技术领域
[0001] 本
发明涉及用于一步或两步注射拉伸吹塑(ISBM)方法的用于制备聚乙烯预成型件的具有多峰优选双峰分子量分布的聚乙烯
树脂以及由其生产的ISBM制品。
背景技术
[0002] 注射拉伸吹塑(ISBM)是广泛地用于使用热塑性
聚合物生产容器如瓶子的方法。该方法包括以下步骤：通过注射模塑而制备预成型件，然后将所述预成型件膨胀至期望的最终形状。通常，分为一步法和两步法。在一步法中，生产预成型件和将预成型件膨胀至期望的最终形状的步骤在同一机器中进行。在两步法中，这两个步骤在不同的机器中进行，在一些情况下甚至在不同的地理
位置进行；容许将所述预成型件冷却至环境
温度，和然后将其输送到第二机器，在该第二机器中将其重新加热并膨胀至期望的最终形状。由于生产速度和灵活性的原因，对于较大的生产容量，优选两步法。
[0003] 对于注射拉伸吹塑(ISBM)而言，近来的开发进展已经使聚丙烯成为聚对苯二
甲酸乙二醇酯(PET)的可行替代物。由于它们良好的光学性质，丙烯-乙烯无规共聚物是优选的聚丙烯级别。
[0004] 对于聚丙烯的注射模塑，通过加入使用茂金属催化生产的聚乙烯改善冲击性能，同时还具有良好的光学性质是众所周知的。
[0005] 例如，Mitsui的EP-A-151741公开了通过ISBM而一步制造制品。这些制品由具有4-50g/10min的熔体流动指数并且含有成核剂的丙烯-乙烯无规共聚物制备。
[0006] Bekum的WO95/11791涉及通过ISBM制备制品的两步法。优选的树脂是含有超过50重量％丙烯且具有10-20g/10min的熔体指数的乙烯-丙烯共聚物。
[0007] Total Petrochemicals的WO2005/005143公开了由聚丙烯和茂金属聚乙烯的共混物制成的吹塑容器，以改善冲击强度。
[0008] 目前在注射拉伸吹塑应用中使用的聚丙烯允许以工业上可行的生产率生产具有良好光学性质的容器。然而，与注射拉伸吹塑中使用的其它聚合物相比，聚丙烯存在如下问题：缺乏高刚性和高ESCR以及高冲击强度的组合，特别是在较低温度下。
[0009] 因此，对于改善注射拉伸吹塑容器的冲击性能、刚性和ESCR存在兴趣。必须在对于形成预成型件的第一步所需的高流动性与对于在对预成型件进行吹塑时的第二步所需的较低流动性之间找到平衡。
[0010] Asahi的JP2000086722公开了高
密度聚乙烯的用途，其优选地用茂金属催化剂制备，适合于注射拉伸吹塑。
[0011] Asahi的JP2000086833公开了包括用茂金属催化剂制备的聚乙烯和用铬催化剂制备的聚乙烯的树脂组合物的用途，其适合于以高的
拉伸比进行注射拉伸吹塑。
[0012] Mitsui的JP9194534公开了具有0.940-0.968g/cm3的密度和0.3-10g/10min的熔体流动指数(ASTM D1238在190℃和2.16kg下)的基于聚乙烯的树脂用于注射拉伸吹塑的用途。
[0013] 本发明的一个目的是提供具有宽加工窗口的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
[0014] 本发明的另一个目的是提供具有良好的加工
稳定性(过程稳定性、工艺稳定性，process stability)的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
[0015] 本发明的一个目的是提供具有高的耐环境应
力开裂性(使用100％Igepal CO-630测量的ESCR)的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。所述耐环境
应力开裂性有利地为至少100h，优选至少为400h。
[0016] 此外，本发明的一个目的是提供具有高的抗冲击性的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
[0017] 此外，本发明的一个目的是提供具有高刚性的用于注射拉伸吹塑的聚乙烯树脂。
[0018] 此外，本发明的另一目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备具有高的最大负荷(top load)的容器的聚乙烯树脂。所述最大负荷是直立(standing)瓶子经受住托盘(pallet)上其它瓶子重量的能力。
[0019] 进一步地，本发明的一个目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备具有良好厚度分配的容器的聚乙烯树脂。
[0020] 另外，本发明的一个目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备具有良好表面外观(坡向，aspect)的容器的聚乙烯树脂。
[0021] 此外，本发明的一个目的是提供用于注射拉伸吹塑以制备对于模塑图样(molded drawing)而言具有良好光洁度(finishing)的容器的聚乙烯树脂。
[0022] 最后，本发明的另一目的是提供适合于用于消费品
包装、特别是用于
化妆品和清洁剂的注射拉伸吹塑容器的聚乙烯树脂。
[0023] 通过本发明的树脂实现这些目的中的至少一个。
发明内容
[0024] 因此，本发明涵盖由高密度聚乙烯(HDPE)树脂制备的注射拉伸吹塑制品，特别是容器如瓶子，该树脂包括两种聚乙烯级分A和B，所述两种聚乙烯级分A和B各自在
串联连接的两个反应器的不同反应器中在包含茂金属的催化剂体系存在下制备，其中所述茂金属是桥接的双茚基茂金属和/或桥接的双四氢化茚基茂金属，聚乙烯级分A基本上无共聚
单体且相对于聚乙烯级分B具有低的分子量和高的密度，所述HDPE树脂具有：按照标准测试ASTM1505的方法在23℃的温度下测量的0.950-0.965g/cm3的密度、按照标准测试ASTM D1238的方法在190℃的温度下和在2.16kg的负荷下测量的0.5-5g/10min的熔体指数MI2、以及双峰分子量、2-20的分布Mw/Mn。
[0025] 所述茂金属选自下式(I)和(II)。
[0026] 优选地，所述HDPE树脂基本上由聚乙烯级分A和B组成。
[0027] 优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双(四氢茚基)，例如亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆和亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
[0028] 优选地，所述串联的两个反应器是两个环流反应器，更优选两个淤浆环流反应器或两个满液体环流反应器即满液体双环流反应器。
[0029] 优选地，在第一反应器中生产聚乙烯级分A且在第二反应器中生产聚乙烯级分B。优选地，聚乙烯级分A未脱气。
[0030] 在替代的实施方案中，在第一反应器中生产所述聚乙烯级分B且在第二反应器中生产所述聚乙烯级分A，其中将所述聚乙烯级分B脱气，使得在第二反应器中生产的级分A基本上没有共聚单体。
[0031] 本发明还涵盖生产根据本发明的用于注射拉伸吹塑的HDPE树脂的方法。在该方法中，在含有茂金属的催化剂体系存在下，使乙烯聚合以生产在串联连接的两个反应器的不同反应器中制备的聚乙烯级分A和B，其中所述茂金属是桥接的双茚基和/或桥接的双四氢化茚基茂金属，聚乙烯级分A基本上没有共聚单体且相对于聚乙烯级分B具有低的分子量和高的密度，而且所得HDPE树脂具有2-20的分子量分布Mw/Mn。用于所述树脂的相同条件和性质适用于生产所述HDPE树脂的所述方法。
[0032] 本发明还涵盖用所述HDPE树脂制备的用于根据本发明的注射拉伸吹塑制品、特别是容器如瓶子的预成型件，以及注射拉伸吹塑所述树脂和预成型件为制品的方法。
[0033] 最后，本发明还涵盖根据本发明的HDPE树脂在注射拉伸吹塑中用于如下的用途：制造制品、特别是容器如瓶子；与具有较小的MWD和/或用齐格勒-纳塔或含其它茂金属的催化剂体系制造的HDPE树脂相比，降低注射拉伸吹塑期间的周期时间和/或提高模具的寿命，和/或降低模具的维护
频率。
具体实施方式
[0034] 术语“双峰(的)”指的是在同一聚乙烯树脂中存在两组各自具有不同重均分子量的聚乙烯大分子，即聚乙烯级分A和B。本发明中的HDPE树脂具有双峰分子量分布。因此，所述HDPE树脂是处于聚乙烯粒子(particle)
水平的共混物，其中聚乙烯的不同级分能够通过如下获得：在不同的聚合条件下操作两个反应器并将第一级分输送到第二反应器。
[0035] 所述两个反应器可在“反向(inverse)”(这里也称为“颠倒(reverse)”)配置的共聚单体/氢气分流(split)模式下操作，其中在第一反应器中生产低分子量、高密度的第一聚乙烯级分A，且在第二反应器中生产高分子量、低密度的第二聚乙烯级分B。在此情况下，第一聚乙烯级分在输送到第二反应器之前不需要脱气。聚乙烯级分A基本上不含共聚单体。
[0036] 这与其中在第一反应器中生产高分子量、低密度的第一聚乙烯级分B且在第二反应器中生产低分子量、高密度的第二聚乙烯级分A的“直接”配置相反，在直接“配置”的情况下，需要将所述第一聚乙烯级分B脱气以基本上除去所有未聚合的共聚单体并且由此使所述第二级分A基本上不含共聚单体。
[0037] 根据本发明的HDPE树脂在含有茂金属的催化剂体系存在下制备。所述茂金属包括桥接的双茚基或桥接的双四氢化茚基催化剂组分。所述茂金属选自下式(I)或(II)中的一种：
[0038]
[0039] 其中每个R相同或不同且独立地选自氢或XR’v，其中X选自周期表第14族(优选
碳)、
氧或氮，并且每个R’相同或不同且选自氢或1-20个碳
原子的
烃基，且v+1是X的化合价，优选地R是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；R″是两个茚基或四氢化茚基之间的用于赋予立体刚性的结构桥，其包括C1-C4亚烷基、二烷基锗、
硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基团；Q是具有1-20个碳原子的烃基或卤素，优选地Q是F、Cl或Br；且M是周期表第4族的过渡金属或
钒。
[0040] 各个茚基或四氢化茚基组分可以彼此相同或不同的方式在环戊二烯基环上或在环己烯基环上在一个或多个位置处被R取代。各个取代基是独立选择的。
[0041] 如果环戊二烯基环是取代的，则其取代基必须不能体积大到影响烯烃单体对金属M的配位。环戊二烯基环上的任何取代基XR’v优选为甲基。更优选地，至少一个和最优选地两个环戊二烯基环均是未取代的。
[0042] 在特别优选的实施方案中，所述茂金属包括桥接的未取代的双茚基和/或双四氢化茚基，即所有的R是氢。更优选地，所述茂金属包括桥接的未取代的双四氢化茚基。最优选地，所述茂金属是亚乙基-双(四氢茚基)二氯化锆或亚乙基-双(四氢茚基)二氟化锆。
[0043] 用于聚合乙烯的活性催化剂体系包括上述催化剂组分和具有电离作用的合适的活化剂。
[0044] 合适的活化剂是本领域公知的：它们包括烷基
铝、铝氧烷或基于
硼的化合物。优选地，所述活化剂选自烷基铝，更优选地选自TIBAL、TEAL或TNOAL中的一种或多种。最优选地，所述活化剂是TIBAL。
[0045] 任选地，可将所述催化剂组分负载在载体上。优选地，所述载体是
二氧化硅、改性的二氧化硅氧化铝或改性的二氧化硅，例如MAO改性的二氧化硅或经氟化的二氧化硅载体。
[0046] 茂金属生产的高密度聚乙烯的聚合可在气相、溶液或淤浆相中进行。优选地使用淤浆聚合来制备所述高密度聚乙烯。聚合温度为20-125℃、优选55-105℃、更优选60-100℃且最优选65-98℃，而且压力为0.1MPa-10MPa、优选1-6MPa、更优选2-4.5MPa，时间为10分钟-6小时、优选1-3小时、最优选1-2.5小时。
[0047] 优选使用双环流反应器进行所述聚合。更优选地，串联的两个反应器优选是淤浆或满液体双环流反应器，其中各个环流在不同的条件下操作以生产所述HDPE树脂。所述双环流反应器可以其中在第一环流反应器中制备聚乙烯级分A且在第二环流反应器中制备聚乙烯级分B的反向配置操作。在这种配置中，聚乙烯级分A在输送到第二反应器之前不需要脱气，因为其已经基本上不含共聚单体。所述双环流反应器也可以其中在第一环流反应器中制备聚乙烯级分B且在第二环流反应器中制备聚乙烯级分A的直接配置操作。在这种配置中，第一聚乙烯级分B在输送到第二反应器之前需要脱气，使得第二环流反应器中生产的级分A基本上不含共聚单体。
[0048] 所述高分子量、低密度级分(级分B)具有至少0.908g/cm3、优选至少0.922g/cm3且至多0.938g/cm3、更优选至多0.945g/cm3的密度。最优选地，其为约0.936g/cm3。其具有至少4g/10min、更优选至少10g/10min和最优选至少20g/10min且至多45g/10min、更优选至多
30g/10min的高负荷熔体指数HLMI。最优选地，其为24-28g/10min。
[0049] 所述低分子量、高密度级分(级分A)具有至少0.953g/cm3、更优选至少0.957g/cm3且至多0.978g/cm3、更优选至多0.962g/cm3的密度。最优选地，其为约0.957-0.976g/cm3。
[0050] 第二反应器中的级分的HLMI和密度使用下式确定：
[0051] LogHLMI最终=重量%第一×LogHLMI第一+重量%第二×LogHLMI第二
[0052] 密度最终=重量%第一×密度第一+重量%第二×密度第二
[0053] 其中：
[0054] -“最终”指的是“所述聚乙烯树脂的”；
[0055] -“第一”指的是“在第一反应器中生产的聚乙烯级分的”；
[0056] -“第二”指的是“在第一反应器下游的第二反应器中生产的聚乙烯级分的”；
[0057] 根据本发明的HDPE树脂具有0.950-0.965g/cm3、优选0.952-0.962g/cm3、更优选0.954-0.962g/cm3、且最优选0.957-0.960g/cm3的密度。所述HDPE树脂具有0.5-5g/10min、优选0.8-3g/10min的熔体指数MI2。
[0058] 密度是根据ASTM1505在23℃的温度下测量的。
[0059] 熔体指数MI2和高负荷熔体指数HLMI是通过标准测试ASTM D1238的方法在190℃的温度下并且分别在2.16和21.6kg的负荷下测量的。
[0060] 分子量分布是通过如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn定义的。
[0061] 优选地，所述聚乙烯树脂包括36-50重量％、优选38-46重量％、更优选40-43重量％的HMW级分，和50-64重量％、优选54-62重量％且最优选57-60重量％的LMW级分。根据本发明的最优选聚乙烯树脂具有约0.959g/cm3的密度、约0.8-1.6g/10min的熔体指数MI2和约2-20的分子量分布。
[0062] 所述HDPE树脂具有2-20、优选3-10、更优选4-8的分子量分布(MWD)，所述分子量分布(MWD)为重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn)。
[0063] 根据本发明的HDPE树脂具有特别的
流变学性质。本发明的HDPE树脂具有在1s-1频率下高于45kJ/mol的流变学水平活化能和在100s-1频率下小于45kJ/mol的流变学水平活化能。更优选地，所述HDPE树脂具有在1s-1频率下高于50kJ/mol的流变学水平活化能和在-1100s 频率下小于40kJ/mol的流变学水平活化能。这可在图1中看出。流变学水平活化能是在Rheometrics ARES流变仪上在170℃、190℃和210℃通过在线性粘弹区域内引起剪切
变形(10％变形)且记录在不同
剪切速率下的复数
粘度而测量的。
[0064] 本发明的HDPE树脂可以含有添加剂，特别是适合于注射拉伸吹塑的添加剂，例如，举例来说，加工助剂、
脱模剂、防滑剂、主抗
氧化剂和次级(辅助，secondary)抗氧化剂、
光稳定剂、抗UV剂、除酸剂、阻燃剂、填料、纳米
复合材料、
润滑剂、抗静电添加剂、成核剂/
澄清剂、
抗菌剂、
增塑剂、
着色剂/颜料/染料和它们的混合物。示例性的颜料或着色剂包括二氧化
钛、
炭黑、钴铝氧化物例如钴蓝、铬氧化物如氧化铬绿。颜料例如群青蓝、酞菁蓝和氧化
铁红也是合适的。添加剂的具体例子包括润滑剂和脱模剂如
硬脂酸钙、硬脂酸锌、SHT、抗氧化剂如Irgafos168TM、Irganox1010TM和Irganox1076TM、防滑剂如芥酸酰胺、光稳定剂如tinuvin622TM和tinuvin326TM、和成核剂如Milliken HPN20ETM。
[0065] 可用在本发明的注射拉伸吹塑制品中的添加剂的综述可参见Plastics Additives Handbook，ed.H.Zweifel，5th edition，2001，Hanser Publishers。
[0066] 注射拉伸吹塑
[0067] 根据本发明的聚乙烯树脂特别适合于注射拉伸吹塑应用。特别地，它提供宽的加工窗口、良好的加工稳定性以制备具有良好的厚度分配、良好的表面外观、良好的光洁性、高的ESCR和高的最大负载的容器。
[0068] 本发明的注射拉伸吹塑方法可以为一步或两步法。在一步法中，预成型件的注射模塑和将预成型件吹塑成最终的期望形状是在同一台机器上进行的，而在两步法中，预成型件的注射模塑和预成型件的吹塑是在可相隔远距离的不同机器中进行的。因此，两步法另外需要将预成型件冷却到
环境温度以及随后的在吹塑步骤前的重新加热。
[0069] 现已惊奇地发现，在与用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的拉伸和吹塑条件类似的拉伸和吹塑条件下，可以得到具有高刚性、高ESCR和高抗冲击性的容器。
[0070] 具有这样的特定组成、分子量和密度的根据本发明的聚乙烯树脂可导致在该树脂用于注射拉伸吹塑时加工性能的显著改善，同时与用其它树脂制备的相同制品相比，保存或改善了机械性能。
[0071] 本发明还包含制备预成型件的方法、如此获得的预成型件、所述预成型件用于制备容器的用途以及由所述预成型件制备的容器。
[0072] 聚乙烯树脂一般不用于注射拉伸吹塑应用中，和因而相应地
修改注射拉伸吹塑条件。
[0073] 通过注射模塑制备具有开口和封闭端的预成型件。对于本发明，将根据本发明的聚乙烯树脂进料到
挤出机，塑炼并在压力下通过开口(通常被称为“浇口”)注入到注射模具中。所述聚乙烯树脂在至少220℃、优选至少230℃的注射温度下注入到注射模具中。注射温度为至多300℃、优选至多290℃且最优选至多280℃。注射温度的选择取决于聚乙烯树脂的熔体流动指数。对于本领域技术人员而言清楚的是，更低的熔体流动指数需要更高的注射温度，反之亦然。以使得模具填充速率(单位cm3/s)与浇口尺寸(单位mm)的比率为15或更少、优选10或更少的速率填充所述
注塑模具。将所述预制件在注射模具内冷却，并从其取出。模具填充速率与浇口尺寸的比率取决于熔融聚乙烯树脂的粘度变化(即与流动性较好的熔融聚乙烯树脂相比，对于该比率，较粘稠的熔融聚乙烯树脂需要较低的值)，使得获得在后续的拉伸吹塑步骤中具有良好加工性能的预成型件。
[0074] 两步法包含如下步骤：
[0075] -通过在模具上，优选在多腔模具上注射模塑而提供预成型件；
[0076] -将该预成型件冷却至室温；
[0077] -将该预成型件输送至吹塑机；
[0078] -将该预成型件在吹塑机中在反射式
辐射加热炉中重新加热；
[0079] -任选地，使经加热的预成型件通过平衡区，以使热量通过预成型件的壁均匀散逸；
[0080] -任选地，对该预成型件进行预吹塑步骤;
[0081] -通过中心杆轴向拉伸该预成型件；
[0082] -通过高压空气对该经拉伸的预成型件进行径向取向。
[0083] 一步法包含如下步骤：
[0084] -通过在模具上，优选在多腔模具上注射模塑而提供预成型件；
[0085] -任选地，稍微地重新加热该预成型件；
[0086] -任选地，使经加热的预成型件通过平衡区，以使热量通过预成型件的壁均匀散逸；
[0087] -任选地，对该预成型件进行预吹塑步骤；
[0088] -通过中心杆轴向拉伸该预成型件；
[0089] -通过高压空气对该经拉伸的预成型件进行径向取向。
[0090] 在一步法中，将预成型件冷却至在90℃-140℃范围内的温度，并且拉伸吹塑成容器。所有这些步骤都在一个机器上进行。
[0091] 在两步法中，容许预成型件冷却到环境温度，并将其输送到不同的机器。将该预成型件均匀地重新加热到低于聚乙烯熔点的温度。所述重新加热之后可为平衡步骤。随后，预成型件被转移到拉伸吹塑区并被以使得预成型件的封闭末端指向
吹塑模具内部的方式固定(secure)在具有与最终容器相同形状的吹塑模具内。用中心杆(通常称为“拉伸杆”)轴向拉伸预成型件，以使预成型件的壁抵靠着(against)吹塑模具的内壁。拉伸杆速度可最高达2000mm/s。优选地，其为100mm/s-2000mm/s，并且更优选500mm/s-1500mm/s。使用加压气体以将预成型件径向吹塑成吹塑模具形状。使用具有5巴-40巴且优选10巴-30巴的压力的气体进行吹塑。
[0092] 预成型件的吹塑也可在两个步骤中通过如下进行：首先用较低的气体压力预吹塑预成型件，然后用较高的气体压力将预成型件吹塑至其最终形状。预吹塑步骤中的气体压力为2巴-10巴、优选4巴-6巴。使用具有5巴-40巴、更优选10巴-30巴并且最优选15巴-25巴
