11A连接。需要说明的是，模孔32只要是筒状形状，就不限定于圆筒状。
[0124] 需要说明的是，图1中，示出了心轴33从模体31的上部嵌入的类型，但不限于本发明中使用的心轴的种类，如图2、3所示，心轴33也可以是用支柱38(或38A、38B)将其与模体31的内壁连接的类型。
[0125] 通常，使用任一种心轴都会产生被称为焊缝的树脂的合流部，而在本发明的结构物中，在焊缝周围几乎不存在阻气树脂(C)，由此有时阻隔性降低。因此，结构物中的焊缝所占面积优选小者，从这样的观点出发，优选使用如图2、3所示，用支柱38(或38A、38B)将心轴与模体31的内壁连接的类型的心轴。
[0126] 进而，如图3所示，更优选如下构成：在模体31和心轴33之间配置圆筒部39，通过圆筒部39以及分别配置于圆筒部39的内侧、外侧的支柱38A、38B将模体31的内壁和心轴33连接，并且在圆筒部39的内侧与外侧将支柱38A、38B的位置在圆周方向上错开。通过该构成，能够使所得结构物的壁面成为不贯通焊缝的结构，能够使阻隔性变得良好。
[0127] 支柱38、38A和38B的根数优选分别为2～4根，若处于该范围内，则能够将焊缝导致的阻隔性的降低控制在最低限度，并且能够确保模体31与心轴33的连接所需要的强度。另外，从抑制焊缝的观点出发，支柱38、38A和38B的形状优选为薄板状，更优选其上下部分成为锐角状。
[0128] 需要说明的是，通常可以通过将心轴33设置直径大的部分，由此模头12的模孔32可以设置宽度最窄的最窄部40，而圆筒部39、支柱38、38A、38B通常配置于该最窄部40的上游侧。
[0129] 单螺杆挤出机11中，从螺杆21的基端部朝向螺杆前端部，例如依次设置有加热器C1、C2、C3。加热器C1、C2、C3分别加热与螺杆的供给部21A、压缩部21B、测量部21C对应的部分的机筒，并调节其温度(机筒温度)。
[0130] 需要说明的是，各个加热器C1、C2、C3也可以以能够维持后述温度(T1、T2)的方式加热与供给部21A、压缩部21B、测量部21C对应的机筒整体，例如，加热器C1、C2以能够维持后述温度(T1)的方式加热与供给部21A、压缩部21B对应的机筒的大半部分(例如，80％以上部分)即可。同样地，加热器C3例如以能够维持后述温度(T2)的方式加热与测量部21C对应的机筒的大半部分即可。为了进行这样的温度调节，优选在单螺杆挤出机设置至少3个加热器。
[0131] 另外，可以以围绕转接器13的方式设置加热器AD，转接器13通过加热器AD而能够维持为后述温度T3。另外，模头12中设置有未图示的加热器，模头12通过该加热器使其整体能够维持为后述温度T4。
[0132] 单螺杆挤出机11一边利用螺杆21使从料斗22投入到螺杆21的基端侧的混合原料移动，一边增塑并进行混炼，从其排出口11A排出。从单螺杆挤出机11的排出口11A排出的混合原料通过导入通路35被导入模孔32，并且从排出口32A以圆筒状的型坯的形式挤出。其后，型坯由公知的方法成型为容器(聚烯烃系结构物)。具体而言，型坯在被挤出为合适的长度时刻用未图示的模具夹持，通过将空气送入至型坯内而使型坯膨胀、冷却后密合于模具内，由此在模具内成型为容器，将模具打开取出该成型的容器。
[0133] 需要说明的是，从料斗22投入的混合原料的各成分只要是粉体、颗粒等固体就可以为任意的形状，但优选为颗粒。
[0134] 本发明中，在满足以下式(1)～(4)的条件下，将混合原料从成型机挤出，由此得到聚烯烃系结构物。
[0135] Am+10℃≤T1≤Cm-10℃ (1)
[0136] Cm-30℃≤T2≤Cm+30℃ (2)
[0137] Cm-10℃≤T3≤Cm+50℃ (3)
[0138] Cm-30℃≤T4≤Cm+30℃ (4)
[0139] 上述式(1)～(4)中，T1为单螺杆挤出机中与螺杆的供给部和压缩部对应的部分的机筒温度(℃)。另外，T2为单螺杆挤出机中与螺杆的测量部对应的部分的机筒温度(℃)。另外，T3为连通部的温度，T4为模头的温度(℃)。
[0140] 另外，Am为聚烯烃(A)的熔点，Cm为阻气树脂(C)的熔点。
[0141] 即，单螺杆挤出机11中，温度T1为通过加热器C1、C2而被加热的部分的机筒温度。另外，温度T2为通过加热器C3而被加热的部分的机筒温度(℃)。进而，温度T3为通过加热器AD而被加热的转接器13的温度，温度T4为通过设置于模头的加热器(未图示)而被加热的模头12的温度。
[0142] 本发明中，温度T1被控制在(Am+10℃)以上，因此，从料斗22投入的混合原料中，聚烯烃(A)在与机筒20内部的供给部21A和压缩部21B对应的区域中处于熔融的状态。另一方面，温度T1充分地低于阻气树脂(C)的熔点Cm，因此阻气树脂(C)在这些区域中不被充分地软化，几乎不被微细化。因此，阻气树脂(C)在与供给部21A、压缩部21B对应的区域中在以颗粒投入的情况下，能够保持某种程度的颗粒状态。
[0143] 机筒温度T1为小于(Am+10℃)的温度时，存在聚烯烃(A)在供给部21A和压缩部21B不熔融的风险，出现混合原料用单螺杆挤出机11不能充分地混炼等不良情况。另一方面，机筒温度T1高于(Cm-10℃)时，导致阻气树脂(C)在与供给部21A和压缩部21B对应的区域中完全地软化而被微细化，结果成分(C)在从模头的排出口32A挤出的混合树脂中难以以层状分散。
[0144] 从以上观点出发，温度T1优选为Am+20℃≤T1≤Cm-20℃。
[0145] 另外，为了使酸改性聚烯烃(B)也与聚烯烃(A)一起熔融，温度T1优选高于酸改性聚烯烃(B)的熔点Bm，更优选为(Bm+5℃)以上，进一步优选为(Bm+10℃)以上。
[0146] 需要说明的是，本发明中，与供给部21A和压缩部21B对应的部分的机筒温度也可以是互为相同的温度，或者为不同的温度。需要说明的是，在互不相同的情况下，优选与压缩部21B对应的部分的机筒温度高于与供给部21A对应的部分的机筒温度。
[0147] 接着，本发明中，如上述那样控制机筒温度T2，在与机筒20内部的测量部21C对应的区域，阻气树脂(C)的软化状态进一步进行。然而，阻气树脂(C)在与测量部21C对应的区域不会过度地软化，与供给部21A和压缩部21B同样地未被充分地微细化。因此，从单螺杆挤出机11排出的混合树脂成为熔融的聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(B)的混合物中散布有未被充分地微细化的固态的阻气树脂(C)的状态。
[0148] 此处，机筒温度T2小于(Cm-30℃)时，存在阻气树脂(C)不被充分地加热、如后述那样在转接器13(连通部)中不充分地软化的风险。另外，大于(Cm+30℃)时，有时阻气树脂(C)在与测量部21C对应的区域熔融或者过度地软化。
[0149] 需要说明的是，机筒温度T2通常高于机筒温度T1。另外，机筒温度T2优选小于阻气树脂(C)的熔点Cm，更优选为(Cm-20℃)≤T2＜Cm。如此地，通过将机筒温度T2控制在上述温度范围内，在与测量部21C对应的区域能够防止阻气树脂(C)熔融或者微细化，能够适度地软化。
[0150] 接着，本发明中，转接器(连通部)13的温度T3如上述那样被设定为阻气树脂(C)的熔点Cm-10℃以上温度，因此阻气树脂(C)在转接器13中成为充分的软化状态。此处，阻气树脂(C)如上述那样以在熔融的成分(A)、(B)中未被充分地微细化的状态由单螺杆挤出机11供给。因此，阻气树脂(C)在转接器13内部直接以未被充分地微细化的状态而软化，以该状态送至模孔32。
[0151] 温度T3小于阻气树脂(C)的熔点Cm-10℃时，在将阻气树脂(C)供给至模孔32之前不能充分地软化。另外，大于(熔点Cm+50℃)时，由于过多地赋予混合原料热历程，因此结构物的质量变差，而且还存在导致阻气树脂(C)过度地分散的风险。
[0152] 本发明中，为了不赋予混合原料多余的热历程，而且不过度地引起成分(C)的分散，优选为Cm-10℃≤T3≤Cm+30℃，更优选为Cm-5℃≤T3≤Cm+15℃。需要说明的是，温度T3优选大于温度T2。
[0153] 接着，在转接器13中以未被充分地微细化的状态而软化的阻气树脂(C)通过宽度比导入通路35还窄的模孔32，由此被施加剪切而薄层化，在聚烯烃(A)中以层状分散。通常模孔32的宽度不恒定，最窄部的宽度越小，阻气树脂(C)越容易以层状分散。最窄部的宽度优选为0.1～2mm，更优选为0.2～1.5mm，进一步优选为0.3～1.2mm。
[0154] 本发明中，模头的温度T4小于(Cm-30℃)时，存在阻气树脂(C)在模头内部发生固化等而出现挤出不良等风险。另外，模头的温度T4大于(Cm+30℃)时，由于过多地赋予混合原料热历程，因此存在结构物的质量变差或者混合原料的熔融粘度降低而发生垂伸的风险。
[0155] 本发明中，从不赋予混合原料多余的热历程而且使挤出性、成型加工性变得更良好的观点出发，模头的温度T4优选为Cm-15℃≤T4≤Cm+15℃，更优选为Cm-10℃≤T4≤Cm+10℃。
[0156] 另外，本发明中，从排出口32A挤出的树脂的温度T5(出口树脂温度T5)优选小于阻气树脂(C)的熔点Cm，更优选满足以下式(5)。
[0157] Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃ (5)
[0158] 树脂出口温度小于熔点Cm时，阻气树脂(C)经过成型机10整体时几乎都不熔融，在聚烯烃结构物中容易以层状分散，容易提高阻隔性。另外，若为Cm-30℃≤T5≤Cm-5℃，则阻气树脂(C)在模头12中在非熔融的软化状态下容易拉伸为层状，更容易提高阻隔性能。
[0159] 需要说明的是，以上说明中，对使用直角模头并利用直接吹塑法成型为容器的例子进行了说明，但对于利用T型模等其它的模头、成型方法的情况也是同样的。例如，在使用T型模的情况下，由转接器送至T型模的混合树脂从由模唇间隙构成的模孔的排出口被挤出，成型为片状。
[0160] 另外，作为模头，也可以使用1个模头具有2个以上模孔的模头。通过具有2个以上的模孔，能够一次同时制造多个聚烯烃系结构物，能够提高生产率。另外，本发明中，如上述那样主要在模孔的内部阻气树脂(C)以层状分散。因此，即使使导入通路35分支，阻气树脂(C)的层也不分离为2层，因此能够得到阻隔性能高的聚烯烃结构物。
[0161] 需要说明的是，在模头具有2个以上的模孔的情况下，例如可以采用导入通路35分支为2个以上且各个支路与各模孔连接的方式。
[0162] 需要说明的是，以上说明中，关于单螺杆挤出机，对使用未设置混合部的被称为全螺纹的螺杆的例子进行了说明，但本发明中，例如也可以使用压缩部21B为双螺纹结构的螺杆、在测量部21C设置有混合部的混合型螺杆。作为混合部，例如可以使用设置有销钉状的突起的混合部、阻隔类型的混合部，但不限于此。作为阻隔类型的混合部，具体地可以举出Maddock。在使用阻隔类型的混合部的情况下，将与测量部21C对应的部分的机筒温度T2设定为以下(2’)所示的条件为佳。
[0163] Cm-30℃≤T2≤Cm-5℃ (2’)
[0164] 在测量部21C设置有阻隔类型的混合部时，在测量部21C中混合原料会受到大的剪切。由于剪切发热，测量部21C的温度上升，因此通过如上述那样降低与测量部21C对应的部分的机筒温度T2，由此能够防止阻气树脂(C)在测量部21C中过度地软化或者熔融。需要说明的是，在设置有混合部的情况下，测量部的长度L3是指还包括混合部的长度的长度。
[0165] 如上所述，本发明中，通过在上述(1)～(4)的条件下对成型机10进行温度控制，由此在聚烯烃系结构物中能够使阻气树脂(C)适当地以层状分散在聚烯烃(A)中。因此，能够提高聚烯烃系结构物的阻隔性。
[0166] 实施例
[0167] 下面，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，实施例等中的各种评价是根据下述方法进行的。
[0168] (1)聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(B)的MFR(g/10分钟)
[0169] 使用东洋精机制作所制造的熔体指数仪，根据JIS K7210，在基于附录B的温度和载荷下，在190℃、2.16kgf的条件下测定聚乙烯系树脂，在230℃、2.16kgf的条件下测定聚丙烯系树脂。
[0170] (2)聚烯烃(A)和酸改性聚烯烃(B)的密度(g/cm3)
[0171] 使用包括挤出机、T型模、冷却辊、牵引机等的片材成型机，成型为厚度约1mm的单层片材。接着，从片材切削出纵50mm×横50mm的试验片并利用真比重计求出真比重。
[0172] (3)酸改性聚烯烃(B)的酸值(mg/g)
[0173] 根据JIS K0070，通过中和滴定进行测定。精确称量酸改性聚烯烃1g，在约120℃下搅拌溶解于二甲苯100mL。完全溶解之后，加入酚酞溶液，使用预先求出准确浓度的0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行中和滴定。根据式(7)，由滴加量(T)、0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因数(f)、氢氧化钾的式量56.11的1/10(5.611)、酸改性聚烯烃的质量(S)算出酸值。
[0174] 酸值＝T×f×5.611/S···(7)
[0175] (4)含间苯二甲基的聚酰胺的相对粘度
[0176] 精确称量含间苯二甲基的聚酰胺0.2g，在20～30℃下搅拌溶解于96％硫酸20mL。完全溶解之后，迅速地取溶液5ml于坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温层中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，在同样的条件下测定96％硫酸其自身的落下时间(t0)。根据式(8)由t和t0算出相对粘度。
[0177] 相对粘度＝t/t0···(8)
[0178] (5)含间苯二甲基的聚酰胺的水分率
[0179] 使用卡尔费休水分测定仪(平沼产业(株)制，商品名：AQ‐2000)，将含间苯二甲基的聚酰胺0.5g在235℃下加热保持30分钟，测定气化的水分量。
[0180] (6)含间苯二甲基的聚酰胺的自由体积
[0181] 重叠10张由含间苯二甲基的聚酰胺制成的厚度100μm的无延伸薄膜并固定，使用日本原子力研究开发机构高崎量子应用研究所的高时间分辨率正电子寿命测定装置，在25℃、50％RH(相对湿度)的气氛下，测定正电子对素(o-Ps)的寿命τ3。然后，根据测定的τ3的值，由式(9)求出含间苯二甲基的聚酰胺的空孔半径R，算出自由体积(＝4/3πR3)。
[0182] 需要说明的是，本试验中使用的无延伸薄膜为DSC测定时的升温结晶化发热量处于20～40J/g的范围的薄膜，若为该范围，则可推测薄膜的结晶度大致相同。
[0183]
[0184] (7)聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)和阻气树脂(C)的熔点
[0185] 使用差示扫描量热仪((株)岛津制作所制，商品名：DSC-60)，在氮气气流下，从室温至260℃以10℃/分钟的升温速度使试样熔融之后，使用液氮将测定试样骤冷，再次从室温至260℃以10℃/分钟的速度升温而进行测定。接着，从得到的图表读取熔融峰顶点的温度。
[0186] (8)容器的阻隔性能
[0187] 在实施例和比较例中制作的容器中放入甲苯200ml之后，用铝蒸镀薄膜将口栓开口部热封，再安上盖子，测定总质量。接着，将装入有甲苯的容器保管于40℃的恒温槽中，每24小时测定总质量，持续测定直至质量减少量稳定。将此时的每1天的质量减少量作为甲苯透过率(g/瓶·天)。
[0188] (9)片材的阻隔性能
[0189] 从实施例和比较例中制作的片材冲裁出φ70mm的圆板，制成试验片。接着，在容积120ml的带轴环的铝制容器中填充100ml甲苯，将试验片盖在开口部上，在其上安装具有φ
55mm的开口部的旋入式盖子，并用试验片密闭容器。测定容器的总重量之后，保管于40℃的恒温槽中，每24小时测定总质量，持续测定直至质量减少量变得稳定。将此时的每1天的质量减少量作为甲苯透过率(g·mm/m2·天)。
55mm的开口部的旋入式盖子，并用试验片密闭容器。测定容器的总重量之后，保管于40℃的恒温槽中，每24小时测定总质量，持续测定直至质量减少量变得稳定。将此时的每1天的质量减少量作为甲苯透过率(g·mm/m2·天)。
[0190] (10)落下试验
[0191] 在实施例和比较例中制作的容器中填充水400ml，关上盖子，在23℃的恒温室中调节温度4小时。接着，在23℃的恒温室中，使容器的底面朝下，从2m的高度连续30次落下到混凝土上，从5个容器中计数试验中破裂的容器个数。
[0192] <使用的聚烯烃(A)>
[0193] HDPE-1：
[0194] 日本聚乙烯(株)制，高密度聚乙烯，商品名：Novatec HD HB420R，MFR＝0.2(190℃，2.16kgf)，密度＝0.956g/cm3，熔点＝133℃，
[0195] HDPE-2：
[0196] 京叶聚乙烯(株)制，高密度聚乙烯，商品名：KEIYO POLYETHY B5500，MFR＝0.03(190℃，2.16kgf)，密度＝0.954g/cm3，熔点＝135℃
[0197] HDPE-3：
[0198] Primer Polymer Co.,Ltd.制，高密度聚乙烯，商品名：Hi-zex 6200BX，MFR＝0.9(190℃，2.16kgf)，密度＝0.954g/cm3，熔点＝132℃
[0199] HDPE-4
[0200] 京叶聚乙烯(株)制，高密度聚乙烯，商品名：KEIYO POLYETHY T8150，MFR＝1.4(190℃，2.16kgf)，密度＝0.960g/cm3，熔点＝135℃
[0201] PP-1：
[0202] Nippon Polypro Co.,Ltd.制，聚丙烯，商品名：Novatec PP EC9，MFR＝0.5(230℃，2.16kgf)，密度＝0.9g/cm3，熔点＝163℃
[0203] PP-2：
[0204] Nippon Polypro Co.,Ltd.制，聚丙烯，商品名：Novatec PP FY6，MFR＝2.5(230℃，2.16kgf)，密度＝0.9g/cm3，熔点＝163℃
[0205] <使用的酸改性聚烯烃(B)>
[0206] AD-1：
[0207] 三井化学(株)制，酸改性聚乙烯，商品名：ADMER AT1000，MFR＝1.8(190℃，2.16kgf)，密度＝0.927g/cm3，酸值9.5mg/g，熔点＝123℃
[0208] AD-2：
[0209] 三井化学(株)制，酸改性聚乙烯，商品名：ADMER AT2490，MFR＝0.3(190℃，3
2.16kgf)，密度＝0.923g/cm，酸值18.7mg/g，熔点＝120℃
2.16kgf)，密度＝0.923g/cm，酸值18.7mg/g，熔点＝120℃
[0210] AD-3：
[0211] 三井化学(株)制，酸改性聚乙烯，商品名：ADMER NB550，MFR＝0.9(190℃，2.16kgf)，密度＝0.92g/cm3，酸值3.2mg/g，熔点＝123℃
[0212] AD-4：
[0213] 三井化学(株)制，酸改性聚丙烯，商品名：ADMER QE800，MFR＝9.0(230℃，2.16kgf)，密度＝0.91g/cm3，酸值9.5mg/g，熔点＝164℃
[0214] <使用的阻气树脂(C)>
[0215] [聚酰胺]
[0216] (含间苯二甲基的聚酰胺)
[0217] PA-1：
[0218] 三菱瓦斯化学(株)制，聚己二酰间苯二甲胺，商品名：MX尼龙S6121，相对粘度＝3.5，水分率＝0.03％，自由体积＝0.055nm3，熔点＝238℃
[0219] PA-1A：
[0220] 将上述PA-1保管于40℃、90％RH下5小时，制成水分率0.45％。
[0221] PA-2：
[0222] 三菱瓦斯化学(株)制，聚己二酰间苯二甲胺，商品名：MX尼龙#6000，相对粘度＝2.1，水分率＝0.3％，自由体积＝0.052nm3，熔点＝238℃
[0223] PA-3：
[0224] 三菱瓦斯化学(株)制，间苯二甲酸共聚聚己二酰间苯二甲胺，商品名：MX尼龙S7007，相对粘度＝2.6，水分率＝0.03％，自由体积＝0.054nm3，熔点＝229℃[0225] (其它聚酰胺)
[0226] PA-4：
[0227] 宇部兴产(株)制，尼龙6，商品名：UBE尼龙1022B，熔点＝220℃
[0228] PA-5：
[0229] 宇部兴产(株)制，尼龙666，商品名：UBE尼龙5033B，熔点＝196℃
[0230] PA-6：
[0231] 宇部兴产(株)制，尼龙12，商品名：UBE尼龙3030U，熔点＝178℃
[0232] [乙烯-乙烯醇共聚树脂]
[0233] EVOH：
[0234] KURARAY CO.,LTD.制，商品名：Eval FS101B，熔点＝183℃
[0235] [聚对苯二甲酸乙二醇酯]
[0236] PET：
[0237] Nippon Uni pet Co.,Ltd.制，商品名：Uni pet BK-2180，熔点＝247℃[0238] 实施例101
[0239] 使用具备插入有直径＝50mm、L/D＝25、供给部/压缩部/测量部的长度比率＝33/33/33％、压缩比＝2.5的全螺纹螺杆的单螺杆挤出机、转接器、带型坯调节器的圆筒模(模头；模孔的最窄部的宽度：1mm)、模具、合模机、冷却器等的单层直接吹塑容器成型机如下那样地成型为瓶。从挤出机料斗以HDPE-1/AD-1/PA-1＝80/10/10(质量％)的比例将干混的混合颗粒投入到单螺杆挤出机内，将螺杆转速设定为30rpm，从圆筒模挤出型坯，利用直接吹塑法进行内容积400ml、厚度1mm的带螺纹口栓的瓶的成型。此时，将挤出机的机筒温度设定为C1/C2/C3＝180/190/230℃、将转接器的温度设定为240℃、将模头的温度设定为240℃。
需要说明的是，C1、C2、C3为分别与供给部、压缩部、测量部对应的部分的机筒温度。
需要说明的是，C1、C2、C3为分别与供给部、压缩部、测量部对应的部分的机筒温度。
[0240] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。另外，将实施例101中得到的容器沿水平方向切断，将扩大其截面而表示的照片示于图4。需要说明的是，用稀碘酊对包含含间苯二甲基的聚酰胺的层进行染色。
[0241] 实施例102～109
[0242] 除了将聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)的种类、配混量和各设定温度如表1所示那样改变以外，与实施例101同样地操作，进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0243] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0244] 实施例110
[0245] 除了粉碎实施例101中制作的容器和溢料并以HDPE-1/AD-1/PA-1/粉碎品＝48/6/6/40(质量％)的比例进行干混以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0246] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0247] 实施例111
[0248] 除了粉碎实施例101中制作的容器和溢料并以HDPE-1/AD-1/PA-1/粉碎品＝32/4/4/60(质量％)的比例进行干混以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0249] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0250] 实施例112
[0251] 使用直径＝50mm、L/D＝25、供给部/压缩部/测量部的长度比率＝33/33/33％、压缩比＝2、在测量部具有Maddock的混合型螺杆，将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝180/190/220℃、将转接器温度设定为250℃、将模头的温度设定为240℃，除此以外，与实施例
101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0252] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0253] 实施例113
[0254] 除了使用具备具有2个模孔的圆筒模的单层直接吹塑容器成型机以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0255] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0256] 比较例101
[0257] 除了不使用酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)而仅使用HDPE-1作为聚烯烃(A)以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0258] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0259] 比较例102
[0260] 除了将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝210/235/235℃、将转接器温度设定为230℃、将模头的温度设定为230℃以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0261] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0262] 比较例103
[0263] 使用直径＝50mm、L/D＝25、供给部/压缩部/测量部的长度比率＝33/33/33％、压缩比＝2、在测量部具有Maddock的混合型螺杆，将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝210/235/235℃、将转接器温度设定为230℃、将模头的温度设定为230℃，除此以外，与实施例
101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0264] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0265] 比较例104
[0266] 使用具备具有2个模孔的圆筒模的单层直接吹塑容器成型机，将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝210/235/235℃、将转接器温度设定为230℃、将模头的温度设定为230℃，除此以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0267] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0268] 比较例105
[0269] 粉碎实施例101中制作的容器和溢料，以HDPE-1/AD-1/PA-1/粉碎品＝48/6/6/40(质量％)的比例进行干混，并且将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝210/235/235℃、将转接器温度设定为230℃、将模头的温度设定为230℃，除此以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0270] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0271] 比较例106、107
[0272] 使用聚酰胺以外的树脂来替代含间苯二甲基的聚酰胺而作为阻气树脂(C)，将成型机的各设定温度变更为如表1所示那样，除此以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0273] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0274] 比较例108
[0275] 除了不使用酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)而仅使用PP-1作为聚烯烃(A)以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0276] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表1。
[0277] [表1]
[0278] 表1
[0279]
[0280] *1：甲苯透过率的单位＝[g/瓶·天]
[0281] 如由以上实施例101～113的结果明确的那样，以满足条件(1)～(4)方式设定成型机的温度条件时，所得聚烯烃结构物中，包含含间苯二甲基的聚酰胺的阻气树脂(C)适宜地以层状分散，由此阻隔性能提高。然而，实施例107中，含间苯二甲基的聚酰胺的水分率高，因此瓶中产生气泡，阻隔性和落下强度比其它实施例更加降低。
[0282] 另一方面，由于比较例102、105中，将与压缩部对应部分的机筒温度C2(即，温度T1)设定得高于条件(1)，因此阻气树脂(C)过度地软化、一部分微细化，没有形成充分的层状分散，阻隔性没有充分地提高。同样地，比较例103中的阻气树脂(C)也过度地软化，并且在混合部受到大的剪切而完全地微细化，因此阻隔性几乎未提高。另外，比较例104中，阻气树脂(C)在挤出机内中以层状分散之后，流路分成两个，因此导致阻气树脂(C)的层被切断成一半，与设定温度和使用的树脂相同的比较例102相比，单层阻隔性降低。
[0283] 进而，比较例106、107中，成型机的设定温度虽然满足条件(1)～(4)，但比较例106中，EVOH容易与HDPE相容，因此导致大部分微细化，阻隔性几乎未提高。比较例107中，PET虽然以层状分散，但与HDPE的粘接性差，并且PET对于甲苯的阻隔性低，因此阻隔性变差。另外，不含有阻气树脂(C)的比较例101、108也同样阻隔性能不充分。
[0284] 实施例114～116
[0285] 实施例114～116是使用除含间苯二甲基的聚酰胺以外的聚酰胺来作为阻气树脂(C)的例子，除了将阻气树脂(C)的种类和各设定温度如表2所示那样改变以外，与实施例101同样地操作进行带螺纹口栓的瓶的成型。
[0286] 对得到的瓶实施甲苯透过率测定和落下试验。将结果示于表2。
[0287] 比较例109～111
[0288] 比较例109～111是使用除含间苯二甲基的聚酰胺以外的聚酰胺来作为阻气树脂(C)的例子，分别将设定温度变更为如表2所示那样，除此以外，与实施例114～116同样地实施。
[0289] [表2]
[0290] 表2
[0291]
[0292] *1：甲苯透过率的单位＝Lg/瓶·天]
[0293] 将以上实施例114～116分别与比较例109～111进行比较时，即使在使用除含间苯二甲基的聚酰胺以外的聚酰胺作为阻气树脂(C)的情况下，通过使成型机的设定温度满足条件(1)～(4)，由此提高阻气性。
[0294] 需要说明的是，比较例109～111中，将与压缩部对应部分的机筒温度C2(即，温度T1)设定得高于条件(1)，因此阻气树脂(C)过度地软化、一部分微细化，没有形成充分的层状分散、阻隔性没有充分地提高。
[0295] 实施例201
[0296] 使用具备插入有直径＝25mm、L/D＝25、供给部/压缩部/测量部的长度比率＝33/33/33％、压缩比＝2.5的全螺纹螺杆的单螺杆挤出机、转接器、T型模(模孔的最窄部的宽度：0.5mm)、冷却辊、牵引机等的单层片材成型机，如以下那样成型为片材。从挤出机料斗以HDPE-4/AD-1/PA-1＝80/10/10(质量％)的比例将干混的混合颗粒投入到单螺杆挤出机内，将螺杆转速设定为100rpm，从T型模挤出，进行厚度1mm、宽度15cm的片材成型。此时，将挤出机的机筒温度设定为C1/C2/C3＝160/170/220℃、将转接器的温度设定为230℃、将T型模的温度设定为230℃。需要说明的是，C1、C2、C3为分别与供给部、压缩部、测量部对应的部分的机筒温度。
[0297] 对得到的片材实施甲苯透过率测定。将结果示于表3。
[0298] 实施例202～206
[0299] 除了将聚烯烃(A)、酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)的种类、配混量和各设定温度如表3那样改变以外，与实施例201同样地操作进行片材的成型。
[0300] 对得到的片材实施甲苯透过率测定。将结果示于表3。
[0301] 比较例201
[0302] 除了不使用酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)而仅使用HDPE-4来作为聚烯烃(A)以外，与实施例201同样地操作进行片材的成型。
[0303] 对得到的片材实施甲苯透过率测定。将结果示于表3。
[0304] 比较例202
[0305] 除了将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝160/170/220℃、将转接器温度设定为220℃、将模头的温度设定为220℃以外，与实施例201同样地操作进行片材的成型。
[0306] 对得到的片材实施甲苯透过率测定。将结果示于表3。
[0307] 比较例203
[0308] 除了将挤出机机筒温度设定为C1/C2/C3＝210/230/230℃、将转接器温度设定为230℃、将模头的温度设定为230℃以外，与实施例201同样地操作进行片材的成型。
[0309] 对得到的片材实施甲苯透过率测定。将结果示于表3。
[0310] 比较例204
[0311] 除了不使用酸改性聚烯烃(B)、阻气树脂(C)而仅使用PP-2来作为聚烯烃(A)以外，与实施例201同样地操作进行片材的成型。
[0312] 对得到的片材实施甲苯透过率测定。将结果示于表3。
[0313] [表3]
[0314] 表3
[0315]
[0316] *1：甲苯透过率的单位＝[g·mm/m2·大]
[0317] 如以上那样，用T型模成型为片成型体的实施例201～206，同样通过将各温度T1～T4设定为条件(1)～(4)，阻气树脂(C)适当地以层状分散，由此阻隔性提高。另一方面，比较例202中，转接器的温度T3低至不满足条件(3)，因此阻气树脂(C)没有适当地软化、无法以层状分散，因此阻隔性能没有提高。比较例203中，由于温度T1高于上述条件(1)，因此阻气树脂(C)过度软化、一部分微细化，没有形成充分的层状分散，阻隔性没有充分地提高。另外，比较例201、204中由于没有混合阻气树脂(C)，因此阻隔性能没有提高。
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