塑料的特征是在实用上具有充分的强度，并且有比重小、不易腐蚀等性质。 特别是通用塑料在工业上大量生产，广泛应用于日常生活或工业领域中，它的用量 正显著增加。由于大多数塑料在自然环境中不降解，因而近年来因塑料的废弃而产 生了环境破坏的问题。因此，近年来正企求开发在自然环境中可生物降解的塑料。
作为通用性高的生物降解性树脂，令人注目的是脂肪族聚酯，最近上市的有 聚乳酸(PLA)、聚丁二酸二丁醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚己内酯(PCL) 等。
这些生物降解性脂肪族聚酯的用途之一为包装用、农业用、食品用等薄膜领 域，此处对成形品而言同时实现对高强度与实用的耐热性以及生物降解性的控制是 极为重要的。
上述脂肪族聚酯中，PLA中耐热性高的具有熔点在170℃附近的高耐热性，但 由于它是脆性的，因此成形品的延伸度低，且在土中不会降解，所以必须有配合肥 化(compost)设备。虽然PBS和PES具有熔点在100℃附近的足够耐热性，但生物 降解速度小、在实用上仍不够，且在机械性质上欠缺柔软性。虽然PCL的柔软性优 异，但它的熔点为60℃，因此耐热性低，其用途受到限制，但生物降解速度非常 快。
因此，脂肪族聚酯的均聚物难以解决上述课题，但本发明人发现，通过在像 专利2997756号公报记载的聚丁二酸丁二醇酯-聚己内酯共聚物(PBSC)那样的脂肪 族聚酯共聚物中导入己内酯单元，可实现实用的柔软性和适当的生物降解性，而且 通过控制己内酯单元的含量，可保持熔点在80℃以上的足够耐热性，还可控制生 物降解性，从而就能解决上述课题。
所述的脂肪族聚酯共聚物的制造方法，是同一公报中公开的基于直接缩聚法 的极为有用的方法，但这种方法必须从反应体系内充分除去因脱水反应或酯交换反 应而生成的水或二元醇，因此如果要增大分子量时必须予以长时间的聚合。在分子 量低的情况下，不足以加工成纤维或薄膜。
另外，具有脆性的PLA均聚物的改进方针，是日本特开平9-95603号公报中 公开的PLA和由脂肪族二元羧酸组分与脂肪族二元醇组分形成的脂肪族聚酯的共 聚物，虽然它的柔软性得以改善，但该共聚物的生物降解性差，因此存在必须予以 配合肥化的问题。
此外，特开昭63-145661号公报所述的PLA与聚己内酯的共聚物在柔软性上 也较好，但耐热性低、不透明，因此在使用上受到相当大的限制。
另外，有关生物降解性高分子量脂肪族聚酯的改良有很多的提案。例如在特 开平8-311181号公报中公开了通过使脂肪族二元羧酸或其酯(A)与脂肪族二元醇 (B)、和羟基羧酸、羟基羧酸酯或内酯(C)在催化剂的存在下进行缩聚反应，得到数 均分子量为15,000-80,000的生物降解性高分子量脂肪族聚酯共聚物。
特开平9-12691号公报中公开的在脂肪族二元羧酸二低级烷酯与脂肪族二元 醇在催化剂的存在下进行缩聚反应、制得数均分子量在20,000以上的脂肪族聚酯 的方法中，使脂肪族二元羧酸二低级烷酯中的游离羧酸化合物的含量保持在0.1 重量％以下、并使原料加入摩尔比保持在满足式1.0＜脂肪族二元醇/脂肪族二元 羧酸二低级烷酯≤2.1的范围内的高分子量脂肪族聚酯的制造方法。
特开平11-166044号公报中公开了一种生物降解性高分子量脂肪族聚酯醚， 它由碳原子数在1～12的二价脂肪族基所表示的二元羧酸-二元醇形成的脂肪族聚 酯部A、由二元羧酸-二元醇形成的含脒基的脂肪族聚酯部B、和羟基羧酸的脂肪族 聚酯部C组成，所述酯部B的摩尔分数q在0.0005～0.005的范围内，所述酯部C 的摩尔分数在0.02～0.3的范围内。
特开平6-192374号公报中公开了使由二元羧酸-二元醇形成的脂肪族聚酯的 重均分子量在30,000以上、熔点在70℃以上、末端基实质上为羟基的聚酯，与1～ 100重量份的末端基实质上为异氰酸酯基的分子量为500～30,000的脂肪族聚酯反 应，制得重均分子量在50,000以上的聚酯的方法，由该方法可得到相当大的成果。
而且，在特开平5-179016号公报、特开平5-179018号公报等中都公开了使 用以聚丁二酸丁二醇酯为基本骨架、使3官能团以上的单体共聚而成的聚酯的生物 降解性薄膜。该方法虽可改善成形性，但所得薄膜的力学特性与聚乙烯相比时，拉 伸伸长率大幅变小、变硬、容易破裂。
这种具备与聚乙烯相近的力学特性与成形性、并具有可满足作为生物降解性 薄膜的物性的聚酯，至今仍未开发出来。
另一方面，在专利公开2000-004689号公报中，公开了多层膜的TD方向两端 由淀粉/聚酯复合物形成的农业用多层膜，例如在聚丁二酸丁二醇酯、聚交酯、聚 己内酯、聚羟基丁酸酯戊酸酯等中加入淀粉的复合物。但是，该淀粉/聚酯复合物， 虽然生物崩解速度虽然多少得以改善，但机械物理性质差、生物降解速度大多不够 充分。
专利公表平09-505613号公报中公开了水解淀粉与合成聚合物的热塑性复合 材料。但是，该淀粉/合成聚合物复合材料也存在生物崩解性虽然多少得以改善但 还是不够、缺乏生物降解性的问题。
使用以往的脂肪族聚酯时，生物降解速度的控制极为困难，为控制降解速度， 一般可混合具有各种降解速度的树脂，但仍无法得到充分的效果。
此外，使用该树脂进行真空成形、吹塑成形、吹胀成形等时，与通用树脂相 比热特性差，因此在成形作业中存在熔融的树脂收缩、不能成形的问题。
本发明以解决上述先有技术中会遇见的各种问题为目的。
虽然可由以往的生物降解性树脂来得到各种成形物，但生物降解性农业用多 层膜在近年才被慢慢地认识到它的有用性，随之市面上也推出了。生物降解性农业 用多层膜的性能，要求具有薄膜延展在农田上时的作业性和展开后的保湿保温、隐 蔽性，以及农作物生育性等的使用通用塑料的一般农业用多层膜所要求的性能，并 要求生物降解性树脂特有的生物降解速度、生物降解度两方面性能的平衡性良好。 然而，目前市面上出现的生物降解性农业用多层膜几乎没有能够充分满足这两方面 性能的，故近年来正在企求生物降解速度得以控制且物性足以实用的生物降解性农 业用多层膜。还企求对薄膜以外的各种生物降解性成形物的实用物性的改良。
也就是说，本发明的课题是提供可成膜的高分子量脂肪族聚酯共聚物及其成 形而成的成形物，以及含有具有可供应于工业用即具备实用性的物性的上述高分子 量脂肪族聚酯共聚物等的生物降解树脂组合物形成的薄膜及其它成形物。

本发明人为解决上述课题、进行了深入研究，结果发现，通过使脂肪族二元 醇、脂肪族二元羧酸、以及脂肪族羟基羧酸或其无水环状化合物(内酯)这3组分形 成的混合物进行缩聚反应，合成重均分子量在5,000以上、更好在10,000以上的 低分子量聚酯共聚物，再向该聚酯共聚物加入熔融状态的二官能性连接剂，可在工 业上制造重均分子量在40,000以上的高分子量脂肪族聚酯共聚物，使用它时，成 形时分子量稳定性佳、薄膜成形好，从而完成了本发明的第I组。
此外，本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用由脂肪 族二元醇、脂肪族二元羧酸、脂肪族羟基羧酸或其无水环状化合物(内酯)、和交酯 这4组分的缩聚反应合成的重均分子量在40,000以上的聚乳酸系高分子量脂肪族 聚酯共聚物(简称为高分子量脂肪族聚酯共聚物)时，生物降解性好、成形时分子量 稳定性佳、薄膜成形好，从而完成本发明的第II组。
另外，本发明人为解决上述课题、再三深入研究的结果发现，通过在具有碳 原子数为1～12的二价脂肪族基的二元羧酸、具有碳原子数为1～12的二价脂肪族 基的二元醇、具有碳原子数为1～10的二价脂肪族基的内酯类共聚合时，使该二元 羧酸、二元醇和内酯类的二价脂肪族基中的至少一种含有特定量的分枝状二价脂肪 族基，可解决上述问题，从而完成了本发明的第III组。
再者，本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使作为 原料的(A)脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯、(B)脂肪族二元醇、(C)具有醚键的脂 肪族二元醇或具有脂环结构的脂肪族二元醇或二元羧酸、(D)羟基羧酸或者其酯或 内酯类这4组分以特定比例反应，可制得脂肪族聚酯共聚物，从而完成了本发明的 第IV组。
另外，本发明人为达到上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过在直链 状脂肪族聚酯中导入分枝结构且增高其分子量，可增加树脂的应变硬化性，从而完 成了本发明的第V组。
本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由脂肪族二元醇、 脂肪族二元羧酸、和内酯类这3组分形成的混合物进行缩聚反应，合成重均分子量 在30,000以上、更好在50,000以上的聚酯共聚物，通过对其进行特定的放射线 照射处理、或在该聚酯共聚物中加入熔融状态的二官能性连接剂，可制得重均分子 量高的共聚物，由特定的放射线照射处理使内酯树脂中形成交联结构或分枝结构， 经照射处理的树脂在使用时成形时分子量稳定性好、成形品或薄膜等的降解性、成 形性、机械特性佳，从而完成本发明的第VI组。
另外，本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由脂肪族二 元醇、脂肪族二元羧酸、和脂肪族羟基羧酸或其无水环状化合物(内酯类)这3组分 形成的混合物进行缩聚反应，合成重均分子量在5,000以上、更好在10,000以上 的低分子量聚酯共聚物，再于该聚酯共聚物中加入熔融状态的二官能性连接剂，得 到的重均分子量在40,000以上的脂肪族聚酯共聚物，通过将其混合于特定量的流 动性低的工程塑料中，可以不严重损害物性、且可使混合后工程塑料的MFR(熔体 流动指数)大幅提高。
本发明人还发现，通过在特定的高分子量脂肪族聚酯共聚物中加入大量无机 添加剂，可解决所述的问题。
本发明人为解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，由脂肪族二元醇、 脂肪族二元羧酸、和脂肪族羟基羧酸或其无水环状化合物(内酯类)这3组分形成的 混合物进行缩聚反应，合成重均分子量在40,000以上的高分子量聚酯共聚物或脂 肪族聚酯共聚物，通过将其与其他生物降解性树脂(b)一起使用，可使薄膜等的成 形时分子量稳定性佳、成形良好，从而完成了本发明的第VII组。
附图简述
图1是实施例I-1所得的高分子量脂肪族聚酯共聚物的DSC(差示扫描量热法) 测定结果。
图2是由本发明的第V组的拉伸粘度测定得到的显示应变硬化性程度的参数 α的图。
图3是本发明的第VII组中闭孔气泡缓冲片一个结构例的剖面图。
图4是本发明的第VII组中闭孔气泡缓冲片另一个结构例的剖面图。
图5是本发明的第VII组中闭孔气泡缓冲片还有一个结构例的剖面图。
实施发明的最佳方式
下面，将对本发明进行详细说明。
即，本发明的第1提供了高分子量脂肪族聚酯共聚物，它的重均分子量在 40,000以上，它的分子链由重均分子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯共聚 物(D)通过相对于100重量份该共聚物(D)为0.1～5重量份的通式(7)所表示的二官 能性连接剂(E)连接而成，所述的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)由通式(1)所表示 的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-     (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-            (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
X1-R7-X2                 (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
本发明的第2提供了如本发明第1所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其特 征在于，所示的通式(1)含有丁二酸残基和/或己二酸残基。
本发明的第3提供了如本发明第1所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其特 征在于，所示的通式(1)含有乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基。
本发明的第4提供了如本发明第1所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其特 征在于，所示的通式(2)含有ε-羟基己酸残基。
本发明的第5提供了如本发明第1所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其特 征在于，所述的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)的反应基为异氰酸酯基、异硫 氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、噁唑酮基或噁嗪酮基、氮丙啶基、或它们的混合基。
本发明的第6提供了膜状成形物，它由本发明第1～5中任何一项所述的高分 子量脂肪族聚酯共聚物成形而成。
本发明的第7提供了高分子量脂肪族聚酯共聚物的制造方法，它包括：
使通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯(A)与通式(4)所表示的 脂肪族二元醇(B)、以及通式(5)所表示的羟基羧酸或其酯或通式(6)所表示的内酯 类(C)进行上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应，合成其分子链由通式(1)所表 示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成的重均分子量在5,000以上 的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的工序(a)，
以及通过加入相对于100重量份熔融状态的该共聚物(D)为0.1～5重量份的 通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)，以使重均分子量提高到40,000以上的工序 (b)；
R4-OCO-R1-COO-R5            (3)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R4和R5表示氢原子或碳原 子数为1～6的脂肪族基或芳香族基)
HO-R2-OH                    (4)
(式中，R2表示碳原子数为2～12的二价脂肪族基)
R6OCO-R3-OH                 (5)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，R6表示氢原子或碳原子数 为1～6的脂肪族基或芳香族基)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-               (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
X1-R7-X2                    (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
本发明的第8提供了如本发明第7所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制造 方法，其特征在于，在所述的工序(a)中还并用催化剂和磷化合物。
本发明的第9提供了如本发明第7或8所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的 制造方法，其特征在于，所述的通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯 是选自丁二酸、己二酸、和丁二酸二甲酯中的至少一种。
本发明的第10提供了如本发明第7或第8所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物 的制造方法，其特征在于，所述的通式(4)所表示的脂肪族二元醇是选自乙二醇、 1，4-丁二醇中的至少一种。
本发明的第11提供了如本发明第7或第8所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物 的制造方法，其特征在于，所述的通式(5)所表示的羟基羧酸或其酯或者所述的通 式(6)所表示的内酯类(C)使用ε-己内酯。
本发明的第12提供了如本发明第7或第8所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物 的制造方法，其特征在于，所述的通式(7)所表示的连接剂(E)中，X1和X2为一种 以上的选自实质上可仅和羟基反应而形成共价键的式(9)～(11)所表示的反应基。
本发明的第13提供了如本发明第7或第8所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物 的制造方法，其特征在于，所述的通式(7)所表示的连接剂(E)中，X1和X2为一种 以上的选自实质上可仅和羧基反应而形成共价键的式(12)～(15)所表示的反应基，
(式中，R8-R10表示二价脂肪族基或芳香族基，直接连接在环上的氢可被脂肪 族和/或芳香族基所取代)。
本发明的第14提供了如本发明第7～13中任何一项所述的高分子量脂肪族聚 酯共聚物的制造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足式(i)
1.0≤[B]/[A]≤2.0        (i)
(式中，[A]表示脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯的摩尔数，[B]表示脂肪族二 元醇的摩尔数)。
本发明的第15提供了如本发明第7～14中任何一项所述的高分子量脂肪族聚 酯共聚物的制造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足式(ii)
0.02≤[C]/([A]+[C])≤0.40        (ii)
(式中，[A]表示脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯的摩尔数，[C]表示羟基羧酸 或其酯或者内酯类的使用摩尔数)。
本发明的第16提供了高分子量脂肪族聚酯共聚物，它的重均分子量在40,000 以上，它的分子链由通式(1)所表示的重复单元(P)、通式(2)所表示的重复单元(Q)、 和通式(19)所表示的重复单元(R)构成，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-     (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-            (2)
(式中，R3表示碳原子数为2～10的二价脂肪族基)
-(-CO-CR11R12-O-)-       (19)
(式中，R11和R12表示氢原子或碳原子数为1～6的一价脂肪族基)。
本发明的第17提供了如本发明第16所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物由作为该共聚物聚合中间体的重均分 子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)通过通式(7)所表示的二官能 性连接剂(E)连接而成，所述的连接剂(E)相对于100重量份所述低分子量脂肪族聚 酯共聚物(F)为0.1～5重量份，
X1-R7-X2                (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
本发明的第18提供了如本发明第16所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所示的通式(1)含有丁二酸残基和/或己二酸残基。
本发明的第19提供了如本发明第16所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所示的通式(1)含有乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基。
本发明的第20提供了如本发明第16所述的高分子重脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所示的通式(2)含有ε-羟基己酸残基。
本发明的第21提供了如本发明第16所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所示的通式(19)含有乳酸残基。
本发明的第22提供了如本发明第17所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所示的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)的反应基包括：异氰酸酯基、 异硫氰酸酯基、环氧基、或它们的混合基。
本发明的第23提供了高分子量脂肪族聚酯共聚物的制造方法，该方法是使通 式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯(A)，通式(4)所表示的脂肪族二 元醇(B)，和通式(5)所表示的羟基羧酸、其酯或形成其环状单体酯的内酯类(C-1)， 以及通式(20)所表示的羟基羧酸、其酯或形成其环状二聚体酯的交酯类(C-2)进行 上述(A)、(B)、(C-1)和(C-2)这4组分的缩聚反应，形成其分子链由通式(1)所表 示的重复单元(P)、通式(2)所表示的重复单元(Q)、和通式(19)所表示的重复单元 (R)构成的、换算为聚苯乙烯的重均分子量在40,000以上的高分子量脂肪族聚酯共 聚物，
R4-OCO-R1-COO-R5        (3)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R4和R5表示氢原子、或 碳原子数为1～6的脂肪族基或芳香族基)
HO-R2-OH                (4)
(式中，R2表示碳原子数为2～12的二价脂肪族基)
R6OCO-R3-OH             (5)
(式中，R3表示碳原子数为2～10的二价脂肪族基，R6表示氢原子或碳原子数 为1～6的脂肪族基或芳香族基)
R13-OCO-CR11R12-OH      (20)
(式中，R11和R12表示氢原子或碳原子数为1～6的一价脂肪族基，R13表示氢 原子、碳原子数为1～6的脂肪族基或芳香族基)，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-    (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-           (2)
(式中，R3表示碳原子数为2～10的二价脂肪族基)
-(-CO-CR11R12-O-)-      (19)
(式中，R11和R12表示氢原子或碳原子数为1～6的一价脂肪族基)。
本发明的第24提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，它包括：
作为该共聚物聚合中间体的重均分子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯 共聚物(F)的合成工序；
以及在熔融状态的该低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)中加入相对于100重量份 该共聚物(F)为0.1～5重量份的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)，以使重均分 子量提高到40,000以上的工序。
X1-R7-X2            (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
本发明的第25提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯是 选自丁二酸、己二酸、和丁二酸二甲酯中的至少一种。
本发明的第26提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的通式(4)所表示的脂肪族二元醇是选自乙二醇、1，4- 丁二醇、二乙甘醇中的至少一种。
本发明的第27提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的内酯类为ε-己内酯。
本发明的第28提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的交酯类为乳酸、其酯或交酯。
本发明的第29提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足式(i)
0.02≤[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])≤0.70         (i)  
(式中，[A]表示组分(A)的使用摩尔数，[C-1]表示组分(C-1)的使用摩尔数， [C-2]表示组分(C-2)的使用摩尔数)。
本发明的第30提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足式(ii)
0.02≤[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])≤0.40        (ii)
(式中，[A]表示组分(A)的使用摩尔数，[C-1]表示组分(C-1)的使用摩尔数， [C-2]表示组分(C-2)的使用摩尔数)。
本发明的第31提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的聚合工序在200～250℃的温度、和常压～0.2毫米汞 柱(26.6帕)的压力下进行。
本发明的第32提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足式(iii)
1.0≤[B]/[A]≤2.0        (iii)
(式中，[A]表示组分(A)的使用摩尔数，[B]表示组分(B)的使用摩尔数)。
本发明的第33提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的催化剂使用有机钛化合物和有机或无机磷化合物。
本发明的第34提供了如本发明第23所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的有机钛化合物相对于丁二酸或其衍生物为0.005～0.1 重量％，所述的有机或无机磷化合物相对于有机钛化合物为1～30重量％。
本发明的第35提供了高分子量脂肪族聚酯共聚物，其特征在于，它的分子链 由通式(1)所表示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成，
(-CO-R1-COO-R2-O-)        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
(-CO-R3-O-)                (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
R1、R2、R3中至少一种二价脂肪族基含有相对于100摩尔％的R1、R2、R3二价 脂肪族基总量为0.01～50摩尔％的分枝状二价脂肪族基。
本发明的第36提供了如本发明第35所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物由作为该共聚物中聚合中间体的低分 子量脂肪族聚酯共聚物(重均分子量在5,000以上)通过通式(7)所表示的二官能性 连接剂(E)连接而成，所述的连接剂(E)相对于100重量份所述低分子量脂肪族聚酯 共聚物为0.1～5重量份，
X1-R7-X2                    (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2可相同也可不同)。
本发明的第37提供了如本发明第35或36所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物， 其特征在于，它的重均分子量为40,000～700,000。
本发明的第38提供了如本发明第35或36所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物， 其特征在于，所述的R2为丁二酸残基[(CH2)2]和/或1，4-己二酸残基[(CH2)4]。
本发明的第39提供了如本发明第35或36所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物， 其特征在于，所述的R2为乙二醇残基[(CH2)2]和/或1，4-丁二醇残基[(CH2)4]。
本发明的第40提供了如本发明第35～39中任何一项所述的高分子量脂肪族 聚酯共聚物，其特征在于，所述的R3为ε-羟基己酸残基。
本发明的第41提供了如本发明第35～39中任何一项所述的高分子量脂肪族 聚酯共聚物，其特征在于，所述的分枝状二价脂肪族基是被1个以上碳原子数为1～ 4的烷基或烷氧基取代的(i)丁二酸残基、戊二酸残基、己二酸残基、庚二酸残基、 辛二酸残基、壬二酸残基或癸二酸残基；(ii)乙二醇残基、1，3-丙二醇残基、或者 1，3-或1，4-丁二醇残基；(iii)乙醇酸残基、羟基丙酸残基、羟基丁酸残基、羟基 戊酸残基或羟基己酸残基。
本发明的第42提供了如本发明第36所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其 特征在于，所述的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)的反应基为异氰酸酯基、异 硫氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、噁唑酮基或噁嗪酮基、氮丙啶基、或它们的混合 基。
本发明的第43提供了高分子量脂肪族聚酯共聚物的制造方法，其特征在于， 该方法包括：由通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯(A)，通式(4) 所表示的脂肪族二元醇(B)，以及通式(5)所表示的羟基羧酸或其酯或通式(6)所表 示的内酯类(C)进行上述(A)、(B)和(C)组分的缩聚反应，形成其分子链由通式(1) 所表示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成的高分子量脂肪族聚酯 共聚物，其中R1、R2和R3中的至少一种二价脂肪族基含有相对于100摩尔％的R1、 R2和R3的二价脂肪族基总量为0.01～50摩尔％的分枝状二价脂肪族基，
R4-OCO-R1-COO-R5            (3)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R4、R5表示氢原子、或碳 原子数为1～6的脂肪族基或芳香族基，R4、R5可相同也可不同)
HO-R2-OH                    (4)
(式中，R2表示碳原子数为2～12的二价脂肪族基)
R6OCO-R3-OH                 (5)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，R6表示氢原子或碳原子数 为1～6的脂肪族基或芳香族基)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
(-CO-R1-COO-R2-O-)        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
(-CO-R3-O-)               (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)。
本发明的第44提供了如权利要求43所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，它包括：作为该共聚物聚合中间体的低分子量脂肪族聚酯共 聚物(重均分子量在5,000以上)的合成工序、以及在熔融状态的该低分子量脂肪族 聚酯共聚物中加入相对于100重量份的该低分子量脂肪族聚酯共聚物为0.1～5重 量份的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)以使重均分子量提高到40,000以上的 工序，
X1-R7-X2                    (7)
(式中，X1与X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2可相同也可不同)。
本发明的第45提供了如本发明第44所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的通式(7)所表示的连接剂(E)中的X1和X2为一个以上 的选自实质上可仅与羟基反应而形成共价键的式(9)～(11)所表示的反应基。
本发明的第46提供了如本发明第44所述的高分子量脂肪族聚酯共聚物的制 造方法，其特征在于，所述的通式(7)所表示的连接剂(E)中的X1和X2为一种以上 的选自实质上可仅与羧基反应而形成共价键的式(12)～(15)所表示的反应基，
(式中，R8～R10表示二价脂肪族基或芳香族基、直接连接在环上的氢可被脂肪 族和/或芳香族基所取代)。
本发明的第47提供了如本发明第43～46中任何一项所述的高分子量脂肪族 聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足下式
1.0≤[B]/[A]≤2.0                    (8)
(式中，[A]表示脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯的摩尔数，[B]表示脂肪族二 元醇的摩尔数)。
本发明的第48提供了如本发明第43～47中任何一项所述的高分子量脂肪族 聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足下式
0.02≤[C]/([A]+[C])≤0.40        (16)
(式中，[A]表示脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯的使用摩尔数，[C]表示羟基 羧酸、其酸酐或其酯的使用摩尔数)。
本发明的第49提供了如本发明第43～48中任何一项所述的高分子量脂肪族 聚酯共聚物的制造方法，其特征在于，所述的脂肪族二羧酸二酯(A)中作为杂质含 有的脂肪族二元羧酸和脂肪族羧酸的含量保持在脂肪族二羧酸二酯的0.1摩尔％ 以下。
本发明的第50提供了生物降解性脂肪族聚酯共聚物，其特征在于，它的分子 链由通式(1)所表示的重复单元(P)、通式(2)所表示的重复单元(Q)、和通式(1’) 所表示的重复单元(R)构成，
(-CO-R1-COO-R2-O-)p                (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基，p表示分子链中的摩尔分数)
(-CO-R3-O-)q                       (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，q表示分子链中的摩尔分 数)
-(CO-R4-COO-R5-O-)r                (1’)
(式中，R4表示碳原子数为1～20的二价脂肪族基，R5表示主链上至少含有1 个以上醚键或脂环式骨架的碳原子数为2～20的二价脂肪族基，r表示分子链中的 摩尔分数)
其中p与q与r共计为1时，q的值为0.02～0.30，r的值为0.001～0.40。
本发明的第51提供了如本发明第50所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚物， 其特征在于，所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚物由作为该共聚物聚合中间体的低 分子量脂肪族聚酯共聚物(重均分子量在5,000以上)通过通式(7)所表示的二官能 性连接剂(E)连接而成，所述的连接剂(E)相对于1 00重量份所述低分子量脂肪族聚 酯共聚物为0.1～5重量份，
X1-R6-X2                        (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R6表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2可相同也可不同)。
本发明的第52提供了如本发明第48或51所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物，其特征在于，重均分子量在30,000以上。
本发明的第53提供了如本发明第50或51所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物，所述的R1和R4为丁二酸残基[(CH2)2]和/或己二酸残基[(CH2)4](R1与R4可相 同也可不同)。
本发明的第54提供了如本发明第50或51所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物，其特征在于，所述的R2为乙二醇残基[(CH2)2]和/或1，4-丁二醇残基[(CH2)4]。
本发明的第55提供了如本发明第50或51所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物，其特征在于所述的R3为ε-羟基己酸残基。
本发明的第56提供了如本发明第50或51所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物，其特征在于，所述的R5为二乙甘醇残基和/或环己烷二甲醇残基。
本发明的第57提供了如本发明第51所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚物， 其特征在于，所述的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)的反应基为异氰酸酯基、 异硫氰酸酯基、环氧基、噁唑啉基、噁唑酮基或噁嗪酮基、氮丙啶基、或它们的混 合基。
本发明的第58提供了生物降解性脂肪族聚酯共聚物的制造方法，其特征在于， 它包括：由通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯(A)，通式(4)所表 示的脂肪族二元醇(B)，以及通式(3’)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯 (A’)，通式(4’)所表示的脂肪族二元醇(C)，通式(5)所表示的羟基羧酸或其酯或通 式(6)所表示的内酯类(D)进行上述(A)和(A’)(但(A)和(A’)可相同也可不同)、(B)、 (C)和(D)组分的缩聚反应，形成其分子链由通式(1)所表示的重复单元(P)、通式(2) 所表示的重复单元(Q)、和通式(1’)所表示的重复单元(R)构成的生物降解性脂肪族 聚酯共聚物，
R7-OCO-R1-COO-R8            (3)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R7、R8表示氢原子、或碳 原子数为1～6的脂肪族基或芳香族基，R7、R8可相同也可不同)
HO-R2-OH                    (4)
(式中，R2表示碳原子数为2～12的二价脂肪族基)
R9-OCO-R4-COO-R10            (3’)
(式中，R4表示碳原子数为1～20的二价脂肪族基，R9、R10表示氢原子或碳原 子数为1～6的脂肪族基或芳香族基，R9、R10可相同也可不同)
HO-R5-OH                     (4’)
(式中，R5表示主链上至少含有1个以上醚键或脂环式骨架的碳原子数为2～ 20的二价脂肪族基)
R11OCO-R3-OH                 (5)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，R11表示氢原子或碳原子数 为1～6的脂肪族基或芳香族基)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
(-CO-R1-COO-R2-O-)p        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基，p表示分子链中的摩尔分数)
(-CO-R3-O-)q               (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，q表示分子链中的摩尔分 数)
(-CO-R4-COO-R5-O-)r        (1’)
(式中，R4表示碳原子数为1～20的二价脂肪族基，R5表示主链上至少含有1 个以上醚键或脂环式骨架的碳原子数为1～20二价脂肪族基，r表示分子链中的摩 尔分数)
其中p与q与r共计为1时，q的值为0.02～0.30，r的值为0.001～0.40。
本发明的第59提供了如权利要求58所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的 制造方法，其特征在于，它包括：作为该共聚物聚合中间体的低分子量脂肪族聚酯 共聚物(重均分子量在5,000以上)的合成工序、以及在熔融状态的该低分子量脂肪 族聚酯共聚物中加入相对于100重量份该低分子量脂肪族聚酯共聚物为0.1～5重 量份的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)以使重均分子量提高到30,000以上的 工序，
X1-R6-X2                    (7)
(式中，X1与X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R6表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2可相同也可不同)。
本发明的第60提供了如本发明第59所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的 制造方法，其特征在于，所述的通式(7)所表示的连接剂(E)中的X1和X2为一种以 上的选自实质上可仅与羟基反应而形成共价键的式(9)～(11)所表示的反应基。
本发明的第61提供了如本发明第59所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的 制造方法，其特征在于，所述的通式(7)所表示的连接剂(E)中的X1和X2为一种以 上的选自实质上可仅与羧基反应而形成共价键的式(12)～(15)所表示的反应基， (R8～R10表示二价脂肪族基或芳香族基、直接连接在环上的氢可被脂肪族和/ 或芳香族基所取代)。
本发明的第62提供了如本发明第58或59所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物的制造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足下式
1.0≤[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]≤1.1
和
0.02≤[(D)]/[(A)+(A’)+(D)]≤0.30
{式中，(A)和(A’)((A)与(A’)可相同也可不同)表示脂肪族二元羧酸、其酸酐 或其酯的摩尔数，(B)表示脂肪族二元醇的摩尔数，(C)表示主链上含有醚键的脂肪 族二元醇的摩尔数，(D)表示羟基羧酸或者其酯或内酯类的使用摩尔数}。
本发明的第63提供了如本发明第58或59所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物的制造方法，其特征在于，原料加入时的摩尔比满足下式
1.0≤[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]≤2.0
和
0.02≤[(D)]/[(A)+(A’)+(D)]≤0.30
{式中，(A)和(A’)((A)与(A’)可相同也可不同)表示脂肪族二元羧酸、其酸酐 或其酯的摩尔数，(B)表示脂肪族二元醇的摩尔数，(C)表示含醚键的脂肪族二元醇 的摩尔数，(D)表示羟基羧酸或其酯或内酯类的使用摩尔数}。
本发明的第64提供了如本发明第58或59所述的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物的制造方法，其特征在于，所述的脂肪族二羧酸二酯((A)和(A’))中作为杂质含 有的脂肪族二元羧酸和脂肪族羧酸的含量保持在脂肪族二羧酸二酯的0.1摩尔％ 以下。
本发明的第65提供了脂肪族聚酯，它在温度150℃、应变速度0.15～0.20 秒-1的范围内的拉伸粘度测定中，满足以下数学式(i)～(iii)所表示的关系，
α＝Δlnλn/Δε＝(lnλn2-lnλn1)/(ε2-ε1)≥0.15   (i)
λn＝λ/λ1                                         (ii)
ε＝ln(I/I0)                                        (iii)
(式中，α是表示应变硬化性程度的参数，λn表示非线性参数，λ表示非线 性区域的拉伸粘度，λ1表示线性区域的拉伸粘度，ε表示Hencky的拉伸应变量， I0和I分别表示拉伸时间0和t时的试样长度，λn2、λn1、ε2、ε1的下标2、1 表示拉伸时间t2、t1时的值)。
本发明的第66提供了如本发明第65所述的脂肪族聚酯，其特征在于，由 1H-NMR测定的分枝点数量为(0.3～50)×10-6摩尔/克。
本发明的第67提供了如本发明第65或66所述的脂肪族聚酯，其特征在于， 重均分子量Mw为(0.4～7)×105。
本发明的第68提供了如本发明第65或66所述的脂肪族聚酯，其特征在于， 由1H-NMR测定的分枝点数量为(0.3～50)×10-6摩尔/克，重均分子量Mw为(0.4～ 7)×105。
本发明的第69提供了如本发明第65～68中任何一项所述的脂肪族聚酯，其 特征在于，它的一条分子链由通式(1)所表示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重 复单元(Q)构成，
(CO-R1-COO-R2-O)        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
(CO-R3-O)               (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)。
本发明的第70提供了脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，由通式(3)所表 示的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯(A)，通式(4)所表示的脂肪族二元醇(B)， 和通式(5)所表示的羟基羧酸或其酯或通式(6)所表示的内酯类(由通式(5)或通式 (6)所表示的为(C))进行上述(A)、(B)、和(C)组分的聚合反应，制成其分子链由通 式(1)所表示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成、并具有分枝结构 的脂肪族聚酯，
R4-OCO-R1-COO-R5            (3)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R4和R5表示氢原子、或碳 原子数为1～12的脂肪族基或芳香族基)
HO-R2-OH                    (4)
(式中，R2表示碳原子数为2～12的二价脂肪族基)
R6OCO-R3-OH                 (5)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，R6表示氢原子或碳原子数 为1～6的脂肪族基)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-               (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)。
本发明的第71提供了如本发明第70所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征 在于，所述的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其二酯(A)是选自丁二酸、己二酸、丁二 酸二甲酯、和己二酸二甲酯中的至少一种。
本发明的第72提供了如本发明第70所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征 在于，所述的脂肪族二元醇(B)是选自乙二醇、1，4-丁二醇、二乙甘醇和1，4-环 己烷二甲醇中的至少一种。
本发明的第73提供了如本发明第70所述的脂肪族聚酯的制造方法，其特征 在于，所述的内酯类(C)为ε-己内酯。
本发明的第74提供了含内酯的树脂，它是由以下组分形成的含内酯的树脂 (c)：其分子链由通式(1)所表示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构 成的重均分子量在30,000以上的脂肪族聚酯共聚物(a)、根据需要而加入的其它生 物降解性树脂(b)、和根据需要而加入的树脂添加剂(d)，其特征在于，所述的含内 酯的树脂(c)的结构组分脂肪族聚酯共聚物(a)单独或与其它的至少一种结构组分 共同进行放射线照射处理，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-                (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)。
本发明的第75提供了如本发明第74所述的含内酯的树脂，其特征在于，所 述的重复单元(Q)的内酯是选自ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、 3，3，5-三甲基己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、庚内酯中的至少一种。
本发明的第76提供了如本发明第74所述的含内酯的树脂，其特征在于，所 述的重复单元(P)是由含有丁二酸残基和/或己二酸残基的脂肪族羧酸类、与含有乙 二醇残基和/或1，4-丁二醇残基的脂肪族二元醇类通过缩合反应而生成的结构。
本发明的第77提供了如本发明第74～76中任何一项所述的含内酯的树脂， 其特征在于，所述的脂肪族聚酯共聚物(a)由作为该共聚物(a)的中间体的低分子量 脂肪族聚酯共聚物(D)通过相对于100重量份该共聚物(D)为0.1～5重量份的通式 (7)所表示的二官能性连接剂(E)连接而成，
X1-R7-X2                    (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
本发明的第78提供了如本发明第77所述的含内脂的树脂，其特征在于，所 述的通过连接剂(E)连接而成的脂肪族聚酯共聚物(a)的重均分子量在30,000以 上。
本发明的第79提供了如本发明第77或78所述的含内酯的树脂，其特征在于， 所述的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)的反应基为异氰酸酯基、异硫氰酸酯 基、环氧基、噁唑啉基、噁唑酮基或噁嗪酮基、氮丙啶基、或它们的混合基。
本发明的第80提供了如本发明第74～79中任何一项所述的含内酯的树脂， 其特征在于，所述的含内酯的树脂中脂肪族聚酯共聚物(a)的凝胶分数为0.01～90 ％。
本发明的第81提供了如本发明第74所述的含内酯的树脂，其特征在于，所 述的其他生物降解性树脂为合成和/或天然高分子。
本发明的第82提供了如本发明第81所述的含内酯的树脂，其特征在于，所 述的合成高分子由脂肪族聚酯、生物降解性纤维素酯、多肽、聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯或它们的混合物组成。
本发明的第83提供了如本发明第81所述的含内酯的树脂，其特征在于，所 述的天然高分子由淀粉、纤维素、纸、纸浆、棉、麻、毛、绸、皮革、角叉菜胶、 甲壳质·脱乙酰壳多糖、天然直链状聚酯系树脂、或它们的混合物组成。
本发明的第84提供了脂肪族聚酯混合树脂组合物，其特征在于，它由本发明 的第1～5、16～22、35～42、50～57、65～69、74～80中任何一项所述的高分子 量脂肪族聚酯共聚物与其他脂肪族聚酯树脂混合而成。
本发明的第85提供了生物降解性树脂成形物，其特征在于，它由脂肪族聚酯 共聚物与其他生物降解性树脂形成的脂肪族聚酯系生物降解性树脂组合物成形而 成，所述的脂肪族聚酯共聚物的分子链由通式(1)所表示的重复单元(P)和通式(2) 所表示的重复单元(Q)构成、重均分子量在40,000以上，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-            (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-                   (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)。
本发明的第86提供了如本发明第85所述的生物降解性树脂组合物，其特征 在于，所述的脂肪族聚酯共聚物(a)由作为该脂肪族聚酯共聚物(a)聚合中间体的重 均分子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)通过相对于100重量份该 共聚物(D)为0.1～5重量份的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)连接而成，
X1-R7-X2                (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
本发明的第87提供了如本发明第85或86所述的生物降解性树脂组合物，其 特征在于，所述的通式(1)是由含有丁二酸残基和/或己二酸残基的脂肪族羧酸类、 和含有乙二醇残基和/或1，4-丁二醇残基的脂肪族二元醇类通过缩合反应而生成 的结构。
本发明的第88提供了如本发明第85或86所述的生物降解性树脂组合物，其 特征在于，所述的通式(2)是选自ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内 酯、3，3，5-三甲基己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、庚内酯中至少一 种的残基。
本发明的第89提供了如本发明第86所述的生物降解性树脂组合物，其特征 在于，所述的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)的反应基为异氰酸酯基、异硫氰 酸酯基、环氧基、噁唑啉基、噁唑酮基或噁嗪酮基、氮丙啶基、或它们的混合基。
本发明的第90提供了如本发明第84～89中任何一项所述的生物降解性树脂 组合物，其特征在于，所述的其他生物降解性树脂包括脂肪族聚酯、乙酸纤维素或 淀粉。
本发明的第91提供了如本发明第90所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的脂肪族聚酯是：具有由脂肪族二元羧酸与脂肪族二元醇聚合而成 的结构的物质；具有由羟基羧酸聚合而成的结构的物质；具有由脂肪族二元羧酸、 脂肪族二元醇、以及羟基羧酸聚合而成的结构的物质；或它们的二种以上的混合物。
本发明的第92提供了如本发明第91所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的脂肪族聚酯包括：聚(丁二酸丁二醇酯)或聚(丁二酸丁二醇酯/ 己二酸丁二醇酯)、聚(ε-己内酯)或聚乳酸、聚(丁二酸丁二醇酯-ε-己内酯)、或 它们的二种以上的混合物。
本发明的第93提供了如本发明第91或92所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物， 其特征在于，所述的脂肪族聚酯通过所述的通式(7)所表示的连接剂(E)连接而成。
本发明的第94提供了如本发明第84或85所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物， 其特征在于，所述的脂肪族聚酯共聚物与聚乳酸的重量组成比为99.9/0.1～ 70/30。
本发明的第95提供了如本发明第90所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的乙酸纤维素是混有增塑剂的乙酸纤维素树脂。
本发明的第96提供了如本发明第95所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的乙酸纤维素的乙酰化度为48.8～62.5。
本发明的第97提供了如本发明第95所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的增塑剂为聚己内酯、柠檬酸三乙氧基羰基甲酯、乙酰基柠檬酸三 乙氧基羰基甲酯、或它们的混合物。
本发明的第98提供了如本发明第95所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的脂肪族聚酯共聚物与混有增塑剂的乙酸纤维素树脂的重量组成比 为90/10～10/90。
本发明的第99提供了如本发明第95或98所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物， 其特征在于，相对于100重量份乙酸纤维素，增塑剂的混合量为15～50重量份。
本发明的第100提供了如本发明第90所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物，其 特征在于，所述的淀粉是粒状淀粉、由水和/或增塑剂增塑的增塑淀粉、粒状淀粉 与由水和/或增塑剂增塑的增塑淀粉的混合物中的任何一种。
本发明的第101提供了如本发明第100所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物， 其特征在于，所述的脂肪族聚酯共聚物与淀粉的重量组成比为95/5～20/80。
本发明的第102提供了如本发明第84～101中任何一项所述的脂肪族聚酯混 合树脂组合物，其特征在于，还添加作为树脂添加剂(d)的增塑剂、热稳定剂、润 滑剂、防粘连剂、成核剂、光解剂、生物降解促进剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、 抗静电剂、阻燃剂、流延剂、抗菌剂、除臭剂、填料、着色剂或它们的混合物。
本发明的第103提供了成形物，其特征在于，它由本发明第84～102中任何 一项所述的脂肪族聚酯混合树脂组合物成形而成。
本发明的第104提供了如本发明第103所述的成形物，其特征在于，所述的 成形物是选自膜状成形物、泡沫体、闭孔气泡缓冲片、厚壁容器、薄壁容器、育苗 罐、植物保护材料、卡片、无纺布、排水网、垃圾袋、墙纸(装饰纸)、排水管材、 层合体、抛弃式手套、桩子、包膜材料、或粒状农业园艺用包覆物中的任何一种。
本发明的第105提供了如本发明第103所述的生物降解性树脂成形物，其特 征在于，所述的成形通过吹胀成形、挤出成形、T型模头挤出成形、注射成形、吹 塑成形、压延成形、压缩成形、传递成形、热成形、流动成形、或层合成形而成形。
本发明的第106提供了如本发明第104所述的生物降解性树脂成形物，其特 征在于，所述的膜状成形物成形为无拉伸、单轴拉伸、双轴拉伸膜。
本发明的第107提供了如本发明第104或106所述的成形物，其特征在于， 所述的膜状成形物包括农业用多层膜、收缩薄膜、或层合膜。
首先，关于本发明的第I组进行详细说明。
本发明的第I组的高分子量脂肪族聚酯共聚物的特征在于，它的重均分子量 在40,000以上，它由重均分子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D) 通过相对于100重量份该共聚物(D)为0.1～5重量份的通式(7)所表示的二官能性 连接剂(E)连接而成，所述的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的分子链由通式(1)所 表示的重复单元(P)和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-            (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-                   (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
X1-R7-X2                        (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
提供式(1)中的脂肪族二元羧酸残基的(A)组分可举出脂肪族二元羧酸、其酸 酐、或其单酯或二酯，由以上通式(3)表示。
式(1)和式(3)中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基。
R1所表示的二价脂肪族基以2～8的链状或环状亚烷基为好，例如是-(CH2)2-、 -(CH2)4-、-(CH2)6等的碳原子数为2～6的直链状低级亚烷基。而且，R1可具有对 反应呈惰性的取代基、例如烷氧基或酮基，且R1可在主链上含有氧或硫等杂原子， 例如可含有以醚键、硫醚键等隔开的结构。
式(3)中的R4和R5表示氢原子、或碳原子数为1～6的脂肪族基或芳香族基。 R4和R5可相同也可不同。
R4和R5为氢原子时，表示脂肪族二元羧酸。脂肪族二元羧酸例如有丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、辛二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、癸二酸、 二乙甘醇酸、氧代庚二酸、丙二酸、甲基丙二酸等。
R4和R5所表示的脂肪族基除了碳原子数为1～6、优选是1～4的直链状或分 枝状烷基以外，还有环己基等碳原子数为5～12的环烷基。
R4和R5所表示的芳香族基有苯基、苄基等。
其中，R4和R5是碳原子数为1～6、优选是碳原子数为1～3的低级烷基。这 种二烷酯例如有丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、己 二酸二甲酯、己二酸二乙酯、庚二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、辛二 酸二乙酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸烷二羧酸二甲酯、十二烷二羧酸二甲 酯、二乙甘醇酸二甲酯、氧代庚二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二甲酯等。 它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
提供式(1)中的脂肪族二元醇残基的(B)组分可举出脂肪族二元醇。
脂肪族二元醇由以上通式(4)表示。
式(1)和式(4)中，R2表示二价脂肪族基。二价脂肪族基有碳原子数为2～12、 优选是碳原子数为2～8的链状或环状亚烷基。优选的亚烷基有-(CH2)2-、-(CH2)3-、 -(CH2)4-等碳原子数为2～6的直链状低级亚烷基。而且，二价脂肪族基R2可具有 对反应呈惰性的取代基、例如烷氧基或酮基。R2可在主链上含有氧或硫等杂原子， 例如可含有以醚键、硫醚键等隔开的结构。脂肪族二元醇例如可使用乙二醇、1，3- 丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、 1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二亚甲基二醇、1，4- 环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、二乙甘醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五 乙二醇、分子量在1000以下的聚乙二醇等。它们可单独使用，也可2种以上组合 使用。还可并用少量的1，1，1-三(羟甲基)丙烷等三官能醇。
提供式(2)中的脂肪族羟基羧酸残基的(C)组分可举出通式(5)所表示的羟基 羧酸或羟基羧酸酯、或者通式(6)所表示的内酯类。
羟基羧酸或羟基羧酸酯由以上通式(5)表示。
式(5)中，R3表示二价脂肪族基。二价脂肪族基有碳原子数为2～10、优选为2～ 8的链状或环状亚烷基。而且，R3可具有对反应呈惰性的取代基，例如烷氧基或酮 基。且R3可在主链上含有氧或硫等杂原子，例如可含有以醚键、硫醚键等隔开的 结构。
式(5)中，R6表示氢、或脂肪族基或芳香族基。脂肪族基可举出碳原子数为1～ 6、优选为1～4的直链状或分枝状低级烷基、或环己基等碳原子数为5～12的环烷 基，芳香族基可举出苯基、苄基等。
羟基羧酸例如可举出羟基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸、2-甲基乳酸、 3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸、2-羟基-2 -甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、羟基特戊酸、羟基异己酸、羟基己酸等。
上述羟基羧酸可以是它的二分子结合而成的环状二聚体酯(交酯)。其具体例 子可举出由乙醇酸形成的乙交酯、或由乳酸形成的物质。
羟基羧酸酯例如可举出上述羟基羧酸的甲酯、乙酯等、或乙酸酯等。
内酯类可举出以上通式(6)所表示的物质。
式(6)中，R3表示二价脂肪族基。二价脂肪族基可举出碳原子数为4～10、 优选为4～8的链状或分枝状亚烷基。而且R3可具有对反应呈惰性的取代基，例如 烷氧基或酮基等。且R3可在主链上含有氧或硫等杂原子，例如可含有以醚键、硫 醚键等隔开的结构。
内酯类的具体例子可举出：β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-戊内酯、 δ-戊内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、3，3，5- 三甲基己内酯等的各种甲基化己内酯；β-甲基-δ-戊内酯、庚内酯、月桂内酯等 羟基羧酸的环状单体酯；乙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯等上述羟基羧酸的环状二聚 体酯；其他可举出1，3-二氧戊环-4-酮。1，4-二噁烷-3-酮、1，5-二氧庚环-2-酮等 的环状酯-醚等。它们也可混合使用2种以上的单体。
本发明的第I组中，通过上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应而得到的脂 肪族聚酯共聚物可以是无规的也可以是嵌段的。上述单体可以一起加入(无规)、分 开加入(嵌段)、或在二元羧酸与二元醇的聚合物中使内酯类聚合、或在聚内酯中使 二元羧酸与二元醇聚合。
本发明的第I组中，通过上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应来合成低分 子量脂肪族聚酯共聚物(D)的工序(a)，根据所用的原料种类，例如可分为前半段的 主要进行脱水反应的酯化工序、和后半段的主要进行酯交换反应的缩聚工序。
酯化工序在反应温度为80～250℃、优选为100～240℃、更优选为145～230 ℃，反应时间为0.5～5小时、优选为1～4小时，反应压力为760～100乇(毫米汞 柱)的条件下进行为宜。催化剂并不是必需的，但可以相对于1摩尔作为原料所用 的脂肪族二元羧酸或二酯为10-7～10-3摩尔、优选为10-6～5×10-4摩尔的量使用。
后半段的缩聚工序在使反应体系减压的同时增高反应温度2～10小时、优选 为3～6小时后完成为宜，最终在180～270℃、优选为190～240℃的反应温度下、 真空度在3乇以下、优选为1乇以下为宜。该工序以使用通常的酯交换反应催化剂 为好，以相对于1摩尔作为原料所用的脂肪族二元羧酸或二酯为10-7～10-3摩尔、 优选为10-6～5×10-4摩尔的量使用。催化剂量比该范围少时，反应无法顺利进行， 反应必需长时间。另外，催化剂量比该范围多时，会导致聚合时聚合物热分解、交 联、着色等，还会导致聚合物成形加工时热分解等，所以是不好的。
在工序(a)中，主要进行脱水反应的酯化工序、与后半段的主要进行酯交换反 应的缩聚工序这两者中所用的催化剂可举出如下具体例子，但这些催化剂可单独使 用也可2种以上组合使用。
催化剂可举出金属类的各种化合物，例如羧酸盐、碳酸盐、硼酸盐、氧化物、 氢氧化物、氢化物、醇盐、乙酰丙酮螯合物等。上述金属类可举出锂、钾等碱金属； 镁、钙、钡等碱土类金属；锡、锑、锗等典型金属；铅、锌、镉、锰、钴、镍、锆、 钛、铁等过渡金属；铋、铌、镧、钐、铕、铒、镱等镧系金属等。
催化剂也可使用含氮碱性化合物、硼酸、或硼酸酯等。
具体而言，碱金属化合物可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钾、 碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂 酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、苯甲酸锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂 等。
碱土类金属化合物可举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸 氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸 钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。
典型金属化合物可举出氢氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、三氧化锑、氧 化锗、氢氧化碳酸铋、氢氧化乙酸铋等。
过渡金属化合物可举出乙酸铅、乙酸锌、乙酰丙酮化锌、乙酸镉、乙酸锰、 乙酰丙酮化锰、乙酸钴、乙酰丙酮化钴、乙酸镍、乙酰丙酮化镍、乙酸锆、乙酰丙 酮化锆、乙酸钛、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、羟基乙酰丙酮化钛、乙酸铁、乙酰 丙酮化铁、乙酸铌等。
稀土类化合物可举出乙酸镧、乙酸钐、乙酸铕、乙酸铒、乙酸镱等。
含氮碱性化合物具体可举出氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化三甲基苄 铵等的由脂肪族胺或芳香族胺衍生而成的有机氢氧化铵类；三甲胺、三乙胺、二甲 基苄胺、三苯胺等叔胺类；R2NH(式中R为甲基、乙基等烷基、苯基、甲苯基等芳 基等)所表示的仲胺、RNH2(式中R与上述相同)所表示的伯胺类；铵、硼氢化四甲 铵、硼氢化四丁铵、四丁铵四苯基硼酸盐、四甲铵四苯基硼酸盐等碱性化合物等。 其中，以氢氧化四烷基铵类特别好。
硼酸酯具体可举出硼酸三甲酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼 酸三甲苯酯、硼酸三萘酯等。
而且，本发明I中可使用磷化合物，具体可举出次磷酸、焦亚磷酸、亚磷酸、 连二磷酸、磷酸、焦磷酸、三磷酸、偏磷酸、过磷酸(ペルオクロリン酸)、以及次 磷酸镁、焦亚磷酸镁、亚磷酸镁、连二磷酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、三磷酸镁、偏 磷酸镁、过磷酸镁、次磷酸钙、焦亚磷酸钙、亚磷酸钙、连二磷酸钙、磷酸钙、焦 磷酸钙、三磷酸钙、偏磷酸钙、过磷酸钙等、它们的盐或酯等。较好的是次磷酸镁、 焦亚磷酸镁、连二磷酸镁、次磷酸镁、磷酸镁、焦磷酸镁、三磷酸镁、偏磷酸镁、 过磷酸镁、次磷酸钙、焦亚磷酸钙、亚磷酸钙、连二磷酸钙、磷酸钙、焦磷酸钙、 三磷酸钙、偏磷酸钙、过磷酸钙等，更好的是诸如磷酸镁、次磷酸镁的磷酸镁类， 诸如亚磷酸钙、次磷酸钙的磷酸钙类等。
上述磷化合物的用量根据催化剂种类、用量、反应温度来选择，通常相对于 所用的1摩尔催化剂在0.1～50摩尔的范围内为宜。在0.1摩尔以下时，没有实质 上的添加效果。而若在50摩尔以上时，会有缩聚反应受到抑制、反应时间变长的 倾向。
另外，根据需要也可使用上述的3官能团以上的多元羧酸、多元醇、多元羟 基羧酸类的原料。
在低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的合成工序(a)中，原料(A)组分和(B)组分 的加入比按以下条件式(i)选择为宜
1.0≤[B]/[A]≤2.0                (i)
(式中，[A]表示(A)组分的使用摩尔数、[B]表示(B)组分的使用摩尔数)
如果[B]/[A]的值小1，则因存在过量的酸而进行水解反应，难以制得所需分 子量的脂肪族聚酯共聚物(D)；而如果[B]/[A]的值大于2，前半段的酯化工序完成 时的分子量过小、后半段的缩聚工序必需长时间的反应。
本发明的第I组的特征在于，为制得最终具有实用强度的脂肪族聚酯共聚物， 在熔融状态的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)中加入前述式(7)所表示的二官能性 连接剂(E)，以使重均分子量提高到40,000以上。特开平4-189822号和特开平 4-189823号公报中公开了由脂肪族二元羧酸或其衍生物与脂肪族二元醇合成低分 子量脂肪族聚酯、在其中加入二异氰酸酯化合物以增加分子量的方法，但没有像本 发明I这样使用脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯(A)，脂肪族二元醇(B)，和羟基羧 酸或羟基羧酸酯或内酯类(C)这3组分作为原料体系。
由聚合工序(a)制得的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的重均分子量在5,000 以上，优选在10,000以上，酸值与羟值的总和在1.0～45之间、且酸值在30以下 为宜。
共聚物(D)的酸值与羟值的总和与共聚物(D)的末端基的浓度成正比，分子量 为重均分子量在5,000以上时，实质上酸值与羟值的总和在45以下。酸值与羟值的 总和大于45时，共聚物(D)的分子量低、由于要添加连接剂来提高到所需分子量， 所以必需大量的连接剂。而连接剂的用量过多时，容易产生凝胶化等的问题。酸值 与羟值的总和在1.0以下时，由于该共聚物(D)的分子量高，所以熔融状态的粘度 变高。此时，连接剂的用量也是极少的，所以难以均匀地反应，还是有容易产生凝 胶化等的问题。而且，为达到均匀反应的目的而提高熔融温度时，会产生聚合物热 分解、交联、着色等的问题。
本发明第I组所用的连接剂(E)由前述式(7)表示。连接剂(E)的反应基X1和X2 选自实质上可仅与羟基反应而形成共价键的式(9)～(11)所表示的反应基和/或实 质上可仅与羧基反应而形成共价键的通式(12)～(15)所表示的3～8元环的环状反 应基。X1与X2的化学结构可相同也可不同。
(R8～R10表示二价脂肪族基或芳香族基，直接连接在环上的氢可被脂肪族和/ 或芳香族基取代)
导入上式(9)所表示的异氰酸酯基的连接剂(E)的具体例子可举出一系列二异 氰酸酯化合物。具体而言，可举出二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二甲苯酯、二苯甲烷 二异氰酸酯、二异氰酸萘酯、1，6-己二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨 酸二异氰酸酯、三苯甲烷二异氰酸酯、反式-环亚己基1，4-二异氰酸酯、对-亚苯 基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、以及它们的脲基甲酸酯 改性物、缩二脲改性物、异氰脲酸酯改性物、多元醇改性物或与多元硫醇的加成改 性物等。特别好的二异氰酸酯化合物可举出二异氰酸二甲苯酯、异佛尔酮二异氰酸 酯、1，6-己二异氰酸酯等的非发黄型异氰酸酯化合物。这种二异氰酸酯化合物可单 独使用或2种以上并用。
导入上式(10)所表示的异硫氰酸酯基的连接剂(E)的具体例子可举出一系列 的二异硫氰酸酯化合物。具体有：对-苯二异硫氰酸酯、庚二异硫氰酸酯、4，4’- 亚甲基二苯异硫氰酸酯、间苯二酰基二异硫氰酸酯等。这种二异硫氰酸酯化合物可 单独使用也可2种以上并用。
导入上式(11)所表示的环氧基的连接剂(E)的具体例子可举出一系列的环氧 化合物。具体有：双酚A二缩水甘油醚等的双酚型环氧化合物、苯酚酚醛清漆树脂 或甲酚酚醛清漆等的酚醛清漆型环氧化合物、间苯二酚型环氧化合物、乙烯基环己 烯二氧化物、二聚环戊二烯氧化物等的脂环化合物、缩水甘油醚类、聚环氧化聚丁 二烯等。这些二环氧化合物可以单独使用也可2种以上并用。
上式(12)所表示的基团以R8为亚乙基的噁唑啉为好，噁唑啉可通过在羧酸中 使乙醇胺反应等方法生成，它可制成(7)的连接剂。特别好的是二噁唑啉化合物。 二噁唑啉化合物的具体例子可举出：2，2’-亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(2- 噁唑啉)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-亚丙基双(2-噁唑啉)、2，2’- 四亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基双(2-噁唑 啉)、2，2’-对-亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’- 对-亚苯基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-对-亚苯基双(4-苯基-2-噁唑啉)、 2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯 基双(4，4-二甲基-2-噁唑啉)、2，2’-间亚苯基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2，2’-邻亚苯 基双(2-噁唑啉)、2，2’-苯基双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(2-噁唑啉)、2，2’- 双(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2，2’-双(4-苯基-2-噁唑啉) 等。这些二噁唑啉化合物可单独使用也可2种以上并用。这些二噁唑啉中以含有芳 环基为好，含有亚苯基更好。特别好的是2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)和2，2’-对- 亚苯基双(2-噁唑啉)。
式(13)所表示的基以R9为亚甲基的噁唑酮或R9为亚乙基的噁嗪酮为好。这些 基团由N-酰基-α或β-氨基羧酸通过用例如乙酸酐脱水容易制成。导入式(13)的 基团的二噁唑酮化合物可举出如下例子。有：2，2’-双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚 甲基双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚乙基双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-四亚甲基双(5- (4H)-噁唑酮)、2，2’-六亚甲基双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-十亚甲基双(5-(4H)-噁 唑酮)、2，2’-对-亚苯基双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-间亚苯基双(5-(4H)-噁唑酮)、 2，2’-萘双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-联亚苯基(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-(1，4-环亚己 基)-双(5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚甲基双(4- 甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-四亚甲基 双(4-甲基-5(4H)-噁唑酮)、2，2’-六亚甲基双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-十 亚甲基双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-对-亚苯基双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、 2，2’-间亚苯基双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-萘双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、 2，2’-联亚苯基双(4-甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-(1，4-环亚己基)-双(4-甲基-5- (4H)-噁唑酮)、2，2’-双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚甲基双(4，4-二甲 基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚乙基双(4，4-二甲基-5(4H)-噁唑酮)、2，2’-四亚甲 基双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-六亚甲基双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑 酮)、2，2’-八亚甲基双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-十亚甲基双(4，4-二 甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-对亚苯基双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-间 亚苯基双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-萘双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑 酮)、2，2’-联亚苯基双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-(1，4-环亚己基)- 双(4，4-二甲基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-双(4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚 甲基双(4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚乙基双(4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、 2，2’-四亚甲基双(4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-六亚甲基双(4-异丙基-5- (4H)-噁唑酮)、2，2’-对-亚苯基双(4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-间亚苯基双 (4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-萘双(4-异丙基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-双(4- 异丁基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚甲基双(4-异丁基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-亚乙 基双(4-异丁基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-四亚甲基双(4-异丁基-5-(4H)-噁唑酮)、 2，2’-六亚甲基双(4-异丁基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-对-亚苯基双(4-异丁基-5- (4H)-噁唑酮)、2，2’-间亚苯基双(4-异丁基-5-(4H)-噁唑酮)、2，2’-萘双(4-异丁 基-5-(4H)-噁唑酮)等。
导入式(13)所表示的基团的另一典型化合物——双噁嗪酮化合物可举出以下 例子。2，2’-双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-亚甲基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’- 亚乙基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-四亚甲基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’- 六亚甲基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-十亚甲基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’- 对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’- 萘双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-联亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’ -(1，4-环亚己基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-双(4，4-二氢-1，3，6H-噁嗪-6- 酮)、2，2’-亚甲基双(4，5-二氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-亚乙基双(4，5-二氢- 1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-四亚甲基双(4，5-二氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-对亚 苯基双(4，5-二氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-间亚苯基双(4，5-二氢-1，3，6H-噁嗪 -6-酮)、2，2’-双(4-甲基-5-氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-亚乙基双(4-甲基-5- 氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-邻亚苯基双(4-甲基-5-氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、 2，2’-间亚苯基(4-甲基-5-氢-1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-对亚苯基双(4-氢-5-甲基 -1，3，6H-噁嗪-6-酮)、2，2’-间亚苯基双(4-氢-5-甲基-1，3，6H-噁嗪-6-酮)等。
式(14)所表示的氮丙啶基可通过使乙二胺与酰氯化物或上述二异氰酸酯化合 物反应而容易地生成。
式(15)所表示的内酰胺基以R10为三亚甲基的吡咯烷酮、R10为四亚甲基的哌啶 酮、R10为五亚甲基的己内酰胺为好，与式(14)相同地可通过使内酰胺类与酰氯化 物或异氰酸酯化合物反应而容易地生成。
这些反应中所用的酰氯化物例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、己 二酸、癸二酸、偏苯三酸、丁二酸等的衍生物。
连接剂(E)的反应基X1和X2选自实质上可仅与羟基反应而形成共价键的上式 (9)～(11)所表示的反应基时，作为前体的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的酸值在 2.0以下、优选是1.0以下。酸值大于2.0时，共聚物(D)的羟基末端浓度小、不 能有效地进行连接反应，且在连接反应后会产生最终产物的酸值容易变大、成形加 工时的分子量容易降低等的问题。
连接剂(E)的反应基X1与X2选自实质上可仅与羧基反应而形成共价键的上式 (12)～(15)所表示的3～8元环的环状反应基时，共聚物(D)的酸值在0.5以上30 以下为好。酸值小于0.5时，连接剂的用量也极少，所以难以均匀地反应。酸值大 于30时，最终产物的酸值无法降低，而且使用大量连接剂会有产生凝胶化的危险 等的问题。
连接剂(E)与低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的反应以该共聚物(D)在均匀熔 融状态或含有少量溶剂状态、可容易地进行搅拌的条件下进行为宜。所用的连接剂 (E)的量，相对于100重量份该共聚物(D)为0.1～5重量份为宜。连接剂(E)的量比 该用量少时，难以得到所需分子量的最终产物；而比该用量多时，容易产生凝胶化 的问题。    
使用连接剂(E)增高分子量的反应可在低分子量脂肪族聚酯(D)的熔点以上、 270℃以下、优选250℃以下、更优选230℃以下进行。该反应可通过在制造低分子 量脂肪族聚酯的反应器中加入连接剂(E)、在和缩聚反应相同的反应器内实施。而 且，可将低分子量脂肪族聚酯与连接剂藉一起通过常用的挤出机或静态混合器等混 合实施。
在本发明的第I组中的原料(A)组分和(C)组分的加入比必须按以下条件式(ii) 选择。
0.02≤[C]/([A]+[C])≤0.40     (ii)
(式中，[A]表示(A)组分的使用摩尔数，[C]表示(C)组分的使用摩尔数)
上式中的[C]/([A]+[C])表示本发明第1组的脂肪族聚酯共聚物中所含的上 式(2)所表示的重复单元Q的摩尔分数。该值小于0.02时，所得聚合物为结晶性高 但没有柔软性的硬物，而且就生物降解性方面而言其速度也是慢而不够的。而该值 大于0.40时，所得聚合物的熔点低，且结晶性季度降低，因而没有耐热性而变得 不实用。
本发明第I组中的高分子量脂肪族聚酯共聚物的重均分子量在40,000以上、 通常在100,000～250,000的范围内。而且，熔点通常高至80℃以上，熔点与分解 温度之差大到100℃以上，热成形也容易。
本发明第I组中的脂肪族聚酯共聚物中，特别是上述通式(1)中的R1和R2为 (CH2)2或(CH2)4，R3为(CH2)5的物质熔点高且结晶性也高。
本发明第I组的脂肪族聚酯共聚物中可根据需要而加入其他生物降解性树脂 (b)或树脂添加剂(d)。有关于此将在后述的第VII组中详述。
本发明第I组的高分子量脂肪族聚酯共聚物或含有它的生物降解性树脂组合 物可成形而制得各种成形品。
成形包括：加工成粒料、板材、型坯等预成形的1次成形，将它们加工成片 材、薄膜、带材(这些包括单轴或双轴拉伸物，通过拉伸可提高透明性和机械强度)、 薄壁容器、厚壁容器、纤维(包括拉伸物、通过拉伸可提高透明性和机械强度)的2 次成形，再将薄膜加工成袋子、特别是降解性垃圾袋、丢弃式排水袋、收容袋等商 品用、收缩薄膜(也可以直接制膜)、有孔薄膜、农业用多层(防草)薄膜、植物生长 薄膜、粘贴薄膜、护础片、排水片、养护片等；将层合膜加工成卡片等、具气泡的 缓冲片(点粒状片材)、带褶缓冲材料；将纤维加工成线、绳子、丢弃式织物、钓线、 网、渔网、薄细布、无纺布等：将无纺布加工成丢弃式尿布、生理用品、纸巾、吸 油材料、滤片等；将带材加工成捆扎用带、网、条带等；将网加工成建筑增强用、 植物栽培用、餐巾、纱布代替品等医疗用品：将薄壁容器加工成托盘、泡罩包装等； 将厚壁容器加工成瓶子、植物栽培容器等；加工成软管、导管等的日用品、工业器 材；将泡沫体加工成缓冲材料、农业用器材等；加工成用于提供缓释性或缓效性的 粒状肥料、农药等的包覆物或医药、农药等的微囊；加工成作为通常成形物的排水 渠、保土材料、模板、植物保护材料等工业器材、容器(饮料、食品、机械·电气 制品、农产物、医药品、育苗罐)；餐具类、刀、叉、匙、盘子、墙纸、装饰纸、 包装用纽扣、枕头、缓冲用泡沫珠等的家庭用品；骨折固定材料、伤口的保护膜等 医疗用品；笔身、文件夹、粘贴片、CD等的保护膜等的办公用品；卡片类等的信 息媒体材料；户外用品、高尔夫球棒、登山绳等的体育用品、休闲用品的本体部分； 将树脂组合物加工成粘合剂、涂料等。
此外，本发明第I组的高分子量脂肪族聚酯共聚物或含有它的生物降解性树 脂组合物也可通过与190℃、2160克力下MFR(熔体流动指数)在1.0以下的树脂或 树脂组合物混合来改良流动性。
上述成形法有挤出成形、注射成形、吹塑成形、压延成形、压缩成形、传递 成形、热成形、流动成形、挤出发泡成形、挤出贴面或层合成形等。
成形为膜或片等时，通常使用T型模头成形、吹胀成形、压延成形，而且也 可以无拉伸、也可以经单轴或双轴拉伸。
下面，将说明含有本发明第I组高分子量脂肪族聚酯共聚物的生物降解性树 脂组合物、特别是通过吹胀成形法制成薄膜时的合适例子。
作为润滑剂的脂肪酰胺的混合比以相对于100重量份树脂为0.2～5重量份为 好，为0.3～1.5重量份更好。如果脂肪酰胺不到0.2重量份，吹胀薄膜在管内的 粘连、和薄膜与压料辊或导向辊之间的粘连的防止效果会稍稍降低，而如果超过5 重量份，则薄膜的平滑性容易增高至所需值以上、除了会产生卷筒时溃散的问题之 外，印刷适应性和粘合性等也会显示出有变低的倾向。
还可根据需要而加入液态润滑剂、二氧化硅微粉、淀粉等。
液态润滑剂的使用目的是使共聚物或组合物以通常的粒料或珠状形式供应到 吹胀制膜工序中，在其中均匀混合后述的体积密度极小的二氧化硅微粉等时，可使 该粒料或珠状物的表面尽可能湿润，因此是较好的。
具有这种使用目的的液态润滑剂的添加量以相对于100重量份树脂为0.1～3 重量份为好、为0.2～0.7重量份更好。如果添加量超过3重量份，液态润滑剂大 量附着在混合用滚筒内壁，形成粘连、因而难以稳定地混合；而如果不到0.1重量 份，则无法充分发挥作为润湿剂的效果。在更优选的0.2～0.7重量份的范围以外 也呈现出该倾向。
另一方面，作为润湿剂的液态润滑剂以熔点在70℃以下为好，使用常温下为 液态的更好。例如除了液体石蜡、固体石蜡、硬脂醇、硬脂酸等以外，还有硬脂酸 丁酯、硬脂酸甘油单酯、四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸硬脂基酯等的硬脂酸酯类等。
而且，上述液态润滑剂中最好的液体石蜡的经口急性毒性(大鼠)LD50为5克/ 千克，是非常安全的，因此被认为可作为符合食品卫生法的食品添加剂，在薄膜使 用后废弃时，从防止环境污染的观点看是非常合适的材料。
上述可选择作为润滑剂的液态润滑剂，但使用固态润滑剂时，含有树脂组合 物的整个体系必需在该固态润滑剂的熔点以上，在该熔点以下的低温是难以使用 的。在室温下为液体的液体石蜡就这方面而言是优选的润滑剂。
二氧化硅微粉的使用目的是防止由含有本发明第I组高分子量脂肪族聚酯共 聚物的生物降解性树脂组合物形成的吹胀薄膜、以及在吹胀制膜时产生前述的粘 连。所用的二氧化硅微粉可以采用湿式法制作的二氧化硅，也可以使用通过四氯化 硅在氢氧焰中高温水解而制成的二氧化硅等，特别以粒径在50纳米以下为好。
添加方法最好是在加入本发明I的高分子量脂肪族聚酯共聚物、其组合物或 还加入脂肪酰胺而形成的树脂组合物中加热捏合，由于相当高的剪切力作用使二次 凝聚颗粒散开，因此可发挥出防止薄膜之间以及薄膜与各辊之间粘连的效果。
而且，二氧化硅微粉的添加量在相对于100重量份树脂为0.1～3重量份的范 围内，从发挥上述效果上看是最好的。
在共聚物中加入上述各种添加剂而制成混合组合物的方法，可使用以往使用 的各种方法，没有特别的限制。
薄膜的制膜条件没有特别的限制，但挤出温度以150～170℃为好、树脂温度 以160～180℃为好、模头直径以200～300毫米为好、切口间隙以1.5～2.5为好、 折径以950～1500毫米为好、厚度以15～30微米为好、吹胀比以2.5～4.8为好、 牵引速度以15～30米/分钟为好。
下面将详细说明本发明的第II组。
本发明第II组的高分子量脂肪族聚酯共聚物的重均分子量40,000以上，它 的分子链由上述通式(1)所表示的重复单元(P)、上述通式(2)所表示的重复单元 (Q)、和上述通式(19)所表示的重复单元(R)构成。
而且，本发明第II组的高分子量脂肪族聚酯共聚物由作为上述高分子量脂肪 族聚酯聚合中间体的重均分子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)通 过上述通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)连接而成，所述的连接剂(E)相对于 100重量份所述低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)为0.1～5重量份。
提供(1)中的脂肪族二元羧酸残基的反应原料(A)组分，在相同条件下可直接 使用本发明第I组中详细说明的物质。
提供式(1)中的脂肪族二元醇残基的(B)组分，在相同条件下可直接使用本发 明第I组中详细说明的物质。关于式(1)和式(4)，在相同条件下可直接使用本发明 第I组中详细说明的重复单元。
提供式(2)中的二价脂肪族基链的碳原子数为2～10的脂肪族羟基羧酸残基的 (C-1)组分，可举出以上通式(5)所表示的羟基羧酸或羟基羧酸酯、或作为其环状单 体酯的内酯类等。
关于式(5)，可直接使用本发明第I组中详细说明的物质。式(6)所表示的内 酯类可直接使用本发明第I组中详细说明的物质。
提供式(19)中的脂肪族基链的碳原子数为1的脂肪族羟基羧酸残基的(C-2)组 分，可举出乙醇酸、L-乳酸、D-乳酸、D，L-乳酸、2-甲基乳酸、2-羟基正丁酸、2- 羟基-2-甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸等。
上述羟基羧酸酯可举出上述羟基羧酸的甲酯、乙酯等或乙酸酯等。
上述羟基羧酸可以是它的2分子结合而成的环状二聚体酯(交酯类)。可举出 由乙醇酸得到的乙交酯、或由上述乳酸得到的L-丙交酯、D-丙交酯等。
本发明的第II组中，通过上述(A)、(B)、(C-1)和(C-2)这4组分的缩聚反应 所得的脂肪族聚酯共聚物，可以是无规的也可以是嵌段的。上述单体的加入可一起 加入(无规)、也可分批加入(嵌段)，或使内酯和/或交酯在二元羧酸-二元醇的聚合 物中聚合，或使二元羧酸与二元醇在聚内酯和/或聚交酯中聚合。
本发明的第II组中，由上述(A)、(B)、(C-1)和(C-2)这4组分的缩聚反应而 合成脂肪族聚酯共聚物的工序，根据所用的原料种类，例如可分为前半段的主要进 行脱水反应的酯化工序、和后半段的主要进行酯交换反应的缩聚工序。
有关前半段的主要进行脱水反应的酯化工序、和后半段的主要进行酯交换反 应的缩聚工序，也可直接使用本发明第I组中详细说明的条件。有关两反应中可用 的催化剂、原料(A)组分和(B)组分的加入摩尔比也在相同条件下可直接使用本发明 第I组中所详细说明的。
本发明的第II组中，为制得最终具有实用强度的脂肪族聚酯共聚物，在熔融 状态的低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)中，加入前述式(7)所表示的二官能性连接剂 (E)时，可使重均分子量增高到40,000以上。特开平4-189822号和特开平4-189823 号公报中公开了由脂肪族二元羧酸或其衍生物和脂肪族二元醇合成低分子量脂肪 族聚酯、在其中加入二异氰酸酯化合物以增加分子量的方法，但没有像本发明第 II组这样使用组分(A)、组分(B)、组分(C-1)和组分(C-2)这4组分作为原料的体 系的例子。
本发明的第II组中，低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)的重均分子量为在5,000 以上、优选在10,000以上，酸值与羟值的总和在1.0～45之间、且酸值在30以 下为宜。
共聚物(F)的酸值与羟值的总和与共聚物(F)的末端基的浓度成正比，重均分 子量在5,000以上时，实质上酸值与羟值的总和在45以下。若酸值与羟值的总和 大于45时，共聚物(F)的分子量低，由于要通过添加连接剂来提高到所需的分子量， 因此必须添加大量的连接剂。连接剂的用量很多时，容易产生凝胶化等问题。酸值 与羟值的总和在1.0以下时，共聚物(F)的分子量高，因此熔融状态的粘度高。此 时，连接剂的用量也极少，所以难以均匀地反应，仍然容易产生凝胶化等的问题。 如果提高熔融温度来达到均匀反应的目的，会产生聚合物的热分解、交联、着色等 问题。
本发明的第II组中的由所述式(7)所表示的二官能性连接剂(E)在相同条件下 可直接使用本发明第I组中详细说明的物质。
本发明第II组中，连接剂(E)与低分子量脂肪族聚酯共聚物(F)的反应在共聚 物(F)为均匀熔融状态或含有少量溶剂的状态下于可容易地搅拌的条件下进行为 宜。一般在270℃以下、优选在250℃以下、更优选在230℃以下进行。该反应可 通过在制造高分子量化之前的脂肪族聚酯的反应器中添加连接剂，在与缩聚反应相 同的反应器内实施。另外，还可通过使用通常的挤出机或静态混合器等混合高分子 量化之前的脂肪族聚酯和连接剂来实施。所用的连接剂(E)的量相对于100重量份 共聚物(F)为0.1～5重量份为宜。连接剂(E)的量比该范围少时，难以制得所需分 子量的最终产物，而过多时容易产生凝胶化问题。
本发明的第II组中，原料(A)组分、(C-1)组分和(C-2)组分的加入比必须按 以下条件式(i)选择。0.02≤[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])≤0.70(i)(式中，[A]表 示(A)组分的使用摩尔数、[C-1]表示(C-1)组分的使用摩尔数、[C-2]表示(C-2)组 分的使用摩尔数)
上式中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])表示本发明的第II组的脂肪族聚酯共聚 物中所含的上式(19)所表示的重复单元R的摩尔分数(r)。该值小于0.02时，所得 聚合物为结晶性高且没有柔软性的硬物，而且就生物降解性而言其速度也是慢而不 够的。而大于0.70时，所得聚合物的熔点低、且结晶性极低，因而失去耐热性而 变得不实用。
此外，本发明的第II组中，原料(A)组分、(C-1)组分和(C-2)组分的加入比 必须按以下条件式(ii)选择。
0.02≤[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])≤0.40        (ii)
(式中，[A]表示(A)组分的使用摩尔数，[C-1]表示(C-1)组分的使用摩尔数， [C-2]表示(C-2)组分的使用摩尔数)
上式中的[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])表示本发明第II组的脂肪族聚酯共聚 物中所含的上式(2)所表示的重复单元Q的摩尔分数(q)。该值小于0.02时，所得 聚合物为结晶性高且没有柔软性的硬物，而且就生物降解性而言其速度也是慢而不 够的。而大于0.40时，所得聚合物的熔点低、且结晶性极低，因而失去耐热性而 变得不实用。
本发明的第II组中高分子量脂肪族聚酯共聚物的重均分子量在40,000以上、 优选是100,000～250,000。而且，熔点通常高至80℃以上，该熔点与分解温度之 差为100℃以上那么大，热成形也容易。
本发明的第II组中高分子量脂肪族聚酯共聚物中，特别是上述通式(1)中R1 和R2为(CH2)2或(CH2)4、R4为(CH2)5者熔点高且结晶性高。
本发明的第II组的高分子量脂肪族聚酯共聚物可根据需要而添加下述第VII 组中详述的其他生物降解性树脂(b)或树脂添加剂(d)，可在相同条件下使用。
使本发明的第II组的高分子量聚酯共聚物或含它的树脂组合物成形，可制得 本发明的第I组中详细说明的各种成形品。
用本发明的第II组的高分子量脂肪族聚酯共聚物制成薄膜、特别是由吹胀法 制膜形成薄膜时的合适例子，可相同地使用本发明第I组中详细说明的条件。
其次详细说明本发明的第III组。
本发明的第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其特征在于，它的分子链 由通式(1)所表示的重复单元(P)、和通式(2)所表示的重复单元(Q)构成，
(-CO-R1-COO-R2-O-)            (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
(-CO-R3-O-)                   (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)
它是R1、R2和R3中至少一种二价脂肪族基含有相对于100摩尔％的R1、R2和 R3的二价脂肪族基总量为0.01～50摩尔％的分枝状二价脂肪族基的高分子量脂肪 族聚酯共聚物，或是由作为该高分子量脂肪族聚酯共聚物聚合中间体的低分子量脂 肪族聚酯共聚物(重均分子量在5,000以上)通过相对于100重量份该低分子量脂肪 族聚酯共聚物为0.1～5重量份的上述通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)连接而 成高分子量脂肪族聚酯共聚物。
提供本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物中上式(1)中脂肪族二元羧 酸残基的原料(A)组分可举出上述通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐、或其 单酯或二酯，在相同条件下可直接使用本发明的第I组中详细说明的物质。
此外，本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物中上述通式(3)所表示的 脂肪族二元羧酸、其酸酐、或其单酯或二酯中，R1为分枝状二价脂肪族基，可举出 被一个以上碳原子数为1～4的烷基或烷氧基取代的丁二酸残基、戊二酸残基、己 二酸残基、庚二酸残基、辛二酸残基、壬二酸残基、丙二酸或癸二酸残基等。
和上述相应的脂肪族二元羧酸例如有甲基或乙基取代的丁二酸、甲基或乙基 取代的丙二酸、甲基或乙基取代的己二酸等。
提供式(1)中的脂肪族二元醇残基的(B)组分在相同条件下可使用本发明第I 组中详细说明的物质。
另外，本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物的上式(1)中的脂肪族二 元醇残基中，R2为分枝状二价脂肪族基的，可举出被1个以上碳原子数为1～4的 烷基或烷氧基取代的乙二醇残基、1，3-丙二醇残基、1，3-或1，4-丁二醇残基、 1，3-、1，4-或1，5-戊二醇残基等。
和上述相应的脂肪族二元醇可举出丙二醇、二丙二醇等的聚丙二醇、1，3-丁 二醇、2-甲基-丙二醇、2-乙基-丙二醇、新戊二醇、1，3-戊二醇等。
提供本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物的式(2)中的脂肪族羟基羧 酸残基的(C)组分，可举出通式(5)所表示的羟基羧酸或其酯、或通式(6)所表示的 内酯类，在相同条件下可直接使用本发明第I组中详细说明的物质。    
本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物的通式(5)或通式(6)中，R3为 分枝状二价脂肪族基的，可举出被1个以上碳原子数为1～4的烷基或烷氧基取代 的乙醇酸残基、羟基丙酸残基、羟基丁酸残基、羟基戊酸残基、羟基己酸残基等。
分枝状脂肪族二元羧酸例如可举出D-、L-或D，L-乳酸、二甲基乳酸、羟基新 戊酸等。
分枝状内酯类可举出：4-甲基己内酯、3，5，5-三甲基己内酯、3，3，5-三甲基 己内酯、L-丙交酯、D-丙交酯、D，L-丙交酯等。
本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物中，上述R1、R2和R3中的至少 一种二价脂肪族基含有相对于100摩尔％的R1、R2和R3二价脂肪族基总量为0.1～ 50摩尔％、优选0.5～30摩尔％的分枝状二价脂肪族基。
分枝状二价脂肪族基可以是R1、R2和R3中的任何一种，也可以是二种以上， 而且可以是多个基团，例如R1和R2，R1和R3，R2和R3，R1、R2和R3各一种、或各 二种以上。
分枝状二价脂肪族基的上述比例不到0.01摩尔％时，侧链的效果太小，以致 于仅具有与没有侧链者相同程度的性能；而超过50摩尔％时，所得共聚物的结晶 性显著降低，不适于作为成形用树脂。
在本发明第III组中，由上述(A)、(B)和(C)3组分的缩聚反应得到的脂肪族 聚酯共聚物可以是无规的，也可以是嵌段的。上述单体的加入可以一起加入(无规)、 也可分批加入(嵌段)，或使内酯类在二元羧酸-二元醇的聚合物中聚合、或使二元 羧酸与二元醇在聚内酯中聚合。
本发明第III组中，由上述(A)、(B)和(C)组分的缩聚反应合成高分子量脂肪 族聚酯共聚物的工序(a)，在相同条件下可直接采用本发明第I组中详细说明的工 序。催化剂也在相同条件下可直接使用本发明第I组中详细说明的物质。
本发明的第III组中，在合成低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的工序(a)中， 原料(A)组分和(B)组分的加入比按以下条件式(8)选择为宜。
1.0≤[B]/[A]≤2.0        (8)
(其中，[A]表示(A)组分的使用摩尔数，[B]表示(B)组分的使用摩尔数)
若[B]/[A]的值小于1时，因存在过剩的酸而进行水解反应，且不易制得所需 分子量的脂肪族聚酯共聚物(D)。反之，若[B]/[A]的值大于2，前半段的酯化工序 终了时分子量过小、后半段的缩聚工序必需长时间的反应。
在本发明的第III组中原料(A)组分和(B)组分的加入比按以下条件式(16)选 择为宜。
0.02≤[C]/([A]+[C])≤0.40        (16)
(式中，[A]表示(A)组分的使用摩尔数，[C]表示(C)组分的使用摩尔数)
上式中的[C]/([A]+[C])表示本发明第III组的脂肪族聚酯共聚物中所含的 前述式(2)所表示的重复单元Q的摩尔分数(q)。该值小于0.02时，所得聚合物为 结晶性高而没有柔软性的硬物，而且就生物降解性而言其速度也是慢而不够的。而 大于0.40时，则所得聚合物的熔点低，且结晶性极低，因而没有耐热性而变得不 实用。
本发明的第III组中，为制得最终具有实用强度的脂肪族聚酯共聚物，在熔 融状态的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)中加入前述式(7)所表示的二官能性连接 剂(E)，可使重均分子量提高到40,000以上。
由聚合工序(a)所得的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的重均分子量在5,000 以上、优选在10,000以上，酸值与羟值的总和在1.0～45之间、且酸值在30以 下为宜。
共聚物(D)的酸值与羟值的总和可使用与本发明第I组中详细说明者相同的条 件。
本发明第III组所用的连接剂(E)由前述式(7)表示，在相同条件下可直接使 用本发明第I组中详细说明的物质。
连接剂(E)与共聚物(D)的反应在相同条件下可直接使用本发明第I组中详细 说明的过程。
本发明的第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物的重均分子量在40,000以 上、700,000以下，通常在100,000～400,000的范围内。而且，熔点通常高至80 ℃以上，而且其熔点与分解温度之差大到100℃以上，热成形也容易。
本发明第III组的脂肪族聚酯共聚物中，特别是上述通式(1)中的R1和R2为 (CH2)2或(CH2)4、R3为(CH2)5的物质熔点高且结晶性也高。
本发明第III组的高分子量脂肪族聚酯共聚物可根据需要而添加以下第VII 组中详述说明的其他生物降解性树脂(b)或树脂添加剂(d)，在相同条件下可直接 使用。
下面详细说明本发明的第IV组。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的特征在于，它的分子链由通 式(1)所表示的重复单元(P)、通式(2)所表示的重复单元(Q)、和通式(1’)所表示 的重复单元(R)构成，p、q和r共计为1，q的值为0.02～0.30，r的值为0.001～ 0.40
(-CO-R1-COO-R2-O-)p        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基，p表示分子链中的摩尔分数)
(-CO-R3-O-)q                (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，q表示分子链中的摩尔分 数)
(-CO-R4-COO-R5-O-)r         (1’)
(式中，R4表示碳原子数为1～20的二价脂肪族基，R5表示主链上至少含有1 个以上醚键或脂环式骨架的碳原子数为2～20的二价脂肪族基，r表示分子链中的 摩尔分数)；
或者所述的高分子量化的生物降解性脂肪族聚酯共聚物由作为该共聚物的聚 合中间体的低分子量脂肪族聚酯共聚物(重均分子量在5,000以上)通过通式(7)所 表示的二官能性连接剂(E)连接而成，所述的连接剂(E)相对于100重量份所述低分 子量脂肪族聚酯共聚物为0.1～5重量份，
X1-R6-X2                    (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R6表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2可相同也可不同)。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的重均分子量在30,000以上， 通常为100,000～350,000、优选为160,000～250,000。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物中，提供式(1)中的脂肪族二 元羧酸残基的(A)组分，可举出前述通式(3)所表示的脂肪族二元羧酸、其酸酐、或 其单酯或二酯，在相同条件下可使用本发明第I组中详细说明的物质。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物中，提供式(1)中的脂肪族二 元醇残基的(B)组分，可举出脂肪族二元醇，在相同条件下可直接使用本发明第I 组中详细说明的物质。
提供式(1’)中的脂肪族二元羧酸残基的(A’)组分可同样地使用与提供式(1) 中脂肪族二元羧酸残基的前述(A)组分相同的脂肪族二元羧酸，(A’)组分与(A)组分 可相同(此时，式(1’)的R4＝R1)也可不同。
提供式(1’)中的脂肪族二元羧酸残基的(A’)组分与(A)组分不同时[式(1’) 的R4≠R1]，(A’)组分所用的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其单酯或二酯由前述通式 (3’)表示。
式(1’)和式(3’)中，R4表示碳原子数为1～20的二价脂肪族基，也可以包含 像环己烷二羧酸这样的脂环式骨架。
式(3’)中的R9、R10表示与式(3)中R7、R8相同的氢原子、或碳原子数为1～6 的脂肪族基或芳香族基，R9、R10可相同也可不同。
提供式(1’)中的脂肪族二元醇残基的(C)组分可举出主链中至少含有1个以上 醚键或脂环式骨架的碳原子数为2～20的二价脂肪族二元醇，由上述通式(4’)表 示。
含醚键的二价脂肪族二元醇可举出：由-CH2CH2-(O-CH2CH2)n-所表示的二乙甘 醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇等分子量在1000以下的聚乙二醇残基；由 -CH2CH(CH3)-[O-CH2CH(CH3)]n-所表示的二丙二醇、三丙二醇等的分子量在1000以下 的聚丙二醇等残基。
主链中含有脂环式结构的碳原子数为2～20的二价脂肪族二元醇可举出：环 己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇等。
它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
提供式(2)中的脂肪族羟基羧酸残基的(D)组分可举出：羟基羧酸或其酯、或 内酯类。
羟基羧酸或其酯由前述通式(5)表示。
式(5)中，R3表示二价脂肪族基。二价脂肪族基可举出碳原子数为2～10、优 选2～8的链状或环状亚烷基。而且，R3可具有对反应呈惰性的取代基，例如烷氧 基或酮基等。R3可在主链上含有氧或硫等的杂原子，例如可含有以醚键、硫醚键等 隔开的结构。
式(5)中，R11为氢、或脂肪族基或芳香族基。脂肪族基可举出碳原子数为1～ 6、优选是1～4的直链状或分枝状低级烷基、或环己基等的碳原子数为5～12的环 烷基，芳香族基如苯基、苄基等。
羟基羧酸在相同条件下可直接使用本发明第I组中详细说明的物质。
内酯类也可在相同条件下直接使用本发明第I组中详细说明的物质。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的分子链由上式(1)所表示的 重复单元(P)、上式(2)所表示的重复单元(Q)、和上述(1’)所表示的重复单元(R) 构成，p、q和r共计为1，q的值为0.02～0.30，r的值为0.001～0.40，它的制 造方法是：由上述(A)和(A’)(但(A)与(A’)可相同也可不同)、(B)、(C)和(D)这4 组分的缩聚反应，合成生物降解性脂肪族聚酯共聚物(F)。
缩聚反应可以如下进行：将上述(A)和(A’)组分、(B)组分、(C)组分和(D)组 分这4组分一起加入(无规)、或分批加入(嵌段)、或使(D)组分在(A)组分与(B)组 分和(C)组分缩合而成的聚合物中聚合、或使(D)组分在(A)组分与(B)组分缩合而成 的聚合物和(A’)组分与(C)组分缩合而成的聚合物的混合物中聚合、或使(A)组分与 (B)和(C)组分在(D)组分的聚合物中共聚等。
本发明第IV组中，由上述(A)和(A’)(但(A)与(A’)可相同也可不同)、(B)、 (C)和(D)这4组分的缩聚反应合成生物降解性脂肪族聚酯共聚物(F)的工序(a)，根 据的原料种类，例如可分为前半段的主要进行脱水反应的酯化工序、和后半段的主 要进行酯交换反应的缩聚工序。可直接使用和本发明第I组中详细说明的相同的条 件。所用的催化剂也相同。
本发明第IV组的合成生物降解性脂肪族聚酯共聚物(F)的工序(a)中，原料(A) 和(A’)组分(但(A)与(A’)可相同也可不同)、(B)组分、(C)组分的加入比以按以下 条件式选择为宜。
1.0≤[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]≤1.1
(式中，[A]和[A’]、[B]、[C]各自表示(A)和(A’)组分、(B)组分、(C)组分的 摩尔数。)
[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]的值小于1时，因存在过剩的酸而进行水解反应， 难以得到所需分子量的脂肪族聚酯共聚物(F)；而[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]的值大 于1.1时，分子量在30,000以下，因而是不好的。
本发明的第IV组中，原料(A)和(A’)组分与(D)组分的加入比按以下条件式选 择为宜。
0.02≤[D]/[(A)+(A’)+(D)]≤0.30
(式中，[A]、[A’]、[D]各自表示(A)和(A’)组分、(D)组分的使用摩尔数)
上式中的[D]/[(A)+(A’)+(D)]表示本发明第IV组的脂肪族聚酯共聚物中所 含的上式(2)所表示的重复单元Q的摩尔分数(q)。该值小于0.02时，所得聚合物 为结晶性高而没有柔软性的硬物，而且就生物降解性而言其速度也是慢而不够的。 而大于0.30时，所得聚合物的熔点低，且结晶性极低，因而没有耐热性而变得不 实用。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物的重均分子量在30,000以上， 通常为100,000～350,000，优选为60,000～250,000。而且，熔点通常高至80℃ 以上，而且其熔点与分解温度之差大到100℃以上，热成形也容易。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物中，特别是前述通式(1)中R1 和R2为(CH2)2或(CH2)4、前述通式(2)中R3为(CH2)5、前述通式(1’)中R5为 CH2CH2-O-CH2CH2的物质熔点高且结晶性也高。
本发明第IV组的另一生物降解性脂肪族聚酯共聚物，是由上述生物降解性脂 肪族聚酯共聚物(F)的制造工序(a)中所得的聚合中间体(F’)(重均分子量在5,000 以上)通过相对于100重量份所述低分子量脂肪族聚酯共聚物(F’)为0.1～5重量份 的前述式(7)所表示的二官能性连接剂(E)连接而成的生物降解性脂肪族聚酯共聚 物(G)，其制造方法如下所述。
使该低分子量脂肪族聚酯共聚物(F’)通过(E)组分连接成生物降解性脂肪族 聚酯共聚物(G)的合成方法包括：先由上述(A)和(A’)(但(A)与(A’)可相同也可不 同)、(B)、(C)和(D)这4组分进行缩聚反应而合成低分子量脂肪族聚酯共聚物(F’) 的工序(a’)、以及在熔融状态的低分子量脂肪族聚酯共聚物(F’)中加入前述式(7) 所表示的二官能性连接剂(E)以使重均分子量提高到30,000以上、通常为 100,000～350,000、优选为160,000～250,000的工序(b)。
这个由(A)和(A’)(但(A)与(A’)可相同也可不同)、(B)、(C)和(D)这4组分的 缩聚反应合成低分子量脂肪族聚酯共聚物(F’)的工序(a’)，可与前述的合成生物降 解性脂肪族聚酯共聚物(F)的工序(a)同样地进行。此时，原料加入比与前述的生物 降解性脂肪族聚酯共聚物(F)不同，按以下条件式选择为宜。
1.0≤[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]≤2.0
上式中的[(B)+(C)]/[(A)+(A’)]的值大于2.0时，分子量在5,000以下， 因而是不好的。
由聚合工序(a’)得到的低分子量脂肪族聚酯共聚物(F’)的重均分子量在5, 000以上、优选在10,000以上，酸值与羟值的总和在1.0～45之间、且酸值在30 以下为官。
共聚物(F’)的酸值与羟值的总和与共聚物(F’)的末端基的浓度成正比，分子 量为重均分子量在5,000以上时，实质上酸值与羟值的总和在45以下。酸值与羟 值的总和大于45时，共聚物(F’)的分子量低，要通过添加连接剂来提高到所需的 分子量，因此必需大量的连接剂。而连接剂的用量过多时就容易产生凝胶化等的问 题。酸值与羟值的总和在1.0以下时，由于该共聚物(F’)的分子量高，熔融状态的 粘度高。此时，由于连接剂的用量也是极少量的，因此难以均匀反应，还是有容易 产生凝胶化等的问题。而且，为达到均匀反应的目的而提高熔融温度时，会产生聚 合物热分解、交联、着色等的问题。
而且，特开平4-189822号和特开平-189823号公报公开了由脂肪族二元羧酸 或其衍生物与脂肪族二元醇合成低分子量脂肪族聚酯、在其中加入二异氰酸酯化合 物以增加分子量的方法，但没有像本发明第IV组这样的使用以脂肪族二元羧酸、 其酸酐或其酯(A)和(A’)、脂肪族二元醇(B)和(C)、羟基羧酸或羟基羧酸酯或内酯 类(D)这4组分作为原料的体系的例子。
本发明第IV组所用的连接剂(E)由前述式(7)表示，在相同条件下可直接使用 本发明第I组中详细说明的物质。
本发明的第IV组中，原料(A)和(A’)(但(A)与(A’)可相同也可不同)与(D)组 分的加入比按以下条件式选择为宜。
0.02≤[D]/[(A)+(A’)+(D)]≤0.30
上式中的[D]/[(A)+(A’)+(D)]大于0.30时，所得聚合物的熔点低，而且结 晶性极低，因而没有耐热性而变得不实用。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物(G)的重均分子量在30,000以 上，通常为100,000～350,000，优选为160,000～250,000。而且，熔点通常高至 80℃以上，而且其熔点与分解温度之差大到100℃以上，热成形也容易。
本发明第IV组的生物降解性脂肪族聚酯共聚物(G)中，特别是前述通式(1)中 R1和R2为(CH2)2或(CH2)4、前述通式(2)中R3为(CH2)5、前述通式(1’)中R5为 CH2CH2-O-CH2CH2的物质熔点高且结晶性高。
本发明可根据需要而添加其他生物降解性树脂(b)或树脂添加剂(d)，可直接 在相同条件下使用下述第VII组中详细说明的物质。
使本发明第IV组的生物降解性树脂组合物成形，可制得本发明第I组中详细 说明的各种成形品。
对于制成薄膜、特别是由吹胀法制成薄膜场合的合适例子，可相同地直接使 用本发明第I组中详细说明的条件。
下面详细说明本发明的第V组。
本发明第V组的脂肪族聚酯，在温度150℃、应变速度0.15～0.20秒-1范围 内的拉伸粘度测定中，满足以下数学式(i)～(iii)所表示的关系，
α＝Δlnλn/Δε＝(lnλn2-lnλn1)/(ε2-ε1)≥0.15    (i)
λn＝λ/λ1                                          (ii)
ε＝ln(I/I0)                                         (iii)
(式中，α是表示应变硬化性程度的参数，λn表示非线性参数，λ表示非线 性区域内的拉伸粘度，λ1表示线性区域内的拉伸粘度，ε表示Hencky的拉伸应变 量，I0和I分别表示拉伸时间0和t时试样的长度。λn2、λn1、ε2、ε1的下标2、 1表示拉伸时间t2、t1时的值。而且，所谓线性区域是指拉伸粘度与各种应变速度 无关、呈现出相同的时间依赖性的区域，而所谓非线性区域是指拉伸粘度随拉伸时 间自线性区域向外增大的区域。[参照小山清人、石塚修、日本レオロヅ一学会杂 志，13，93(1985)]。)
测定拉伸粘度时，根据树脂种类，存在具有高应变区域内拉伸粘度脱离线性 区域而急剧上升的性质(即应变硬化性)的树脂。已知这种树脂的λn的对数(lnλn) 对于Hencky的拉伸应变量ε呈直线增加[参照小山清人、石塚修、纤维学会杂志， 37，T-258(1981)]。
在没有应变硬化性的树脂的场合，对于任意的拉伸应变量，λn成为λ，λn 的对数(lnλn)对Hencky的拉伸应变量ε作图而得到的直线斜率α(＝Δlnλn/Δ ε)变成0。
因此，在具有应变硬化性的树脂的场合，特别是在高应变区域中，前述直线 的斜率α不为0。
本发明第V组中，非线性性参数λn的对数(lnλn)对拉伸应变量ε作图而得到 的直线的斜率α，定义为表示应变硬化性程度的参数。也就是说，所谓应变硬化性 是指拉伸粘度与应变量存在依赖性、即拉伸得越长就越硬的性质。因此，如果应变 硬化性大，就能在吹塑成形时被拉伸之际粘度变大而不能过分伸长，没有拉伸时粘 度变低而被拉长，从而得到均匀的厚度。
由此，表示应变硬化性程度的α是表示树脂流动性或成形性(延伸性、低厚度 偏差性)的指标，因此本发明的脂肪族聚酯在温度150℃、应变速度0.15～0.20秒 -1范围内的拉伸粘度测定中直线斜率α在0.15以上时，树脂呈现出高流动性和成 形性。斜率α(＝Δlnλn/Δε)优选为0.2～2，更优选为0.3～1.5，特别优选为 0.35～1.0左右。如果上述直线的斜率α不到0.15，树脂的流动性或成形性就低。
本发明第V组的脂肪族聚酯，为提供上述范围的应变硬化性，在聚合物链中 含有(0.3～50)×10-6摩尔/克的分枝点。分枝点的结构可通过使用作为脂肪族聚酯 原料的3元以上多元羧酸或其酯、3元以上多元醇、或具有多个OH基或COOH基的 多元羟基羧酸或其酯或者为相应环状酯的内酯来形成，也可通过选择催化剂种类与 反应条件、以在聚合反应中适当发生形成分枝结构的反应来形成。
由此形成的分枝点的结构和浓度可由NMR正确地确定。分枝点数量在(0.3～ 50)×10-6摩尔/克、优选(1.0～20)×10-6摩尔/克的范围内时，脂肪族聚酯呈现出 良好的成形性，所得成形物的力学特性优异。分枝点数量小于0.3×10-6摩尔/克时， 呈现出与通常的脂肪族聚酯实质上相同的流动行为，成形性差，在成形品上可见到 无法忽视的厚度偏差。而分枝点数量大于50×10-6摩尔/克时，吹胀成形性、发泡 成形性等虽然良好，但成形品的力学特性会受损害。特别是在膜或片等的成形品中， 伸长率大幅降低，弹性率变高，变得脆而容易破裂。
为提供分枝点，可根据需要而在直链状脂肪族聚酯合成时使3官能团以上的 多官能团化合物反应。多官能团化合物可举出：3官能团以上的多元醇、多元羧酸、 多元羟基羧酸或其酯、或其内酯等。
上述多元羧酸的具体例子可举出丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸。
上述多元醇的具体例子可举出丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊 四醇等脂肪族多元醇。
上述多羟基羧酸或其酯、或内酯的具体例子可举出：二羟甲基丙酸、二羟甲 基丁酸等脂肪族羟基羧酸；具有由可形成这些酯的衍生物等衍生的结构单元的化合 物；它们的环状酯、环状二聚体酯等。
本发明第V组的脂肪族聚酯的重均分子量Mw为(0.4～7)×105、优选为(0.7～ 3)×105。Mw在0.4×105以下时，流动性虽然高，但成形品的强度太小。而Mw在7 ×105以上时，熔融时的粘度变得太高，成形性大幅变差。
本发明第V组所用的脂肪族二元羧酸、其酸酐或其酯可举出前述通式(3)所表 示的物质，可直接在相同条件下实用本发明第I组中详细说明的物质。而脂肪族二 元醇可举出前述通式(4)所表示的物质。在相同条件下可直接使用本发明第I组中 详细说明的物质。羟基羧酸或者羟基羧酸酯或内酯也相同。
本发明第V组中由上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应得到的脂肪族聚酯 共聚物可以是无规的，也可以是嵌段的。上述单体的加入可一起加入(无规)、也可 分批加入(嵌段)，或使内酯类在二元羧酸-二元醇的聚合物中聚合、或使二元羧酸 与二元醇在聚内酯中聚合。
脂肪族二元羧酸或脂肪族二羧酸二酯(A)与脂肪族二元醇(B)、以及羟基羧酸、 羟基羧酸酯或内酯类(C)在催化剂的存在下进行聚合反应时，这些组分(A)、(B)、 (C)的比例按以下条件式选择为宜。
0.02≤C/(A+C)≤0.40            (8)
1.0≤B/A≤2.0                  (9)
这些式中，A表示(A)组分的使用摩尔数，B表示(B)组分的使用摩尔数，C表 示(C)组分的使用摩尔数。
上式中的C/(A+C)表示共聚物中所含的来自(C)组分的重复单元的摩尔分数。 C/(A+C)的值小于0.02时，所得聚合物为结晶性高而没有柔软性的硬物，而且就 生物降解性而言也是不够的。而大于0.40时，所得聚合物的熔点低，而且结晶性 极低，因而没有耐热性而变得不实用。
在像本发明第V组那样由上述组分(A)与(B)、以及(C)进行聚合反应时，反应 初期阶段在80～250℃、优选100～240℃、更优选为145～230℃、于氮气流下、 常压下反应0.5～5小时、优选1～4小时，然后使反应体系一边减压一边升高反应 温度以进行反应，最终在180～270℃、优选190～240℃的反应温度、真空度3 乇以下、优选1乇以下反应3～10小时。
本发明第V组的脂肪族聚酯可使用通式(7)所表示的连接剂(E)以使低分子量 脂肪族聚酯高分子量化。
X1-R7-X2            (7)
(式中，X1，X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)
连接剂(E)的用量相对于100重量份低分子量脂肪族聚酯为0.1～5重量份。
连接键(E)在相同条件下可直接使用本发明第I组详细说明的物质。
本发明第V组的脂肪族聚酯的分子量，重均分子量在40,000以上，通常在 100,000～700,000的范围内。而且，本发明第V组的脂肪族聚酯的熔点通常高至 80℃以上，而且其熔点与分解温度之差大到100℃以上，热成形也容易。本发明 第V组的脂肪族聚酯中，特别是前述通式(1)中R1、R2、R3为(CH2)2、(CH2)4、(CH2)5 的物质熔点高且结晶性高。
本发明的第V组中，合成脂肪族聚酯时，酯化反应工序中可以不使用催化剂， 也可以使用通常所知的酯交换催化剂。脱二醇工序中以使用催化剂为好。
制造本发明第V组的脂肪族聚酯时所用的催化剂在相同条件下可直接使用本 发明第I组中详细说明的物质。
本发明第V组的脂肪族聚酯中，在制造其聚合物的反应体系中，为达到形成 分枝结构的目的，可通过调节磷化合物的种类和量、反应温度、聚合时间等，调节 直链聚合反应以外发生的分枝反应的速度。
可用于导入上述分枝结构的磷化合物的具体例子，在相同条件下可直接使用 本发明第I组中详细说明的物质。
本发明第V组的脂肪族聚酯可根据需要而添加后述本发明第VII组中详细说 明的其他生物降解性树脂(b)或树脂添加剂(d)，在相同条件下可直接使用。
使本发明第V组的脂肪族聚酯成形，可制得本发明第I组中详细说明的各种 成形品。
下面对制成薄膜、特别是由吹胀法制成薄膜时的例子予以说明。
脂肪族聚酯中来自内酯的重复单元(Q)与来自脂肪族聚酯树脂的重复单元(P) 之比优选是：前者70～5重量％、后者30～95重量％(两者共计为100重量％)， 但此时前者的上限在60重量％以下特别好，前者为40～10重量％、而后者为60～ 90重量％是合适的。
此时，(Q)超过70重量％时，薄膜等成形物的高温时机械物理性质呈现出降 低的倾向；而不到5重量％时，基于生物化学降解的崩坏性有降低的可能性。可以 说该倾向在40～10重量％范围以外的情况下也相同。
另外，(P)的量超过95重量％时，会有生物降解性变慢的倾向；而不到30重 量％时，例如加工成薄膜时会有耐热性降低的可能性。可以说该倾向在60～90重 量％范围以外的情况下也相同。
除上述以外的薄膜制膜条件可直接使用与本发明第I组中详细说明的相同的 条件。
下面详细说明本发明第VI组。
本发明第VI组的含内酯树脂(c)的特征在于，它通过单添加重均分子量在 30,000以上的脂肪族聚酯共聚物(a)或还添加其它生物降解性树脂(b)、和/或树脂 添加剂(d)而形成，该脂肪族聚酯共聚物(a)单独或与其它的至少一种结构组分一起 经放射线处理。
本发明第VI组的脂肪族聚酯共聚物(a)，它的分子链由通式(1)所表示的重复 单元(P)和通式(2)所表示的来自内酯的重复单元(Q)构成，
-(-CO-R1-COO-R2-O-)-        (1)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R2表示碳原子数为2～12 的二价脂肪族基)
-(-CO-R3-O-)-               (2)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基)；
或者所述的脂肪族聚酯共聚物(a)由作为共聚物(a)中间体的重均分子量在 5,000以上的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)通过通式(7)所表示的二官能性连接 剂(E)连接而成，所述的连接剂(E)相对于100重量份该低分子量脂肪族聚酯共聚物 (D)为0.1～5重量份，
X1-R7-X2                (7)
(式中，X1、X2表示可与羟基或羧基作用而形成共价键的反应基，R7表示单键、 碳原子数为1～20的脂肪族基或芳香族基，X1、X2的化学结构可相同也可不同)。
脂肪族聚酯共聚物(a)的重均分子量在30,000以上、优选在50,000以上，在 薄膜的情况下要求10万左右。
提供式(1)中的脂肪族二元羧酸残基的(A)组分在相同条件下可使用本发明第 I组中详细说明的相同物质。
提供式(1)中的脂肪族二元醇残基的(B)组分可举出脂肪族二元醇。脂肪族二 元醇在相同条件下可直接使用本发明第I组中详细说明的以通式(4)所表示的相同 物质。
提供式(2)中的脂肪族羟基羧酸残基的(C)组分可举出通式(5)所表示的羟基 羧酸或羟基羧酸酯、或通式(6)所表示的内酯类，在相同条件下可使用本发明第I 组中详细说明的相同物质。
R6OCO-R3-OH            (5)
本发明第VI组中由上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应得到的脂肪族聚 酯共聚物(a)可以是无规的，也可以是嵌段的。上述单体的加入可一起加入(无规)、 也可分批加入(嵌段)，或使内酯类在二元羧酸-二元醇的聚合物中聚合、或使二元 羧酸与二元醇在聚内酯中聚合。
由上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应合成脂肪族聚酯共聚物的工序(i)， 根据所用的原料种类，例如可分为前半段的主要进行脱水反应的酯化工序、和后半 段的主要进行酯交换反应的缩聚反应。两工序的运作条件、可用的催化剂可使用相 同条件下的本发明第I组中详细说明的相同条件和催化剂。
在合成脂肪族聚酯共聚物(a)的工序(i)中，原料(A)组分和(B)组分的加入比 在相同条件下可使用本发明第I组中详细说明的相同比例。
本发明的第VI组中，为制得最终具有实用强度的脂肪族聚酯共聚物，在熔融 状态的脂肪族聚酯共聚物(D)中加入前述式(7)所表示的二官能性连接剂(E)，可使 重均分子量提高到30,000～40,000以上。
由聚合工序(i)得到的脂肪族聚酯共聚物(a)的重均分子量在30,000以上、优 选在50,000以上。
低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的重均分子量在5,000以上，用连接剂(E)进 行高分子量化之前，酸值与羟值的总和在1.0～45之间、且酸值在30以下为宜。 共聚物(D)的酸值与羟值的总和与共聚物(D)的末端基的浓度成正比，分子量是重均 分子量在5,000以上时，实质上酸值与羟值的总和在45以下。当酸值与羟值的总 和大于45时，共聚物(D)的分子量低、为了通过添加连接剂以提高到所需的分子量， 必需大量连接剂。而连接剂的用量多时，容易产生凝胶化等的问题。酸值与羟值的 总和在1.0以下时，由于该共聚物(D)的分子量高，熔融状态的粘度高。此时，连 接剂的用量也是极少的，因此难以均匀地反应，还是存在容易产生凝胶化等问题。 为达到均匀反应的目的而提高熔融温度时，会产生聚合物热分解、交联、着色等问 题。
本发明第VI组所用的连接剂(E)由前述式(7)表示，可使用相同条件下的与本 发明第I组中详细说明的相同物质。
本发明第VI组中，原料(A)组分和(C)组分的加入比必须按第I组中说明的以 下条件式(ii)选择。
本发明第VI组的脂肪族聚酯共聚物(a)高分子量化时，重均分子量在30,000 以上、优选在50,000以上、更优选在60,000以上、还要优选在80,000以上，通 常在100,000～250,000的范围内。熔点通常高至80℃以上，而且其熔点与分解温 度之差大到100℃以上，热成形也容易。
在脂肪族聚酯共聚物中，特别是上述通式(1)中R1和R2为(CH2)2或(CH2)4、R3 为(CH2)5的物质熔点高且结晶性高。
未经放射线照射的共聚物(a)的数均分子量以30,000～500,000为好，就有效 交联而言以40,000～200,000更好。上述分子量的共聚物(a)按照JIS K6726的规 定，具有优选1.15～2.80、特别优选为1.50～2.80的相对粘度。
本发明第VI组中所用的含内酯的树脂(c)，是单独的共聚物(a)或是它与根据 需要加入的其他生物降解性树脂(b)或树脂添加剂(d)的混合物，(b)和(d)在相同条 件下可使用本发明第I组中详细说明的相同物质。
本发明第VI组中，至少共聚物(a)经规定的放射线照射处理。
本发明第VI组中，“共聚物(a)单独或与其它至少一种结构组分一起经放射 线照射处理”是指在共聚物(a)单独存在状态下、或在共聚物(a)与其他生物降解性 树脂(b)的混合物、共聚物(a)与树脂添加剂(d)的混合物、以及(a)与(b)与(d)3者 混合而成的混合物的状态下，于成形前、成形中、或成形后被照射的意思。
而且，形状可以为粉末、也可以为粒料状态，可以为成形中的状态、也可为 制品的状态。
因此，本发明第VI组包括：预先使共聚物(a)单独经所定放射线照射处理， 在其中例如混合合成脂肪族聚酯树脂、再添加脂肪酰胺等制得的树脂组合物；使共 聚物与合成脂肪族聚酯树脂或脂肪酰胺混合、经同样的放射线照射处理后、将残留 组分混合而成的树脂组合物；使共聚物、合成脂肪族聚酯树脂和脂肪酰胺混合、经 上述放射线照射处理而得到的树脂组合物等。
另外，例如在上述3者混合的状态下放射线照射处理的方式包括：对成形用 粒料制造时的组合物(例如用于制造粒料的股料等)照射的方式、对制膜中的薄膜照 射的方式、和对成形品照射的方式。
通过照射使共聚物(a)的凝胶分数为0.01～10％、优选是0.05～5.0％，产生 交联而耐热性变高，因而拉伸强度、撕裂强度提高，自模具的脱模性、辊附着性降 低，因结晶性受到阻碍而透明性提高。
此外，还包括先用低照射量照射、再于后阶段以高照射量照射的方式，例如 在造粒阶段照射以使凝胶分数为0.01～10％、优选为0.05～5.0％，在成形中或成 形后照射以使凝胶分数5～90％、优选是10～90％。
因此，由于熔融粘度比未经照射者高，就可在更高温度下保持形状而再次照 射，以高概率地产生交联，提高耐热性。
本发明第VI组的放射线照射处理中所用的放射线源可使用α射线、β射线、 γ射线、X射线、电子射线、紫外线等，以来自钴60的γ射线、电子射线、X射线 较佳，其中以γ射线、用电子加速器进行电子射线照射处理而导入高分子材料的交 联结构最为方便。
照射量的确定是使成为高分子材料交联结构导入目标的共聚物(a)的凝胶分 数作为尺度之一。
照射成形前的共聚物(a)时，考虑到成形性，凝胶分数为0.01～10％，例如薄 膜优选为0.1～3％。
照射成形品时，共聚物(a)的凝胶分数可高达90％左右。若凝胶分数在10％ 以上时，交联会以高分子材料的非结晶区域为中心，例如在室温附近的照射处理中 需要200kGy(千戈瑞)的大照射量，在熔点附近处理时会产生多个空隙，而产生强 度降低的倾向。因此，在这种情况下，通过使共聚物(a)在熔点以上熔解后冷却到 不至于结晶的温度的状态下进行。通过在该状态下进行上述处理，以低照射量可得 到极高的凝胶分数。如上所述的放射线照射处理条件之一虽然特定为：熔解后不至 于结晶的状态”的条件，但这里所说的“不至于结晶的状态”是指“用X线衍射法 测定的结晶度在5％以下”。而且，共聚物(a)不是单独处理、而是用它和其他组 分形成的前述各种组合物处理时，也是仅考虑上述共聚物(a)组分的熔融状态就够 了。
对本发明第VI组的共聚物(a)的放射线处理效果进行观察，结果发现，交联 程度在测定凝胶分数和熔体指数(MI)时放射线照射量达到10kGy(千戈瑞)之际开 始有效果，凝胶分数在100kGy时急剧上升，MI在60kGy时进一步降低、在该值 以上的照射量时有变得稳定的倾向。
在污泥中测定生物降解性时，除了放射线照射量越高时分解率越高以外，在 4～5天的浸渍后开始生物降解，约10天后可得50％的分解率。
另外，机械特性(拉伸强度、拉伸伸长率、撕裂强度、冲击强度)、薄膜对压 料辊的防粘连性等也见提高。
本发明第VI组中，使含内酯的树脂(c)成形，可制得本发明第I组中详细说 明的各种成形品。
下面对制成薄膜、特别是由吹胀法制成薄膜制膜时的例子予以说明。
首先，共聚物(a)中来自内酯的重复单元(Q)与来自脂肪族聚酯树脂的重复单 元(P)之比是：前者70～5重量％、后者30～95重量％(两者共计为100重量％) 为好，但此时前者的上限在60重量％以下特别好，前者为40～10重量％、后者为 60～90重量％的范围是合适的。
此时，(Q)超过70重量％时，薄膜等成形物在高温时的机械物理性质呈现出 降低的倾向；而不到5重量％时，基于生物化学降解的崩坏性会有降低的可能性。 可以说该倾向在40～10重量％的范围以外时也相同。
另外，(P)的量超过95重量％时，会有生物降解性变慢的倾向；而不到30重 量％时，例如加工成薄膜时会有耐热性降低的可能性。该倾向在60～90重量％的 范围以外时也相同。
另外，作为润滑剂的脂肪酰胺的混合比例以相对于100重量份共聚物(a)为 0.2～5重量份为好，0.3～1.5重量份更好。脂肪酰胺不到0.2重量份时，对吹胀 薄膜的管内粘连以及薄膜与压料辊或导向辊之间粘连的防止效果稍降低；而超过5 重量份时，薄膜的平滑性容易高至所需值以上，除了有卷筒时溃散的问题以外，印 刷适应性、粘合性等也会开始呈现出降低的倾向。
还可根据需要而添加液态润滑剂、二氧化硅微粉、淀粉等。
液态润滑剂的使用目的是，共聚物(a)或组合物通常以粒料或珠状形式供应给 吹胀制膜工序，在其中使像下述这样体积密度极小的二氧化硅微粉等均匀混合时， 润滑剂使该粒料或珠粒表面尽可能的湿润，因此是较好的。
具有这种使用目的的液态润滑剂的添加量相对于100重量份共聚物(a)，以 0.1～3重量份为好，0.2～0.7重量份更好。添加量超过3重量份时，液态润滑剂 会大量附着在混合用滚筒内壁，呈粘连状而难以稳定地混合；而不到0.1重量份时， 作为湿润剂的效果不能充分发挥。该倾向在更优选的0.2～0.7重量份范围以外也 能呈现。
另一方面，作为湿润剂的液态润滑剂的熔点以70℃以下为好，常温下为液态 的更好。除了液体石蜡、石蜡、硬脂醇、硬脂酸等以外，还有硬脂酸丁酯、硬脂酸 甘油单酯、四硬脂酸季戊四醇酯、硬脂酸硬脂基酯等脂硬脂酸酯类等。
而且，在上述液态润滑剂中最优选的液体石蜡的经口急性毒性(大鼠)LD50为 5克/千克，非常安全，因此认为可作为符合食品卫生法的食品添加剂，在薄膜使 用后废弃时就放置环境污染而言是非常合适的材料。
如上述选自润滑剂作为液态润滑剂，但如果使用固态润滑剂，含树脂组合物 的整个体系必须在该固态润滑剂的熔点以上，在该熔点以下的低温时是难以使用 的。室温下为液体的液体石蜡就该点而言是优选的润滑剂。
二氧化硅微粉的使用目的是，防止本发明第I组的吹胀薄膜和在吹胀制膜时 的前述粘连。所用的二氧化硅微粉可以使用以湿式法制成的二氧化硅、或四氯化硅 在氢氧焰中通过高温水解而制成的二氧化硅等，特别是粒径在50纳米以下为好。
添加方法最好的是添加于本发明第VI组的共聚物(a)、其组合物或另外的脂 肪酰胺而构成树脂组合物将其加热捏合的方法，该方法由于相当高的剪切力作用使 二次凝聚颗粒散开，因此可发挥出防止薄膜间和薄膜与各辊之间粘连的效果。
而且，二氧化硅微粉的添加量相对于100重量份内酯树脂与脂肪族聚酯树脂 的混合物在0.1～3重量份的范围内，就发挥上述效果而言是最好的。
在共聚物(a)或组合物中加入上述各种添加剂而形成混合组合物的方法，可使 用以往使用的各种方法，没有特别的限制。
例如，对上述混合组合物的制造方法的一个例子予以说明，先将共聚物(a)与 液态润滑剂加入滚筒中搅拌混合10～20分钟，然后添加脂肪酰胺，并在其中加入 二氧化硅微粉和淀粉，再搅拌混合20-30分钟。之后，用单螺杆或双螺杆挤出机 等于140～210℃左右进行熔融捏合，可制得含有各种添加剂的树脂组合物粉末或 粒料。放射线照射处理可如上述说明的在该工序中适当进行。
上述经特定放射线照射处理的共聚物(a)或组合物的熔融流动性只要是可供 于制膜工序即可，没有特别的限制，但制膜时MI(190℃下以2160克负荷测定)以 0.3～20克/10分钟为好、0.5～3克/10分钟更好。
其次，对制膜予以说明。
将共聚物(a)或组合物供应到装有环状模头的挤出机中，在180℃左右的温度 下熔融捏合、通过环状的模缝挤出成管状。此时，挤出机的挤出直径可采用40～ 65毫米左右，长度/直径的比例(L/D)可采用26～32、环状模头的直径可采用50～ 150毫米，模缝宽度以0.5～1.5毫米为好。
挤出的管状未固化吹胀薄膜贯通模头，通过由插入的气体吹入管导入的气体 压力，使送风比(管径/模头直径)在2以上，吹胀到给定直径，然后通过压料辊折 叠并以一定速度拉伸、卷成筒状的薄膜、或沿拉伸方向切开成宽幅薄膜。
经放射线处理工序得到的共聚物(a)或组合物，起因于共聚物(a)的交联结构， 因此可不受由环状模头挤出的树脂温度的影响，稳定地制成薄膜并卷起。
本发明第VI组的含粉末或粒料状添加剂的树脂组合物与不经放射线照射处理 的以往共聚物(a)或其组合物相比，从它的交联结构上考虑熔融粘度提高，因此除 吹胀制膜法以外的以往各种成形方法也可适用。
而且，成形成薄膜时，以照射后共聚物(a)的MI在0.3以下(即低凝胶分数) 下的交联程度为好，在外壳·花盆等这样的成形后物体上照射时，也可以是MI在 0.1以下(即高凝胶分数)的交联程度。而且，也可根据物品，在成形前使MI保持 在0.1以上的程度进行交联后稍提高熔点之后，成形成最终制品的形状，再以MI 在0.1以下的程度进行交联。
下面，对本发明的第VII组进行详细说明。
本发明第VII组中所用的高分子量脂肪族聚酯共聚物是前述本发明第I组中 详细说明的高分子量脂肪族聚酯共聚物，其制造方法、和物理性质全部如前所述。
本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物是前述发明第1～5的脂肪族聚 酯共聚物、第II～VI组中的脂肪族聚酯共聚物、或前述通式(1)所表示的重复单元 (P)和前述通式(2)所表示的重复单元(Q)构成的重均分子量在40,000以上的脂肪 族聚酯共聚物(a)与其他生物降解性树脂(F)混合而成的树脂组合物、以及由所述树 脂组合物成形而成的成形物。
前述脂肪族聚酯共聚物(a)由通式(1)所表示的重复单元(P)和前述通式(2)所 表示的重复单元(Q)构成，重均分子量在40,000以上、通常为100,000～350,000、 优选为70,000～250,000。
前述脂肪族聚酯共聚物(a)由重均分子量在5,000以上的低分子量脂肪族聚酯 共聚物(D)通过相对于100重量份该低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)为0.1～5重量 份的通式(7)所表示的二官能性连接剂(E)连接而成，作为该脂肪族聚酯共聚物(a) 的聚合中间体的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)的分子链由前述通式(1)所表示的 重复单元(P)和前述通式(2)所表示的重复单元(Q)构成，所述的脂肪族聚酯共聚物 (a)的重均分子量在40,000以上、通常为100,000～350,000、优选为70,000～ 250,000。
提供式(1)中的脂肪族二元羧酸残基的(A)组分可举出：脂肪族二元羧酸、其 酸酐或其单酯或二酯，由通式(3)表示：
R4-OCO-R1-COOR5            (3)
(式中，R1表示碳原子数为1～12的二价脂肪族基，R4和R5表示氢原子、或碳 原子数为1～6的脂肪族基或芳香族基。)
关于通式(3)，可使用相同条件下的本发明第I组中详细说明的相同物质。
提供式(1)中的脂肪族二元醇残基的(B)组分可举出脂肪族二元醇。
脂肪族二元醇由通式(4)表示：
HO-R2-OH                (4)
(式中，R2表示碳原子数为2～12的二价脂肪族基)
关于通式(4)，在相同条件下可适用本发明的第I组中详细说明的物质。
提供通式(2)中的脂肪族羟基羧酸残基的(C)组分可举出羟基羧酸或羟基羧酸 酯、或内酯类。
羟基羧酸或羟基羧酸酯由通式(5)表示。
R6OCO-R3-OH            (5)
(式中，R3表示碳原子数为1～10的二价脂肪族基，R6表示氢原子或碳原子数 为1～6的脂肪族基或芳香族基)
关于通式(5)，在相同条件下可适用本发明第I组中详细说明的物质。
内酯类可举出本发明第I组中详细说明的通式(6)所表示的物质。
本发明第VII组中由上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应得到的脂肪族聚 酯共聚物可以是无规的，也可以是嵌段的。上述单体的加入可以一起加入、也可以 分批加入，或使内酯在二元羧酸-二元醇的聚合物中聚合、或使二元羧酸与二元醇 在聚内酯中聚合。
本发明第VII组中由上述(A)、(B)和(C)这3组分的缩聚反应合成脂肪族聚酯 共聚物(a)或低分子量共聚物(D)的工序(a)，根据所用原料的种类，例如可分为前 半段的主要进行脱水反应的酯化工序、和后半段的主要进行酯交换反应的缩聚工 序。
工序(a)中，关于主要进行脱水反应的酯化工序、和后半段的主要进行酯交换 反应的缩聚工序，在相同条件下可适用和本发明第I组中详细说明的相同的工序。
上述原料(A)组分和(B)组分的加料比可在相同条件下采用本发明第I组中详 细说明的加料比。
本发明的第VII组中，由聚合工序(a)所得的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D) 的重均分子量在5,000以上，优选在10,000以上，酸值与羟值的总和在1.0～45 之间、且酸值在30以下为宜。
共聚物(D)的酸值与羟值的总和与共聚物(D)的末端基的浓度成正比，分子量 为重均分子量在5,000以上时，实质上酸值与羟值的总和在45以下。
本发明中，原料(A)组分与(C)组分的加入比，在相同条件下可适用和本发明 第I组中详细说明的相同的比例。
本发明第VII组中的高分子量脂肪族聚酯共聚物的重均分子量在40,000以 上、通常为100,000～350,000，更好为70,000～250,000。而且，熔点通常高至 80℃以上，熔点与分解温度之差大到100℃以上，热成形也容易。
本发明第VII组中所用的脂肪族聚酯共聚物中，特别是上述通式(1)中的R1 和R2为(CH2)2或(CH2)4，R3为(CH2)5的物质熔点高且结晶性也高。下面，对其它生 物降解性树脂予以说明。
上述的其他生物降解性树脂可使用合成和/或天然高分子。
合成高分子可举出：脂肪族聚酯、聚酰胺、聚酰胺酯、生物降解性纤维素酯、 多肽、聚乙烯醇、或它们的混合物。
以下，将合成脂肪族聚酯树脂简称为脂肪族聚酯树脂，为天然产出的物质时 将明确说明其意思。
特别是在聚乳酸(PLA)的情况下，其使用是为了达到控制生物降解性速度的目 的，本发明的聚酯混合树脂组合物中脂肪族聚酯共聚物与聚乳酸的重量比为 99.9/0.1～70/30、优选是99.9/0.1～80/20、更优选为99.9/0.1～85/15。聚乳酸 的量小于0.1时，看不到混合聚乳酸而得到的生物降解延迟效果；而多于30时， 作为本发明聚酯系共聚物特征的接近聚乙烯的力学特性会受到损害。在该范围内特 别可控制适合农业用薄膜的生物降解速度。
生物降解性纤维素酯可举出：乙酸纤维素、纤维素丁酸酯、纤维素丙酸酯等 有机酸酯；硝酸纤维素、硫酸纤维素、磷酸纤维素等无机酸酯；纤维素乙酸酯丁酸 酯、纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、硝酸乙酸纤维素等混合酯。这些纤维素酯可单独 使用也可二种以上混合使用。这些纤维素酯中以有机酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、 纤维素乙酸酯丁酸酯为好，还要好的是混有增塑剂的乙酸纤维素。已知乙酸纤维素 的乙酰化度为40.03～62.55％、即纤维素的每个重复单元的乙酰基取代度为1.5～ 3.0是有用的，使用混有增塑剂的乙酸纤维素时，乙酰化度为48.8～62.5、特别是 乙酰化度为50～62.5的乙酸纤维素是有用的。
乙酸纤维素增塑时特别使用的上述增塑剂，优选使用即使添加到乙酸纤维素 中后熔融、捏合也难以随时间经过而渗出的增塑剂，可优选使用聚己内酯、柠檬酸 三乙氧基羰基甲酯、乙酰基柠檬酸三乙氧基羰基甲酯、或它们的混合物。
上述聚己内酯可使用重均分子量为500～5,000的物质。
增塑剂的混合比例根据增塑剂的种类而定，但相对于100重量份乙酸纤维素 为15～50重量份，优选为20～40重量份，更优选为20～30重量份。
增塑剂的混合比例超过50重量份时，增塑剂会急剧渗出，所以是不好的；而 不到15重量份时，乙酸纤维素原料不能发挥出热塑性的性质，所以也是不好的。
增塑剂以预先添加在乙酸纤维素中经老化为好，也可在脂肪族聚酯共聚物与 乙酸纤维素混合时添加。
通过使用混有增塑剂的乙酸纤维素树脂，可得到不易渗出(非渗出性)的组合 物或成形物。
脂肪族聚酯共聚物与混有增塑剂的乙酸纤维素树脂的重量组成比为90/10～ 10/90、优选为80/20～20/80。
脂肪族聚酯共聚物的重量组成比超过90/10时，乙酸纤维素树脂的性质不能 充分呈现，所以是不好的；而不到10/90时，混合树脂组合物的实用物性不够，所 以也是不好的。
多肽例如有聚谷氨酸甲酯等的聚氨基酸和聚酰胺酯等。
聚酰胺酯可举出由ε-己内酯和ε-己内酰胺合成的树脂等。
天然高分子可举出淀粉、纤维素、纸、纸浆、棉、麻、毛、绸、皮革、角叉 菜胶、甲壳质·脱乙酰壳多糖、天然直链状聚酯系树脂、或它们的混合物。
所述的淀粉(G)可使用来自天然物质的淀粉、加工(改性)淀粉或两者的混合 物。
淀粉可举出：马铃薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、米淀粉、木薯 (tapioca)淀粉、西米淀粉、木薯(cassawa)淀粉、豆淀粉、葛根淀粉、蕨类淀粉、 水莲淀粉、菱淀粉等天然淀粉和它们的降解物、直链降解淀粉和支链降解淀粉等。
淀粉可根据需要溶化后使用。例如以在淀粉中加水、加温形成的粘稠的液态 使用。另外，也可以乙二醇或丙三醇等代替水形成增塑的液态使用。
加工淀粉是天然淀粉经各种物理改性的淀粉，例如有α-淀粉、分级直链淀粉、 湿热处理淀粉等；天然淀粉经各种酶改性的淀粉，例如水解糊精、酶降解糊精、直 链降解淀粉、支链降解淀粉等；天然淀粉经各种化学处理的淀粉，例如酸处理淀粉、 次氯氧化淀粉、经氧化处理的二元羧酸淀粉、经酰基化的乙酰淀粉；其他的化学改 性淀粉衍生物、例如经酯化处理的酯化淀粉、经醚化处理的醚化淀粉、经交联剂处 理的交联淀粉、经2-二甲基氨基氯乙烷进行氨基化的阳离子化淀粉等。
其中，酯化淀粉可举出：乙酸酯化淀粉、丁二酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、 磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等；醚化 淀粉可举出：烯丙基醚化淀粉、甲基醚化淀粉、羧甲醚化淀粉、羟乙醚化淀粉、羟 丙醚化淀粉等；阳离子化淀粉可举出：淀粉与2-二甲基氨基氯乙烷或2-二乙基氨 基氯乙烷的反应物、淀粉与氯化2，3-环氧丙基三甲铵的反应物等；交联淀粉可举 出：甲醛交联淀粉、醛交联淀粉、二醛交联淀粉、表氯醇交联淀粉、磷酸交联淀粉、 丙烯醛交联淀粉等。
淀粉优选粒状淀粉、由水和/或增塑剂增塑而成的增塑淀粉、粒状淀粉以及由 水和/或增塑剂增塑的增塑淀粉的混合物。
脂肪族聚酯共聚物与淀粉的重量组成比为95/5～20/80，优选为90/10～ 40/60。淀粉的比例小于5份时，形状崩坏速度提高得不够，结果降低成本的效果 也不够；而多于80份时，不能发挥出脂肪族共聚合聚酯所具有的树脂性能，所以 是不好的。
树脂添加剂可举出：增塑剂、热稳定剂、润滑剂、防粘连剂、成核剂、光解 剂、生物降解促进剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、流延剂、抗 菌剂、除臭剂、填料、着色剂、或它们的混合物。
增塑剂例如有：脂肪族二元羧酸酯、邻苯二甲酸酯、羟基多元羧酸酯、聚酯 系增塑剂、脂肪酸酯、环氧系增塑剂、或它们的混合物。具体可用邻苯二甲酸二-- 2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二 甲酸酯，己二酸-二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二异癸酯(DIDA)等己二酸酯，壬二 酸-二-2-乙基己酯(DOZ)等壬二酸酯，乙酰基柠檬酸三-2-乙基己酯、乙酰基柠檬酸 三丁酯等羟基多元羧酸酯、聚己二酸丙二醇酯等聚酯系增塑剂，可使用它们中的一 种也可二种以上混合使用。
这些增塑剂的添加量根据用途而异，通常以相对于100重量份共聚物在3～30 重量份的范围内为好。为薄膜时，以5～15重量份为好。不到3重量份时，断裂伸 长率或冲击强度低；而超过30重量份时，有时会导致断裂强度或冲击强度降低。
热稳定剂为脂肪族羧酸盐。脂肪族羧酸特别是以脂肪族羟基羧酸为好。脂肪 族羟基羧酸以乳酸、羟基丁酸等天然存在的物质为好。
盐可举出：钠、钙、铝、钡、镁、锰、铁、锌、铅、银、铜等的盐。它们可 单独使用也可二种以上混合使用。
添加量在相对于100重量份共聚物为0.5～10重量份的范围内。使用上述范 围内的热稳定剂时，可得到冲击强度(悬臂梁式冲击值)提高、断裂伸长率、断裂强 度、冲击强度的波动变小的效果。
润滑剂可使用通常作为内部润滑剂、外部润滑剂使用的物质。可举出：脂肪 酸酯、烃类树脂、石蜡、高级脂肪酸、羟基脂肪酸、脂肪酰胺、亚烷基二脂肪酰胺、 脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪族醇、多 元醇、聚乙二醇、聚丙三醇、金属皂、改性硅酮，或它们的混合物。优选的可举出 脂肪酸酯、烃类树脂等。
选择润滑剂时，根据内酯树脂或其他生物降解性树脂的熔点而定，必须选择 在其熔点以下的润滑剂。例如考虑脂肪族聚酯树脂的熔点，选择160℃以下的脂肪 酰胺作为脂肪酰胺。
混合量以薄膜为例时，相对于100重量份树脂添加0.05～5重量份的润滑剂。 不到0.05重量份时，效果不够；而超过5重量份时，不能卷在辊上、物性也会降 低。
用作薄膜时，从防止环境污染的观点上看，安全性高、且在FDA(美国食品药 品管理局)注册的亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺是优选的。
上述光解促进剂例如有：苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类、二苯甲酮、4，4-双(二 甲基氨基)二苯甲酮等的二苯甲酮及其衍生物；乙酰苯、α，α-二乙氧基乙酰苯等 的乙酰苯及其衍生物；醌类；噻吨酮类；酞菁等的光激发材料、锐钛矿型氧化钛、 乙烯-一氧化碳共聚物、芳香族酮与金属盐的增敏剂等。可使用这些光解促进剂中 的1种也可2种以上并用。
上述生物降解促进剂包括：羟基酸(如乙醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果 酸等碳原子数为2～6个左右的羟基酸)、饱和二元羧酸(例如草酸、丙二酸、丁二 酸、丁二酸酐、戊二酸等碳原子数为2～6个左右的低级饱和二元羧酸等)等的有机 酸；这些有机酸与碳原子数为1～4个左右的醇形成的低级烷酯。优选的生物降解 促进剂包括：柠檬酸、酒石酸、苹果酸等碳原子数为2～6个左右的有机酸、和椰 子壳活性碳等。可使用这些生物降解促进剂中的1种也可2种以上并用。
上述填料(含增量剂)可举出各种填料，例如前述的碳酸钙或滑石、云母、硅 酸钙、二氧化硅微粉(无水物)、白炭黑(含水物)、石棉、粘土(烧结)、麦饭石、各 种氧化钛、玻璃纤维等无机填料，或天然原料的颗粒等有机填料。
作为无机填料的二氧化硅微粉可以是由湿式法制得的二氧化硅、或是由四氯 化硅在氢氧焰中高温水解而制成的二氧化硅，粒径在50纳米以下为好。
通过添加无机填料，可进一步提高生物降解性，同时熔融强度(粘度)也变大， 因此能防止熔融成形时的收缩，且可提高真空成形、吹塑成形、吹胀成形等的成形 性。
填料的添加量没有特别的限制，但对于共聚物，填料/共聚物的重量比为5～ 50/95～50、优选是10～45/90～55、更优选为20～40/80～60、最优选为25～ 35/75～65。
如果填料的量过大，树脂会吹出粉末；而如果过小，成形时显著产生收缩、 颈缩、厚度不均、眼垢。
作为无机填料的二氧化硅微粉可以是由湿式法制得的二氧化硅、或是由四氯 化硅在氢氧焰中高温水解而制成的二氧化硅，粒径在50纳米以下为好。
有机填料可举出直径在50微米以下、由纸制成的微粉颗粒。有机填料的添加 量与无机填料的情形相同。
增量剂例如有木粉、玻璃球等。增量剂的添加量与无机填料的情形相同。
在前述生物降解性树脂组合物中加入上述各种添加剂形成混合组合物的方 法，可使用以往所用的各种方法，没有特别的限制。例如，对上述混合组合物制造 方法的一个例子予以说明，先将本发明的树脂组合物与液态润滑剂加入滚筒中搅拌 混合10～20分钟，然后添加脂肪酰胺与其他树脂添加剂、再搅拌混合20～30分钟。 之后，用单螺杆或双螺杆挤出机等在140～210℃左右下进行熔融捏合，制成含有 各种添加剂的树脂组合物粉末或粒料。
使本发明第VI组的树脂组合物成形，可制得本发明第I组中详细说明的各种 成形品。成形法也可在相同条件下适用和本发明第I组中说明的相同的方法。
本发明第VII组中所用的其他脂肪族聚酯(F)没有特别的限制，但熔点在60 ℃以上、且具有热塑性为好。
其他脂肪族聚酯(F)可举出：具有脂肪族二元羧酸与脂肪族二元醇缩聚而成的 结构的脂肪族聚酯(F-1)；具有羟基羧酸缩聚而成或相应的内酯类开环聚合而成的 结构的脂肪族聚酯(F-2)；具有脂肪族二元羧酸与脂肪族二元醇以及内酯类聚合而 成的结构的脂肪族聚酯(F-3)；以及它们中2种以上的混合物。
脂肪族聚酯(F-1)例如是具有前述通式(1)所表示的重复单元(P)的聚合物，它 由前述(A)组分一种或二种以上与前述(B)组分一种或二种以上缩聚而成。优选是： 由丁二酸与1，4-丁二醇得到的聚(丁二酸丁二醇酯)(PBS)、由丁二酸与己二酸以及 1，4-丁二醇得到的聚(丁二酸丁二醇酯/己二酸丁二醇酯)(PBS/A)、由丁二酸与乙二 醇得到的聚酯树脂(PES)、由草酸与新戊二醇得到的聚酯树脂(PNPGO)、由草酸与 1，4-丁二醇得到的聚酯树脂(PBO)、由草酸与乙二醇得到的聚酯树脂(PEO)等。更优 选是(PBS)和(PBS/A)等。
脂肪族聚酯(F-2)例如是具有前述通式(2)所表示的重复单元(Q)的聚合物，可 举出由作为前述羟基羧酸类、内酯类、或交酯类的(C)组分各自单独或2种以上缩 聚或开环聚合而成的物质。例如，聚(ε-己内酯)(简称为聚己内酯)(PCL)、聚乳酸 (PLA)、特开平7-177826号公报记载的乳酸与羟基羧酸共聚物等。
脂肪族聚酯(F-3)例如是具有前述通式(1)所表示的重复单元(P)和前述通式 (2)所表示的重复单元(Q)的聚合物，它是具有前述(A)组分、(B)组分和(C)组分聚 合而成的结构的脂肪族聚酯。例如有聚(丁二酸丁二醇酯-ε-己内酯)(PBS-CL)等。 而第II～VI组中的脂肪族聚酯共聚物也包括在内。
上述各种脂肪族聚酯树脂按照GPC换算成标准聚苯乙烯的重均分子量在 40,000以上、通常为10万～25万、优选是12万～20万。
另外，也可使用脂肪族聚酯(F-1)、(F-2)和/或(F-3)与少量二异氰酸酯化合 物或二环氧化合物这样的链延长剂反应而成的、分子链中含有氨基甲酸酯键的脂肪 族聚酯树脂(F’)作为其他脂肪族聚酯(F)。含氨基甲酸酯键的脂肪族聚酯树脂是前 述脂肪族聚酯树脂通过优选的脂肪族二异氰酸酯化合物高分子量化而成的。
脂肪族二异氰酸酯化合物例如有：1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲 酯{OCN-(CH2)4-CH(-NCO)(-COOCH3)}、三甲基1，6-己二异氰酸酯等，其中以1，6- 己二异氰酸酯为好。含有氨基甲酸酯键的脂肪族聚酯树脂的重均分子量在40,000 以上、通常为10万～25万、优选是12万～20万。
此外，具有前述通式(1)和(2)的低分子量脂肪族聚酯共聚物(D)内，可使用按 照GPC换算成标准聚苯乙烯的重均分子量在上述重均分子量范围内的物质作为其 他脂肪族聚酯(F)。
本发明第VII组的聚酯混合树脂组合物中的脂肪族聚酯共聚物与其他脂肪族 聚酯的重量组成比为90/10～10/90、优选是90/10～30/70。脂肪族聚酯共聚物大 于90时，不能呈现出混合其他脂肪族聚酯的效果；而小于10时，就达到机械物理 性质的平衡而言，在生物降解速度的控制上不能发挥出足够的效果。
由前述通式(1)所表示的重复单元(P)和前述通式(2)所表示的重复单元(Q)构 成的重均分子量在40,000以上、通常为100,000～350,000、优选为70,000～ 250,000。
本发明的第VII组中，在脂肪族聚酯共聚物(a)中，还可添加其他的生物降解 性树脂(b)。另外，除了上述生物降解性树脂(b)以外，也可根据需要而添加其他的 前述各种添加剂(c)。
使本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物成形，可制得如本发明第I 组中详细说明的这样的本发明第VII组的各种成形物。
本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物的成形物是包括膜状成形品在 内的成形物。
成形法有注射成形法、挤出成形法、压缩成形法、传递成形法、热成形法、 流动成形法、挤出发泡成形法、挤出涂布法、吹塑成形法、压延成形法或层合成形 法等。
下面，对本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物的生物降解性成形物 的合适例子予以说明。
以下，本发明第1～5、第II组～VI中提供的新型脂肪族聚酯共聚物(有时也 以记号(a)表示)简称为脂肪族聚酯共聚物。
(高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂的捏合方法)
脂肪族聚酯共聚物与其他生物降解性树脂(b)和/或其他添加剂(c)的捏合方 法，可较好地使用常用的方法，具体是：用亨舍尔混合机或螺旋混合机对原料树脂 粒料或粉体、固体细片等进行干式混合、供应给单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机、 混料用碾压机等公知的熔融混合机中进行熔融捏合。
(桩子)
本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物成形而成的生物降解性桩子， 可由本发明第VII组的生物降解性树脂组合物成形而成。
桩子的形状可举出方状、圆棒状、楔状、T字状、道钉状、销钉状、针状等。 桩子打入地下一侧的前端可以是尖的，也可以不是尖的而是中空圆筒状(管状)等 的。桩子的一部分可设有让用于拖着植物的干、枝等的绳缆通过的一个以上的孔。 桩子外侧中间部位可设有防止拔出的突起，T字型等的桩子的上端地面侧可设有用 于压紧的突起。
桩子内部所含的肥料和/或药剂例如有下述物质。
肥料例如有家畜粪便、鱼粉、油饼、配合肥、草木灰等天然系肥料；硫酸铵、 尿素等氮系肥料；磷酸铵、过磷酸钙等磷系肥料；氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等钾肥 等；它们的复合肥料；混有下述药剂的配合肥等。
作为药剂，除了营养剂、生长调节剂、矿物质、pH调节剂、土质改良剂等药 剂以外，还可在不会妨碍桩子给定期间生物降解性的范围内添加除草剂、杀菌剂、 杀虫剂等农药。
桩子内部所含的肥料和/或药剂的形状可以是粉末、颗粒、果冻状、液态或它 们的混合物，或者还将它们封入降解性或水溶性的胶囊中、用生物降解性树脂薄膜 包住它们。
使桩子内部含有肥料和/或药剂的方法如下所述。
(a)桩子的内部呈中空容器状，在中空容器中容纳肥料和/或药剂、随着生物 降解性桩子降解或溶解而使肥料和/或药剂在地下随时间而供应的方法。
(b)在上述(a)中桩子的下部侧面或底部设置1个以上的小孔、优选是多个小 孔，在中空容器的部分容纳肥料和/或药剂，肥料和/或药剂在地下从小孔随时间而 供应的方法。为延长桩子的耐用天数，可再次向中孔容器的部分补给肥料和/或药 剂。
(c)上述(b)中的桩子呈管状、在管内部容纳肥料和/或药剂、肥料和/或药剂 从管的开孔底部随时间而在地下供应的方法。
上述(a)～(c)中，肥料从桩子的容器状开孔端填入。当然肥料的填充口也可 设在侧面或底面上。
开孔端可使用盖子、栓等以免内容物溢出。盖子等的材料可使用与桩子相同 种类或不同种类的生物降解性树脂。
桩子打入后，可从开孔端填入肥料和/或药剂，也可以再次补给肥料和/或药 剂。
(d)在桩子设置多个微孔、在微孔内容纳肥料和/或药剂(在此情况下包括填充 粉末、或以液态浸渍、再予以干燥)的方法。
(e)使肥料和/或药剂与本发明所用的前述生物降解性树脂一起捏合，成形成 桩状的方法。桩子直接打入地面。
(f)使生物降解性树脂成形成薄壁盒状桩子，在其中容纳(e)所得的肥料和/或 药剂的桩状物的方法。此时，容纳有肥料和/或药剂的桩子被打入地面，在生物降 解性树脂的盒降解或溶解的同时，肥料和/或药剂在地下随时间而供应。
容纳在盒状桩子中的肥料和/或药剂不成形成桩状，而是以颗粒、粉末等形状 容纳也可以，这相当于上述(a)或(b)。
桩子的成形方法可使用注射成形、挤出成形、传递成形、压缩成形等各种成 形方法。
桩子的大小没有特别的限制，可采用长度几厘米～几米、直径几毫米～几十 厘米。
将桩子打入地面时，桩子大的时候可用铁槌等打入，桩子小或地面柔软的时 候可用手塞入。添加有无机填料的桩子可提高桩子的强度，即使壁薄时也可容易地 用铁槌等打入。
本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物成形而成的生物降解性桩子可 使用脂肪族聚酯树脂容易地制得生物降解性经改良的桩子。另外，在生物降解性桩 子内部含有肥料和/或药剂的桩子，肥料和/或药剂可从桩子供应，节省了施肥等的 麻烦、提高肥料和/或药剂的利用率，而且使用后桩子会生物降解，因此可用于种 植、土木、建筑、水下工程等，可以在水平面上使用、也可以在斜面上使用，由于 在不需时通过在自然环境中降解外、桩子内部含有肥料和/或药剂，因此可用于家 庭园艺、果树园、旱田耕种、植林、稻田、水下等植物的培育。
(厚壁容器、薄壁容器、排水管材、育苗罐)
本发明第VII组的脂肪族聚酯共聚物或其组合物，除了上述以外，还可成形 成厚壁容器、薄壁容器、排水管材、育苗罐等。
以上述容器为例，成形可在一次成形成粒料、板、型坯等的预制坯之后，将 其二次成形成容器。
容器可以是用作食品用、卫浴用、医药品用、一般物质输送用、和植物栽培 用容器的瓶子、托盘、植物栽培容器等，容纳液状、乳膏状或固体状物质。
成形法可以是挤出成形法、注射成形法、吹塑成形法、压缩成形法、传递成 形法、热成形法、流动成形法、或层合成形法等。
而且，由型坯成形成瓶子等时，可使用真空成形法、压空成形法、真空压空 成形法等。
容器的例子以饮料用瓶子为例予以说明，饮料用瓶子在要考虑减轻重量乙基 容器的强度时可采用拉伸吹塑成形。
预制坯(型坯)由螺纹部和拉伸成形时起预制坯支撑作用的凸缘部以及预制坯 本体的有底圆筒部构成。
此外，拉伸吹塑成形方法可以是以分为预制坯成形工序与拉伸吹塑成形工序 的2个工序进行的冷型坯方式、也可以是用一系列工序进行预制坯成形工序和拉伸 吹塑成形工序的热型坯方式。
(闭孔气泡缓冲片(也称作空气泡沫(air foam)、发泡片))
(1)闭孔气泡性缓冲片的结构
在本发明的闭孔气泡缓冲片中，在压花膜2的凸部3与平面状基膜(base film)1之间形成独立的空气室(图3)。
此外，闭孔气泡缓冲片可以使用二张压花膜2，通过将它们贴合以使其相应的 凸部3相互合起而形成独立的空气室(图4)。
另外，闭孔气泡缓冲片可在两片压花膜2之间使用基膜1，通过将它们贴合而 在两面形成独立的空气室(图5)。
以下，为使说明简单，对由一张压花膜2与一张基膜1构成的闭孔气泡缓冲 片进行说明。
在本发明的闭孔气泡缓冲片中，凸部3的大小在凸部底面为直径1～100毫米、 高1～50毫米左右圆。凸部3的数量为每1米2有10个以上，优选为100～100,000 个。其形状没有特别的限制，可以是圆柱状、棱柱状、圆锥状、棱锥状、半球状、 旋转椭圆体状、橄榄球状、蛋形、茧形等各种形状，底面不为圆时用于代替直径的 当量直径也应在上述范围内。
凸部3相互之间的设置没有特别的限制，可以是任意设置、也可以是交叉设 置，从制造上看较好的是压花膜2上的凸部3按前后左右规则设置。
(2)闭孔气泡性缓冲片的材料
本发明第VII组中，压花膜2和/或基膜1由高分子量脂肪族聚酯系生物降解 性树脂单独构成或由它与其他生物降解性的树脂的组合物构成。
因此，压花膜2和基膜1中的任何一个由上述高分子量脂肪族聚酯系生物降 解性树脂单独构成或由它与其它生物降解性树脂的组合物构成，因此由该高分子量 脂肪族聚酯系生物降解性树脂单独构成或由它与其它至少一种结构组分组合而成 的基膜1以相同材料为好，也可以是其他生物降解性树脂，根据用途也可以是非生 物降解性的通常的薄膜。
按上述成形成薄膜时，收缩曲线的弯曲是平滑的，因此薄膜装于容器中收缩 时，收缩时所产生的皱摺可得以防止。该性质在由前述薄膜制造闭孔气泡缓冲片时 也可保持。
压花膜2和基膜1为多层膜时，层(B)使用上述材料。
构成多层膜的层(A)的脂肪族聚酯共聚物(a)与其他生物降解性树脂(b)和构 成多层膜的层(B)的脂肪族聚酯共聚物(a)与其他生物降解性树脂(b)可以相同，也 可以不同。
(3)树脂添加剂
上述脂肪族聚酯共聚物与其他生物降解性树脂(b)中，可根据需要而添加前述 的树脂添加剂。
而且，二氧化硅微粉的添加量在相对于共计100重量份的脂肪族聚酯共聚物 与其他生物降解性树脂(b)为0.1～3重量份的范围内，就发挥上述效果而言是最好 的。
用闭孔气泡性缓冲片捆扎IC(集成电路)等电子元件时，由于会有片材带电的 问题，因此可使用碳、金属粉、导电性树脂等的导电性材料或非离子系、阳离子系 或阴离子系的公知的抗静电剂。
(4)对原料薄膜的加工
脂肪族聚酯共聚物与其他生物降解性树脂(b)的粉末或粒料状高分子量脂肪 族聚酯系生物降解性树脂，可通过提高其熔融粘度，由吹胀法、T型模头法等以往 各种成形方法成形、加工成膜或片。
所得的薄膜可直接用作基膜1或压花膜2。
(4.1)单层薄膜
本发明的第VII组中，压花膜(2)和/或基膜(1)可由脂肪族聚酯共聚物与其他 生物降解性树脂(b)的组合物构成，可单独使用脂肪族聚酯共聚物或将它与其他至 少一种结构组分共同使用，由以往的方法成形。
例如，可由T型模头法、吹胀成形、吹塑成形等制成薄膜。薄膜可经单轴或 双轴拉伸。
拉伸薄膜也可作为收缩型闭孔气泡缓冲片用薄膜使用。
特别对本发明第VII组的脂肪族聚酯混合树脂组合物成形得到各种膜状成形 品时的情形进行详细说明。
成形包括加工成粒料等的一次成形、由粒料加工成片材、薄膜、胶带(这些包 括单轴或双轴拉伸物、由拉伸可提高透明性、机械强度)等的二次成形、再由薄膜 加工成袋子、特别是可降解垃圾袋、排水袋、收缩薄膜(也可直接制膜)、有孔薄膜、 农业用多层(防草)薄膜、植物生长薄膜、粘贴薄膜、护础片、排水片、养护片等； 由层合膜加工成卡片等、加工成闭孔气泡缓冲片、带褶缓冲材料等。
在膜或片等膜状成形物的情况下，成形法通常可用T型模头成形、吹胀成形、 压延成形，而且，可以不拉伸、也可以经单轴或双轴拉伸。
下面对制成薄膜、特别是由吹胀法制成薄膜时的例子予以说明。
首先，脂肪族聚酯共聚物中，来自内酯的重复单元(Q)与来自脂肪族聚酯树脂 的重复单元(P)之比优选为：前者70～5重量％、后者30～95重量％(两者的总量 为100重量％)，但在此情况下前者的上限在60重量％以下为好，在前者40～10 重量％、后者为60～90重量％的范围是合适的。
此时，(Q)超过70重量％时，薄膜等成形物的高温时机械物理性质会呈现出 降低的倾向，而不到5重量％时，基于生物降解的崩坏性会有降低的可能性。可以 说该倾向在40～10重量％的范围以外时也相同。
另外，(P)的量超过95重量％时，生物降解性会有变慢的倾向；而不到30重 量％时，例如加工成薄膜时会有耐热性降低的可能性。该倾向在60～90重量％的 范围之外时也相同。其余和本发明第I组中详细说明的相同。
对于上述用途，从具有生物降解性而即使在埋入废弃于土壤中也对环境没有 任何环境问题的观点考虑，特别优选的是使用薄膜(例如农业用多层膜)、片材、泡 沫片等和它们的二次成形物等。
(4.2)多层膜(可参照后述的一般多层膜)
本发明的第VII组中，压花膜(2)和/或基膜(1)可使用包含由高分子量脂肪族 聚酯系生物降解性树脂组合物构成的层(A)的生物降解性多层膜。
为达到上述目的而使用的多层膜片的结构例如有：由1层(A)与另一层(B)构 成、由2层(A)与夹在其中间的1层(B)构成、由多张层(A)与层(B)交替设置而成的 等，特别是以由2层(A)与夹在其中间的1层(B)构成为好。在此情况下，夹住(B) 层的2层(A)的组成可相同也可不同。
生物降解性在层(B)比层(A)快。因此，与相同厚度的薄膜相比，由2层(A)与 夹在其中间的1层(B)构成的薄膜的生物降解性比仅由层(A)构成的薄膜更好。
而且，由2层(A)与夹在其中间的1层(B)构成的薄膜的横向的拉伸强度更高。
多层膜的厚度没有特别的限制，例如是1微米～10毫米、优选是10微米～1.0 毫米。层(A)与层(B)的厚度比例没有特别的限制，可根据需要而决定。而且，夹住 层(B)的2层(A)的厚度可相同也可不同。
(4.3)多层膜的成形方法
多层膜·片可由共挤出法用上述构成层(A)的原料与构成层(B)的原料根据以 往的方法成形。
例如使用共挤出机时，可用T型模头法、吹胀法、吹塑成形法制成多层膜。 在共挤出时，可使用平模或圆模。
另外，多层膜可通过由T型模头法、吹胀法、吹塑法、压延法、浇铸法等分 别成形成相应于上述各层(A)和(B)的薄膜、然后将其粘合或熔融而制成。
多层膜可经单轴或双轴拉伸。
拉伸多层膜也可作为收缩型闭孔气泡缓冲片用薄膜使用。
(4.4)加工成压花膜
上述压花膜2可使用上述基膜1。使用基膜1，通过真空成形、压空成形、真 空/压空成形等，根据需要加热，并在薄膜的全部表面上设置多个凸部3，可制得 压花膜2。
(5)加工成闭孔气泡性缓冲片
由此所得的平面状基膜1和具有多个凸部3的压花膜2通过热或粘合剂粘合， 形成闭孔气泡性缓冲片。
上述各种闭孔气泡性缓冲片也可在其凸面侧或平面侧与牛皮纸或瓦楞纸贴 合。
前述闭孔气泡性缓冲片的用途没有特别的限制，但优选的是在使用后可置于 自然环境中的。
例如在精密器械、电子元件、陶瓷器、玻璃器皿、家具、水果、饼干、瓦楞 板衬里等使用时缓冲、隔热、防湿、轻量、卫生等性质均优异。
由前述提高耐热性、生物降解性，可得到就收缩薄膜的成形性、使用时物理 性质(特别是纵、横向同时具有足够的拉伸强度)、废弃后生物化学降解性等而言达 到平衡的闭孔气泡缓冲片，特别是在按照JIS K6950规定的城市下水污泥中培养4 周后的降解率超过20％、优选30％。
(泡沫体)
本发明第VII组的由脂肪族聚酯共聚物或该共聚物与其他生物降解性树脂(b) 构成的脂肪族聚酯系生物降解性树脂组合物可加入热解性发泡剂或低沸点溶剂、或 加入水、二氧化碳而形成泡沫体。
发泡剂可举出：加热时分解而产生气体的分解型发泡剂，例如碳酸氢钠等无 机发泡剂、偶氮二羧酰胺、N’，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、p，p’-氧双(苯磺酰基卡 巴肼)、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼等有机发泡剂。
同样地，还可使用由蒸发而发泡的蒸发型发泡剂。这种发泡剂可举出：乙烷、 丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、乙烯、丙烯、石油醚等烃类，一氯甲烷、一氯三 氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷等卤代烃类，或二氧化碳、氮气、水等。
这些发泡剂的添加量相对于树脂或其组合物为0.1～30重量％为好、0.5～10 重量％特别好。根据需要还可加入适量的硬脂酸、草酸、水杨酸、邻苯二甲酸、苯 甲酸、柠檬酸、酒石酸等有机酸，硼酸等无机酸，上述有机酸或无机酸的盐，碳酸 钠等碳酸盐，氧化锌、氧化钙、氧化钛、二氧化硅、氧化铝、粘土、高岭土、硅藻 土等的发泡助剂、发泡稳定剂或成核剂。
发泡倍率根据泡沫体的目的而异，要求较高强度的大型食品包装用箱等以 1.5～6倍为好。不要求较强强度的小型食品用盘、隔热材料、缓冲材料等时以3～ 25倍左右为好。
泡沫体的泡孔大小为1.0厘米以下、优选在0.01毫米以上、特别优选为0.1～ 5毫米φ。超过1厘米时，泡沫体的表面会显得非常粗糙、而且易脆。
在使用作为隔热材料的情况下，闭孔气泡率在90％以上为宜。闭孔气泡率越 低，隔热性就越低，所以是不好的。
直径0.01毫米左右(φ)的小泡沫体的薄膜具有光泽性，因此它可以印刷或绘 画等，所以可在美容皂等的包装上使用。
直径0.1～5毫米左右的泡沫体可形成连通型或闭孔气泡型，可以在各种用途 上使用。特别是为闭孔气泡型时，例如有发泡倍率为1.5～6倍的有保温性的食品 包装用箱，或发泡倍率为3～25倍的食品用盘、隔热材料或缓冲材料。
另外，直径几毫米的大泡沫体为连通气泡型时，可用作车辆清扫、旅馆中沐 浴等中使用后丢弃的刷帚。
(植物保护材料)
使用本发明第VII组的由脂肪族聚酯共聚物或由该共聚物与其他生物降解性 树脂(b)构成的脂肪族聚酯系生物降解性树脂组合物，可制成植物保护材料。
本发明的植物保护材料为提高其作为植物保护材料的网的机械物理性质或加 工物理性质，可在不阻碍树脂组分的生物降解性的范围内，根据需要而混合前述的 其他生物降解性树脂和/或各种树脂添加剂。
植物保护材料为防止动物食害时可添加驱虫剂。驱虫剂例如有萜烯系化合物、 放线菌酮、壬酰基香草酰胺等有机化合物、铜粉、硫粉等无机化合物。
上述组合物经捏合后，由成形机成形为植物保护材料。植物保护材料的形状 可举出网、片、网板、格栅、棒、筒等，本发明中将这些统称为植物保护材料。
网是通过将纤维在纵向和横向组合而固定的。将纵线与横线组合而固定可通 过编织、粘合、熔融来进行。网的厚度、宽度、高度和上述片材相同。构成网的纤 维或纤维束的粗细根据植物、造成损害的动物等的种类、风的强度等而异，以100～ 10,000旦(denier)为好。而且，网的孔眼为0.1～100毫米。网可直接卷附在树干 周围，也可以固定在环绕果树周围的支柱上以栅栏形式使用。
片材的厚度为0.1毫米～10毫米、优选0.5～5毫米，高度和宽度没有特别的 限制，可切去宽度、长度超出的尺寸以符合植物的大小，或成形成一定的规格后使 用多块该片材以形成所需的宽度、长度。片材的表面可设置格子状凹凸以具有增强 作用。片材的使用方法与网相同。
网板是开孔的上述片材、或成形而成的有孔的片材。孔的形状为可采用圆形、 正方形、六角形等中的任意一种。网板的厚度、长度、宽度与上述片材相同，构成 网格的纵向构件与横向构件的粗细为0.1～10毫米、网眼为0.1～10毫米。使用方 法与片材相同。
格栅的整体形状为栅栏或篱笆状，它是纵向构件与横向构件为棒状或板状的 网板，它在要求强度的场合使用。构件的粗细或最大宽度为1～100毫米、孔眼为 10～500毫米。纵向和横向的构件相交、嵌合、粘合或熔融。格栅可预先成形成所 需的形状，或成形成单位形状后再予以组合。还可在纵向或横向构件成形后，嵌合 交点、粘合或熔融而制成。格栅可用于将所有植物掩蔽，或将果树等的外部包围。
棒或筒以栅栏状插在植物周围的地面上以防止动物侵入，同时起到防止植物 倾斜、翻倒的支柱作用。
植物保护材料的成形方法可使用注射成形、挤出成形、传递成形、压缩成形、 吹塑成形等各种成形方法。
例如网的成形方法可以是按制成装橘子的网兜的钻石孔眼的方式或正方形孔 眼的方式成形，也可用从模具中分别挤出纵线与横线使之熔融粘着的方法，也可在 纵线与横线编织后予以加热熔融。形成网的线也可经拉伸。
片材的成形方法可举出T模头挤出法、吹塑法、压延成形法等。
其他网眼或栅格的成形方法可采用塑料制笼子、竹筐、高尔夫俱乐部隔离物、 植物栽培用护网或栅栏等的注射成形等的方法。
在用纤维素纤维等制成的网上可涂布上述高分子量脂肪族聚酯系生物降解性 树脂的溶解或熔融物制成的涂层。
植物保护材料的尺寸例如是宽0.3～3米长物件、或将其裁成任意大小的物件 等。
植物保护材料适用的植物没有特别的限制，可以是任何的树木、草、农作物 等。
植物保护材料可卷在植物的枝杆上，可包覆根、芽、叶、花、果实等特定部 分的周围，可以穹状包覆植物、或以栅状包围植物。
此外，植物保护材料中成形为薄物的，可用于植物栽培中的气温、光线调节 等。
根据本发明第VII组，可容易地制成使用脂肪族聚酯树脂的生物降解性得以 改良的植物保护材料。本发明的植物保护材料可用于防止植物受动物食害等。
(卡片)
作为本发明成形物之一的卡片，是根据需要将第VII组的高分子量脂肪族聚 酯系生物降解性树脂与填料捏合而成形为树脂组合物制成的。
基材具有刚性、耐久性、耐弯曲性、耐水性、耐药品性、防水性、表面平滑 性、光泽性、加工性和仅树脂的粘连温度100℃以上的耐热性等合适性质，卡片保 持了耐久性、刚度、成形加工性、机械强度、硬度、冲击强度、尺寸稳定性、耐弯 曲性等机械特性，磁性成分或热敏成分等的信息纪录层的印刷性优异、并显示出由 此可用读取·写入装置机械读取·写入的门控(gate)特性。另外，即使在废弃后置 于自然界，也能通过提高了的生物降解性而充分地自然降解。
通过特定的组成，生物降解性不降低、而且卡片硬度增加、尺寸稳定性提高、 记录层的印刷性、特别是后述磁性成分的印刷性也提高了。
本发明第VII组所用的填料可使用前述通用事项中所记载的物质。较好的例 如有碳酸钙、云母、硅酸钙、白炭黑、二氧化硅微粉、石棉、粘土(焙烧)、玻璃纤 维等、以及它们的混合物。填料为纤维状的情况下，延伸方向的弯曲强度提高。
本发明第VII组的成形物之一的卡片，使用上述树脂或组合物作为卡片基材 的主要成分，构成它们的树脂成分具有完全生物降解性。还有，聚酯类在结构上分 类于脂肪族，已知本发明第VII组的脂肪族聚酯(本发明提供的新型脂肪族聚酯共 聚物除外)具有生物降解性(生物降解性塑料概述，日本规格协会第59～66页，1991 年)。
前述卡片基材通过使用本发明第VII组中规定的树脂或其组合物，就刚度、 成形加工性、机械强度、硬度、冲击强度、尺寸稳定性、耐弯曲性、表面光滑性、 光泽性、耐水性、耐药品性、防水性而言，具有与以往的以聚酯、氯乙烯树脂为原 材料的物品相等的特性。
此外，本发明第VII组的组成的树脂通过双轴拉伸加工，所得的片状卡片基 材的刚度、成形加工性、机械强度、冲击强度、尺寸稳定性、耐弯曲性等特性得以 提高。
前述的卡片基材的制造，可以是将上述所得的有生物降解性的热塑性树脂组 合物用通常公知的挤出法成形成片状，再经双轴拉伸后，对该片材进行压延处理。 卡片基材除了单层结构外，还可分别制成相同材料或具有不同特性的树脂材料构成 的多块片材，构成多层的卡片基材。
对于上述所得的卡片，可使用与以往纸·塑料卡片的场合相同的印刷·加工 法。通过在卡片基材上进行胶版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等印刷法，可印刷 上文字、图案等的可视信息·设计部分，再用轧切机加工成卡片尺寸，从而制成卡 片。
在本发明第VII组的卡片上，可形成磁性记录层、或热敏记录层等的信息记 录层。该磁性纪录层与热敏记录层也可形成在同一卡片上。磁性记录层的形成方法 可以是：将磁性记录材料分散在粘合剂等中形成的涂布液进行涂布，或将已形成磁 性记录层的片材层合等。同样地，热敏记录层可由公知的热敏记录材料(例如热敏 无色染料、热敏重氮染料等形成的涂布液涂布而成、或由锡、铝等低熔点金属薄膜 形成。
本发明的第VII组中，通过使用前述生物降解性树脂组合物，可提高信息记 录层、特别是磁性记录层印刷在基材上的形成性。
本发明第VII组所提供的仅有构成卡片的树脂的组合物的生物降解性：在按 照下述JIS K 6950中规定的城市下水污泥中培养4周后的分解率超过30％较好、 超过60％更好。而且，本发明所提供的生物降解性树脂组合物可代替以往的聚烯 烃而用于广泛用途。特别在容易置于环境中的物品用途上是优选的。
上述的本发明第VII组的卡片具有生物降解性、刚性、韧性，并且粘连温度100 ℃以上的耐热性优异，通过在这些树脂中添加填料，可使具有刚度、成形加工性、 机械强度、硬度、冲击强度、尺寸稳定性、耐弯曲性等的机械特性优异，并在具有 可使用于机械读取·写入机的门控特性的同时，即使在卡片废弃时不需燃烧就置于 自然界时，由于微生物等的生物降解性进一步提高，所以因废弃对环境的影响很小。
另外，由于机械特性优异，可减少所用的生物降解性树脂的厚度、即用量， 因此制造成本就能得以降低，并且具有与以往使用的塑料几乎相同的强度耐热性， 因此在目前使用的卡片等的用途中使用时也能十分耐用。
此外，本发明第VII组的卡片所用的生物降解性树脂与以往的塑料相比，虽 然物理性质、加工性不好，但通过以降解性不降低的程度混入添加剂或非降解性塑 料，可提高物理性质和加工性。
(层合体)
本发明第VII组的生物降解性层合体，由前述高分子量脂肪族聚酯系生物降 解性树脂形成的生物降解性树脂层(1)、选自纸、浆粕片和纤维素系薄膜的一种以 上的片状物(2)构成。
在本发明的第VII组中，可在生物降解性树脂中混合前述树脂添加剂。
例如，使用热稳定剂时，可提高冲击强度(悬臂梁式冲击值)、并起到使断裂 伸长率、断裂强度、冲击强度的波动减小的效果。还可根据需要而添加交联剂、除 草剂等。
前述的二氧化硅微粉可在本发明第VII组的高分子量脂肪族聚酯系生物降解 性树脂的混合物中加热捏合，此时，由于相当高的剪切力作用使二次凝聚颗粒被拆 散，因此可发挥出防止制品的层合体粘连的效果。
用于得到本发明第VII组中所用的生物降解性树脂层(1)的树脂或树脂组合物 的熔体流动指数为0.5～100克/10分钟、优选是1～20克/10分钟、特别优选为1～ 5克/10分钟。
生物降解性树脂层(1)的厚度可根据需要来选择，没有特别的限制，例如是0.1 微米～10毫米、优选是1微米～1毫米、特别优选是10微米～0.1毫米。
本发明第VII组中所用的片状物(2)是可在自然环境下降解的物品，有纸、浆 粕片或纤维素薄膜等。
此外，本发明第VII组的生物降解性层合体的结构可以由一张生物降解性树 脂层(1)与一张片状物(2)构成、可以由在二张生物降解性树脂层(1)之间夹着一张 片状物(2)构成、可以由在二张片状物(2)之间夹着一张生物降解性树脂层(1)构成、 还可以由多张生物降解性树脂层(1)与片状物(2)交替层合而成。
本发明第VII组的生物降解性层合体可在一般包装材料、配合肥袋、纸容器 类、杯子(食品用以外)等中使用。
本发明的生物降解性层合体可由生物降解性树脂层(1)来赋予防水性和热封 性。而且，由于生物降解性树脂(1)的生物降解性好，因此在自然环境下放置1年 即不能保留原形。
按照本发明的第VII组，可制得在成形性、使用时的物理性质、废弃后的降 解性等方面达到平衡的生物降解性层合体。
此外，与全部都用生物降解性树脂制造的场合相比，由于部分使用纸，原料 费用更便宜。
(多层膜)
本发明的第VII组涉及由高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂组合物形成 的层(A)、和除该高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂以外的高分子量脂肪族聚 酯系生物降解性树脂(B)构成的生物降解性多层膜或片(本发明的第VII组中，只要 没有特别的区别，两者都简称为多层膜·片)，所述的β高分子量脂肪族聚酯系生 物降解性树脂组合物由脂肪族聚酯共聚物(a)和相对于100重量份的该共聚物(a) 而混入的其他生物降解性树脂(b)混合而成。而且，多层膜·片也可以称为层合 膜·片、复层膜·片。
所得的粉末或粒料状的含有添加剂的树脂组合物可通过提高熔融粘度，由吹 胀法、T型模头法等以往各种成形方法成形，加工成膜或片。
本发明第VII组的生物降解性多层膜·片由前述脂肪族聚酯共聚物单独构成、 或由前述脂肪族聚酯共聚物与其他生物降解性树脂(b)混合而成的高分子量脂肪族 聚酯系生物降解性树脂形成的层(A)和以不同组成混合的层(B)构成。
多层膜·片的结构例如：由1层(A)与1层(B)构成、由2层(A)与夹在其中间 的1层(B)构成、由多张层(A)与层(B)交替设置而成等，特别以2层(A)与夹在其中 间的1层(B)构成为好。此时，夹住(B)层的二层(A)的组成可相同也可不同。
层(B)的生物降解性比层(A)快。因此，与相同厚度的膜·片相比，由2层(A) 与夹在其中间的1层(B)构成的膜·片比仅由层(A)构成的膜·片具有更好的生物降 解性。
另外，由2层(A)与夹在其中间的1层(B)构成的膜·片的横向拉伸强度提高 了。
多层膜·片的厚度没有特别的限制，例如在膜的情况下为1微米～1毫米、优 选10微米～0.5毫米，在片的情况下为0.1毫米～10毫米、优选0.5毫米～5毫 米。层(A)与层(B)的厚度比例没有特别的限制，可根据目的来决定。而且，夹住 层(B)的2层(A)的厚度可相同也可不同。
多层膜·片可由共挤出法、以用于形成前述层(A)的高分子量脂肪族聚酯系生 物降解性树脂、和用于形成层(B)的高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂的组合 物作为原料，由以往的方法成形。
例如，使用共挤出机时，可由T型模头法、吹胀法制成多层膜或片、由吹塑 成形法制成多层挤出成形品、由型材成形法制成异形挤出品、其他多层管、包覆管 的成形品。在共挤出时，对多层片可使用平的多歧管模，对多层膜可使用平模或圆 模。
另外，多层膜·片可通过由T型模头法、吹胀法、压延法、流延法等分别形 成相当于上述各层(A)和(B)的膜·片、再将其粘合或熔融而制成。
多层膜·片可经单轴或双轴拉伸。
本发明第VII组所提供的生物降解性多层膜·片可代替以往的聚烯烃树脂、 聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂等用于广泛 用途。
例如，膜的用途有：用于包或袋等的完成包装材料；畜肉、水产加工品等的 自动包装等的深压延用；由加热收缩而包装的收缩薄膜用；密封包装等的表皮型包 装用；与其他树脂一起供共拉伸·热固定薄膜用、与金属箔一起作热固定的薄膜用 等。片的用途有：食品容器2次加工用；包括瓶子在内的一般容器用、表面材料用、 透光材料用、搬迁材料等的工业用等。
这些多层制品虽然是以膜·片说明的，但当然也可用于管、导管、涂布材料、 有花纹的成形品、网形装饰、其他异形成形品。特别是容易置于环境中的物品，在 用途上也是好的。
由本发明第VII组可得到具有纵向、横向都具有足够的拉伸强度、生物降解 性快的多层膜和片。
本发明第VII组所提供的生物降解性多层膜·片在按照JIS K6950规定的城 市下水污泥中培养4周后的分解率超过20％、优选超过30％。
(垃圾袋)
如上述所得的粉末或粒料状树脂组合物可由吹胀法、T型模头法等以往各种成 形方法成形、加工成薄膜。
薄膜的厚度根据用途而异，但家庭用垃圾袋可采用10～100微米，大型的内 容物重量大的袋子可采用50～200微米。
薄膜是像T型模头法薄膜那样为一张平面的情况下，将裁成适当大小的薄膜 折叠，例如将侧面粘合而制成垃圾袋；在像吹胀法薄膜那样为筒状的情况下，通过 将底部粘合而制成垃圾袋。
上述粘合方法可以是热熔融、也可以使用粘合剂。
(排水网)
在排水网用垃圾袋的情况下，在其表面上有多个排水孔。设置孔的位置可以 在表面的两侧也可在一侧，也可以在上部、下部、全部。
孔径为0.1～5毫米、优选是1～3毫米，孔数是每10厘米2有10～2000个、 优选100～1500个。
孔的形状或孔的相互位置关系只要在能达到作为垃圾袋的强度或功能等目的 的范围内即可，没有特别的限制，形状例如有圆孔，相互位置关系可以是规则的、 上下并排的、斜向错开并排的、或不规则设置的。
由此所得的排水袋可敷在置于厨房的洗物槽等上的容纳容器内侧、用于生垃 圾的排水。
本发明第VII组的垃圾袋对容纳生垃圾是有效的，因此容纳生垃圾的垃圾袋 可以直接投入配合肥容器中与生垃圾一起配合肥化、也可以由垃圾车收集后燃烧。
通过上述说明的本发明第VII组，可得到具有在自然环境下短时间内容易生 物降解或崩坏的垃圾袋、排水用垃圾袋
(丢弃式手套)
丢弃式手套是由本发明生物降解性聚酯树脂组合物成形成薄膜、由其加工而 成的。
组合物的生物降解性薄膜的成形方法可使用T型模头挤出、T型模头流延、吹 塑、吹胀、压延等各种成形方法。
薄膜的厚度为10～100微米、优选20～50微米、更优选为30～40微米。
在薄膜的至少一个表面上可加上压花加工等的花纹，在外面实施压花加工时， 戴手套取物时有防滑效果，并且手套或薄膜重叠时容易一只一只取出；而在内面上 实施压花加工时，伸入手套时容易戴上、即使在作业中薄膜与皮肤也不会粘附，所 以使用感良好。因此，可以在内外都实施压花处理，还可根据目的而改变内外压花 的大小。
从薄膜的粘合性考虑，在粘合部分可以不实施压花处理。
在制造薄膜时，压花可由使薄膜通过具有适当粗糙度的冷硬轧辊或压力辊之 间来实施。压花的种类可以为六角形、方格形、丝眼形、菱形、吉丁虫形、麻点形、 皱纹形、浪花形等。压花深度为2～300微米。
薄膜的一部分可设有多个用于通气等的1微米～10毫米的孔。
手套可采用各种形状、尺寸。
手套的形状可以为5指、拇指和其他4指分开的连指手套(mitten)型，或为 没有手指部分的一个袋状。
将薄膜裁成所定的大小、形状。裁好的薄膜只要是能模压成手套的大小即可， 没有特别的限制。可以是长方形，也可以预先大致裁成手套形状。在使2层薄膜重 叠时，可将裁好的一张薄膜折叠成二层、也可将二张裁好的薄膜重叠。
重叠的薄膜粘合成手套的形状。粘合部分为除了插入部分以外的手的外周边 缘部分。
粘合可使用粘合剂，但最好是通过热封进行。热封温度为树脂组合物的熔点 以上、250℃以下。
热封的宽度在1毫米以下、优选在0.7毫米以下、更优选在0.5毫米以下、 特别优选在0.2毫米以下。热封的宽度越窄越好，由于产生障碍的部分少了，因此 从进行细致作业上来看是方便的。
将重叠的薄膜粘合后，接着将其裁成手套的形状，并除去薄膜的多余部分。 剪裁可在热封后用附有边缘的模具进行，但优选在热封时同时进行剪裁。
在一张裁好的薄膜折叠成二层再粘合成手套形状的情况下，折叠部分无需粘 合也无需剪裁。在插入口粘合的情况下，在剪裁或使用时可裁下。
此外，为将多个长方形手套连接，可将里外两张长薄膜重叠熔接、由于没有 不需要的部分，所以可仅由熔接就制成长方形手套，各手套可由缝纫针眼而一只只 地裁取使用。在此情况下，如果手指之间也有缝纫针眼，使用时扯开缝纫针眼，各 手指就能相互独立。用这样的方法，长方形的手套可作为一个整体而连成带状形式， 所以容易保存、取出等。
生物降解性丢弃式手套可根据需要而在里外二张薄膜之间夹有吸湿片层(例 如无纺布)。吸湿片层的材料可使用本发明所用的前述脂肪族聚酯与己内酯的组合 物，也可使用前述的其他生物降解性树脂。
本发明第VII组的生物降解性丢弃式手套可代替以往的聚烯烃制丢弃式手套 而用于广泛用途。特别优选用于容易置于环境中的物品用途、要求吸湿性的用途、 防止灰尘附着的用途等。
本发明第VII组的生物降解型丢弃式手套有吸湿性，因而容易与手亲合、使 手不易发闷、不易引起粗糙感、不易因汗水而使手套内部打滑、外表面不易附着灰 尘，所以可在精密机械·电气、半导体、药品·物质处理、制造等的工业用、医疗 用、园艺用、食品加工·处理用、家务用、其他旅馆、宴会场所、结婚仪式现场、 涂覆现场、实验室等中利用。
(墙纸(装饰纸))
本发明第VII组的由脂肪族聚酯共聚物或由该共聚物与其他生物降解性树脂 (b)形成的脂肪族聚酯系生物降解性树脂组合物也可用于墙纸(装饰纸)。
(无纺布)
本发明第VII组由脂肪族聚酯共聚物或由该共聚物与其他生物降解性树脂(b) 形成的脂肪族聚酯系生物降解性树脂组合物可成形成单纤维、复合纤维。使用这些 纤维可制成无纺布。
(包膜材料)
本发明第VII组涉及一种具有降解性包膜的粒状品。
高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂(第1包膜材料组分)可单独使用也可 与其他包膜剂共存。
本发明的第VII组中，具有降解性包膜的粒状品的降解性包膜中所包覆的内 容物可以为固体、或冻胶状、或液体，固体可以是粒状也可以是粉状。
使包膜材料成为溶液或乳液状态，例如在喷雾到粒状品上的同时通过干燥而 得到具有包膜的粒状品。
本发明第VII组中可用作其他包膜剂的物质可举出：天然树脂、乙酸纤维素 树脂、生物降解性纤维素酯、生物降解性脂肪族聚酯、聚乙烯醇、多肽、烯烃聚合 物、含烯烃的共聚物、偏二氯乙烯聚合物、含偏二氯乙烯的共聚物、二烯烃系聚合 物、石蜡类、石油树脂、油脂、淀粉及其改性物等。它们可使用一种也可二种以上 聚己内酯并用。
作为其他包膜材料的烯烃聚合物是指聚乙烯、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、 聚丁烯、丁烯·乙烯共聚物、丁烯·丙烯共聚物、聚苯乙烯等，含烯烃的共聚物是 指乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、乙烯·甲 基丙烯酸共聚物、乙烯·甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯·一氧化碳共聚物、乙烯·乙 酸乙烯酯·一氧化碳共聚物等。含偏二氯乙烯的共聚物是指偏二氯乙烯·氯乙烯系 共聚物，二烯系聚合物是指丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、丁 二烯·苯乙烯共聚物、EPDM聚合物、苯乙烯·异戊二烯共聚物等。蜡类是指蜂蜡、 植物蜡、石蜡等，天然树脂是指天然橡胶、松香等，油脂及其改性物是指硬化油、 固体脂肪酸和金属盐等，多肽是指聚氨基酸和聚酰胺酯等，淀粉是指天然淀粉或加 工淀粉。
本发明的第VII组中，包膜材料相对于包覆用粒状物单位重量的重量百分率、 即包覆率为1～40％、优选2～30％、更优选4～20％。
根据需要可使用能混合的下述第3包膜材料组分、第4包膜材料组分等。
可使用的第3包膜材料组分可举出：作为溶出调节剂的表面活性剂、作为不 溶性填料的滑石、碳酸钙、金属氧化物、其他各种润滑剂、增塑剂、热稳定剂等。 它们的混合物必须均匀分散。如果不均匀，则部分颗粒集中在一旁而损害包膜材料 的连续相，从而失去包膜效果。
本发明的第VII组中，还可根据需要使用第4包膜材料。这种第4包膜材料 组分可举出：光解促进剂和生物降解促进剂、溶出调节剂、填料、纤维素粉末等， 这些组分可均匀地分散使用。
生物降解促进剂可使用前述的物质。
生物降解促进剂还包括生物降解酶，例如脂肪酶、纤维素酶、酯酶等的水解 酶。生物降解酶可悬浮或分散在溶剂中使用。或者前述的光分解促进剂与生物降解 促进剂组合使用。此外，也可混入纤维素粉末以防止包覆后的颗粒凝聚。
本发明的第VII组中，通过将包膜材料溶解或分散于水或挥发性有机溶剂中， 保持在高温下，以喷雾状添加到粒状物的表面上，同时在该位置施加高速热风流使 其瞬间乾澡，从而制得被包覆的粒状物。有机溶剂可举出像丙酮这样的酮类；像二 异丙醚、四氢呋喃这样的醚类；像甲醇、乙醇、异丙醇这样的醇类；像乙酸乙酯这 样的酯类；像氯甲烷这样的氯代烃类等。
根据本发明的第VII组，可得到即使置于自然环境中也会降解而不残留、保 存稳定性优异的涂覆肥料、涂覆农药、胶囊化药品或用无碳纸的微胶囊。
(粒状农业园艺用包覆物)
下面就上述包膜材料中以涂覆肥料为代表的粒状农业园艺用包覆物予以说 明。
粒状农业园艺用包覆物是通过将上述脂肪族聚酯共聚物与其他生物降解性树 脂(b)形成的高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂溶液喷雾在粒状肥料中、同时 在该位置上施加高速热风流使其瞬间干燥、使之包覆而得到的，包膜具有降解性， 而且通过调整包膜的厚度或组成比，可用于也能调节肥效期间的包覆粒状肥料。
粒状农业园艺用包覆物中添加的其它组分，除了石油树脂、松香类、或它们 的混合物以外，还有紫胶、玉米蛋白类、阿拉伯胶等。
石油树脂是石油的裂解生成油中碳原子数为5～11的馏分聚合而成的树脂。 本发明所用的石油树脂的比重为0.970～0.975左右。
松香类可举出松香、硬化松香、松香酯胶。本发明所用的松香的比重d(25/25) 为1.07～1.08。
松香酯是指以松香为主要组分的松香酸甲酯、其加氢物、松香或松香酸的乙 二醇酯、松香或松香酸的二乙甘醇酯、松香或松香酸的季戊四醇酯；松香酯胶可举 出松香或松香酸的丙三醇酯等。
紫胶为昆虫分泌物，例如酸值为80左右、软化点为80℃左右。
玉米蛋白以从玉米等植物中萃取的植物蛋白为好。
阿拉伯胶为植物分泌物，以无色或淡黄色物为好。
作为上述的其他组分或可添加在其中的组分的天然物、例如松香酯胶与玉米 蛋白组合时，会成为具有完全降解性的物质，所以是优选的。
在上述包覆物中可添加第3组分。
这种第3组分可举出作为溶出调节剂的表面活性剂、作为不溶性填料的滑石、 碳酸钙、金属氧化物等。这些第3组分必须均匀分散。如果不均匀，部分微粒会集 中于一旁而损害包膜材料的连续相，导致包膜效果丧失。
添加量相对于全部包膜在20重量％以下，这从透湿度不上升过多来看是优选 的。
还可根据需要而使用第4组分。这种第4组分例如有上述共通事项中记载的 光解促进剂和生物降解促进剂、溶出调节剂、填料、纤维素粉末等，这些组分可在 均匀分散后使用。而且，还可混入纤维素粉末中以防止被包覆的颗粒凝聚。
这些组分通常均匀混合在由高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂(A)和其 他组分(B)形成的降解性包膜中，但也可根据需要以层状包覆该降解性包膜的内侧 或外侧。
降解性包膜的厚度为0.5～5.0微米左右，可根据稻田用、旱田用、果树园用、 草地用等目的、缓效性的程度而予以调节。
如果比上述范围薄，结果透湿性过高，无法发挥所谓的调整肥效持续期间的 本发明效果。而过厚时，不仅崩坏·降解需要长时间，还会增加成本。
使用本发明第VII组的粒状农业园艺用组合物的降解性包膜比水的比重大， 因此即使散布在稻田中予以使用时、或在肥料等溶解后直到包膜经生物降解后不能 保持形状之前也不浮出水面。
在粒状农业园艺用组合物中，除肥料外还可添加农药等。
肥料可举出氮系、磷系、硫系等的各种。农药可举出除草剂、杀虫剂、杀菌 剂等。
粒状物的大小是直径0.1～10毫米左右的造粒物、粉碎物等。
本发明的第VII组中，通过将包膜材料溶解或分散于烃、氯代烃、醇、酮、 酯、醚类等的溶剂中、保持在高温下、以喷雾状添加在粒状肥料表面上，同时在该 位置上施加高速热风流予以瞬间干燥而使之包覆，可制得粒状肥料。
使用本发明第VII组的粒状农业园艺用组合物时，包覆后包膜的透湿度在 1,000克/米2·天·1大气压(1大气压也简称为latm)以下，优选在500克/米2·天·1 大气压以下，所以在保存时吸湿固化的情形很少。
根据本发明第VII组，粒状肥料的肥效持续期间可调节，在肥料组分溶出后， 包膜因土壤微生物而崩坏、降解，而不会残留在土壤中。而且，作物栽培期后残留 组分会因包膜崩坏、降解而消失，所以具有容易施肥培育管理等的效果。
实施例
下面，通过实施例和比较例具体说明本发明的第I～VII组，但本发明不限于 此。
实施例和比较例中的脂肪族聚酯共聚物的各种测定值由以下方法求得。
(分子量和分子量分布)
用凝胶渗透色谱法(GPC)由标准聚苯乙烯绘制标准曲线，求出数均分子量 (Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。洗脱液使用氯仿。
(酸值与羟值)
按照JIS K0070测定。
(热性质)
由差示扫描量热分析装置(DSC)求出熔点和玻璃化转移温度。
(机械强度)
按照JIS K7113求出试验片的拉伸伸长率和强度。
(生物降解性/本发明第II组)
由热压机制成厚度约1毫米的试验片，将其埋没于土中一定期间后，由目测 确定生物降解性。
(生物降解性/本发明IV组和本发明第VII组的一部分)
按照活性污泥的简易降解度试验(JIS K-6950)进行生物降解性评价。
使用姬路市标准活性污泥，在试验期间的28天后(但是，在达不到稳态的情 况下最长为6个月)测定生物降解性(重量％)。此外，由上述所得的生物降解性的 数值在60％以下的记为×、60％以上的记为○、80％以上的记为◎。
下面给出了本发明第I组的实施例。
<实施例I-1>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将2.91千克1，4- 丁二醇、3.63千克丁二酸、0.62千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i)中 [B]/[A]＝1.05，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.15。
在其中加入4.37克钛酸四异丙酯、和0.89克磷酸氢镁三水合物，在常压下、 145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过0.8千克时终止预聚合 工序，将反应液移至本聚合槽中。反应液保持在220～240℃的温度下予以搅拌， 最终减压至1.0毫米汞柱(133帕)，搅拌3小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。 所得低分子量聚酯(D)的重均分子量为56,000、酸值为1.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入60克1，6-己 二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的本发明高分子量脂肪族 聚酯共聚物的Mw为15.9万、酸值为1.6毫克KOH/克，可成形为薄膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为320千克力/厘米2、拉伸伸长率为600％。该共 聚物的DSC测定结果观测到熔点为98℃时为单一峰，确定为共聚物。
图1是上述共聚物DSC测定结果的示图。横轴为测定温度(℃)、纵轴为吸热 量(单位：μW(微瓦))。
<实施例I-2>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克1，4- 丁二醇、43.18千克丁二酸、10.32千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i) 中[B]/[A]＝1.09，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.20。再于其中加入52.01克 钛酸四异丙酯、和10.46克磷酸氢镁三水合物，在常压下、145～225℃的温度下搅 拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液移至 本聚合槽中。反应液保持在约230℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱 (133帕)，搅拌4小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D)的 重均分子量为56,000、酸值为1.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克1，6-己 二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的本发明高分子量脂肪族 聚酯共聚物的Mw为18.2万、酸值为1.6毫克KOH/克。在DSC中，呈现出和实施 例I-1相同的单一熔融峰，熔点为96℃，可成形为薄膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为310千克力/厘米2，拉伸伸长率为660％。
<比较例I-1>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克1，4- 丁二醇、43.18千克丁二酸、10.32千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i) 中[B]/[A]＝1.09，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.20。再于其中加入52.01克 钛酸四异丙酯、和10.46克磷酸氢镁三水合物，在常压下、145～225℃的温度下搅 拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液移至 本聚合槽中。反应液保持在约230℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱 (133帕)，搅拌4小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D)的 重均分子量为56,000、酸值为1.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入30克1，6-己 二异氰酸酯，体系粘度未见上升。分子量不增大。
<比较例I-2>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克1，4- 丁二醇、43.18千克丁二酸、10.32千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i) 中[B]/[A]＝1.09，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.20。再于其中加入52.01克 钛酸四异丙酯、和10.46克磷酸氢镁三水合物，在常压下、145～225℃的温度下搅 拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液移至 本聚合槽中。反应液保持在约230℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱 (133帕)，搅拌4小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D)的 重均分子量为56,000、酸值为1.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入5,400克1，6- 己二异氰酸酯，搅拌，随着粘度急速增大而形成凝胶。所得的聚合物难以形成薄膜。
<比较例I-3>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克1，4- 丁二醇、43.18千克丁二酸、10.32千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i) 中[B]/[A]＝1.09，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.20。再于其中加入72.70克 钛酸四异丙酯、和5.02克磷酸，在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化 反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。 反应液保持在约230℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱(133帕)，搅 拌9小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得聚酯共聚物的重均分子量为 170,000、酸值为7.9毫克KOH/克，熔点为98℃。这种不进行链增长反应的共聚物 也能形成薄膜，但成形时会显示出分子量降低。
<实施例I-3>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克1，4- 丁二醇、43.18千克丁二酸、7.37千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i)中 [B]/[A]＝1.09，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.15。再于其中加入52.01克钛 酸四异丙酯、和10.46克磷酸氢镁三水合物，在常压下、145～225℃的温度下搅拌、 进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚 合槽中。反应液保持在约230℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱(133 帕)，搅拌4小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D)的重均分 子量为63,000、酸值为1.8毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克1，6-己 二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的本发明高分子量脂肪族 聚酯共聚物的Mw为20.2万、酸值为1.8毫克KOH/克。在DSC中，呈现出和实施 例I-1相同的单一熔融峰，熔点为101℃，可成形为薄膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为370千克力/厘米2，拉伸伸长率为580％。
<实施例I-4>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将30.44千克1，4- 丁二醇、38.00千克丁二酸、12.24千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i) 中[B]/[A]＝1.05，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.25。再于其中加入46.04克 钛酸四异丙酯、和9.41克磷酸氢镁三水合物，在常压下、145～225℃的温度下搅 拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液移至 本聚合槽中。反应液保持在约245℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱 (133帕)，搅拌2.5小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D) 的重均分子量为64,000、酸值为1.7毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克1，6-己 二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的本发明高分子量脂肪族 聚酯共聚物的Mw为21.2万、酸值为1.7毫克KOH/克。在DSC中，呈现出和实施 例I-1相同的单一熔融峰，熔点为85℃，可成形为薄膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为290千克力/厘米2，拉伸伸长率为880％。
<实施例I-5>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将32.70千克1，4- 丁二醇、36.27千克丁二酸、5.60千克己二酸、4.37千克ε-己内酯一同加入。 这里，前述式(i)中[B]/[A]＝1.05，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.10。再于其 中加入49.17克钛酸四异丙酯、和10.11克磷酸氢镁三水合物，在常压下、145～ 225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序， 将反应液移至本聚合槽中。反应液保持在约245℃的温度下予以搅拌，最终减压至 1.0毫米汞柱(133帕)，搅拌2.5小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分 子量聚酯(D)的重均分子量为64,000、酸值为1.3毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克1，6-己 二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的本发明高分子量脂肪族 聚酯共聚物的Mw为21.1万、酸值为1.3毫克KOH/克。在DSC中，呈现出和实施 例I-1相同的单一熔融峰，熔点为92℃，可成形为薄膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为320千克力/厘米2，拉伸伸长率为800％。
<实施例I-6>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将31.63千克1，4- 丁二醇、34.54千克丁二酸、8.35千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i)中 [B]/[A]＝1.20，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.20。在常压下、145～225℃的 温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反 应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入12.00克钛酸四异丙酯，反应液保持在 210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱(133帕)，搅拌6小时以 进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D)的重均分子量为30,000、酸 值为1.3毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克异佛尔 酮二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的本发明高分子量脂肪 族聚酯共聚物的Mw为21.6万、酸值为1.1毫克KOH/克、熔点为93℃，可成形为 薄膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为300千克力/厘米2，拉伸伸长率为800％。
<实施例I-7>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将31.63千克1，4- 丁二醇、27.68千克丁二酸、8.35千克ε-己内酯一同加入。这里，前述式(i)中 [B]/[A]＝1.20，前述式(ii)中[C]/([A]+[C])＝0.20。在常压下、145～225℃的 温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反 应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入12.00克钛酸四异丙酯，反应液保持在 210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱(133帕)，搅拌6小时以 进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯(D)的重均分子量为30,000、酸 值为6.0毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克2，2’- 间亚苯基双(2-噁唑啉)，搅拌5小时之际粘度增大。所得的本发明高分子量脂肪族 聚酯共聚物的Mw为20.2万、酸值为2.1毫克KOH/克、熔点为94℃，可成形为薄 膜。
薄膜的机械强度是拉伸强度为300千克力/厘米2，拉伸伸长率为740％。
<实施例I-8>
使用后述的参考实施例VII-1中制得的Mw为20.2万的高分子量脂肪族聚酯 共聚物A，除了将模口宽度、挤出温度、冷却方法改变为表I-1那样以外，其余在 和后述的实施例VII-4～VII-7中记载的相同的成形条件下成形为薄膜，并进行相 同的各种评价。其结果示于表I-1。
表I-1   实施例   I-8-1    实施例    I-8-2    实施例    I-8-3    实施例    I-8-4   实施例   I-8-5   模口宽度    毫米     2.5     3     1     2.5     2.5   吹胀比    -     4     4     4     4     2   挤出温度    ℃     160     160     160     160     160   膜厚    微米     20     20     20     20     20   冷却方法  空气冷却  空气冷却   空气冷却   空气冷却   空气冷却   手撕感    10个等级    感官评价     10     ◎     7     ○     6     ○     9     ○     7     ○   撕裂强度    感官评价     265     ◎     190     ○     165     ○     240     ◎     150     ○   雾度    ％     19.9     25.1     20.1     27.1     29.3   拉伸断裂强度   (MD)   (TD)    千克/厘米2     635     485     645     470     650     430     755     510     650     420   拉伸伸长率   (MD)   (TD)    ％     650     1060     640     760     630     630     795     1185     620     675   拉伸弹性率   (MD)   (TD)    千克/厘米2     1405     1890     1510     1830     1520     1820     1585     2210     1420     1750   成形加工性     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎   生物降解性   埋设后的拉伸   伸长率    ％    感官评价     90     ◎         830     90     ◎         510     90     ◎         420     92     ◎         110     90     ◎         430
所用的该高分子量脂肪族聚酯共聚物A可用作薄膜，其生物降解性良好。
根据本发明第I组的方法，可在工业上有效率地由1，4-丁二醇、丁二酸或其 衍生物、和ε-己内酯以特定比例形成的混合物制成换算为聚苯乙烯的重均分子量 超过10万的高分子量脂肪族聚酯共聚物。
由本发明第I组制得的脂肪族聚酯共聚物具有非常高的分子量，因此连成形 加工成薄膜或纤维等也是可能的，在实用上具有足够的柔软性。而且，由于酸值低， 所以成形时的分子量稳定性好、同时还具有优异的生物降解性。因此，本发明第I 组的脂肪族聚酯共聚物可用于加工成薄膜、纤维、片材、瓶子等大范围的成形品， 在使用后可通过埋设于土中和配合肥化等方法来加速生物降解。
下面给出本发明第II组的实施例
<实施例II-1>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将18.13千克(201.1 摩尔)1，4-丁二醇、21.59千克(182.7摩尔)丁二酸、13.90千克(121.8摩尔)ε- 己内酯、22.89千克(以乳酸计为197.2摩尔)乳酸(85％水溶液)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.39，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.24。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过7.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入27.30 克钛酸四异丙酯，反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 乇(133帕)，搅拌6小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚酯的重均 分子量为237,000、酸值为1.5毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚物的熔点 为118℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为310千克力/厘米2，拉伸伸长率为600％。
生物降解性试验的结果是，在3个月后的试验片上可看到多个虫食状孔，确 定有良好的生物降解性。
<比较例II-1>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将18.13千克(201.1 摩尔)1，4-丁二醇、21.59千克(182.7摩尔)丁二酸、22.89千克乳酸(85％水溶液) (以乳酸计为197.2摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.40，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过7.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入27.30 克钛酸四异丙酯，反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 乇(133帕)，搅拌6小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚酯的重均 分子量为230,000、酸值为1.5毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚物的熔点 为158℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为290千克力/厘米2，拉伸伸长率为100％。
生物降解性试验的结果是，3个月后的试验片未看到变化。
<实施例II-2>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将25.38千克(281.6 摩尔)1，4-丁二醇、30.23千克(255.7摩尔)丁二酸、5.16千克(45.2摩尔)ε-己 内酯、13.36千克L-丙交酯(以乳酸计为115.1摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.28，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.11。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过7.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入38.22 克钛酸四异丙酯，反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 乇(133帕)，搅拌5小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚酯的重均 分子量为220,000、酸值为1.8毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚物的熔点 为118℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为360千克力/厘米2，拉伸伸长率为500％。
生物降解性试验的结果是，确定有和实施例II-1相同程度的良好生物降解性。
<实施例II-3>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将18.13千克(201.1 摩尔)1，4-丁二醇、21.59千克(182.7摩尔)丁二酸、5.22千克(45.7摩尔)ε-己 内酯、14.72千克乳酸(85％水溶液)(以乳酸计为126.8摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.36，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.13。
在常压下，再加入27.30克钛酸四异丙酯、5.25克磷酸氢镁三水合物，在145～ 225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过7.0千克时终止预聚合工序， 将反应液移至本聚合槽中。反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减 压至1.0乇(133帕)，搅拌6小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚 酯的重均分子量为245,000、酸值为2.3毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚 物的熔点为121℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为310千克力/厘米2，拉伸伸长率为550％。
生物降解性试验的结果是，确定有和实施例II-1相同程度的良好生物降解性。
<实施例II-4>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将18.13千克(201.1 摩尔)1，4-丁二醇、21.59千克(182.7摩尔)丁二酸、8.94千克(78.3摩尔)ε-己 内酯、14.85千克L-丙交酯(以乳酸计为127.9摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.33，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.20。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过7.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入38.22 克钛酸四异丙酯，反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 乇(133帕)，搅拌7小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚酯的重均 分子量为225,000、酸值为2.8毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚物的熔点 为115℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为280千克力/厘米2，拉伸伸长率为630％。
生物降解性试验的结果是，确定有和实施例II-1相同程度的良好生物降解性。
<实施例II-5>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将25.38千克(281.6 摩尔)1，4-丁二醇、30.23千克(255.7摩尔)丁二酸、12.51千克(109.6摩尔)ε- 己内酯、3.46千克L-丙交酯(以乳酸计为127.9摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.26，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.22。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过7.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入38.22 克钛酸四异丙酯，反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 乇(133帕)，搅拌7小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚酯的重均 分子量为233,000、酸值为2.1毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚物的熔点 为103℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为230千克力/厘米2，拉伸伸长率为800％。
生物降解性试验的结果是，确定有和实施例II-1相同程度的良好生物降解性。
<实施例II-6>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将10.88千克(120.7 摩尔)1，4-丁二醇、12.95千克(109.6摩尔)丁二酸、18.9千克(165.6摩尔)ε-己 内酯、30.90千克乳酸(85％水溶液)(以乳酸计为266.3摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.49，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.31。
在常压下，加入27.30克钛酸四异丙酯、5.25克磷酸氢镁三水合物，在145～ 225℃的温度下搅拌，进行酯化反应。馏出液的量超过7.0千克时终止预聚合工序， 将反应液移至本聚合槽中。反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减 压至1.0乇(133帕)，搅拌6小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚 酯的重均分子量为196,000、酸值为2.2毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚 物的熔点为161℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为360千克力/厘米2，拉伸伸长率为200％。
生物降解性试验的结果是，确定有和实施例II-1相同程度的良好生物降解性。
<实施例II-7>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将18.13千克(201.1 摩尔)1，4-丁二醇、16.19千克(137.0摩尔)丁二酸、6.67千克(45.7摩尔)己二酸、 13.9千克(121.8摩尔)ε-己内酯、20.17千克乳酸(85％水溶液)(以乳酸计为 173.8摩尔)一同加入。
前述式(iii)中[B]/[A]＝1.1，前述式(i)中[C-2]/([A]+[C-1]+[C-2])＝ 0.36，前述式(ii)中[C-1]/([A]+[C-1]+[C-2])＝0.25。
在常压下，加入27.30克钛酸四异丙酯、5.25克磷酸氢镁三水合物，在145～ 225℃的温度下搅拌，进行酯化反应。馏出液的量超过7.0千克时终止预聚合工序， 将反应液移至本聚合槽中。反应液保持在225～245℃的温度下予以搅拌，最终减 压至1.0乇(133帕)，搅拌6小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得脂肪族聚 酯的重均分子量为212,000、酸值为1.6毫克KOH/克。该高分子量脂肪族聚酯共聚 物的熔点为96℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为250千克力/厘米2，拉伸伸长率为1000％。
生物降解性试验的结果是，确定有和实施例II-1相同程度的良好生物降解性。
根据本发明第II组的方法，可在工业上有效率地由1，4-丁二醇、丁二酸或 其衍生物、ε-己内酯和丙交酯以特定比例形成的混合物制成换算成聚苯乙烯的重 均分子量超过10万的高分子量脂肪族聚酯共聚物。
由本发明第II组制得的脂肪族聚酯共聚物具有非常高的分子量，因此连成形 加工成薄膜或纤维等也是可能的，在实用上具有足够的柔软性。而且，由于酸值低， 所以成形时的分子量稳定性好、同时还具有优异的生物降解性。因此，本发明的脂 肪族聚酯共聚物可用于加工成薄膜、纤维、片材、瓶子等大范围的成形品，在使用 后可通过埋设于土中和配合肥化等方法来加速生物降解。
下面，给出本发明第III组的实施例
<实施例III-1>
在装有搅拌机的内容积为2000毫升的玻璃制4口烧瓶中，加入431.8克丁二 酸(A：3.66摩尔)、362.5克1，4-丁二醇(B：4.02摩尔)、73.7克ε-己内酯(C： 0.65摩尔)、20.4克具有分枝状二价脂肪族基的1，3-戊二醇(C：0.2摩尔)、546 毫克作为催化剂的四异丙醇钛、105毫克磷酸氢镁·三水合物，在氮气气氛下于180 ℃开始反应。1.0小时后，一边使反应温度逐渐上升至240℃一边继续反应。4.0 小时后开始减压，再反应6.0小时。
所得聚合物具有Mn：61,200、Mw：146,000、Mw/Mn：2.4的分子量和分子量 分布，且具有熔点为97℃的热性质。所得聚合物可成形为薄膜，并且是具有柔软 性而强韧的材料，机械强度是拉伸强度为420千克力/厘米2、拉伸伸长率为680 ％。
<实施例III-2>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克1，4- 丁二醇(B：402摩尔)、43.18千克丁二酸(A：366摩尔)、10.43千克ε-己内酯(C： 91摩尔)、1.14千克(10摩尔)具有分枝状二价脂肪族基的2-甲基-丙二醇一同加入。
在常压下，在145～225℃的温度下搅拌，进行酯化反应。馏出液的量超过13.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入54.6克 钛酸四异丙酯，反应液保持在210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0乇 (133帕)，搅拌6小时，馏出1，4-丁二醇，以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得 的低分子量聚酯的重均分子量为28,800、酸值为0.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的低分子量聚酯中，加入655克 1，6-己二异氰酸酯(E：4.2摩尔)，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的 高分子量脂肪族聚酯共聚物的Mw为11.2万、酸值为0.7毫克KOH/克，熔点为94 ℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为360千克力/厘米2，拉伸伸长率为700％。
<实施例III-3>
在和实施例III-2中所用的相同预聚合槽中，将30.45千克1，4-丁二醇(B： 338摩尔)、38.0千克丁二酸(A：322摩尔)、12.24千克ε-己内酯(C：107摩尔)、 1.7千克(15摩尔)具有分枝状二价脂肪族基的2-甲基-丙二醇一同加入。在常压下， 在145～225℃的温度下搅拌，进行酯化反应。馏出液的量超过11.5千克时终止预 聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入48.1克钛酸四异丙酯， 反应液保持在210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0乇(133帕)，搅拌6 小时以进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得的低分子量聚酯的重均分子量为 31,200、酸值为0.8毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的低分子量聚酯中，加入593克 1，6-己二异氰酸酯(E：3.8摩尔)，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的 高分子量脂肪族聚酯共聚物的Mw为14.8万、酸值为1.0毫克KOH/克，熔点为88 ℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为320千克力/厘米2，拉伸伸长率为860％。
根据本发明的第III组，可得到具有近似聚乙烯的力学特性、能够成形为薄 膜或片材的生物降解性高分子量脂肪族聚酯共聚物。
由本发明第III组制得的高分子量脂肪族聚酯共聚物具有非常高的分子量， 因此连成形加工成薄膜或纤维等也是可能的，在实用上具有足够的柔软性。而且， 由于酸值低，所以成形时的分子量稳定性好、同时还具有优异的生物降解性。因此， 本发明的高分子量脂肪族聚酯共聚物可用于加工成薄膜、纤维、片材、瓶子等大范 围的成形品，在使用后可通过埋设于土中和配合肥化等方法来加速生物降解。
下面给出本发明第IV组的实施例
<实施例IV-1>
在装有搅拌机的内容积为200毫升的玻璃制4口烧瓶中，加入36.3克丁二酸 (A：0.307摩尔)、27.8克1，4-丁二醇(B：0.308摩尔)、6.19克ε-己内酯(D：0.054 摩尔)、0.86克二乙甘醇(C：0.008摩尔)、43.6毫克作为催化剂的四异丙醇钛、 8.9毫克磷酸氢镁·三水合物，在氮气气氛下于180℃开始反应。1.0小时后，一 边使反应温度逐渐上升至240℃一边继续反应。4.0小时后开始减压，再反应6.0 小时。
所得聚合物具有Mn：106,000、Mw：225,000、Mw/Mn：2.1的分子量和分子量 分布，且具有熔点为97℃的热性质。所得聚合物可成形为薄膜，并且是具有柔软 性而强韧的材料。
<实施例IV-2>
在装有搅拌机的内容积为200毫升的玻璃制4口烧瓶中，加入36.3克丁二酸 (A：0.307摩尔)、27.8克1，4-丁二醇(B：0.308摩尔)、6.19克ε-己内酯(D：0.054 摩尔)、1.15克环己烷二甲醇(C：0.008摩尔)、43.6毫克作为催化剂的四异丙醇 钛、8.9毫克磷酸氢镁·三水合物，在氮气气氛下于180℃开始反应。1.0小时后， 一边使反应温度逐渐上升至240℃一边继续反应。4.0小时后开始减压，再反应6.0 小时。
所得聚合物具有Mn：98,000、Mw：205,000、Mw/Mn：2.1的分子量和分子量 分布，且具有熔点为93℃的热性质。所得聚合物可成形为薄膜，并且是具有柔软 性而强韧的材料。
<实施例IV-3>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将28.75千克1，4- 丁二醇(B：319摩尔)、38.00千克丁二酸(A：321摩尔)、6.48千克ε-己内酯(D： 56.8摩尔)、2.01千克二乙甘醇(C：18.9摩尔)一同加入。
在常压下，在145～240℃的温度下搅拌，进行酯化反应。馏出液的量超过10.4 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入18.25 克钛酸四异丙酯，反应液保持在210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 乇(133帕)，搅拌2小时，蒸馏除去1，4-丁二醇、即由脱二醇反应进行酯交换反应。 所得的低分子量聚酯的重均分子量为53,800、酸值为1.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的所得低分子量聚酯中，加入679 克1，6-己二异氰酸酯(E：4.04摩尔)，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得 的高分子量脂肪族聚酯共聚物的Mw为18.4万、酸值为1.4毫克KOH/克，熔点为 88℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为600千克力/厘米2，拉伸伸长率为800％。
而生物降解性为80％(◎)。
<实施例IV-4>
在实施例IV-3相同的预聚合槽中，将28.11千克1，4-丁二醇(B：312摩尔)、 38.00千克丁二酸(A：321摩尔)、6.48千克ε-己内酯(D：56.8摩尔)、2.01千 克二乙甘醇(C：18.9摩尔)一同加入。在常压下，在145～225℃的温度下搅拌，进 行酯化反应。馏出液的量超过10.4千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合 槽中。再向本聚合槽中加入18.25克钛酸四异丙酯，反应液保持在210～220℃的 温度下予以搅拌，最终减压至1.0乇(133帕)，搅拌3小时以进行脱二醇反应(酯 交换反应)。所得的低分子量聚酯的重均分子量为93,000、酸值为3.2毫克KOH/ 克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的所得低分子量聚酯中，加入1235 克2，2’-间亚苯基双(2-噁唑啉)(E：5.71摩尔)，搅拌时粘度增大但并未形成凝胶。 所得的高分子量脂肪族聚酯共聚物的Mw为16.7万、酸值为2.9毫克KOH/克，熔 点为88℃，可成形为薄膜。
机械强度是拉伸强度为530千克力/厘米2，拉伸伸长率为740％。而生物降解 性为80％(◎)。
根据本发明第IV组的方法，可在工业上有效率地制成换算为苯乙烯的重均分 子量在3万以上、特别是超过10万的高分子量的生物降解性脂肪族聚酯共聚物。
由本发明第IV组制得的生物降解性脂肪族聚酯共聚物具有非常高的分子量， 因此连成形加工成薄膜或纤维等也是可能的，在实用上具有足够的柔软性。而且， 由于酸值低，所以成形时的分子量稳定性好、同时还具有优异的生物降解性。因此， 本发明的生物降解性脂肪族聚酯共聚物可用于加工成薄膜、纤维、片材、瓶子等大 范围的成形品，在使用后可通过埋设于土中和配合肥化等方法来加速生物降解。
下面给出本发明第V组的实施例。
而且，本发明第V组的脂肪族聚酯的物理性质由以下方法测定。
(1)直线的斜率α
在以下条件下，在由夹辊或履带支撑平板状试样的两端后，以一定的应变速 度旋转，使试样拉伸变形，通过检测变形中的试样截面积和夹辊或履带受到的转矩 求出拉伸粘度。由所得的拉伸粘度和与该拉伸粘度相同拉伸时间内的线性区域的拉 伸粘度，按照前述数学式(ii)算出非线性参数。再按照前述数学式(iii)，由拉伸 时间0和t时试样的长度算出应变量，对于拉伸时间不同的多个点，将非线性参数 的对数与应变量像图2那样作图，按照前述数学式(i)算出斜率α。
测定温度：150℃
应变速度：0.01～0.5秒-1。
测定仪器：MELTEN RHEOMETER[东洋精机株式会社制]
(2)分枝点数量
通过由1H-NMR对连接在酯基上的亚甲基质子与由分枝形成的次甲基质子的面 积进行比较，求出分枝点数量。
还由1H-NMR求出聚合物中的己内酯含有率。
(3)分子量的测定
将所得的脂肪族聚酯溶解于氯仿中制成试样，按照凝胶渗透色谱法(GPC)、 用差示折射率检测器与压差粘度检测器在40℃下测定。由用标准聚苯乙烯校正的 通用标准曲线算出重均分子量，
(4)成形性的评价
使用所得脂肪族聚酯，测定吹胀成形成的薄膜的外观、平均厚度差(以约2厘 米的间隔测定成形薄膜的厚度，以各测定点的厚度与平均厚度之差的平方和的平方 根除以测定总点数为平均厚度差)以拉伸伸长率等的综合评价结果为基准，进行成 形性的评价。
评价基准如下。
◎：成形加工性特别好
○：成形加工性好
×：成形加工性差
<实施例V-I>
在氮气气氛下，将3.02千克1，4-丁二醇、3.41千克丁二酸、0.88千克ε- 己内酯、7.27克钛酸四异丙酯、0.51克磷酸钙一同加入预聚合槽中。在常压、145～ 225℃的温度下进行搅拌、进行酯化反应。当馏出液的量超过1.0千克时终止预聚 合工序，得到脂肪族聚酯共聚物预聚物。
接着，一边使反应液保持在235℃的温度下予以搅拌、一边从常压逐渐减压， 最后在1.0乇的真空度下继续缩聚反应5.5小时。从聚合槽中排出反应产物，在水 槽中冷却，用切割机切割，得到粒料状的聚酯。该聚酯的重均分子量为156,000， 熔点为109.8℃。由1H-NMR法求出己内酯的含量为15重量％、分枝点数量为5.2 ×10-6摩尔/克。
<实施例V-2>
和实施例V-1相同，在氮气气氛下，将2.76千克1，4-丁二醇、3.41千克丁 二酸、1.26千克ε-己内酯、7.27克钛酸四异丙酯、0.51克磷酸镁一同加入预聚 合槽中。在常压、145～225℃的温度下进行搅拌、进行酯化反应。当馏出液的量超 过1.0千克时终止预聚合工序，得到脂肪族聚酯共聚物预聚物。
接着，一边使反应液保持在约230℃的温度下予以搅拌、一边从常压逐渐减压， 最后在1.0乇的真空度下继续缩聚反应6.5小时。从聚合槽中排出反应产物，在水 槽中冷却，用切割机切割，得到粒料状的聚酯。该聚酯的重均分子量为132,000， 熔点为106.8℃。由1H-NMR法求出己内酯的含量为19重量％、分枝点数量为3.2 ×10-6摩尔/克。
表V-1
实施例    聚合温度    分枝点数量         成形性
V-1       235℃       5.2×10-6摩尔/克  ◎
V-2       230℃       3.2×10-6摩尔/克  ○
根据本发明的第V组，可得到能够提供成形加工性、特别是薄膜成形性、片 材成形性和发泡成形性良好、且力学特性也好的成形体的脂肪族聚酯。使用这些呈 现出一定应变硬化型的脂肪族聚酯时，能容易地进行均匀拉伸或发泡。
下面说明本发明第VI组中实施例与比较例
<实施例VI-1>
将10克后述制造实施例VII-1中制得的共聚物(A)粒料加入直径1.5厘米的 玻璃封管中，将它连接到真空管线以除去空气后予以熔封。在80℃的烤箱中使该 试样完全熔融后，将其插入预先调节到45℃的金属块中，由钴60产生的γ线以 10kGy(千戈瑞)/小时照射10kGy。照射后将玻璃封管开封、取出直径1.5厘米的圆 柱状树脂。从中切出厚度约5毫米的薄板，包在200筛目的不锈钢金属网中，在丙 酮中浸渍12小时，按照下式求出凝胶分数(为不溶性组分的比例，以交联度表示) 为40％。
凝胶分数(％)＝(W2/W1)×100
(其中，W1表示浸渍前PCL的干燥重量，W2表示浸渍后的干燥重量)
另外，为了调查耐热性，由200℃的热压机使2～3毫米厚的片状物压缩成形 成膜状，所得薄膜的透明性非常好。耐热性是使用高温拉伸试验机以牵引速度100 毫米/分钟、120℃的条件下求出拉伸强度与断裂点伸长率。
将经照射处理工序的共聚物(a)、0.5份液体石蜡和1份硬脂酰胺投入双螺杆 带式挤出机(直径40毫米)中，在模头温度180℃下挤出，得到树脂组合物的粒料。
该树脂组合物的MI为0.2克/10分钟。
<实施例VI-2>
除了由γ线以30kGy的照射量照射后述制造实施例VII-1中制得的共聚物(A) 以外，其余和实施例VI-1相同地进行。所得共聚物(a)的凝胶分数(％)为52％。 此外，耐热性试验也以和上述相同的方法进行。
用60份经上述照射工序的共聚物(a)、0.5份液体石蜡、0.8份硬脂酰胺和0.8 份二氧化硅微粉(日本アエロヅル公司制“アエロヅル#200”)，与实施例VI-1 相同地制得树脂组合物的粒料。
该树脂组合物的MI为0.1克/10分钟。
<实施例VI-3>
用100份和实施例VI-2采用同样照射后的共聚物(a)、0.5份液体石蜡、0.5 份硬脂酰胺和0.5份二氧化硅微粉(和上述相同的アエロヅル#200)，与实施例 VI-1相同地制得树脂组合物的粒料。该树脂组合物的MI为0.1克/10分钟。
<实施例VI-4>
用100份和实施例VI-2采用同样照射后的共聚物(a)、0.5份液体石蜡、0.5 份硬脂酰胺、0.5份二氧化硅微粉(和上述相同的アエロヅル#200)、和50份玉米 淀粉，与实施例VI-1相同地制得树脂组合物的粒料。该树脂组合物的MI为0.1 克/10分钟。
<比较例VI-1>
用1D0份未经照射的共聚物(a)、0.5份液体石蜡、0.8份硬脂酰胺、和0.8 份二氧化硅微粉(日本アエロヅル公司制的アエロヅル#200)，与实施例VI-1相同 地制得树脂组合物的粒料。该树脂组合物的MI为1.5克/10分钟。
在如下所述的成形条件下，由吹胀制膜法将实施例VI-1～VI-4、比较例VI-1 各自制得的树脂组合物粒料成形为折径(宽度)为650毫米的吹胀薄膜。
(成形条件)
挤出机：直径为40毫米的挤出机
螺杆：L/D＝28、MDPE(中密度聚乙烯)用螺杆
模头：模口直径为150毫米、模口间隙为1毫米
挤出温度：料筒前端部分为170℃
模头温度：170℃
树脂温度(T1)：160℃
螺杆转速：15转/分
吐出量：15千克/小时
吹胀比：2.5
用上述实施例VI-1～VI-4的各树脂组合物进行吹胀制膜，可稳定地制膜，并 得到生物降解性好的薄膜。
使用比较例VI-I的树脂组合物的原料虽然也能成形成薄膜，但由于没有放射 线照射处理的效果，所以成形稳定性低，不能得到均匀厚度的薄膜。
根据本发明的第VI组，可制得降解性、成形性、机械特性好的降解性树脂。 特别是耐热性提高了，能在比以往更高的温度下成形、使用，降解性也提高了
在吹胀法制膜时，通过进行放射线照射处理，可稳定地提供吹胀薄膜。所得 薄膜的降解性好，可用于对环境硬性优异的包装材料、农业用薄膜等。
下面给出本发明第VII组的实施例和比较例
<参考实施例VII-1>
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将36.25千克(402.2 摩尔)1，4-丁二醇、43.18千克(365.7摩尔)丁二酸、7.37千克(64.6摩尔)ε-己 内酯一同加入。这里，前述式(8)中[B]/[A]＝1.1，前述式(16)中[C]/([A]+[C]) ＝0.15。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过9.8 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入20.79 克钛酸四异丙酯，反应液保持在210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0 毫米汞柱(133帕)，搅拌2小时以馏出1，4-丁二醇、即由脱二醇反应进行酯交换反 应。所得低分子量聚酯的重均分子量为53,000、酸值为1.6毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的低分子量聚酯中，加入773.7 克1，6-己二异氰酸酯，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的高分子量脂 肪族聚酯共聚物A的Mw为20.2万、酸值为1.4毫克KOH/克，熔点为101℃。
机械强度是拉伸强度为600千克力/厘米2、拉伸伸长率为740％。
<参考实施例VII-2>
在和参考实施例VII-1中所用相同的预聚合槽中，将29.86千克1，4-丁二醇、 38.00千克丁二酸、12.24千克ε-己内酯一同加入。在常压下、145～225℃的温 度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.4千克时终止预聚合工序，将反应 液移至本聚合槽中。再向本聚合槽中加入18.29克钛酸四异丙酯，反应液保持在 210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱(133帕)，搅拌3小时以 进行脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯的重均分子量为93,000、酸值 为4.2毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的低分子量聚酯中，加入1353克 2，2’-对亚苯基双(2-噁唑啉)，搅拌时粘度增大但并未形成凝胶。所得的高分子量 脂肪族聚酯共聚物B的Mw为17.2万、酸值为2.1毫克KOH/克，熔点为88℃，可 成形成薄膜。
机械强度是拉伸强度为530千克力/厘米2、拉伸伸长率为800％。
<实施例VII>
[配料·吹胀成形]
用双螺杆挤出机将按下述组成(表VII-1)混合的树脂在以下挤出条件下炼胶、 并造粒。树脂原料使用事先经干燥(60℃×10小时以上)的树脂。用滚筒使它们分 别混合。用吹胀制膜装置使由此制成粒料的树脂成形为薄膜。
实施例第VII组所用的原料如下所示。
共聚聚酯树脂：PCL/PBS＝15/85(摩尔比)(参考实施例VII-1中所得)
PH7：聚己内酯(大赛璐化学工业株式会社制、数均分子量为70.000)
Bionolle#1001：丁二酸/1，4-BG共聚物(昭和高分子株式会社制、数均分子量 70,000)
Bionolle#3001：丁二酸/己二酸/1，4-BG共聚物(昭和高分子株式会社制、数 均分子量70,000)
<配料条件>
C1：100℃(料斗下)、C2：180℃、C3：200℃、C4：200℃、
C5：200℃、C6：210℃、C7：210℃、AD：210℃(应接器)
D：200℃(模头)
C的1～7的编号从C1料斗下开始向模头方向变大。而且，薄膜化工序的编号 也同样。自料斗供应的树脂从C1挤出到D后通过造粒机切割。
[制成薄膜]
用上述粒料制成薄膜。有关制成薄膜的方法没有特别的限制，可使用吹胀成 形法或T型模头挤出成形法，本实施例中使用吹胀成形法制成薄膜。成形条件如下。
<吹胀成形条件>
C1(料斗下)：100℃、C2：140℃、C3：150℃、C4：160℃
C5：160℃、C6：160℃、AD：160℃(应接器)、D1：155℃(模头)、D2：155℃
自料斗供应的粒料从C1挤出到D、在D处向上挤出，由空气压膨胀成圆筒状， 形成薄膜。
薄膜牵引速度：17.0～20.0米/分钟
模口宽度：1.0毫米
膜宽：1350毫米
膜厚：20微米
使用由此所得的树脂粒料和薄膜试验片，进行以下所示的各种评价，其结果 如表1所表示。
[拉伸试验]
用注射成形而成形加工成的拉伸试验哑铃片(JIS K-7113 1号哑铃片)进行拉 伸试验。
将试样在23℃×50％RH(相对湿度)的恒温恒湿机中调节湿度24小时后测定。 并且测定条件如下。
<测定条件>
试样形状：JIS K-7113 1号哑铃片
试样长度：50毫米
使用仪器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：500千克力，40％
十字头速度：20毫米/分钟
试验次数：n＝3
[手撕试验]
在目前广泛用作通用薄膜的聚乙烯薄膜(吹胀成形薄膜)加上切口，其被动撕 开时的感觉作为10分满分，根据各组成的薄膜各自的手撕感进行感官评价(以10 分为满分)。此时的判断标准是用手撕开时传递到手上的阻力、或撕裂方式(有无直 线性)、撕裂面的波纹情况等：除单纯强度外对整个撕裂性进行感官评价。
感官试验的评价基准如下。
◎：裂面有波纹、撕裂阻力大的
○：裂面为直线、波纹也少、撕裂阻力小的
×：几乎完全没有阻力、沿直线撕裂的
[撕裂试验]
将通过吹胀成形或T型模头挤出而成形加工成的薄膜切成宽50毫米、长100 毫米，沿长度方向(MD方向)切开一个30毫米的切口，进行撕裂试验。将试样在23 ℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件如下。
试样长度：30毫米
使用机器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：5千克力，20％
十字头速度：500毫米/分钟
试验次数：n＝3，结果以其平均值表示。
对于生物降解性，以实施例开头所述的方法进行。
表VII-1  实施例  VII-1  实施例  VII-2  实施例  VII-3  实施例  VII-4  比较例  VII-1  比较例  VII-2  比较例  VII-3  比较例  VII-4   (组成：重量份)   共聚聚酯树脂    70    50    30    30   #1001    30    50    70   100    70    50    70   PH7    70    30    50   #3001    30   (拉伸试验)   最大点应力   MD(千克力/厘米2)   320   340   350   310   320   300   230   220   TD(千克力/厘米2)   290   310   350   270   380   300   280   270   断裂点伸长率   MD(％)   640   610   580   900   250   450   480   520   TD(％)  1100  1150  1000  1250   800   840  1000   850   (手撕试验)   MD    ◎    ◎    ◎    ○    ○    ×    ×    ○   (撕裂试验)   撕裂强度   MD(克/20微米)   270   230   210   260   150    35    50   210   TD(克/20微米)   280   310   240   280   250   230   250   230   (生物降解性)   生物降解度    ◎    ◎    ○    ◎    ×    ○    ○    ×
首先，比较例VII-1为单体树脂，所以虽然手撕试验中得到了良好的结果， 但薄膜的伸长率、生物降解性不够，没有实用性。相对地，比较例VII-2、VII-3 为聚酯树脂的混合物。通过如比较例VII-4所示的那样混合柔软的树脂，虽然可改 善薄膜的伸长率，但不管是手撕评价还是撕裂强度都非常低。不能说该材料具有相 当实用的物理性质。为提高手撕性、撕裂强度而另外选择混合的聚酯树脂，结果反 而会降低生物降解性。从这些研究可知，得不到能更好地发挥出伸长率、撕裂强度、 生物降解性之间平衡的组成。
相对地，本发明共聚聚酯树脂混合而成的实施例VII-1、VII-2、VII-3即使 改变作为它的互混树脂的聚酯树脂的混合量，也能发挥出良好的伸长率、撕裂强度， 生物降解性也好。通过选择作为互混树脂的聚酯树脂，如实施例VII-4所示该混合 物的薄膜性能进一步提高。
根据本发明的第VII组，可提供机械物理性质、生物降解性、特别是生物降 解速度的控制性优异、尤其是就薄膜伸长率、生物降解性而言优异、这些特性之间 平衡性好的脂肪族聚酯混合树脂组合物及其成形物。
下面给出使用混有增塑剂的乙酸纤维素作为其它生物降解性树脂的实施例和 比较例。
[配料·注射成形]
用参考实施例VII-1和参考实施例VII-2中制成的高分子量聚酯共聚物A和B 按表VII-2所示的组成混合成树脂，用双螺杆挤出机在以下挤出条件下将该混合树 脂炼胶、并造粒。树脂原料使用事先经干燥(50℃×10小时以上)的树脂。并在各 自的混合中使用滚筒。
将由此制成粒料的树脂用注射成形装置成形为物理性质评价试验片。
使用所得的树脂粒料和物理性质评价试验片，进行以下所示的各种评价。其 结果示于表VII-2。
<配料条件>
C1(料斗下)：100℃、C2：180℃、C3：200℃、C4：200℃、C5：200℃、C6： 210℃、C7：210℃、AD(模头前)：210℃、D(模头)：200℃
C的1～7的编号从C1的料斗下朝模头方向变大。而且，注射成形工序的标号 也同样。
自料斗供应的树脂从C1(料斗下)挤出到D(模头)后，通过造粒机切割。
用由上述得到的粒料在以下注射成形条件下得到注射成形物。
<注射成形条件>
C1(料斗下)：100℃、C2：200℃、C3：220℃、C4：220℃、喷嘴：210℃
注射时间：20秒
冷却时间：25秒。
[拉伸试验]
按照JIS K-7113，使用注射成形为1号哑铃片的试样进行拉伸试验。
试样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件 如下。
<拉伸试验测定条件>
试样形状：JIS K-7113 1号哑铃片
试样长度：80毫米
使用仪器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：500千克力，40％
十字头速度：20毫米/分钟
试验次数：n＝5，结果以其平均值表示。
[弯曲试验]
使用由注射成形而成形加工成的弯曲试验片(JIS K-7203)进行弯曲试验。试 样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件如下。
试样形状：
支点间的距离：100毫米
使用机器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：100千克力，40％
十字头速度：10毫米/分
试验次数：n＝3，结果以其平均值表示。
[悬臂梁式冲击试验]
使用由注射成形而成形加工成的悬臂梁式冲击试验片(附有凹口)(JIS K-7110) 进行悬臂梁式冲击试验。试样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时 以供测定。测定条件如下。
[热变形温度]
使用由注射成形而成形加工成的弯曲试验片(JIS K-7203)来测定热变形温度 (HDT)。
[渗出特性]
使用厚度1毫米、1边5厘米的正方形压制片进行渗出评价试验。测定条件如 下，由外观评价和重量减少来评价。
○：外观上完全没有变化、重量也完全没有减少
△：片材表面上附着若干增塑剂、重量几乎没有减少
×：片材上附着增塑剂、重量也大幅减少
温度：60℃
湿度：80％RH
放置时间：1小时
对于生物降解性，以实施例开头记载的方法进行。
表VII-2                  实施例       参考例        比较例   VII-   2-1   VII-   2-2   VII-   2-3   VII-   2-4   VII-   2-1   VII-   2-2    VII-    2-1   VII-   2-2   ((组成)：重量份)   聚酯共聚物A   聚酯共聚物B   乙酸纤维素A   乙酸纤维素B   乙酸纤维素C   HIPS   GPPS      20      80      40      60        20    80        40    60      20      80      20          80                 100                  100   ((评价结果))   拉伸试验   屈服应力(千克力/厘米2)   最大点应力(千克力/厘米2)   断裂点伸长率(％)   弹性率(千克力/厘米2)   300   350    80  3200   270   320   140  2800   280   300   120  2900   230   280   200  2200   290   330    85  3000   200   210    80  1800     470     510      40   22000    590    590      5  25000   弯曲试验   最大应力(千克力/厘米2)   弹性率(千克力/厘米2)   440 13500   350 11000   420 12700   270  8800   430 13000   230  7400     700   42000    920  45000   悬臂梁式冲击强度   (千克力·厘米/厘米)    18    32    19    38    18    17      38      2   热变形温度   低负荷(℃)   高负荷(℃)    82    59    77    53    80    59    76    52    80    56    82    60      -      -     -     -   渗出性    ○    ○    ○    ○    ×    ×      ○     ○   生物降解性    ○    ○    ○    ○    ○    ○      ×     ×
聚酯共聚物A：PCL/PBS＝15/85(摩尔比)(参考实施例VII-1制造)
聚酯共聚物B：PCL/PBS＝25/75(摩尔比)(参考实施例VII-2制造)
乙酸纤维素树脂A：乙酸纤维素/PCL305＝100/20(重量比)
乙酸纤维素树脂B：乙酸纤维素/PCL305＝100/60(重量比)
乙酸纤维素树脂C：乙酸纤维素/PCL305＝100/80(重量比)
(条件是，所用的乙酸纤维素：重均分子量约15万、乙酰化度50.4％，增塑 剂PCL305：聚己内酯重均分子量约500。
(以上都为大赛璐化学工业株式会社制造)
HIPS：高冲击聚苯乙烯HIPS
GPPS：通用聚苯乙烯GPPS
(以上都为大赛璐化学工业株式会社制造)
本发明第VII组的脂肪族聚酯共聚物-乙酸纤维素树脂组合物具有优异的生物 降解性，连注射成形品、薄膜、纤维等也能成形加工得到，在实用上具有足够的柔 软性。因此，本发明第VII组的脂肪族聚酯共聚物-乙酸纤维素树脂组合物可用于 加工成薄膜、纤维、片材、卡片、瓶子等大范围的成形品，使用后可通过埋设于土 中和配合肥化等方法加速生物降解。
下面给出使用淀粉作为其它生物降解性树脂时的本发明第VII组的实施例和 比较例。
[配料·注射成形]
用参考实施例VII-1中制成的高分子量聚酯共聚物A按以下组成(表VII-3) 混合成树脂，用双螺杆挤出机在以下挤出条件下将该混合树脂炼胶、并造粒。树脂 原料使用事先经干燥(60℃×10小时以上)的树脂。并在各自的混合中使用滚筒。
将由此制成粒料的树脂用注射成形装置成形为物理性质评价用试验片。
使用由此所得的粒料和物理性质评价用试验片，进行树脂物理性质和生物降 解性、生物崩坏性的评价。其结果示于表VII-3。
<配料条件>
C1：100℃(料斗下)、C2：140℃、C3：150℃、C4：160℃、C5：160℃、C6： 160℃、C7：160℃、AD：155℃(应接器)、D：155℃(模头)
C的1～7的编号从C1的料斗下朝模头方向变大。而且，注射成形工序的标号 也同样。自料斗供应的树脂从C1挤出到D后，通过造粒机切割。
<注射成形条件>
C1：100℃、C2：180℃、C3：200℃、C4：200℃、喷嘴：210℃、注射时间： 20秒、冷却时间：25秒。
<压制条件>
模具：50×50×0.1毫米
温度：180℃
压力：200千克力/厘米2
压制时间：180秒
冷却时间：180秒
[拉伸试验]
使用由注射成形而成形加工成的拉伸试验哑铃片(JIS K-7113 1号哑铃片) 进行拉伸试验。
试样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件 如下。
试样形状：JIS K-7113 1号哑铃片
试样长度：50毫米
使用仪器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：500千克力，40％
十字头速度：20毫米/分钟
试验次数：n＝3，结果以其平均值表示。
[弯曲试验]
使用由注射成形而成形加工成的弯曲试验片(JIS K-7203)进行弯曲试验。试 样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件如下。
试样形状：
支点间的距离：100毫米
使用机器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：100千克力，40％
十字头速度：10毫米/分
试验次数：n＝3，结果以其平均值表示。
[悬臂梁式冲击试验]
使用由注射成形而成形加工成的悬臂梁式冲击试验片(附有凹口)(JIS K-7110) 进行悬臂梁式冲击试验。试样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时 以供测定。测定条件如下。
试样形状：按照JIS K-7110。试样有凹口
试验次数：n＝6结果以6次的平均值表示
[热变形温度]
使用由注射成形而成形加工成的弯曲试验片(JIS K-7203)来测定热变形温度 (HDT)。
[生物降解性]
用活性污泥按照简易降解度试验(JIS K-6950)进行生物降解性评价。使用姬 路市标准活性污泥，进行28天的试验。评价按照◎、○、×三个阶段的评价进行。
○：80％以上分解
△：60％以上分解
×：仅60％以下分解
[生物崩坏性]
使用热压成形的压制片进行生物崩坏性试验。
使用由腐殖土/园艺用土＝50/50混合而成的土壤，在23℃、50％RH的环境中 将压制片埋设20天，评价取出后的外观和重量减少度。评价根据崩坏程度设定下 示的◎、○、×进行。
◎：重量大幅减少、外观几乎不能保留
○：重量减少较小、但外观上呈现出变化
×：重量没有减少、外观也没有变化
首先，参考例VII-3-1为单体树脂，因此虽然具有机械物理性质、生物降解 性，但生物崩坏性不足，在需要形状尽早崩坏的用途、例如农业用多层膜或配合肥 袋等的薄物用途上不实用。相对地，比较例VII-3-1、VII-3-3虽然为其它聚酯树 脂的混合物，但生物降解性、生物崩坏性也都不够。即使是如比较例VII-3-2所示 的其他聚酯树脂的混合物，虽然增加淀粉比例可改善生物崩坏性，但生物降解性并 没有得到改善。另外，其他聚酯树脂的混合物在高负荷下的热变形温度会降低因而 耐热性降低。本发明的脂肪族聚酯共聚物/淀粉混合树脂组合物中，可通过混合淀 粉而不影响机械、热特性地改善生物降解性和生物崩坏性。
表VII-3  实施例  VII-  3-1  实施例  VII-  3-2  实施例  VII-  3-3  实施例  VII-  3-4  参考例  VII-  3-1  比较例  VII-  3-1  比较例  VII-  3-2  比较例  VII-  3-3 《组成：重量份》  聚酯共聚物树脂A  PH7  #1001  淀粉  增塑淀粉      80        20      60        40      80          20      60          40     100        20    60    20        20    60    40        20    60      20 《评价结果》  拉伸试验  屈服应力(千克力/厘米2)  最大点应力(千克力/厘米2)  断裂点伸长率(％)  弹性率(千克力/厘米2)   290   410   440  3600   320   450   400  4400   250   360   560  2600   240   330   720  2300   270   370   500  2800   300   380   400  2600   330   410   320  3000   250   320   570  2500  弯曲试验  最大点应力(千克力/厘米2)  弹性率(千克力/厘米2)   330  6800   420  8100   280  5200   250  4500   280  6000   260  5800   300  6400   230  4200  悬臂梁式冲击强度  (千克力·厘米/厘米)    41    38    46    44    48    38    32    37  热变形温度  低负荷(℃)  高负荷(℃)    78    60    73    58    76    58    74    58    78    60    72    52    72    54    70    51  生物降解性    ◎    ◎    ◎    ◎    ○    ×    ×    ×  生物崩坏性    ○    ◎    ○    ◎    ×    ×    ○    ×
聚酯共聚物树脂A：PCL/PBS＝15/85(摩尔比)(参考实施例VII-1制造)
PH7：聚己内酯(大赛璐化学工业株式会社制、数均分子量70,000)
Bionolle#1001：丁二酸/1，4-BG共聚物(昭和高分子株式会社制、数均分子 量70,000)
淀粉：粒状淀粉(日本食品加工株式会社制)
增塑淀粉：增塑淀粉(日本食品加工株式会社制、经增塑剂增塑)
根据本发明第VII组的脂肪族聚酯共聚物-淀粉树脂组合物，可在保持脂肪族 聚酯共聚物的优异机械物理性质、生物降解性的同时容易地控制形状崩坏时间，所 以成本有望得以降低。
下面给出本发明第VII组中除薄膜以外的实施例和比较例。
(脂肪族聚酯共聚物的合成)
[制造实施例VII-1]
在装有搅拌机、分馏冷凝器、温度调节装置的预聚合槽中，将31.63千克(351.1 摩尔)1，4-丁二醇(Mw＝90)、34.54千克(292.7摩尔)丁二酸(Mw＝118)、8.35千克 (73.2摩尔)ε-己内酯一同加入。前述式(8)中[B]/[A]＝1.2，前述式(16)中 [C]/([A]+[C])＝0.20。
在常压下、145～225℃的温度下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0 千克时终止预聚合工序，将反应液移至本聚合槽中。向本聚合槽中加入12.00克钛 酸四异丙酯，反应液保持在210～220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米 汞柱(133帕)，搅拌6小时以馏出1，4-丁二醇、即由脱二醇反应进行酯交换反应。 所得低分子量聚酯的重均分子量为30,000、酸值为1.3毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克1，6-己 二异氰酸酯(Mw＝168)，搅拌时粘度急速增大但并未形成凝胶。所得的脂肪族聚酯 共聚物A的Mw为21.6万、酸值为1.1毫克KOH/克、熔点为103.8℃，可成形为薄 膜。该树脂为聚酯共聚物(A)
薄膜的机械强度是拉伸强度为600千克力/厘米2、拉伸伸长率为800％。
[制造实施例VII-2]
在和制造实施例VII-1中所用相同的预聚合槽中，将31.63千克1，4-丁二醇、 27.68千克丁二酸、8.35千克ε-己内酯一同加入。在常压下、145～225℃的温度 下搅拌、进行酯化反应。馏出液的量超过10.0千克时终止预聚合工序，将反应液 移至本聚合槽中。向本聚合槽中加入12.00克钛酸四异丙酯，反应液保持在210～ 220℃的温度下予以搅拌，最终减压至1.0毫米汞柱(133帕)，搅拌6小时以进行 脱二醇反应(酯交换反应)。所得低分子量聚酯的重均分子量为30,000、酸值为4.0 毫克KOH/克。
在脱二醇反应终止后，在190℃熔融状态下的聚酯(D)中，加入600克2，2’- 间亚苯基双(2-噁唑啉)，搅拌时粘度急速增大，但未形成凝胶。所得的脂肪族聚酯 共聚物B的Mw为20.2万、酸值为1.2毫克KOH/克、熔点为104.8℃，可成形为薄 膜。该树脂为聚酯共聚物(B)。
薄膜的机械强度是拉伸强度为530千克力/厘米2、拉伸伸长率为740％。
<炼胶>
按照表VII-3所示的组成混合成树脂，用双螺杆挤出机在以下挤出条件下将 该混合树脂炼胶、并造粒。树脂原料使用事先经干燥(50℃×10小时以上)的树脂。 并在各自的混合中使用滚筒。
<基础条件>
C1(料斗下)：100℃、C2：180℃、C3：200℃、C4：200℃、C5：200℃、C6： 210℃、C7：210℃、AD(模头前)：210℃、D(模头)：200℃
C的1～7的编号从C1的料斗下朝模头方向变大。而且，成形为膜的工序的标 号也同样。
自料斗供应的树脂从C1(料斗下)挤出到D(模头)后，通过造粒机切割。
用由上述得到的树脂粒料成形得到各种成形物，进行以下各种评价。
物理性质如下测定。
熔融指数(MI)：为在190℃、2160克负荷时的每10分钟的挤出量(单位克/10 分钟)。
熔体张力(MT)：在量筒温度150℃、量筒速度1毫米/分钟、挤出直径l毫米 φ、L/D＝10、流入角＝90度的条件下以棒状挤出，牵引速度10米/分、毛细管·测 力传感器之间为距离为50厘米的条件下对挤出成棒状的树脂拉伸时的张力值(单 位克)。
屈服强度、断裂伸长率、拉伸弹性率：按照JIS K7113。
杜邦冲击强度：按照JIS K 7211
悬臂梁式冲击强度(23℃)：按照JIS K 7110
对于生物降解性，用实施例开头记载的方法进行。
(实施例VII-4-1～VII-4-3和比较例VII-4-1)
将制造实施例VII-1中制成的脂肪族聚酯共聚物(A)与作为其他生物降解性树 脂(b)的聚己内酯PH7、和作为树脂添加剂(d)的滑石以表VII-4的重量比率配合， 将其供应到ラボプラスト混合器中，在150℃下以30转/分捏合。转矩稳定后，再 加热捏合10分钟，将所得的高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂挤出成形为片 材。其结果示于VII-4。
挤出成形条件
料筒温度：160℃    螺杆转速：60转/分
树脂压力：210～260千克/厘米2
辊温：60℃         辊速：0.5米/分
片材：宽250毫米、厚0.5毫米
表VII-4   实施例   VII-4-1   实施例   VII-4-2    实施例    VII-4-3     参考例     VII-4-1   组成比(重量份)   聚酯共聚物(A)   聚己内酯PH7   滑石   56   24   20     49     21     30      42      18      40        70        30         0   片材挤出成形性   稍有厚度   不均     良好      良好   颈缩大，厚度、   宽度都不好   比重(克/厘米3)   1.361     1.463      1.586         -   维卡(Vicat)软化点(℃)   95.2     98.2      102.3         -   弯曲强度(千克/厘米2)   250     231      320         -   弯曲弹性率(千克/厘米2)   3400     4500      5900         -   拉伸强度(千克/厘米2)   260   (屈服点)     288    (屈服点)      340     (断裂点)         -   拉伸弹性率(千克/厘米2)   3800     4600      5800         -   拉伸伸长率(％)   420     92      36         -
根据本发明的第VII组，可用高分子量脂肪族聚酯系生物降解性树脂通过各 种成形方法而得到除薄膜以外的各种成形品。
下面说明有关本发明第VII组的薄膜的实施例和比较例。
[实施例VII-5-1～VII-5-4和参考例VII-5-1～VII-5-3]
[炼胶]
用双螺杆挤出机将按表VII-5所示组成混合而成的树脂炼胶、并造粒。树脂 原料使用事先经干燥(50℃×10小时以上)的树脂。并在各自的混合中使用滚筒。 而且，脂肪族聚酯共聚物A和B由本发明第VII组的参考实施例VII-1和VII-2 制得。
[制成薄膜]
用上述所得的粒料制成薄膜。
薄膜牵引速度：17.0～22.0米/分钟
模口宽度：2.0毫米
膜宽：1350毫米
膜厚：20微米
用由此所得的树脂粒料和膜状成形物进行以下所示的各种评价，其结果示于 表VII-5。
[手撕性]
根据将目前广泛用作通用薄膜的聚乙烯薄膜(吹胀成形薄膜)加上切口把它用 手撕裂时的感觉作为基准(作为10分满分)，以10分为满分来评价用手撕上述制得 的各薄膜时的感觉。
此时的判断标准是用手撕开时传递到手上的阻力、或撕裂方式(有无直线性)、 撕裂面的波纹情况等：除单纯强度外对整体撕裂性进行感官评价。
感官试验的评价基准如下。
◎：裂面有波纹、且斜向裂开、撕裂阻力大的
○：裂面为直线、波纹也少、撕裂阻力大的
×：裂面为直线、撕裂阻力小的
××：撕裂阻力比×小、裂缝易传播的
[撕裂强度]
试样：由上述制得的薄膜切成宽50毫米、长(MD方向)100毫米，在宽度的一 端从中心沿长度方向切开30毫米切口。
试样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件 如下。
<撕裂强度测定条件>
试样长度：30毫米
使用仪器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：5千克力，20％
十字头速度：500毫米/分钟
试验次数：n＝3，结果以其平均值表示。
感觉评价的标准如下所示。
◎：撕裂强度强、斜向撕开、撕裂面有波纹
○：撕裂强度强、撕裂面为直线、撕裂面有波纹。
×：撕裂强度弱、撕裂面为直线。
××：撕裂强度非常弱、撕裂面为直线，撕裂面几乎没有波纹。
[拉伸试验]
按照JIS K-7113，将上述制得的各薄膜冲成2号哑铃片，进行拉伸试验。薄 膜的冲孔沿MD、TD两个方向进行
试样在23℃×50％RH的恒温恒湿机中调节湿度24小时以供测定。测定条件 如下。
<拉伸试验测定条件>
试样长度：40毫米
使用机器：OLIENTEC公司制、商品名RTA-500
测力传感器：10千克力，40％
十字头速度：500毫米/分钟
试验次数：n＝3，结果以其平均值表示。
[降解速度]
按照JIS K-7113，将上述制得的各薄膜冲成2号哑铃片，将其置于园艺用土 中。在28℃×99％RH的环境中埋设60小时，埋设前和埋设后对薄膜进行上述的拉 伸试验，对TD方向的伸长率进行比较。上述埋设后的薄膜也称为降解速度评价后 的薄膜。
对于生物降解性，用实施例开头记载的方法进行。
表VII-5                   实施例                参考例   VII-   5-1    VII-    5-2    VII-    5-3    VII-    5-4    VII-    5-1    VII-    5-2    VII-    5-3   脂肪族聚酯共聚物A   脂肪族聚酯共聚物B   #1001   #3001   PH7      70      30     70       30       70     30     80         20     10       90     20       80       20     80   手撕感    10阶段评价             感官评价    10    ◎      9     ○     10     ◎     10     ◎      3   ××      4     ×      4     ×   撕裂强度(MD方向)(克/20微米)   感官评价   336    ◎    265     ◎    280     ◎    248     ◎     35   ××     46   ××     65     ×   拉伸试验      拉伸断裂应力(千克力/厘米2)   拉伸断裂伸长率(％)   360   650    520    610    480    480    380    550    780    380    740    510    715    330      拉伸断裂应力(千克力/厘米2)   拉伸断裂伸长率(％)   250  1150    320    780    280    820    300   1300    400    250    320    580    280    420   成形加工性    感官评价    ◎     ○     ◎     ◎     ○     ×     ○   生物降解性    (％)   感官评价    94    ◎     68     ○     76     ○     92     ◎      3     ×      6     ×      6     ×   埋设后的拉伸断裂伸长率     (％)   800    650    720    960    240    500    380
参考例VII-5-1虽然是添加了90重量％的#1001的体系，但它含有大量缺乏 柔软性的#1001，结果成形加工性、薄膜初期物理性质都不适于成为薄膜。而且就 生物降解性而言，也因含有90重量％的#1001而降解速度非常慢，结果不适合 作为在短时间内使用的多层膜等用途。
另外，参考例VII-5-2与VII-5-3虽然是#1001减少到80重量％的体系，但 它的薄膜性能中的MD方向断裂伸长率、以及TD方向断裂伸长率不够，特别是作为 多层膜等用途时是不够的。降解速度评价后的TD方向拉伸断裂伸长率保持率虽然 高、但初期伸长率不够充分，因此也不实用。
相对地，实施例VII-5-3与VII-5-4是#1001的添加量为30重量％的体系。 成形加工性没有问题、且薄膜成形后的断裂伸长率、特别是TD方向断裂伸长率大 幅提高。TD方向断裂伸长率上升到超过700％，因此表现出实用性。此时的降解速 度评价后的TD方向断裂伸长率也能得以较好地保持。
实施例VII-5-1和VII-5-4是混合有#3001和PH7组分(即柔软的聚酯)的体 系，由此产生的TD断裂伸长率飞跃提高，而且撕裂强度也飞跃提高。所得的薄膜 在农业用多层膜等的实用物性上具有足够的数值。而且降解速度评价后的TD方向 断裂伸长率也能得以较好地保持。
如上所述，确定了可提供生物降解速度可控、且具有实用物理性质的生物降 解性薄膜、特别是生物降解性农业用多层膜。
本发明第VII组的脂肪族聚酯系生物降解性树脂膜状成性物，具有可供应于 工业的实用性的物理特性，特别是能合适地用于农业用多层膜。
[实施例VII-6-1～VII-6-4和参考例VII-6-1～VII-6-2]
将用和实施例I-2相同的方法制成的脂肪族聚酯共聚物与聚乳酸按表VII-6 所示的重量比熔融捏合，使所得的聚酯混合树脂组合物成形为厚度20微米的吹胀 薄膜。剪裁该薄膜并贴附于纵15厘米×横10厘米开孔的非生物降解性的模板上。 将市售的园艺用土与腐殖土以1∶1的重量比混合，调节水分以使其达到最大含水 量的50％后，埋设制成的试样，在保持含水量的同时于23℃下放置20天。
取出试样，用水洗净薄膜表面后干燥，用TOYOBO制图像分析仪V10对薄膜上 的开孔面积进行图像处理，算出空穴面积。
另外，将和上述相同地制成的聚酯混合树脂组合物在160℃下成形成纵5厘米 ×横5厘米×厚600微米的压制片，和上述相同地埋设于经调节的土中，在保持含 水量的同时放置30天。取出试样，用水洗净后干燥、测定重量。对埋设前试样重 量的减少率示于表VII-6。
参考例使用昭和高分子株式会社的Bionolle#1001代替聚乳酸，进行相同的 试验，其结果示于VII-6。
表VII-6  脂肪族聚酯共  聚物(重量％)     聚乳酸    (重量％)  20天后的空  穴面积(％)  30天后的重量  减少率(％)   实施例VII-6-1   实施例VII-6-2   实施例VII-6-3   实施例VII-6-4  97  95  93  90   3   5   7  10  5.8  3.2  1.2  0.5   -   -   -  12 脂肪族聚酯共 聚物(重量％) Bionolle#1001 (重量％) 20天后的空 穴面积(％) 30天后的重量 减少率(％)   参考例VII-6-1 100   0  7.1  25   参考例VII-6-2  90  10  7.0  24
如上所述，即使混合了比本发明脂肪族聚酯共聚物的生物降解性慢的 Bionolle#1001，也几乎看不到生物降解控制的效果，但混合乳酸时可看到大幅度 的生物降解控制效果。