技术领域
[0001] 本
发明是一种含氟热塑性弹性体及其制备方法,具体涉及用于耐高温电线
电缆制造的含氟热塑性弹性体及其合成工艺,属于含氟
聚合物材料领域。
背景技术
[0002] 含氟热塑性弹性体(fluorocarbon elastomers,FTPE)是由氟
橡胶(软段)与氟
树脂(硬段)交替嵌段构成,并保持有含氟高分子优异特性的一种热塑性弹性物质,因其具有的良好透明性、耐化学药品性、优良的耐候性以及使用时无溶出污染等特性,而广泛应用于医疗、生化及理化机械、
半导体、化学、食品、
电子、建筑以及
纤维等工业部
门,是一种继氟塑料、氟橡胶之后的又一类新型含氟高分子材料。
[0003] 我们知道,动态硫化技术指的是热塑性树脂与橡胶熔融共混时,橡胶相在交联剂作用下发生化学交联,并借助强烈的机械剪切作用,交联橡胶相被
破碎成大量微米级颗粒,分散在连续的热塑性树脂基体中的过程。在实际应用过程中,采用动态硫化技术制备的热塑性硫化弹性体往往较简单共混型和化学聚合型热塑性弹性体相比,具有更优异的
力学性能、耐高温性能和耐老化性能等特性。为此,在制备含氟热塑性弹性体时,往往也会采用动态硫化技术。例如:现有
专利文献CN106147091A(一种动态硫化型热塑性氟弹性体的制备方法,2016.11.23)公开了采用氟橡胶生胶、吸酸剂、塑化剂、硫化剂以及氟塑料制得动态硫化型热塑性弹性体的方法,该方法能明显提高氟塑料/氟橡胶共混物的拉伸强度和断裂伸长率,其拉伸强度(Mpa)为33.2,断裂伸长率(%)为473.9。但从其制备过程来看,氟橡胶生胶、吸酸剂、塑化剂、硫化剂是在双辊开炼机内塑炼后,再加入氟塑料在密炼机中混炼,属于传统的硫化机硫化过程,其制备得到的热塑性弹性体实际上属于橡胶改性材料,除此之外,实际工艺繁琐,且硫化过程中还会产生HF等有害气体,不利于环保生产。
[0004] 上述专利记载的弹性体在实际应用时,由于氟塑料和氟橡胶的耐低温性能较差,因此,在一定程度上限制了该弹性体的使用,在此
基础上,现有专利文献CN103396639A(动态硫化氟塑料/氟橡胶/
硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法,2013.11.20)公开了一种采用氟塑料、氟橡胶、硅橡胶、吸酸剂、界面改性剂、交联剂、交联助剂共混制得动态硫化热塑性弹性体,通过含硅成分的添加,解决了上述专利中所述弹性体不耐低温的
缺陷,提供了一种具有耐高低温、耐化学性能、耐油性和可重复加工等多种优良性能的热塑性弹性体,但经研究发现,硅橡胶与含氟弹性体的极性悬殊较大,加工过程不当极易造成
质量的不稳定,因此,加工难度大。
[0005] 随着含氟热塑性弹性体在不同工业领域中的应用和研究的不断深入,我们发现,在耐高温电线电缆制造领域中,需要电线电缆材料满足足够的
阻燃性(V0级别)、耐候性以及绝缘性等,而国内已知的含氟热塑性弹性体并不能满足当前工业生产的需求,若全部依靠国外进口,则成本昂贵。为此,本发明提供了一种用于耐高温电线电缆制造的含氟热塑性弹性体及其合成工艺。
发明内容
[0006] 本发明旨在解决现有氟橡胶/氟塑料制造的产品硬度高、柔软度不理想的情况,提供了一种以氟橡胶和ETFE树脂为主料,再添加交联剂和加工助剂为辅料得到含氟热塑性弹性体,可用于耐高温电线电缆的制造,产品性能优异。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种含氟热塑性弹性体的制备方法,加工过程简单易控制,采用动态预硫化或增加辐照硫化即可制备得到高强度产品,且产品性能稳定。
[0008] 本发明通过下述技术方案实现:一种含氟热塑性弹性体,按重量份数计,包括以下原料组份:氟橡胶:30~50份;
ETFE树脂:50~70份;
交联剂:0.5~1份;
加工助剂:1~2份。
[0009] 所述氟橡胶选自四氟乙烯-丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
[0010] 所述ETFE树脂为乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0011] 所述交联剂选自MQ硅树脂、三烯丙基异氰脲酸酯、过
氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双已烷、全氟聚醚过氧化物中的至少一种。
[0012] 所述加工助剂选自
丙烯酸改性有机硅树脂、
硬脂酸钠中的至少一种。
[0013] 一种含氟热塑性弹性体的制备方法,将
权利要求1所述原料组份混合并搅拌均匀后,由螺杆
挤出机挤出并制得含氟热塑性弹性体,所述
螺杆挤出机的
温度控制在265~275℃,转速控制在5~20rpm。
[0014] 将所述原料组份混合后送入
搅拌机中,控制搅拌机转速为500~750r/min,搅拌30~60秒;然后控制搅拌机转速为1200~1500r/min,搅拌60~90秒;最后控制搅拌机转速为500~750r/min并配合放料,直至放料完毕。
[0015] 所述含氟热塑性弹性体的性能指标满足:拉伸强度30~32MPa、邵尔硬度60~65度。
[0016] 本发明与
现有技术相比,具有以下优点及有益效果:(1)本发明以氟橡胶和ETFE树脂为主料,使各组份充分熔融共混,并在交联剂的作用下,通过挤出动态硫化,实现含氟热塑性弹性体的制备,其性能指标满足:拉伸强度13~
17MPa、邵尔硬度60~65度,经后续辐照硫化后,其拉伸强度还可提升至30~32 Mpa。
[0017] (2)本发明克服了常规氟橡胶/氟塑料制造的产品硬度高,不柔软的缺陷,将含氟热塑性弹性体的邵尔硬度由75-80度调整至60~65度,以便于制备得到柔软性更好的电线电缆产品。
[0018] (3)本发明公开了一种原料组份简单,成本低廉的含氟热塑性弹性体制备工艺,其制备得到的含氟热塑性弹性体可作为现有耐高温电线电缆制备的主要原料,较现有杜邦,苏威,大金等国外进口产品而言,能够明显降低电线电缆的工艺成本。
具体实施方式
[0019] 下面结合
实施例对本发明作进一步地详细说明,但本发明的实施方式不限于此。
[0020] 实施例1:以氟橡胶(四氟乙烯-丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为
主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小
块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶5kg、ETFE5kg、丙烯酸改性有机硅树脂200g、乙烯基MQ硅树脂50g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭
锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0021] 首先,按低速按钮搅拌,在500r/min的搅拌速度下搅拌60秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1200r/min的搅拌速度下90秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为500r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0022] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为265℃,转速为在15rpm,挤出后的物料经冷却、吹
风干燥、切粒机
造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度14.5MPa、邵尔硬度62度。
[0023] 实施例2:以氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶5kg、ETFE7kg、硬脂酸钠150g、乙烯基MQ硅树脂100g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0024] 首先,按低速按钮搅拌,在650r/min的搅拌速度下搅拌60秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1300r/min的搅拌速度下90秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为650r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0025] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为270℃,转速为在20rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度16.2MPa、邵尔硬度60度。
[0026] 实施例3:以氟橡胶(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶4kg、ETFE6kg、丙烯酸改性有机硅树脂100g、交联乙烯基MQ硅树脂50g、过氧化二异丙苯50g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0027] 首先,按低速按钮搅拌,在750r/min的搅拌速度下搅拌30秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1500r/min的搅拌速度下60秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为750r/min的搅拌过程来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0028] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为275℃,转速为在5rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度13MPa、邵尔硬度60度。
[0029] 实施例4:以氟橡胶(等比例的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶6kg、ETFE10kg、丙烯酸改性有机硅树脂100g、硬脂酸钠100g、乙烯基MQ硅树脂80g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0030] 首先,按低速按钮搅拌,在600r/min的搅拌速度下搅拌50秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1200r/min的搅拌速度下80秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为600r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0031] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为270℃,转速为在12rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度16.8MPa、邵尔硬度63度。
[0032] 实施例5:以氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶4kg、ETFE6.5kg、丙烯酸改性有机硅树脂30g、硬脂酸钠30g、乙烯基MQ硅树脂60g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0033] 首先,按低速按钮搅拌,在700r/min的搅拌速度下搅拌40秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1400r/min的搅拌速度下80秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为700r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0034] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为275℃,转速为在8rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度15.2MPa、邵尔硬度61度。
[0035] 实施例6:以氟橡胶(偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶5kg、ETFE5kg、丙烯酸改性有机硅树脂100g、硬脂酸钠50g、乙烯基MQ硅树脂50g、2,5-二甲基-2,5-双已烷50g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0036] 首先,按低速按钮搅拌,在600r/min的搅拌速度下搅拌55秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1350r/min的搅拌速度下90秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为600r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0037] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为270℃,转速为在10rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度14.8MPa、邵尔硬度62度。
[0038] 实施例7:以氟橡胶(等比例偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶5kg、ETFE5kg、丙烯酸改性有机硅树脂50g、硬脂酸钠50g、乙烯基MQ硅树脂100g进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0039] 首先,按低速按钮搅拌,在550r/min的搅拌速度下搅拌50秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1200r/min的搅拌速度下80秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为550r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0040] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为275℃,转速为在20rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度15.5MPa、邵尔硬度64度。
[0041] 实施例8:以氟橡胶(偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、ETFE树脂(乙烯-四氟乙烯共聚物)为主体材料,称取氟橡胶前,将其在切胶设备上切割成小块状,便于搅拌机搅拌,避免卡机或无法搅碎。分别称取切碎后的氟橡胶5kg、ETFE5kg、丙烯酸改性有机硅树脂100g、硬脂酸钠100g、乙烯基MQ硅树脂50g份进行配料,将配好的物料一同放入高速搅拌机内,务必保证搅拌室干净无异物后,关闭锁紧搅拌机密封盖,开启搅拌机控电柜电源。
[0042] 首先,按低速按钮搅拌,在650r/min的搅拌速度下搅拌45秒后,使搅拌机趋于平稳;再启动高速按钮,在1350r/min的搅拌速度下70秒;然后再切换到低速并启动放料按钮,在搅拌转速为700r/min的搅拌过程中来回气压放料,直至放料完毕;最后按停止按钮,打开搅拌机密封盖,清扫搅拌室内残留的材料直至清理干净。
[0043] 将上述搅拌均匀的物料送入螺杆挤出机的料斗内,控制螺杆挤出机的温度为270℃,转速为在15rpm,挤出后的物料经冷却、吹风干燥、切粒机造粒后得到颗粒状含氟热塑性弹性体产品。经ASTM D638标准方法检测,其性能指标满足拉伸强度16.2MPa、邵尔硬度63度。
[0044] 任意选择上述实施例8所述方法制备得到的颗粒状含氟热塑性弹性体产品,用于下游氟橡胶线的产品制备,对该游氟橡胶线产品进行检测,参见下表1。
[0045] 以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明做任何形式上的限制,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单
修改、等同变化,均落入本发明的保护范围之内。