多孔质膜的制造方法以及制造装置
阅读：3发布：2021-01-29
专利汇可以提供多孔质膜的制造方法以及制造装置专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种多孔质膜的制造方法以及实施所述制造方法的制造装置，该多孔质膜的制造方法具有 凝固 工序，所述凝固工序使制膜原液在凝固液中凝固，并且将通过 温度 控制单元进行了 温度控制 的凝固液输送至使制膜原液凝固的凝固单元，从而控制所述凝固工序中所使用的凝固液的温度。本发明的目的是提供一种多孔质膜的制造方法以及制造装置，所述多孔质膜的制造方法以及制造装置能够控制成使凝固液的温度稳定，抑制所获得的多孔质膜的 质量 的变动。另外，能够提供一种能够不产生损伤地制造多孔质膜的多孔质膜制造装置。，下面是多孔质膜的制造方法以及制造装置专利的具体信息内容。
1.一种多孔质膜的制造方法，具有凝固工序，所述凝固工序使制膜原液在凝固液中凝固，该多孔质膜的制造方法的特征在于，
将通过温度控制单元进行了温度控制的凝固液输送至使制膜原液凝固的凝固单元，从而控制所述凝固工序中所使用的凝固液的温度，
从使所述制膜原液凝固的凝固单元取出所述凝固液，在储液槽中对所述凝固液的温度进行控制后，将所述凝固液送回所述凝固单元进行循环。
2.根据权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，在使所述凝固单元中的制膜原液凝固的凝固浴槽中测量所述凝固液的温度，反馈该测量结果从而控制所述储液槽中的凝固液的温度。
3.根据权利要求1所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述凝固单元是凝固浴槽，每分钟从所述温度控制单元输送至所述凝固单元的凝固液的量是相对于所述凝固浴槽内的储液量的30％至70％。
4.根据权利要求3所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，从所述温度控制单元输送来的凝固液通过内径为10mm至30mm的配管输送至所述凝固浴槽。
5.根据权利要求4所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，所述配管的长度为500mm至20000mm。
6.根据权利要求4所述的多孔质膜的制造方法，其特征在于，从所述温度控制单元输送至所述配管的液体的温度是比凝固浴温度高1～5℃的温度。
7.一种多孔质膜的制造装置，其特征在于，具有：使制膜原液在凝固液中凝固的凝固单元；
储存从所述凝固单元取出的凝固液的储液槽；
将凝固液从所述储液槽供给至所述凝固单元的供给单元；以及
在所述储液槽内控制所述凝固液的温度的温度控制单元，
将在所述储液槽内由所述温度控制单元进行了温度控制的凝固液通过所述供给单元送回至所述凝固单元进行循环。
8.根据权利要求7所述的多孔质膜的制造装置，其特征在于，所述凝固单元具有：使所述制膜原液凝固的凝固浴槽以及测量所述凝固浴槽内的所述凝固液的温度的温度测量单元，反馈所述温度测量单元的测量结果，通过所述温度控制单元控制凝固液的温度。
9.根据权利要求8所述的多孔质膜的制造装置，其特征在于，具有过滤所述凝固液的过滤单元，所述过滤单元设于所述凝固浴槽外。
10.根据权利要求9所述的多孔质膜的制造装置，其特征在于，在所述凝固浴槽上设有将由制膜原液凝固而得到的中空纤维引导至凝固浴槽外的导向辊，该导向辊的周面的一部分浸泡于凝固液中，剩下的一部分的周面露出于凝固液的液面上。
多孔质膜的制造方法以及制造装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种多孔质膜的制造方法以及制造装置。
背景技术
[0005] 作为多孔质膜的制造方法，下述方法已经众所周知：例如，通过喷出单元(纺丝喷管、T模具等)喷出含有膜形成性树脂、开孔剂以及溶剂的制膜原液，在凝固液中使其凝固从而形成多孔质膜，然后进行清洗、干燥等(专利文献1)。在这样的多孔质膜的制造方法中，以抑制质量的变动为目的，将凝固液的温度控制于规定的温度。
[0006] 作为多孔质膜的制造装置，一般采用下述装置，该装置具有：喷出单元(纺丝喷管、T模具)，所述喷出单元喷出制膜原液；凝固浴槽，所述凝固浴槽收纳使从喷出单元喷出的制膜原液凝固而形成多孔质膜的凝固液，通过使在凝固浴槽的套管部分进行了温度控制的温水循环，从而能够控制凝固浴槽内的凝固液的温度。
[0007] 另外，作为多孔质中空纤维膜的制造方法，已知非溶剂相分离法，所述非溶剂相分离法利用了非溶剂相分离现象：高分子溶液通过非溶剂进行相分离而多孔化。作为非溶剂相分离法已知湿式或者干湿式纺丝法(以下，将这两种纺丝方法统称为“湿式纺丝”)。
[0008] 作为通过湿式纺丝制造多孔质中空纤维膜的方法，已知下述方法：调制含有疏水性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的制膜原液，将该制膜原液从纺丝喷管喷出，在凝固液中凝固而获得中空纤维后，除去亲水性聚合物从而形成多孔质中空纤维膜(专利文献1～3)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1：日本特开2006－231276号公报
[0012] 专利文献2：日本特开2008－126199号公报
[0013] 专利文献3：日本特开2010－142747号公报
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 但是，如果使用上述那样的制造装置，纺丝初期所得到的多孔质膜与纺丝刚结束之前所得到的多孔质膜的质量会产生变化。
发明内容
[0017] 基于该观点，本发明的目的是提供一种防止异物与凝固槽中的多孔质膜接触的多孔质膜制造装置。
[0018] 另外，关于多孔质膜的质量的变动，本发明人着眼于凝固液的液温的时间变化而进行了研究。其结果，发现了一种提供一种多孔质膜的制造方法以及制造装置的方法，所述多孔质膜的制造方法以及制造装置能够控制成使凝固液的温度稳定，抑制多孔质膜的质量的变动，从而实现本发明。本发明的目的是提供一种多孔质中空纤维膜的制造方法以及制造装置，所述多孔质中空纤维膜的制造方法以及制造装置能够抑制所得到的多孔质中空纤维膜的质量的变动。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明的多孔质膜的制造方法以及制造装置如下所述。
[0021] (1)一种多孔质膜的制造方法，具有凝固工序，所述凝固工序使制膜原液在凝固液中凝固，该多孔质膜的制造方法将通过温度控制单元进行了温度控制的凝固液输送至使制膜原液凝固的凝固单元，从而控制所述凝固工序中所使用的凝固液的温度，从使所述制膜原液凝固的凝固单元取出所述凝固液，在储液槽中对所述凝固液的温度进行控制后，将所述凝固液送回所述凝固单元进行循环。
[0022] (2)根据(1)所述的多孔质膜的制造方法，在使所述凝固单元中的制膜原液凝固的凝固浴槽中测量所述凝固液的温度，反馈该测量结果从而控制所述储液槽中的凝固液的温度。
[0023] (3)根据(1)所述的多孔质膜的制造方法，所述凝固单元是凝固浴槽，每分钟从所述温度控制单元输送至所述凝固单元的凝固液的量是相对于所述凝固浴槽内的储液量的30％至70％。
[0024] (4)根据(3)所述的多孔质膜的制造方法，从所述温度控制单元输送来的凝固液通过内径为10mm至30mm的配管输送至所述凝固浴槽。
[0025] (5)根据(4)所述的多孔质膜的制造方法，所述配管的长度为500mm至20000mm。
[0026] (6)根据(4)所述的多孔质膜的制造方法，从所述温度控制单元输送至所述配管的液体的温度是比凝固浴温度高1～5℃的温度。
[0027] (7)一种多孔质膜的制造装置具有：使制膜原液在凝固液中凝固的凝固单元；储存从所述凝固单元取出的凝固液的储液槽；将凝固液从所述储液槽供给至所述凝固单元的供给单元；以及在所述储液槽内控制所述凝固液的温度的温度控制单元，将在所述储液槽内由所述温度控制单元进行了温度控制的凝固液通过所述供给单元送回至所述凝固单元进行循环。
[0028] (8)根据(7)所述的多孔质膜的制造装置，所述凝固单元具有：使所述制膜原液凝固的凝固浴槽以及测量所述凝固浴槽内的所述凝固液的温度的温度测量单元，反馈所述温度测量单元的测量结果，通过所述温度控制单元控制凝固液的温度。
[0029] (9)根据(8)所述的多孔质膜的制造装置，具有过滤所述凝固液的过滤单元，所述过滤单元设于所述凝固浴槽外。
[0030] (10)根据(9)所述的多孔质膜的制造装置，在所述凝固浴槽上设有将由制膜原液凝固而得到的中空纤维引导至凝固浴槽外的导向辊，该导向辊的周面的一部分浸泡于凝固液中，剩下的一部分的周面露出于凝固液的液面上。
[0031] 发明效果
[0032] 采用本发明的多孔质膜的制造方法的话，能够控制成使凝固液的温度稳定，抑制所得到的多孔质膜的质量的变动。
[0033] 另外，采用本发明的多孔质膜的制造装置的话，能够控制成使凝固液的温度稳定，抑制所得到的多孔质膜的质量的变动。
[0034] 本发明的多孔质膜制造装置能够不造成损伤地制造多孔质膜。
[0035] 在本发明的多孔质膜制造装置中，在凝固槽上设有将所得到的中空纤维引导至凝固槽外的导向辊，其一部分浸泡于凝固液中，从而能够减轻下游侧的清洗工序中的清洗负担，能够进一步清洗导向辊的周面。
[0036] 另外，具有清洗槽，所述清洗槽通过加热清洗液清洗所得到的中空纤维，将在清洗中使用了的加热清洗液输送至凝固槽，就能够削减含有高浓度的BOD的废清洗液的排出量。
[0037] 另外，清洗槽具有多个分隔板，所述分隔板将清洗槽的内部分隔成加热清洗液能够移动，加热清洗液从中空纤维的输送方向的下游侧向上游侧移动的话，则能够通过加热清洗液高效率地清洗中空纤维。
[0038] 另外，具有下部导向辊和上部导向辊，所述下部导向辊设置为位于清洗槽的加热清洗液的液面的下方，所述上部导向辊设置为位于加热清洗液的液面的上方，则中空纤维能够反复浸泡于加热清洗液，从而能够提高中空纤维的清洁性。
[0039] 具有输送所得到的中空纤维的驱动辊和将所述亲水性聚合物的良好溶剂向所述驱动辊喷出的驱动辊清洗单元，则能够顺利地输送中空纤维。
[0040] 根据上述(1)的方式，能够不因季节变化将凝固液的温度保持一定，从而抑制质量的变动。
[0041] 根据上述(2)的方式，能够抑制温度的变化。
[0042] 根据上述(3)的方式，具有由于循环的搅拌效果，温度控制能够更精密并且均匀。
[0043] 根据上述(4)的方式，能够控制槽内的温度。
[0044] 根据上述(5)的方式，放热与压力损失的平衡良好。
[0045] 根据上述(6)的方式，放热与压力损失的平衡良好。
[0046] 根据上述(7)的方式，能够在配管中凝固液的温度不下降成较低地对凝固浴进行温度控制。
[0047] 根据上述(8)的方式，能够不因季节变化将凝固液的温度保持一定，从而抑制质量的变动。
[0048] 根据上述(9)的方式，能够抑制温度的变化。
[0049] 根据上述(10)的方式，具有由于循环的搅拌效果，温度控制能够更精密并且均匀。
[0050] 根据上述(11)的方式，能够通过除去异物而降低多孔质中空纤维膜的损伤。
[0052] 图1是表示本发明的多孔质膜的制造装置的一例的概略图。
[0053] 图2是表示本发明的多孔质膜制造装置的一实施方式的模式图。
[0054] 图3是表示构成图2的多孔质膜制造装置的纺丝喷管的平面图。
[0055] 图4是表示构成图2的多孔质膜制造装置的清洗槽的俯视图。
[0056] 符号说明
[0057] 1 多孔质膜的制造装置
[0058] 10 纺丝喷管
[0059] 12 凝固单元(凝固部)
[0060] 12a 凝固液
[0061] 14 清洗单元(清洗部)
[0062] 14a 清洗液
[0063] 16 除去单元(除去部)
[0064] 18 干燥单元(干燥部)
[0065] 20 卷绕单元
[0066] 22 导向部件
[0067] 24 凝固浴槽
[0068] 26 储液槽
[0069] 28 温度控制单元
[0070] 28a 加热单元
[0071] 28b 冷却单元
[0072] A 制膜原液
[0073] M 多孔质中空纤维膜
[0074] 110 纺丝部
[0075] 111 纺丝喷管
[0076] 111a 支撑体喷出口
[0077] 111b 制膜原液喷出口
[0078] 120 凝固部
[0079] 121 凝固槽(凝固浴槽)
[0080] 121a 第1导向辊
[0081] 121b 第2导向辊
[0082] 122 导出管
[0083] 123 过滤单元
[0084] 124 返回管
[0085] 125 泵
[0086] 126 凝固液输送管
[0087] 130 第1清洗部
[0088] 131 清洗液喷出单元
[0089] 131a 储存容器
[0090] 131b 喷出口
[0091] 132 导向单元
[0092] 132a，132b 圆筒状旋转体
[0093] 133 回收单元
[0094] 133a 回收容器
[0095] 133b 排出管
[0096] 134 返回管
[0097] 140 输送部
[0098] 141 驱动辊
[0099] 142 驱动辊清洗单元
[0100] 150 第2清洗部
[0101] 151 清洗槽
[0102] 151a，151b 分隔板
[0103] 151c 开口部
[0104] 151d 第1侧壁
[0105] 151e 第2侧壁
[0106] 151f 液面
[0107] 151g，151g1,151g2 清洗室
[0108] 152 导向单元
[0109] 152a 下部导向辊
[0110] 152b 上部导向辊
[0111] 153 加热清洗液供给管
[0112] 154 加热清洗液输送管
[0113] 160 干燥部
[0114] X 中空纤维
[0115] X’ 纤维状体
[0116] B 凝固液
[0117] C 清洗液
[0118] D 加热清洗液
[0119] E 中空纤维膜(多孔质中空纤维膜)
具体实施方式
[0120] 下面，作为本发明的多孔质膜的制造方法以及制造装置的一例，表示多孔质中空纤维膜的制造方法以及制造装置并详细地进行说明。
[0121] 另外，本发明中的“多孔质中空纤维膜”是指在表面以及内部具有多孔质层的中空纤维膜。以下，只要不特别指出，“中空纤维膜”是指“多孔质中空纤维膜”。另外，作为“多孔质膜”的具体例子，“多孔质中空纤维膜”之外还可以列举“多孔质平膜”。
[0122] 本发明的多孔质膜的制造装置具有：使制膜原液在凝固液中凝固的凝固单元(也称作凝固部)、将凝固液供给于所述凝固单元的供给单元、控制所述凝固液的温度的温度控制单元、除去残存于多孔质膜中的溶剂的清洗单元(也称作清洗部)、除去残存于多孔质膜中的开孔剂的除去单元(也称作除去部)、对多孔质膜进行干燥的干燥单元(也称作干燥部)、以及卷绕多孔质膜的卷绕单元。
[0123] 多孔质中空纤维膜制造装置I
[0124] 本实施方式的多孔质中空纤维膜制造装置1，如图1所示，具有：纺丝喷管10，所述纺丝喷管10对含有膜形成性树脂、开孔剂以及溶剂的制膜原液A进行纺丝；凝固单元12，所述凝固单元12通过凝固液12a使制膜原液A凝固，从而形成多孔质中空纤维膜M；清洗单元14，所述清洗单元14除去残存于多孔质中空纤维膜M中的溶剂；除去单元16，所述除去单元
16除去残存于多孔质中空纤维膜M中的开孔剂；干燥单元18，所述干燥单元18对多孔质中空纤维膜M进行干燥；卷绕单元20，所述卷绕单元20对多孔质中空纤维膜M进行卷绕；导向部件
22，所述导向部件22限制制造装置1中的多孔质中空纤维膜M的行进；储液槽26，所述储液槽
26储存从凝固单元12输送来的凝固液12a；供给单元，所述供给单元将凝固液12a供给至凝固单元12；以及温度控制单元28，所述温度控制单元28在储液槽26内控制凝固液12a的温度。
16除去残存于多孔质中空纤维膜M中的开孔剂；干燥单元18，所述干燥单元18对多孔质中空纤维膜M进行干燥；卷绕单元20，所述卷绕单元20对多孔质中空纤维膜M进行卷绕；导向部件
22，所述导向部件22限制制造装置1中的多孔质中空纤维膜M的行进；储液槽26，所述储液槽
26储存从凝固单元12输送来的凝固液12a；供给单元，所述供给单元将凝固液12a供给至凝固单元12；以及温度控制单元28，所述温度控制单元28在储液槽26内控制凝固液12a的温度。
[0125] 纺丝喷管10是对制膜原液A进行纺丝的喷管。作为纺丝喷管10，可以采用通常用于多孔质中空纤维膜的制造的纺丝喷管。作为纺丝喷管10的形态，例如可以列举：以圆筒状仅喷出制膜原液A的形态、使中空状的加强支撑体通过喷管内，以制膜原液A涂敷于所述加强支撑体的外侧的方式进行纺丝的形态等。另外，纺丝喷管10可以是喷出单一的制膜原液A而形成具有单层的多孔质膜层的多孔质中空纤维膜M的形态，也可以以同心圆状地喷出多种制膜原液A而形成层积有多层的多孔质膜层的多孔质中空纤维膜M。
[0126] 另外，在代替本实施方式而制造多孔质平膜的情况下，代替纺丝喷管10，可以采用众所周知的T模具等喷出单元。
[0127] 凝固单元12是通过凝固液12a使从纺丝喷管10被纺丝的制膜原液A凝固的单元。凝固单元12具有收纳凝固液12a、并使制膜原液A凝固的凝固浴槽24。在凝固单元12中，通过凝固液12a使制膜原液A凝固而形成多孔质中空纤维膜M后，从凝固液12a中拉出该多孔质中空纤维膜M。
[0128] 凝固浴槽24与储液槽26通过配管32和配管34连接，所述配管32的一端与凝固浴槽24连结，另一端与储液槽26连结，配管32中途设有将凝固液12a从凝固浴槽24供给至储液槽
26的供给单元30a，所述配管34的一端与储液槽26连结，另一端与凝固浴槽24连结，并设有将凝固液12a从储液槽26供给至凝固浴槽24的供给单元30b。
26的供给单元30a，所述配管34的一端与储液槽26连结，另一端与凝固浴槽24连结，并设有将凝固液12a从储液槽26供给至凝固浴槽24的供给单元30b。
[0129] 作为供给单元30a、30b，能够输送凝固液12a即可，例如可以列举泵等。
[0130] 温度控制单元28具有：加热凝固液12a的加热单元28a与冷却凝固液12a的冷却单元28b。即，温度控制单元28在储液槽26内通过加热单元28a与冷却单元28b直接加热或者冷却凝固液12a，从而能够控制储液槽26内的凝固液12a的温度。
[0131] 加热单元28a以及冷却单元28b能够对凝固液12a进行加热或者冷却从而控制成规定的温度即可。作为具有加热单元28a和冷却单元28b的储液槽26的具体例子，例如可以列举带有加热或者冷却功能的恒温槽等。
[0132] 在制造装置1中，凝固液12a以下述方式循环；通过配管32从凝固浴槽24被输送至储液槽26，在储液槽26内通过温度控制单元28，凝固液12a的温度被控制成规定的温度，控制温度后的凝固液12a通过配管34从储液槽26被送回至凝固浴槽24。这样，将凝固浴槽24内的凝固液12a取出到储液槽26、进行温度控制后送回至凝固浴槽24地循环的方式，能够将进行温度控制后的凝固液12a连续地投入凝固浴槽24，也能得到通过循环产生的凝固浴槽24内的搅拌效果，所以从更精密并且均匀的温度控制的角度来说是优选的。
[0133] 在制造装置1中优选设有测量凝固单元12中的凝固浴槽24内的凝固液12a的温度的温度测量单元，反馈其测量结果并通过温度控制单元28控制凝固液12a的温度。由此，容易抑制制造出的多孔质膜的质量的变动。温度测量单元也可以设置于储液槽26，但是从容易抑制多孔质膜的质量的变动的角度来看，优选是如上述那样设于凝固浴槽24。
[0134] 另外，该例子中，采用在纺丝喷管10与凝固液12a之间设有空跑区间的干湿式纺丝。但是，也可以采用从纺丝喷管10直接纺丝在凝固液12a中的湿式纺丝。
[0135] 清洗单元14是用清洗液14a清洗除去残存于多孔质纤维膜M的溶剂的单元。该例子的清洗单元14在清洗浴14b中收纳有清洗液14a，使多孔质中空纤维膜M通过该清洗液14a内，从而用清洗液14a清洗多孔质中空纤维膜M。
[0136] 清洗单元14在上述方式之外，也可以采用往常所使用的手段为除去残存于多孔质中空纤维膜M的溶剂的手段。例如，也可以采用清洗液流动在倾斜的导水管状的清洗浴、使多孔质中空纤维膜M在所述清洗液中行进的手段等。
[0137] 作为除去单元16，可以采用往常所使用的手段作为除去残存于多孔质中空纤维膜M的开孔剂的手段。例如，可以列举下述手段等，具有：药液保持部，所述药液保持部将含有氧化剂的药液保持于多孔质中空纤维膜M；加热分解部，所述加热分解部在气相中对保持有药液的多孔质中空纤维膜M加热从而氧化分解开孔剂；以及清洗除去部，所述清洗除去部用清洗液对低分子量化的开孔剂清洗而将其从多孔质中空纤维膜M除去。
[0138] 作为药液保持部，可以列举具有收纳药液的药液槽，使多孔质中空纤维膜M在该药液中行进而保持药液的结构等。
[0139] 作为加热保持有药液的多孔质中空纤维膜M的加热分解部，在大气压下采用加热流体对多孔质中空纤维膜M进行加热是优选，从防止次氯酸盐等的氧化剂的干燥，进行高效率的分解处理的角度来看，使用相对湿度较高的流体作为加热流体，在湿热条件下进行加热更好。
[0140] 作为清洗除去部，例如可以采用在上述清洗单元14中列举的方式。
[0141] 干燥单元18是对多孔质中空纤维膜M进行干燥的单元。作为干燥单元18，能够充分对多孔质中空纤维膜M进行干燥即可。例如，可以采用通常用于多孔质膜的干燥的热风干燥机等众所周知的干燥装置。该例子的干燥单元18在热风能够以每秒数m程度的风速循环的装置内，使多孔质中空纤维膜M数次往复连续地行进，从外周侧对多孔质中空纤维膜M进行干燥。
[0143] 导向部件22，在制造装置1中限制多孔质中空纤维膜M从凝固单元12，经由清洗单元14、除去单元16、干燥单元18，行进至卷绕单元20。通过设置导向部件22，能够抑制纤维下垂，由此能够防止多孔质中空纤维膜M与各单元的内外和出入口附近等接触。
[0144] 导向部件22可以使用通常用于多孔质中空纤维膜的制造的导向部件，可以列举金属制或者陶瓷制的导向部件等。
[0145] 作为本发明的其他实施方式的制造装置具有：使制膜原液在凝固液中凝固的凝固单元(也称作凝固部)、除去残存于多孔质膜的溶剂的清洗单元(也称作清洗部)、对多孔质膜进行干燥的干燥单元(也称作干燥部)。另外，所述制造装置最好具有控制凝固液的温度的温度控制单元，另外，也可以设置卷绕中空纤维膜的卷绕单元。
[0146] 多孔质中空纤维膜制造装置Ⅱ
[0147] 作为本发明的其他实施方式的所述制造装置是通过将具有制膜原液的涂膜的中空的丝状体浸泡于凝固液，从而凝固所述制膜原液的涂膜后，进行多孔质化而制造中空纤维膜的装置。具体来说，本实施方式的制造装置，如图2所示，具有：纺丝部110、凝固部120、过滤单元123、第1清洗部130、输送部140、第2清洗部150以及干燥部160。
[0148] 另外，也可以如图1所示那样具有：温度控制单元28和卷绕单元20。
[0149] 纺丝部
[0150] 本实施方式中的纺丝部110，如图3所示，具有纺丝喷管111，所述纺丝喷管111形成有喷出中空带状支撑体的支撑体喷出口111a和喷出制膜原液的环状的制膜原液吐出口111b。制膜原液喷出口111b形成于支撑体喷出口111a的外侧，与支撑体喷出口111a构成同心圆状。
[0151] 这样的纺丝喷管111通过一边从支撑体喷出口111a喷出中空带状支撑体，一边从制膜原液喷出口111b喷出制膜原液，在中空带状支撑体的外周面形成制膜原液的涂膜从而能够制造中空的丝状体X’。
[0152] 凝固部
[0153] 本实施方式中的凝固部120具有：装有凝固液B的凝固槽(也称作凝固浴槽)121、将凝固液B从凝固槽121抽出的导出管122、对从导出管122被抽出的凝固液B进行过滤的过滤单元123、将过滤单元123连接于凝固槽121的送回管124、设置于送回管124的泵125以及从凝固槽121将一部分凝固液B输送至第1清洗部130的凝固液输送管126。
[0154] 在凝固槽121上设有第1导向辊121a和第2导向辊121b，所述第1导向辊121a配置于凝固槽121的底部附近，所述第2导向辊121b配置于凝固槽121的内侧并且边缘部的附近。第1导向辊121a在凝固液B中卷挂有在纺丝部110得到的丝状体X’。第2导向辊121b将中空纤维X引导至凝固槽121的外面，所述中空纤维X是丝状体X’通过凝固液B中得到的。另外，第2导向辊121b设置为其周面的一部分浸泡于凝固液B，剩余的一部分的周面露出于凝固液B的液面上。由此，第2导向辊121b的外周面总是附着有凝固液B。
[0155] 过滤单元123具有过滤器，用于过滤通过导出管122供给的凝固液B。过滤法可以是减压过滤法、加压过滤法、自然过滤法中的任意一个，从以简便的装置充分地捕捉异物的同时能够提高过滤速度的角度来看，优选是减压过滤法。
[0156] 过滤器的网眼的优选为0.1μm以上、50μm以下，0.5μm以上、30μm以下更好。过滤器的网眼为所述下限值以上的话，能够提高过滤速度，为所述上限值以下的话，能够增加异物捕捉量。
[0157] 上述凝固部120中，使在中空带状支撑体的外周面形成有原液的涂膜的中空的丝状体X’通过第1导向辊121a以及第2导向辊121b行进，然后浸泡于凝固槽121内的凝固液B，制膜原液的涂膜通过凝固液B凝固从而得到中空纤维X。
[0158] 另外，从凝固槽121将凝固液B的一部分通过导出管122输送至过滤单元123并进行过滤，然后将过滤液通过送回管124以及泵125送回至凝固槽121。
[0159] 另外，从凝固槽121将凝固液B的一部分通过凝固液输送管126输送至第1清洗部130。
[0160] 第1清洗部
[0161] 本实施方式中的第1清洗部130具有：清洗液喷出单元131，所述清洗液喷出单元131使清洗液C自由落下从而喷出；导向单元132，所述导向单元132配置于清洗液喷出单元
131的下方，使中空纤维X接触于清洗液C地行进；回收单元133，所述回收单元133配置于导向单元132的下方，回收清洗液C；以及送回管134，所述送回管134将回收的清洗液C送回清洗液喷出单元131。
131的下方，使中空纤维X接触于清洗液C地行进；回收单元133，所述回收单元133配置于导向单元132的下方，回收清洗液C；以及送回管134，所述送回管134将回收的清洗液C送回清洗液喷出单元131。
[0162] 第1清洗部130所使用的清洗液C是从凝固槽121抽出的凝固液B。
[0163] 本实施方式中的清洗液喷出单元131具有：储存清洗液C的储存容器131a；多个将清洗液C向铅垂方向的下方喷出的喷出口131b、131b……。对喷出口131b的形状不作特别限制。另外，储存容器131a上连接有凝固液输送管126，从凝固槽121供给再利用的凝固液B作为清洗液C。
[0164] 导向单元132使中空纤维X与落下的清洗液C接触地行进。
[0165] 导向单元132具有上下1对的圆筒状旋转体132a、132b，所述圆筒状旋转体132a、132b配置为轴方向是水平的。该圆筒状旋转体132a、132b通过旋转，使中空纤维X在圆筒状旋转体132a、132b之间一边往复一边被输送。
[0166] 圆筒状旋转体132a、132b的长度和中空纤维X在圆筒状旋转体132a、132b之间往复的次数是对应中空纤维X中残存溶剂浓度而适当选择的。最好残存溶剂浓度越高，越增加往复次数。
[0167] 回收单元133接受并回收从清洗液喷出单元131落下并清洗中空纤维X的清洗液C。
[0168] 本实施方式中的回收单元133具有：回收清洗液C的回收容器133a和将回收的清洗液C的一部分排出至中空纤维膜制造装置外的排出管133b，该回收单元133设置于下侧的圆筒状旋转体132b的下方。
[0169] 送回管134将回收单元133所回收的清洗液C的一部分送回至清洗液喷出单元131，该返回管134连接回收容器133a与储存容器131a。
[0170] 上述第1清洗部130通过一边使清洗液C从清洗液喷出单元131的喷出口131b落下，一边通过导向单元132使中空纤维X行进，从而用清洗液C冲洗中空纤维X从而进行清洗。
[0171] 另外，清洗中空纤维X后的清洗液C被回收单元133回收，回收的清洗液C的一部分通过排出管133b被排出至中空纤维膜制造装置外，剩下的通过返回管134送回至清洗液喷出单元131的储存容器131a进行循环。
[0172] 输送部
[0173] 输送部140施力从而输送中空纤维X。
[0174] 本实施方式中的输送部140具有：多根旋转驱动的驱动辊141、141……；向驱动辊141喷出亲水性聚合物的良好溶剂的驱动辊清洗单元142。
[0175] 各驱动辊141配置为相互平行，并且，卷挂中空纤维X时赋予中空纤维X张力。
[0176] 作为驱动辊清洗单元142的具体例子，可以列举淋浴状地喷出亲水性聚合物的良好溶剂的喷管。亲水性聚合物的良好溶剂的喷出可以是连续的，也可以是间歇性的。
[0177] 第2清洗部
[0178] 第2清洗部150用加热清洗液D清洗中空纤维X，分解亲水性聚合物从而得到中空纤维膜E。
[0179] 本实施方式中的第2清洗部150具有：装有加热清洗液D的清洗槽151；引导中空纤维X使中空纤维X多次浸泡于加热清洗液D的导向单元152；将加热清洗液D供给于清洗槽151的加热清洗液供给管153；以及将在清洗槽151中使用的加热清洗液D输送至凝固槽121的加热清洗液输送管154。
[0180] 在本实施方式中，清洗槽151为大致长方体状，具有多个分隔板151a、151b，所述分隔板将清洗槽的内部分隔成加热清洗液D能够移动，加热清洗液D从中空纤维X的输送方向的下游侧向上游侧移动。本实施方式中的清洗槽151，如图4所示，具有俯视时的长方形开口部151c，垂直于一对的侧壁(第1侧壁151d、第2侧壁151e)地安装有多个分隔板151a、151b，所述一对的侧壁沿着开口部的长度方向。分隔板151a、151b的长度比第1侧壁151d与第2侧壁151e之间的长度短。由此，分隔板151a与第2侧壁151e之间，分隔板151b与第1侧壁151d之间形成有间隙。另外，安装于第1侧壁151d的分隔板151a与安装于第2侧壁151e的分隔板151b交替配置。
[0181] 在这样的清洗槽151中，加热清洗液D沿着分隔板151a、151b蛇行的同时，中空纤维X的移动方向为从下游侧向上游侧移动。
[0182] 导向单元152具有：多个下部导向辊152a，所述下部导向辊152a设置为位于清洗槽151的加热清洗液D的液面151f的下方；多个上部导向辊152b，所述上部导向辊152b设置为位于加热清洗液D的液面151f的上方。下部导向辊152a设置于由分隔板151a、151b分隔形成的清洗室151g的内部，上部导向辊152b设置于分隔板151a、151b的上方。
[0183] 在导向单元152中，中空纤维X通过交替卷挂于下部导向辊152a和上部导向辊152b而翻转输送方向，从而使中空纤维X一边沿铅垂方向往复一边被输送，中空纤维X反复浸泡于加热清洗液D与从加热清洗液D被拉出。由此，中空纤维X多次浸泡于加热清洗液D。
[0184] 加热清洗液供给管153安装于中空纤维X的输送方向的最下游侧的清洗室151g1，加热清洗液输送管154安装于中空纤维X的输送方向的最上游侧的清洗室151g2。
[0185] 干燥部
[0186] 干燥部160对在第2清洗部150被清洗的中空纤维膜E进行干燥。具体来说，可以列举：热风干燥机、真空干燥机等。
[0187] 在干燥部160的下游侧也可以设置卷绕中空纤维膜E的线轴等的卷绕单元。
[0188] 多孔质膜的制造方法I
[0189] 接下来，对本发明的多孔质膜的制造方法进行说明。本发明的多孔质膜的制造方法可以是制造在加强支撑体的外侧具有多孔质膜层的多孔质膜，也可以是制造具有多孔质膜层的多孔质膜，所述多孔质膜不具有所述加强支撑体。另外，可以是制造具有单层的多孔质膜层的多孔质膜，也可以是制造具有多层的多孔质膜层的多孔质膜。进一步，作为喷出单元可以采用纺丝喷管进行纺丝而得到的多孔质中空纤维膜，也可以是片材状或者薄膜状的多孔质平膜。
[0190] 下面，作为本发明的多孔质膜的制造方法的一例，对采用上述制造装置1的多孔质中空纤维膜的制造方法进行说明。
[0191] 本实施方式的多孔质中空纤维膜的制造方法的特征在于，具有：下述的纺丝工序、凝固工序、清洗工序、除去工序、干燥工序以及卷绕工序，所述凝固工序控制凝固液的温度。
[0192] 纺丝工序：通过纺丝喷管10对制膜原液A进行纺丝的工序。
[0193] 凝固工序：通过凝固单元12在凝固液12a中使制膜原液A凝固而形成多孔质中空纤维膜M的工序。在本工序中，所述凝固工序的特征在于控制凝固液的温度。
[0194] 清洗工序：通过清洗单元14清洗多孔质中空纤维膜M并除去残留于多孔质中空纤维膜M的溶剂的工序。
[0195] 除去工序：通过除去单元16除去残留于多孔质中空纤维膜M的开孔剂的工序。
[0196] 干燥工序：通过干燥单元18对多孔质中空纤维膜M进行干燥的工序。
[0197] 卷绕工序：通过卷绕单元20对干燥后的多孔质中空纤维膜M进行卷绕的工序。
[0198] 纺丝工序：
[0199] 从纺丝喷管10喷出制膜原液A而进行纺丝。使用包含膜形成性树脂、开孔剂以及溶剂的制膜原液作为制膜原液A。
[0200] 作为膜形成性树脂，能够使用通常使用于多孔质膜的多孔质膜层的形成的树脂，例如可以列举：聚砜树脂、聚醚砜树脂、磺化聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂等疏水性聚合物。可以对应需要适当选择而使用它们，其中从耐药性优良的角度来看，优选是聚偏氟乙烯树脂。
[0201] 膜形成性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0202] 作为开孔剂，例如，可以使用以聚乙二醇为代表的单醇系、二醇系、三醇系、聚乙烯吡咯烷酮等高分子树脂。可以对应需要适当选择而使用它们，从通过与疏水性聚合物一起消泡搅拌、凝固后能够较好地形成三维网眼结构的多孔质膜层的角度来看，采用亲水性聚合物是优选，其中从增稠效果优良的角度来看优选是聚乙烯吡咯烷酮。
[0203] 开孔剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0204] 作为溶剂，能够溶解所述膜形成性树脂以及开孔剂即可，不作特别限定，例如可以采用：二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺。
[0205] 溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0206] 另外，这里所采用的制膜原液A中，在不阻碍相分离的控制的范围内，可以采用任意成分的开孔剂之外的其他添加剂。
[0207] 相对于质膜原液A(100质量％)，膜形成性树脂的含有量，从提高制膜时的稳定性、容易形成优良的多孔质膜结构的角度来看，优选是10质量％以上，15质量％以上更好。另外，膜形成性树脂的含有量，根据同样的理由，优选是30质量％以下，25质量％以下更好。即，优选是10质量％以上、30质量％以下，15质量％以上、25质量％以下更好。
[0208] 相对于质膜原液A(100质量％)，开孔剂的含有量，从容易形成多孔质中空纤维膜M的角度来看，优选是1质量％以上，5质量％以上更好。另外，开孔剂的含有量，从制膜原液A的处理性的角度来看，优选是20质量％以下，12质量％以下更好。即，优选是1质量％以上、20质量％以下，5质量％以上、12质量％以下更好。
[0209] 凝固工序：
[0210] 将通过纺丝喷管10纺丝的制膜原液A浸泡于凝固液12a中，所述凝固液12a收纳于凝固单元12的凝固浴槽24中，使制膜原液A凝固从而形成多孔质中空纤维膜M。
[0211] 通过将制膜原液A浸泡于凝固液12a中，凝固液12a在制膜原液A中扩散，膜形成性树脂与开孔剂分别在产生相分离的同时凝固，从而形成膜形成性树脂与开孔剂相互交错的三维网眼结构的多孔质膜层。在该阶段，推测开孔剂以凝胶状态与膜形成性树脂三维地搅在一起。
[0212] 纺丝的制膜原液A的温度的优选是20℃以上、40℃以下。
[0213] 凝固液12a必须是不会溶解膜形成性树脂的溶剂，同时是开孔剂的良好溶剂。作为凝固液12a，可以列举：水、乙醇、甲醇或者它们的混合物。其中，从操作环境、运行管理的角度来看，优选是使用于制膜原液A的溶剂与水的混合液。
[0214] 本发明的特征是，将在储液槽内通过温度控制单元进行温度控制后的凝固液输送至凝固单元，从而控制凝固工序中所使用的凝固液的温度。具体来说，在该例子中，将收纳于凝固浴槽24的凝固液12a通过配管32取出并输送至储液槽26，在储液槽26中，通过加热单元28a与冷却单元28b进行加热或者冷却，从而控制凝固液12a的温度，进一步通过配管34从储液槽26将凝固液12a送回至凝固浴槽24进行循环。
[0215] 相比于以往那样对循环于套管部分的温水的温度进行控制从而间接地控制凝固液的温度的方法，通过像上述那样在储液槽26中直接地控制凝固液12a的温度，能够缩小凝固液12a的温度的时间变化幅度。由此，能够抑制所得到的多孔质膜的透水性能(WF)、表面孔径等的质量的变动。另外，一边使凝固液12a循环一边控制其温度的方法，由于能够将进行温度控制后的凝固液连续地投入凝固浴槽内，也能得到通过循环产生的凝固浴槽内的搅拌效果，所以在更精密并且均匀的温度控制的角度来说是优选。
[0216] 每分钟从温度控制单元输送至凝固单元的凝固液的量的优选是，相对于凝固槽内的储液量的30％以上、70％以下。30％以上的话，才能在凝固槽内进行精密的温度调节。但是，在一旦超过70％的情况下，凝固槽内会产生乱流。进一步，由于从温度控制单元向凝固单元的流量下降时的差，凝固槽内可能会产生温度不均匀。
[0217] 从温度控制单元向凝固槽输送的液体，最好通过内径为10mm以上、30mm以下的配管进行输送。在内径为10mm以上、30mm以下的范围内的话，来自从温度控制单元到凝固单元的配管的放热与压力损失的平衡较好。
[0218] 另外，所述配管的长度的优选是500mm以上、20000mm以下。在500mm以上、20000mm以下的范围内的话，来自从温度控制单元到凝固槽单元的配管的放热与压力损失的平衡较好。
[0219] 进一步，从温度控制单元输送至所述配管的液体的温度的优选是比凝固浴温度高1～5℃的温度。所述液体的温度是比凝固浴温度高1～5℃的温度的话，在配管中凝固液的温度不会下降到较低，从而能够对凝固浴进行温度控制。
[0220] 凝固工序中的凝固液12a的温度最好控制在60℃以上、90℃以下的范围内。即，优选是在所述范围内设定规定的温度，将凝固液12a控制为所述规定的温度的同时制造多孔质中空纤维膜M。
[0221] 另外，在本发明的多孔质膜的制造中的初期的凝固工序中，作为凝固浴槽内的凝固液采用上述温度的凝固液在操作高效化的角度来看是优选。
[0222] 在本发明的多孔质膜的制造方法中，凝固液的温度的变化幅度最好是抑制在预先设定的规定的温度的±1℃以内。由此，容易抑制所得到的多孔质膜的透水性能(WF)、表面孔径等的质量的变动。
[0223] 另外，在本发明的多孔质膜的制造方法中，优选是在工序中测量凝固工序所使用的凝固液的温度，反馈该测量结果从而控制凝固液的温度。由此，容易抑制多孔质膜的质量的变动。凝固液的温度的测定能够使抑制多孔质膜的质量的变动变得更容易，所以在本实施方式中，优选是在凝固浴槽24进行测量。
[0224] 另外，在该例子中，是在纺丝喷管10与凝固液12a之间设置空跑区间的干湿式纺丝的方式，但是不限定于该方式，也可以采用不设置空跑区间、制膜原液A直接在凝固液12a中进行纺丝的湿式纺丝。
[0225] 清洗工序：
[0226] 在凝固工序中形成的多孔质中空纤维膜M上残存有溶液状态的开孔剂、溶剂。尤其，如果开孔剂残存于膜中的话，多孔质中空纤维膜M不能发挥充分的透水性。另外，如果开孔剂在膜中干燥凝固，也会引起膜的机械强度的下降。另一方面，在后述的除去工序中，在使用氧化剂氧化分解(低分子量化)开孔剂时，如果多孔质中空纤维膜M中残存有溶剂，由于溶剂与氧化剂反应，会阻碍开孔剂的氧化分解。因此，在本实施方式中，凝固工序后，在清洗工序中除去残存于多孔质中空纤维膜M中的溶剂后，在除去工序中除去残存于多孔质中空纤维膜M中的开孔剂。
[0227] 清洗工序中，在清洗单元14中使多孔质中空纤维膜M在收纳于清洗浴b的清洗液14a中行进，通过用清洗液14a清洗多孔质中空纤维膜M，从而除去残存于多孔质中空纤维膜M中的溶剂。
[0228] 多孔质中空纤维膜M中的溶剂从膜内部扩散移动至膜表面，同时从膜表面扩散移动至清洗液14a中，从而从多孔质中空纤维膜M中除去。
[0229] 作为清洗液14a，从清洗效果较好的角度来看，水是优选。作为所使用的水，可以列举：自来水、工业用水、河水、井水等。另外，也可以将它们与乙醇、无机盐、氧化剂、表面活性剂等混合使用。另外，作为清洗液14a也可以使用制膜原液所包含的溶剂与水的混合液。但是，在使用所述混合液的情况下，溶剂的浓度最好是10质量％以下。
[0230] 清洗液14a的温度，从提高残存于多孔质中空纤维膜M中的溶剂的扩散移动速度的角度来说，优选是50℃以上，80℃以上更好。从防止由于溶剂的挥发而引起的聚合物的浓缩、防止施加过剩的能量的角度来看，优选是100℃以下，95℃以下更好。即，优选是50℃以上、100℃以下，80℃以上、95℃以下更好。
[0231] 另外，在清洗工序主要除去多孔质中空纤维膜M中的溶剂，但是通过清洗多孔质中空纤维膜M也除去一部分开孔剂。
[0232] 除去工序：
[0233] 在除去工序中，通过除去单元16除去残存于多孔质中空纤维膜M的开孔剂。
[0234] 作为除去工序，例如可以列举下述工序：将多孔质中空纤维膜M浸泡于含有氧化剂的药液中，使多孔质中空纤维膜M保持于药液后，在气相中加热多孔质中空纤维膜M从而进行开孔剂的氧化分解，然后清洗多孔质中空纤维膜M从而除去低分子量化的开孔剂。
[0235] 作为氧化剂，可以列举：次氯酸盐、臭氧、过氧化氢、高锰酸盐、重铬酸盐、过硫酸盐等。其中，从氧化能力强、分解性能优良、处理性优良、便宜等角度来看，优选是次氯酸盐。作为次氯酸盐，可以列举：次氯酸钠、次氯酸钠钙等，优选是次氯酸钠。这些氧化剂，从处理性的观点来看，优选是作为溶解于溶剂的药液使用。作为溶剂，可以采用任意的众所周知的表现易溶解性的溶剂，但是其中优选是采用水溶液。
[0236] 从容易抑制在药液中进行残存于多孔质中空纤维膜M的开孔剂的氧化分解、容易抑制在药液中脱落的开孔剂进一步氧化分解而浪费氧化剂的角度来看，药液的温度的优选是50℃以下，30℃以下更好。另外，从抑制用于将药液控制于低温的成本等的角度来看，药液的温度的优选是0℃以上，10℃以上更好。即，优选是0℃以上、50℃以下，10℃以上、30℃以下更好。
[0237] 保持有药液的多孔质中空纤维膜M的加热最好是在大气压下使用加热流体进行。
[0238] 作为加热流体，从抑制氧化剂的干燥，能够更高效地分解处理的角度来看，优选是使用相对湿度高的流体，即在湿热条件下进行加热。该情况下，加热流体的相对湿度的优选是80％以上，90％以上更好，接近100％特别好。
[0239] 在进行连续处理的情况下，从能够缩短处理时间的角度来看，加热温度的优选是50℃以上，80℃以上更好。另外，在大气压状态中，加热温度的优选是100℃以下。即，优选是
50℃以上、100℃以下，80℃以上、100℃以下更好。
50℃以上、100℃以下，80℃以上、100℃以下更好。
[0240] 作为除去低分子量化的开孔剂的方法，优选是清洗多孔质中空纤维膜M的方法。对清洗方法不作特别限制，可以采用上述清洗工序中列举的清洗方法。
[0241] 干燥工序：
[0242] 通过干燥单元18对多孔质中空纤维膜M进行干燥。
[0243] 作为多孔质中空纤维膜M的干燥方法，可以使用作为多孔质中空纤维膜的干燥方法的通常所使用的方法，例如可以列举：通过热风对多孔质中空纤维膜M进行干燥的热风干燥方法等。具体来说，例如可以列举下述方法：在热风能够以每秒数m程度的风速循环的装置内，使多孔质中空纤维膜M数次往复连续地行进，从外周侧对多孔质中空纤维膜M进行干燥。
[0244] 卷绕工序：
[0245] 通过卷绕单元20，卷绕干燥后的多孔质中空纤维膜M。
[0246] 以上说明的本发明的多孔质膜的制造方法以及制造装置中，由于将在储液槽内进行温度控制了的凝固液输送至凝固单元从而控制凝固工序中所采用的温度，所以相比于以往那样通过控制在套管部分循环的温水的温度而间接地控制凝固液的温度的方法相比，能够更精密地控制凝固液的温度。因此，能够抑制所得到的多孔质膜的透水性能(WF)、表面孔径等的质量的变动。尤其，本发明的多孔质膜的制造方法以及制造装置中，能够将凝固工序中所使用的凝固液的温度控制于规定的温度的±5℃以内，从而能够进一步抑制所得到的多孔质膜的质量的变动。
[0247] 另外，本发明的多孔质膜的制造装置不限定于上述制造装置1。例如，作为喷出单元，也可以是代替纺丝喷管而采用T模具制造多孔质平膜的方法。
[0248] 另外，本发明的多孔质膜的制造方法以及制造装置在将在储液槽内进行温度控制了的凝固液输送至凝固单元从而控制凝固工序中所采用的温度之外，可以采用众所周知的方法以及装置方式。
[0249] 多孔质中空纤维膜的制造方法Ⅱ
[0250] 下面，对采用多孔质中空纤维膜制造装置Ⅱ的中空纤维膜的制造方法的一例进行说明。
[0251] 本制造例的特征在于，具有：纺丝工序、凝固工序、第1清洗工序、第2清洗工序以及干燥工序，在所述凝固工序中对所述凝固液进行过滤。
[0252] 纺丝工序：
[0253] 在纺丝工序中，通过一边从纺丝喷管111的支撑体喷出口111a喷出中空带状支撑体，一边从制膜原液喷出口111b喷出制膜原液，在中空带状支撑体的外周面形成制膜原液的涂膜从而制造中空的丝状体X’。
[0254] 作为本实施方式中所使用的中空带状支撑体，可以使用编带或者组带。作为构成编带或者组带的纤维，可以列举：合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维等。另外，纤维的形态可以是单丝、复丝、纺纱中的任一个。
[0255] 制膜原液通常包含溶解疏水性聚合物和亲水性聚合物的溶剂。制膜原液也可以对应需要包含其他的添加成分。
[0256] 作为疏水性聚合物，可以列举：聚砜、聚醚砜等聚砜系树脂，聚偏氟乙烯等氟系树脂，聚丙烯腈、衍生化纤维素、聚酰胺、聚酯纤维、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯等。另外，也可以是它们的共聚合体。可以单独使用1种疏水性聚合物，也可以并用2种以上。
[0257] 上述疏水性聚合物中，从对次氯酸等氧化剂的耐久性优良的角度来看，氟系树脂较好，聚偏氟乙烯、偏二氟乙烯与其他单体构成的共聚合体是优选。
[0258] 亲水性聚合物是为了将制膜原液的粘度调整于适宜中空纤维X的形成的范围、实现制膜状态的稳定化而添加的，最好使用聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。它们中，从所得到的中空纤维膜的孔径的控制和中空纤维膜的强度的角度来看，聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯吡咯烷酮与其他单体共聚合的共聚合体是优选。
[0259] 另外，亲水性聚合物中也可以混合使用2种以上的树脂。例如作为亲水性聚合物，具有下述倾向：采用越高分子量的聚合物，越容易形成膜结构良好的中空纤维膜。另一方面，低分子量的亲水性聚合物从在后述的亲水性聚合物除去工序中容易从中空纤维X上除去的角度来看较适宜。因此，可以对应目的适当混合不同分子量的同种亲水性聚合物而使用。
[0260] 作为溶剂，可以列举：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基吗啉-N-氧化物等，可以使用它们的1种以上。另外，在不损害疏水性聚合物和亲水性聚合物对溶剂的溶解性的范围内，也可以混合疏水性聚合物和亲水性聚合物的不良溶剂而使用。
[0261] 对制膜原液的温度不作特别限定，通常为20℃以上、40℃以下。
[0262] 由于制膜原液中的疏水性聚合物的浓度过稀过浓都会使制膜时的稳定性下降，存在难以得到想得到的中空纤维膜的倾向，下限最好是10质量％，15质量％更好。另外，上限最好是30质量％，25质量％更好。即，优选是10质量％以上、30质量％以下，15质量％以上、25质量％以下更好。
[0263] 另一方面，亲水性聚合物的浓度的下限，为了更容易形成中空纤维膜，优选是1质量％，5质量％更好。亲水性聚合物的浓度的上线，从制膜原液的处理性的角度来看最好是20质量％，12质量％更好。即，优选是1质量％以上、20质量％以下，5质量％以上、12质量％以下更好。
[0264] 凝固工序
[0265] 在凝固工序中，通过使形成于中空带状支撑体的外周面的制膜原液的涂膜凝固而得到中空纤维。
[0266] 具体来说，将形成有制膜原液的涂膜的丝状体X’输送至装有凝固液B的凝固槽121的内部的第1导向辊121a，通过在第1导向辊121a使其输送方向翻转而使其在凝固液B中行进。由于制膜原液的涂膜与凝固液B一接触，随着凝固液B在制膜原液中扩散，疏水性聚合物与亲水性聚合物会相分离，所以疏水性聚合物凝固。由此，在外周面以及膜内部形成疏水性聚合物与凝胶状的亲水性聚合物相互交错的三维网眼结构，成为中空纤维X。
[0267] 凝固而得到的中空纤维X通过第2导向辊121b被输送至凝固槽121的外侧。
[0268] 另外，在凝固工序中，将一部分凝固液B从凝固槽121通过导出管122输送至过滤单元123，通过过滤单元123进行过滤。接着，将过滤所得到的过滤液通过送回管124以及泵125送回至凝固槽121。被过滤单元123捕捉的异物被排出至过滤单元123的外部。
[0269] 另外，在凝固工序中，将凝固槽121内的一部分凝固液B通过凝固液输送管126输送至第1清洗部130的储存容器131a。
[0270] 凝固液B是疏水性聚合物的非溶剂、亲水性聚合物的良好溶剂，可以列举：水、乙醇、甲醇等或者他们的混合物，但其中，制膜原液中使用的溶剂与水的混合液在安全性、运行管理方面较好。
[0271] 另外，优选是通过控制凝固液的温度的温度控制单元28(图2中省略温度控制单元)将温度控制了的凝固液B输送至凝固部120，从而控制凝固工序中所使用的凝固液B的温度。
[0272] 第1清洗工序
[0273] 在第1清洗工序中，一边使储存容器131a内的清洗液C从清洗液喷出单元131的喷出口131b落下，一边通过导向单元132使中空纤维X在圆筒状旋转体132a、132b之间往复的同时被输送。此时，中空纤维X上附着有清洗液C，残留于中空纤维X内部的溶剂向该清洗液C扩散移动。由于附着的清洗液C经由中空纤维X的表面落下，所以从中空纤维X除去大部分溶剂。由此，清洗中空纤维X。另外，在该工序中，有时一部分亲水性聚合物会从中空纤维X脱离。
[0274] 另外，清洗过中空纤维X的清洗液C落下至回收单元133的回收容器133a，一部分被回收的清洗液C通过排出管133b被排出，剩下的通过返回管134送回至清洗液喷出单元131的储存容器131a进行循环。
[0275] 输送工序
[0276] 在输送工序中，旋转驱动的各驱动辊141卷挂中空纤维X，一边施加张力一边使中空纤维X进行移动。
[0277] 另外，在输送工序中，从驱动辊清洗单元142淋浴状地喷出亲水性聚合物的良好溶剂，从而清洗驱动辊141。
[0278] 第2清洗工序
[0279] 在第2清洗工序中，将中空纤维X反复浸泡于清洗槽151内的加热清洗液D从而进行清洗。在该工序中，由于亲水性聚合物分解以及被清洗而脱离，从而得到中空纤维膜E，所述中空纤维膜E形成有由疏水性聚合物构成的三维网眼结构。
[0280] 具体来说，通过加热清洗液供给管153将加热清洗液供给于清洗槽151的清洗室151g1，一边使加热清洗液在被分隔板151a、151b分隔的清洗槽151内蛇行，一边使加热清洗液从清洗室151g1向清洗室151g2移动。然后，将清洗中使用了的加热清洗液D通过加热清洗液输送管154从清洗槽151的清洗室151g2排出，并输送至凝固槽121。
[0281] 与此同时，使中空纤维X在下部导向辊152a与上部导向辊152b之间往复的同时被输送。由此，中空纤维X反复浸泡于加热清洗液D与从加热清洗液D被拉出，中空纤维X被加热清洗液D清洗从而获得中空纤维膜E。
[0282] 作为加热清洗液D，从清洗效果较好的角度来看，水是优选。作为使用的水，可以列举：自来水、工业用水、河水、井水等，也可以将它们混合乙醇、无机盐、氧化剂、表面活性剂等使用。另外，作为加热清洗液D也可以使用包含于制膜原液的溶剂与水的混合液。但是，在使用该混合液的情况下，溶剂的浓度最好是10质量％以下。
[0283] 为了防止残存于中空纤维X中的溶剂的扩散移动速度下降，加热清洗液D的温度高一些较好，优选是50℃以上，80℃以上更好。进一步，如果一边使加热清洗液D沸腾一边进行清洗，由于沸腾引起的冒泡能够抓取中空纤维X的外表面，所以能够高效率地进行清洗。
[0284] 干燥工序
[0285] 作为干燥工序的方法，不作特别限定，热风干燥、真空干燥等都能够适用。在干燥工序后，也可以将干燥的中空纤维膜E卷绕于线轴等卷绕单元。
[0286] 作用效果
[0287] 在上述实施方式中，从凝固槽121抽出凝固液B通过过滤单元123进行过滤，从而能够将异物从凝固液B中除去，因此能够防止异物接触中空纤维X而造成损伤。
[0288] 另外，通过中空纤维X经由第2导向辊121b行进，附着于中空纤维X的凝固液B过渡至第2导向辊121b，进一步从第2导向辊121b滴下，返回至凝固槽121。由此，能够减轻第1清洗部130以及第2清洗部的清洗负荷。另外，由于第2导向辊121b的周面的一部分浸泡于凝固液B，所以通过旋转能够清洗周面。在第1清洗部130中，通过从清洗液喷出单元131喷出的清洗液C清洗中空纤维X，从而能够除去用于亲水性聚合物和制膜原液的溶剂，所述亲水性聚合物和制膜原液包含于中空纤维X。尤其，由于清洗液喷出单元131使清洗液C自由落下地进行喷出，所以能够减少用于喷出的能量。
[0289] 另外，在输送部140中，通过驱动辊清洗单元142清洗驱动辊141，因此能够顺利地输送中空纤维X。即，驱动辊141上容易再附着在第1清洗工序中从中空纤维X上脱落的亲水性聚合物，但是通过驱动辊清洗单元142将亲水性聚合物的良好溶剂喷于驱动辊141而进行清洗，因而能够抑制亲水性聚合物的附着·堆积。由此，能够顺利地输送中空纤维X。
[0290] 在第2清洗部150中，通过加热清洗液D清洗中空纤维X，从而能够进一步除去用于亲水性聚合物和制膜原液的溶剂，所述亲水性聚合物和制膜原液包含于中空纤维X。尤其，在上述第2清洗部150中，通过采用下部导向辊152a以及上部导向辊152b，将中空纤维X反复浸泡于加热清洗液D，从而能够进一步提高中空纤维X的清洁性。
[0291] 另外，在第2清洗部150中，加热清洗液D从中空纤维X的输送方向的下游侧向上游侧移动，中空纤维X越往下游侧，与污渍越少的加热清洗液D接触。因此，能够用加热清洗液D高效率地清洗中空纤维X。进一步，通过分隔板151a、151b使加热清洗液D蛇行流动，从而增长了滞留时间，因此能够使较多的加热清洗液D与中空纤维X接触。
[0292] 另外，在上述实施方式中，将在第2清洗部150用于清洗的加热清洗液D作为凝固部120中的凝固液B再利用，进一步，将从凝固槽121抽出的凝固液B作为第1清洗部130的清洗液C再利用，所以能够削减含有高浓度的BOD的排水的排水量。
[0293] 其它实施方式
[0294] 另外，本发明不限定于上述实施方式。
[0295] 例如，在上述实施方式中，在加强用的中空带状支撑体的外周面形成有多孔质膜层，但也可以不具有中空带状支撑体，仅形成多孔质膜。在该情况下，图3的支撑体喷出口111a不是必需的。或者，可以将支撑体喷出口111a变为内部凝固液等的喷出口。另外，在仅有多孔质膜的情况下，可以是单层的，也可以用双重环状纺丝喷管代替图3所示的纺丝喷管
111，同时形成多层的多孔质膜层，从而制造复合多孔质膜。
111，同时形成多层的多孔质膜层，从而制造复合多孔质膜。
[0296] 另外，在凝固部中，也可以将第2导向辊设于凝固液的液面上方。
[0297] 在第1清洗部中，也可以不使清洗液从清洗液喷出单元落下而接触中空纤维。例如，也可以将清洗液吹到中空纤维的侧面。另外，也可以不将回收的清洗液的一部分送回至清洗液喷出单元。另外，在第1清洗部所使用的清洗液也可以不是从凝固槽输送来的凝固液，而是未使用的清洗液。作为清洗液的成分，能够使用与在第2清洗部所使用的清洗液相同的清洗液。
[0298] 在输送部中，也可以不具有驱动辊清洗单元，不清洗驱动辊。
[0299] 在第2清洗部中，清洗槽也可以不用分隔板进行分隔。另外，也可以不反复将中空纤维浸泡于加热清洗液中，1次的浸泡即可。另外，也可以使加热清洗液从中空纤维的输送方向的上游侧向下游侧移动。另外，在第2清洗部所使用的加热清洗液也可以不输送至凝固槽。
[0300] 另外，在本发明中，也可以不具有第1清洗部、输送部以及第2清洗部。
[0301] 实施例
[0302] 下面，通过实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不限定于下面的记载。
[0303] 实施例1：
[0304] 使用图1例示的多孔质中空纤维膜制造装置1，如下面这样制造多孔质中空纤维膜。
[0305] 将29.7kg的聚偏氟乙烯(PVDF)(ARKEMA社制，产品名：PVDF301F)作为膜形成性树脂、15.6kg的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(日本触媒社制，产品名：PVP－K79)作为开孔剂、112.2L的二甲基乙酰胺(DMAc)(Samsung Fine Chemicals社制)作为溶剂进行混合，调制成第1制膜原液。另外，将19kg的PVDF(ARKEMA社制，产品名：PVDF301F)以及18kg的PVDF(ARKEMA社制，产品名：PVDF9000HD)作为膜形成性树脂、18kg的PVP(日本触媒社制，产品名：PVP－K79)作为开孔剂、103.3L的DMAc(Samsung Fine Chemicals社制)作为溶剂进行混合，调制成第2制膜原液。第1制膜原液用于形成内侧的多孔质中空纤维膜层，第2制膜原液用于形成外侧的多孔质中空纤维膜层。
[0306] 使用编带(三菱丽阳社制，商品号：M1205)作为中空状的加强支撑体，通过温度保持于32℃的纺丝喷管10将第1制膜原液与第2制膜原液涂敷于所述加强支撑体的外侧地纺丝，所述制膜原液在凝固液12a(8质量％DMAc水溶液)中凝固而形成多孔质中空纤维膜M，所述凝固液12a被温度控制单元28控制于80℃。纺丝速度(多孔质中空纤维膜M的行进速度)为20m/分。通过数字温度计(SATO计量器制，SK－1250MCⅢα)测量制造中的凝固浴槽24内的凝固液12a的温度，温度变化在79.5～80.5℃的范围内。
[0307] 接着，在清洗单元14中，使多孔质中空纤维膜M在90℃的清洗液14a(热水)中行进，从而除去残留于多孔质中空纤维膜M中的溶剂。然后，在除去单元16中，使多孔质中空纤维膜M在装有温度20℃、浓度5％的次氯酸盐溶液的药液槽内行进并保持药液后，在温度100℃、相对湿度100％、滞留时间3分钟的条件下进行加热而使开孔剂低分子量化，然后用60℃的水除去低分子量化的开孔剂。
[0308] 接着，在干燥单元18中，使多孔质中空纤维膜M在装置内多次行进，在所述装置的内部循环有温度120℃、风速3m/秒的热风，对多孔质中空纤维膜M进行干燥并卷绕于卷绕单元20。
[0309] 获得的多孔质中空纤维膜的外径大约为2.8mm，内径大约为1.1mm，膜厚为900μm，从编带到表面的多孔质层的厚度为400μm。
[0310] 比较例1
[0311] 不具有储液槽26以及温度控制单元28，凝固单元控制在凝固浴槽的套管部分循环的温水的温度而控制所述凝固浴槽内的凝固液的温度，除了具有该凝固单元之外，采用与制造装置1相同结构的多孔质中空纤维膜的制造装置，将凝固液的温度控制于80℃，与实施例1相同地制造多孔质中空纤维膜。通过数字温度计(SATO计量器制，SK－1250MCⅢα)测量制造中的凝固浴槽内的凝固液的温度，温度变化在78～82℃的范围内。
[0312] 获得的多孔质中空纤维膜的外径平均为2.8mm，内径平均为1.1mm，膜厚为900μm，从编带到表面的多孔质层的厚度为400μm。
[0313] 评价方法
[0314] 在本实施例中制造的多孔质中空纤维膜的质量的评价是由下述工序(1)～(5)构成的方法，制造5个来自在同一制造过程(不停止制造装置地在各条件下连续地制造出的多孔质中空纤维膜)中所获得的多孔质中空纤维膜的小型模块，测量各小型模块的泡点。
[0315] 小型模块的制造方法
[0316] (1)在有效长度大约4cm的多孔质中空纤维膜的足部安装盖子。
[0317] (2)作为灌封剂，调合52质量％的CORONATE4403(日本聚氨酯工业株式会社制)与48质量％的NIPPORAN4423(日本聚氨酯工业株式会社制)，用刮勺搅拌。
[0318] (3)将调合的灌封剂滴到盖子的足部。
[0319] (4)放置于设定为40℃的干燥机中3小时，使灌封剂硬化。
[0320] (5)与(2)相同地用调合的灌封剂封住多孔质中空纤维膜的顶端部，与(4)相同地在40℃的干燥机中使灌封剂硬化。
[0321] 泡点的测量方法
[0322] 根据JIS K 3832将已醇作为测量介质测量泡点。所述泡点的值是多孔质中空纤维膜的最大孔径的指标值，该值越大表示最大孔径越小。开孔剂的清洁性(除去性)良好的话，能够抑制在膜表面产生微细的裂缝等缺陷，其结果是泡点的值变大。
[0323] 在表1中表示对各例中获得的多孔质中空纤维膜的泡点的评价结果。另外，表1中的泡点的最大·最小·平均值表示所有5个小型模块测定值中的最大·最小·平均的值。
[0324] 表1：
[0325]
[0326] 评价各例所获得的多孔质中空纤维膜的质量，比较例1所得到的多孔质中空纤维膜以平均值来看的情况下，泡点较低，另外，关于最大值与最小值的差值，比实施例1所得到的多孔质中空纤维膜的大，即，质量的变动较大。
[0327] 产业上的利用可能性
[0328] 采用本发明，能够提供一种多孔质膜的制造方法以及制造装置，所述多孔质膜的制造方法以及制造装置能够控制成使凝固液的温度稳定，抑制所获得的多孔质膜的质量的变动。另外，能够提供一种能够不产生损伤地制造多孔质膜的制造装置。
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