一种水发泡自结皮聚氨酯组合物、其制备方法及应用
阅读：790发布：2020-08-25
专利汇可以提供一种水发泡自结皮聚氨酯组合物、其制备方法及应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 水 发泡自结皮聚 氨 酯组合物，其包括多元醇组分A和改性异氰酸酯组分B，其中，组分A为聚醚多元醇、官能度为6-8的高官能度聚醚多元醇、交联剂、扩链剂、无挥发性催化剂和/或 反应性 催化剂、水、调色色浆的多元醇混合物；组分B为含异氰酸酯预聚体、脲基 甲酸 酯、 碳 化二亚胺、二苯基甲烷二异氰酸酯的改性异氰酸酯，其NCO含量为18-29wt％；组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A∶组分B等于100∶40-100∶100的重量比配合使用。本发明公开了制备该水发泡自结皮聚氨酯组合物的方法及其在制作 汽车 内饰件中的应用。，下面是一种水发泡自结皮聚氨酯组合物、其制备方法及应用专利的具体信息内容。
1.一种水发泡自结皮聚氨酯组合物，其包括多元醇混合物组分A和改性异氰酸酯组分B，其中，
所述组分A为多元醇混合物，其按重量份数计包括：
a 100份官能度为2-4、分子量为3000-10000的聚醚多元醇；
b 5-20份官能度为6-8、分子量为1000-10000、环氧乙烷结构单元含量大于60wt％的高官能度聚醚多元醇；
c 1-5份的交联剂，所述交联剂是选自下组中的至少一种：甘油/环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷/环氧乙烷加成物；
d 5-11份的扩链剂，所述扩链剂是选自下组中的至少一种：乙二醇、1，3-丙二醇、
1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚、邻苯二甲酸二乙二醇酯；
e 1.5-3.5份的无挥发性催化剂和/或反应性催化剂，所述无挥发性催化剂是选自下组中的至少一种：胺催化剂、锡催化剂；所述反应性催化剂选自下组中的至少一种：
N’N-二甲基乙醇胺及其与环氧乙烷的加成物、四甲基二丙撑三胺及其与环氧丙烷的加成物；
f 0.1-1.5份的水；
g 0-5份的调色色浆；
所述组分B是NCO含量为18-29wt％的改性异氰酸酯，其按重量份数计包括：
h 20-50份的预聚体1#：由4，4’-MDI与分子量为1000-4000的聚己内酯二元醇按重量比100∶60-150进行聚合反应所得的NCO含量为9-18wt％的异氰酸酯预聚体；
i 10-30份的预聚体2#：由4，4’-MDI与分子量为1000-10000的上述高官能度聚醚多元醇b按重量比100∶10-50进行聚合反应所得的NCO含量为20-29wt％的异氰酸酯预聚体；
j 5-10份的预聚体3#：由2，4-MDI和4，4-MDI的混合物与分子量不大于300的二元醇按重量比100∶1-3进行聚合反应制得的NCO含量26-30wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体；
k 5-30份的2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物；
l 20-40份的4，4’-MDI；
m 20-60份的碳化二亚胺改性的MDI；
n 3-30份的聚合MDI；
所述组分A和所述组分B相分离地存放，使用时按组分A：组分B等于100∶40-100的重量比配合使用。
2.根据权利要求1所述的水发泡自结皮聚氨酯组合物，其特征在于，所述组分A中的所述高官能度聚醚多元醇b官能度为6-8，羟值为40-180mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的水发泡自结皮聚氨酯组合物，其特征在于，所述胺催化剂是下组中的一种： EF-600、 EF-700、 EF-708、 EF-602，
EF-705。
4.一种制备如权利要求1至3中任一项所述水发泡自结皮聚氨酯组合物的方法，其包括如下步骤：
(1)组分A的配制：
①高官能度聚醚多元醇b的合成：
以1-50重量份的碱金属氢氧化物或者双金属配合物为催化剂，将100重量份的分子量不大于500的低分子量多元醇起始剂与900-10000重量份的环氧丙烷和/或环氧乙烷进行开环聚合，然后将得到的共聚物进行精制、过滤，得到羟值为40-180mgKOH/g的高官能度聚醚多元醇b；
②多元醇混合物的形成：
将包含上述聚醚多元醇a、所述交联剂、所述扩链剂、水、至少一种所述无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、步骤①中合成的高官能度聚醚聚醚多元醇b、以及调色浆的物料搅拌混合，得多元醇混合物，密封存放。
(2)组分B的制备：
①预聚体1#的合成：
将4，4’-MDI预热至40-60℃，加入经过脱水处理的聚己内酯二元醇，在60-80℃下反应，得NCO含量9-18wt％的异氰酸酯预聚体产物；
②预聚体2#的合成：
将4，4’-MDI预热至40-60℃，加入经过脱水处理的所述高官能度聚醚多元醇b，在60-80℃下反应，得NCO含量20-29wt％的异氰酸酯预聚体产物；
③预聚体3#的合成：
将100份的2，4-MDI和4，4’-MDI混合物预热至60-80℃，加入0.003-0.05份的环烷酸盐催化剂，再加入1-3份经过脱水处理的选自下组中至少一种的二元醇：乙二醇、
1，4-丁二醇、1，3-丙二醇和1，6-己二醇，反应30-120分钟，得NCO含量26-30wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体产物；
④改性异氰酸酯组分B的形成：
将包含预聚体1#、预聚体2#、预聚体3#、2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物、4，
4’-MDI；碳化二亚胺改性的MDI、聚合MDI的物料在40-110℃的温度下搅拌混合，得改性异氰酸酯，密封存放。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低分子多元醇起始剂为山梨醇或蔗糖中的一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，合成所述预聚体3#所使用的催化剂为环烷酸钴。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，组分B的混合温度为40-110℃，混合时间为30-120分钟。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的水发泡自结皮聚氨酯组合物在制作汽车内饰件中应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于包括如下步骤：将组分A和组分B分别置于高压发泡机的A、B料罐中；保持料温在15-60℃；按组分A：组分B为100∶40-100的重量比，通过反应注射成型工艺注入模具中；150秒钟后，从模具中取出，即得到自结皮聚氨酯泡沫制品。
一种水发泡自结皮聚氨酯组合物、其制备方法及应用
技术领域
背景技术
[0002] 随着经济的发展和生活水平的提高，人们对汽车品质的要求也越来越高。 为适应环保和轻量化的趋势，对车用材料提出了严格的要求。 这就要求在汽车内饰件制造过程中必须寻求节能、环保的高分子新材料来取代目前现有的带来环境问题的普通型高分子材料。
[0003] 汽车内饰件主要指仪表板、方向盘、遮阳板和门板、扶手等，其中用制造方向盘的高分子材料主要是自结皮聚氨酯泡沫塑料。 而自结皮聚氨酯泡沫主要使用氯氟烃化合物(CFC)作发泡剂，如CFC-12、CFC-113、CFC-141b。 众所周知，当工业上大量生产和使用的全氯氟烃、全溴氟烃等物质被释放并上升到大气平流层时，受到强烈的太阳紫外线的照射，分解出Cl·和Br·自由基，这些自由基很快地与臭氧进行连锁反应，每一个Cl·自由基可以摧毁10万个臭氧分子。 所以CFC的替代品是研究的主要课题，目前已经成功的用氢氟烃(HFC)和烷烃(HC)取代了CFC应用于聚氨酯泡沫塑料的制备，如：HFC-245fa、HFC-365mfc和戊烷、丁烷。 这些替代品都有其缺点，如HFC具有较高的成本，难以普及使用；而HC都是易燃易爆的化学物质，对运输的要求也比较高，同时对聚氨酯泡沫的生产设备和流水线要求具备防暴设施，另外这些产物都来自石油，用作物理发泡剂的应用是浪费能源。
[0004] 近年来，水发泡自结皮聚氨酯技术正成为一种发展趋势。 在美国专利5,166,183、5,216,035、5,234,961、5,236,960、5,236,961、5,266,234、5,284,880、
5,338,820、5,514,723和5,658,959中已阐述了相关技术。
5,338,820、5,514,723和5,658,959中已阐述了相关技术。
[0005] 在美国专利5,166,1831中，用10-100重量份的异氰酸根(NCO)含量为16-22wt％的聚酯二元醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和0-90重量份NCO含量为
18-25wt％的聚丙二醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，形成NCO含量为16-25wt％改性异氰酸酯组分；用官能度2-3聚醚多元醇、丁二醇、乙二醇混合形成多元醇组分，改进了水发泡自结皮聚氨酯的制备方法，达到了单独用水作发泡剂制备自结皮聚氨酯的目的。
18-25wt％的聚丙二醇改性的二苯基甲烷二异氰酸酯混合，形成NCO含量为16-25wt％改性异氰酸酯组分；用官能度2-3聚醚多元醇、丁二醇、乙二醇混合形成多元醇组分，改进了水发泡自结皮聚氨酯的制备方法，达到了单独用水作发泡剂制备自结皮聚氨酯的目的。
[0006] 美国专利5,216,035、5,236,960、5,284,880、5,338,820描述了聚醚多元醇改性的含碳化二亚胺结构的MDI的预聚体及多元醇体系。该体系使用了官能团1.5-3.2、分子量为2000-10000的多元醇，用于提高聚氨酯的整体力学性能，比如：压缩变形小于30％，耐磨性(失重)157mg。
[0007] 美国专利5,234,961、5,236,961、5,266,234、5,658,959阐述了提高耐磨性的方法，比如，采用聚四氢呋喃和MDI反应制备异氰酸酯预聚体；使用高分子量，官能度为1.75-2.65的多元醇和特殊的有机硅或者辛基酚聚氧乙烯醚表面活性剂为树脂组分，提高了聚氨酯的耐磨性能，摩擦1000次失重小于200mg，可以达到54mg/1000次的耐磨性能，可用作聚氨酯鞋底。
[0008] 综上所述，上述美国专利所描述的水发泡自结皮聚氨酯主要侧重于力学性能和耐磨性能，可以用在鞋底制造行业。 纵观其发明范围，并没有考虑汽车内饰件冷凝组分等环保性能的要求。
发明内容
[0009] 为克服现有技术缺乏环保性、应用面受限制的缺陷，本发明提供了一种水发泡自结皮聚氨酯组合物，该组合物是由多元醇的混合物和改性异氰酸酯组成。 通过反应注射成型技术，可制备出复杂形状的汽车内饰件(扶手、方向盘、杯托等)产品，这种产品具有致密的表皮和泡沫内芯，具有较高的力学性能及较低的冷凝组分，达到了较高的环保标准。
[0010] 因此，本发明的目的之一就在于提供一种环保型、应用范围广的水发泡自结皮聚氨酯组合物。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种制备上述水发泡自结皮聚氨酯组合物的方法。
[0012] 本发明的再一目的在于提供上述水发泡自结皮聚氨酯组合物在制作汽车内饰件中的应用。
[0013] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0014] 一种水发泡自结皮聚氨酯组合物，其包括多元醇混合物组分A和改性异氰酸酯组分B，其中，
[0015] 所述组分A为多元醇混合物，其按重量份数计包括：
[0016] (a)100份官能度为2-4、分子量为1000-10000的聚醚多元醇；
[0017] (b)5-20份官能度为6-8、分子量为1000-10000、环氧乙烷结构单元含量大于60wt％的高官能度聚醚多元醇；
[0018] (c)1-5份的交联剂，所述交联剂是选自下组中的至少一种：甘油/环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷/环氧乙烷加成物；
[0019] (d)5-11份的扩链剂，所述扩链剂是选自下组中的至少一种：乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚、邻苯二甲酸二乙二醇酯；
[0020] (e)1.5-3.5份的无挥发性催化剂和/或反应性催化剂，所述无挥发性催化剂是选自下组中的至少一种：胺催化剂、延迟胺催化剂、锡催化剂；所述反应性催化剂选自下组中的至少一种：N’N-二甲基乙醇胺及其与环氧乙烷的加成物、四甲基二丙撑三胺及其与环氧丙烷的加成物；
[0021] (f)0.1-1.5份的水；
[0022] (g)0-5份的调色色浆。
[0023] 所述组分B是异氰酸根(NCO)含量为18-29wt％的改性异氰酸酯，其按重量份数计包括：
[0024] (h)20-50份的预聚体1#：由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)与分子量为1000-4000的聚己内酯二元醇按重量比100∶60-150进行聚合反应所得的NCO含量为9-18wt％的异氰酸酯预聚体；
[0025] (i)10-30份的预聚体2#：由4，4’-MDI与分子量为1000-10000的上述高官能度聚醚多元醇(b)按重量比100∶10-50进行聚合反应所得的NCO含量为20-29wt％的异氰酸酯预聚体；
[0026] (j)5-10份的预聚体3#：由2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4-MDI)和4，4-MDI的混合物与分子量不大于300的低分子量二元醇按重量比100∶1-3进行聚合反应制得的NCO含量26-30wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体；
[0027] (k)5-30份的2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物；
[0028] (l)20-40份的4，4’-MDI；
[0029] (m)20-60份的碳化二亚胺改性的MDI；
[0030] (n)3-30份的聚合MDI。
[0031] 组分A和组分B相分离地存放，使用时按组分A∶组分B等于100∶40-100的重量比配合使用。
[0032] 一种制备上述水发泡自结皮聚氨酯组合物的方法，其包括如下步骤：
[0033] (1)组分A的配制：
[0034] ①高官能度聚醚多元醇的合成：
[0035] 以1-50重量份的碱金属氢氧化物或者双金属配合物为催化剂，将100重量份的分子量不大于500的低分子量多元醇起始剂与900-10000重量份的环氧丙烷和/或环氧乙烷进行开环聚合，然后将得到的共聚物进行精制、过滤，得到羟值为40-180mgKOH/g的高官能度聚醚多元醇(b)；
[0036] ②多元醇混合物的形成：
[0037] 将包含上述聚醚多元醇(a)、交联剂、扩链剂、水、无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、步骤①中合成的高官能度聚醚聚醚多元醇(b)、以及调色色浆的物料搅拌混合，得多元醇混合物，密封存放。
[0038] (2)组分B的制备：
[0039] ①预聚体1#的合成：
[0041] ②预聚体2#的合成：
[0042] 将4，4’-MDI预热至40-60℃，加入经过脱水处理的上述高官能度聚醚多元醇(b)，在60-80℃下反应，得NCO含量20-29wt％的异氰酸酯预聚体产物；
[0043] ③预聚体3#的合成：
[0044] 将100份的2，4-MDI和4，4’-MDI混合物预热至60-80℃，加入0.003-0.05份的环烷酸盐催化剂，再加入1-3份经过脱水处理的低分子量二元醇反应30-120分钟，得NCO含量26-30wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体产物；
[0045] ④改性异氰酸酯组分B的形成：
[0046] 将包含预聚体1#、预聚体2#、预聚体3#、2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物、4，4’-MDI；碳化二亚胺改性的MDI、聚合MDI的物料在40-110℃的温度下搅拌混合，得改性异氰酸酯，密封存放。
[0047] 一种制作汽车内饰件水发泡自结皮聚氨酯泡沫材料的方法，其包括如下步骤：将组分A和组分B分别置于高压发泡机的A、B料罐中；保持料温在15-60℃；按组分A∶组分B为100∶40-100的重量比，通过闭模注入模具中；150秒钟后，从模具中取出，即得到自结皮聚氨酯泡沫制品。
[0049] 本发明采用的化学发泡技术，可避免成本提高、消除易燃易爆品的安全隐患。同时，还可以降低不必要的能源浪费。 就聚氨酯产品而言，采用本发明的技术方案制备的自结皮聚氨酯相比现有技术具有更高的力学强度、极低的摩擦失重(即优良耐摩擦性能)和较好的环保特性。
具体实施方式
[0050] 本文中，“MDI”是“二苯基甲烷二异氰酸酯”的缩写，比如2，4-MDI是指2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯，而4，4’-MDI是指4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
“NCO”是“异氰酸根”的缩写；术语“官能度”是指在聚合反应中，单体分子能够参加缩合聚合反应的官能团数量。 本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指重量百分含量；所述“低分子量二元醇”是指分子量不高于300的二元醇，尤其是分子量不高于200的二元醇；所述“低分子量多元醇”是指分子量不高于500的多元醇，尤其是分子量不高于400的多元醇。
“NCO”是“异氰酸根”的缩写；术语“官能度”是指在聚合反应中，单体分子能够参加缩合聚合反应的官能团数量。 本文中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指重量百分含量；所述“低分子量二元醇”是指分子量不高于300的二元醇，尤其是分子量不高于200的二元醇；所述“低分子量多元醇”是指分子量不高于500的多元醇，尤其是分子量不高于400的多元醇。
[0051] 以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。 应理解，以下实施例仅用于说明本发明而不用于限定本发明的范围。
[0052] 组分A的组成及制备
[0053] 高官能度聚醚多元醇(b)
[0054] 为了增加水发泡自结皮聚氨酯泡沫的表皮密度，需要制备一种高官能度的聚醚多元醇。
[0055] 组分A中的高官能度聚醚多元醇(b)的制备原料至少包括：100重量份的6-8官能度的低分子量多元醇起始剂、900-10000重量份的环氧丙烷和/或环氧乙烷、1-50重量份的碱金属氢氧化物或者双金属配合物催化剂。
[0056] 其中，优选环氧乙烷结构单元在共聚物中的含量大于60wt％，更优选大于70wt％，羟值为40-180mgKOH/g。
[0057] 优先所用碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯，更优选为氢氧化钾。
[0058] 优选所用双金属配合物为六氰合钴酸锌。
[0059] 作为起始剂的低分子量多元醇至少为山梨醇或蔗糖中的一种。
[0060] 另一方面，高官能度聚醚多元醇(b)的制备可采用本领域技术人员所熟知的开环聚合方法，比如《聚氨酯材料手册：第四章有机多元醇聚合物》(徐培林等编著，化学工业出版社材料与科学出版中心，第一版，2002，P62-66)介绍的相关制备技术。
[0061] 具体而言，其制备方法包括：以碱金属氢氧化物比如氢氧化钾或者六氰合钴酸锌为催化剂，将6-8官能度的低分子量多元醇起始剂，比如，蔗糖，与环氧丙烷和/或环氧乙烷进行开环聚合，然后将得到的共聚物进行精制、过滤，得到羟值为40-180mgKOH/g的高官能度聚醚多元醇(b)。
[0062] 上述反应中，优选使用环氧丙烷和环氧乙烷两种开环试剂，更优选先使用环氧丙烷进行开环聚合，然后再于反应混合物中加入环氧乙烷进一步开环聚合。 优选在共聚物中环氧丙烷结构单元与环氧乙烷结构单元的重量比为0∶100-25∶75。
[0063] 上述高官能度聚醚多元醇制备中，以6-8官能度的低分子量多元醇为起始剂，先和环氧丙烷在0.2-0.6MPa的压力下加热进行开环聚合至聚合压力回零，再加入环氧乙烷在0.2-0.6MPa的压力下加热进一步开环聚合至聚合压力回零，将得到羟值为40-180mgKOH/g的共聚物，经过精制、过滤后的共聚物即为高官能度聚醚多元醇。
[0065] 优选聚合温度80～140℃，更优选100-120℃。
[0066] 优选所得共聚物的羟值为40-180mgKOH/g，更优选为45-150mgKOH/g。
[0067] 多元醇混合物
[0068] 作为本发明的水发泡自结皮聚氨酯组合物的组分之一，组分A为多元醇混合物，至少包含：聚醚多元醇(a)、高官能度聚醚多元醇(b)、交联剂、扩链剂、无挥发性催化剂和/或反应性催化剂、水和调色色浆；
[0069] 作为本发明的聚氨酯组合物，组分A中多元醇混合物按重量份数计至少包括：100份的官能度为2-4、分子量为1000-10000的聚醚多元醇(a)，5-20份的上述高官能度聚醚多元醇(b)，1-5份的交联剂，5-11份的扩链剂，1.5-3.5份的无挥发性催化剂和/或反应性催化剂，0.1-1.5份的水和0-5份的调色色浆；
[0070] 上述组分A中，所述聚醚多元醇(a)是选自下组中的至少一种：聚氧化丙烯醚三元醇(商品名：GEP-330N，分子量：5000，官能度：3；商品名：GEP-360N，分子量：8000，官能度：3)、聚氧化丙烯醚二元醇(商品名：GEP-2028，分子量：4000，官能度：2)、聚四氢呋喃醚二元醇(商品名：PTMG-1000，分子量：1000，官能度：2)。
[0071] 上述组分A中的交联剂至少选自下组中的一种：甘油/环氧乙烷加成物(商品名：GJ-9701)、三羟甲基丙烷/环氧乙烷加成物(商品名：HP Link 600)。
[0072] 上述组分A中的扩链剂至少选自下组中的一种或几种的混合物：乙二醇(EG)、1，3-丙二醇(PG)、1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇(HG)、对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(商品名：HQEE)、邻苯二甲酸二乙二醇酯(商品名： PS-3152)。
[0073] 上述组分A中的无挥发性催化剂可以是选自下组中的至少一种：胺催化剂(商品名： EF-600， EF-700， EF-708)、延迟胺催化剂(商品名： EF-602， EF-705)、锡催化剂(商品名： UL-1、
UL-32)。
UL-32)。
[0074] 上述组分A中的反应性催化剂可以是选自下组中的至少一种：N’N-二甲基乙醇胺(商品名：DMEDA)及其与环氧乙烷的加成物(商品名：ZR-70)、四甲基二丙撑三胺(商品名：Z-130)及其与环氧丙烷的加成物(商品名：ZR-50)。
[0075] 为了使聚氨酯表面的颜色与车厢内部的色彩相协调，或是出于增加色彩目的，上述组分A中还可以包含0-5重量份的调色色浆，优选包含2.5-3.5重量份的调色色浆，用于调整聚氨酯表皮至所需要的颜色。 该调色色浆可使用本技术领域常用的颜料色膏，比如驼色可以选商品名为 PA-1/0016的色浆、黄色可选NIAX黄色223、红色可选NIAX红色408、绿色可选NIAX绿色701、蓝色可选NIAX蓝色614、黑色可选NIAX黑色028。
[0076] 比如，组分A按重量份数计可以包括：
[0077] 聚氧化丙烯醚三元醇(商品名：GEP-330N；分子量：5000，官能度：3)，0-80份；
[0078] 聚氧化丙烯醚三元醇(商品名：GEP-360N；分子量：8000，官能度：3)，10-50份；
[0079] 聚氧化丙烯醚二元醇(商品名：GEP-2028；分子量：4000，官能度：2)，0-30份；
[0080] 聚四氢呋喃醚二元醇(商品名：PTMG-1000；分子量：1000，官能度：2)，0-20份；
[0081] 高官能度聚醚(b)，5-20份；
[0082] 交联剂，1-5份；
[0083] 扩链剂，5-11份；
[0084] 无挥发性催化剂和/或反应性催化剂，1.5-3.5份；
[0085] 水，0.1-1.5份；
[0086] 调色色浆，2-5份。
[0087] 另一方面，该多元醇混合物的配制方法为：将聚醚多元醇(a)、高官能度聚醚多元醇(b)、交联剂、扩链剂、水、无挥发性催化剂和/或反应性催化剂和调色色浆，根据所需重量比搅拌混合均匀。
[0088] 组分B的组成及制备
[0089] 作为本发明水发泡自结皮聚氨酯组合物中的另一组分B，其NCO含量为18-29wt％，100份组分B中按重量计至少包括：
[0090] 预聚体1#，20-50份；
[0091] 预聚体2#，10-30份；
[0092] 预聚体3#，5-10份；
[0093] 2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物，5-30份；
[0094] 4，4’-MDI，20-40份；
[0095] 碳化二亚胺改性的MDI，20-60份；
[0096] 聚合MDI，3-30份；
[0097] 用于形成组分B中预聚体1#的聚己内酯二元醇分子量为1000-4000，优选1000-2000，比如： PL-1000(分子量：1000)或 PL-2000(分子量：
2000)；
2000)；
[0098] 用于形成组分B中预聚体2#的高官能度聚醚多元醇为上述组分A中的高官能度聚醚多元醇(b)，官能度：6-8，羟值：40-180mgKOH/g；
[0099] 用于形成组分B中预聚体3#的低分子量二元醇为乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)、1，3丙二醇(PG)和1，6-己二醇(HG)中的一种或它们几种的混合物；
[0100] 用于形成组分B中预聚体3#的催化剂环烷酸盐是选自下组中的一种：环烷酸钴或者环烷酸钙，比如，426钴催化剂；
[0101] 用于形成组分B的4，4’-MDI为纯MDI(NCO含量大于33.5％)，如商品1810或者MDI-100；
[0102] 用于形成组分B的2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物选自下组中的一种：4，4’-MDI∶2，4-MDI为35∶65或50∶50，比如， 3056或
3051；
3051；
[0103] 用于形成组分B的碳化二亚胺二苯基甲烷二异氰酸酯选自下组中的一种：2020、MDI-100HL、MDI-100LL或者MX。
[0104] 用于形成组分B的聚合MDI，是选自下组中的一种： 5005、M-100、M200。
[0105] 另一方面，预聚体1#、预聚体2#的制备可采用本领域技术人员所熟知的聚合方法，比如《塑料工业手册(聚氨酯)：第十章聚氨酯弹性体》(李俊贤主编，化学工业出版社，第1版，1999，P406)介绍的相关制备技术。
[0106] 具体地讲，其制备主要包括：先将聚己内酯二元醇和高官能度聚醚多元醇(b)进行脱水处理，以避免因水的存在引起生成聚脲的副反应发生进而造成预聚体品质下降；进行聚合反应之前可以先将4，4’-MDI预热，比如加热到40-60℃，以避免因温度变化较大而造成预聚体分子量分布不均匀性和质量不稳定；聚合反应，将反应温度控制在50-100℃，优选60-80℃；反应时间为1-10小时，优选为3-4小时；反应完毕后，冷却，密封包装待用；
[0107] 预聚体3#的制备可采用本领域技术人员所熟知的聚合方法，比如《聚氨酯手册：第三章原料》([德]G厄特尔编著，阎家宾吕槊贤等译校中国石化出版社，第1版，1992，P63)介绍的相关制备技术。
[0108] 其具体的制备方法为：先将100份4，4’-MDI和2，4-MDI混合物预热至60-80℃，加入0.003-0.05份环烷酸盐作催化剂，比如，426钴催化剂，再加入1-3份经过脱水处理的低分子量二元醇，比如，乙二醇；聚合开始后，因放热使聚合体系温度上升，控制反应温度不超过130℃，反应时间为30-120分钟，反应完毕，得NCO含量
26-30wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体产物，冷却，密封包装待用。
26-30wt％的脲基甲酸酯改性的异氰酸酯预聚体产物，冷却，密封包装待用。
[0109] 上述反应中，优选催化剂加入量为0.003-0.008份；
[0110] 优选聚合温度为100-110℃；
[0111] 优选反应时间为60-90分钟。
[0112] 再一方面，本发明的水发泡自结皮聚氨酯组合物组分B的具体配制方法为：将预聚体1#、预聚体2#、预聚体3#、2，4-MDI和4，4’-MDI的混合物、4，4’-MDI、碳化二亚胺改性的MDI和聚合MDI按所需重量比例搅拌、加热，混合，总重量为100份；在配制中，为了在混合过程中进一步发生形成脲基甲酸酯的支化反应，优选混合温度40-110℃；更优选60-90℃；优选混合时间30-120分钟，更优选60-90分钟。
[0113] 水发泡自结皮聚氨酯组合物的使用和成型
[0114] 作为本发明的水发泡自结皮聚氨酯，采用本领域技术人员所熟知的反应注射成型(RIM)工艺，将组分A和组分B按一定的重量比例闭模注射，约150秒脱模后，即形成自结皮聚氨酯制品，比如，方向盘。
[0115] 作为本发明的自结皮聚氨酯，为了克服芳香族MDI的黄变缺陷，可以使用脂肪族的聚氨酯或丙烯酸酯类模内漆形成自结皮聚氨酯的保护层。 根据颜色要求，模内漆可选择： 8-WIMCK10869或 8-WIMCK10870；
[0116] 作为自结皮聚氨酯材料成型用的模具，其材质、大小、形状均不作特别限定，只要利于形成符合所需规格的自结皮聚氨酯表皮即可。 比如，模具材质可以为：金属、玻璃、木材、石材、塑料、橡胶、表面覆有纺织材料的硬物，等等。
[0117] 另一方面，本发明的自结皮聚氨酯所采用的脱模剂可根据需要选择光亮型或亚光型脱模剂，比如： TM 07/0066或者 TM 07/0205；
[0118] 再一方面，形成水发泡自结皮聚氨酯的工艺条件为：料温15-60℃；模温在30-90℃；组分A和组分B的比例为100∶40-100(重量比)；注射压力：9-25MPa；脱模时间约150秒，注射流量决定于制件大小的要求，比如，注射一个聚氨酯重量为500g的方向盘，流量可以为100-150g/s。
[0119] 上述组分A和组分B的使用重量比为100∶40～100，优选100∶50～90，更优选100∶58～75。
[0120] 上述用于本发明水发泡自结皮聚氨酯的料温为15-60℃，优选20-50℃，更优选30-45℃。
[0121] 上述用于本发明水发泡自结皮聚氨酯的模温为30-90℃，优选40-80℃，更优选50-75℃。
[0122] 上述用于本发明水发泡自结皮聚氨酯的注射压力为9-25MPa，优选8-20MPa，更优选10-18MPa。
[0123] 以下结合实施例，对本发明水发泡自结皮聚氨酯组合物的制备及应用进行详细介绍。
[0124] 对下述各实施例得到的水发泡自结皮聚氨酯进行如下技术指标的评估。
[0125] (羟值测试方法)
[0126] 按GB 12008.3-89测试。
[0127] (NCO含量测试方法)
[0128] 按GB 12009.4-89测试。
[0129] (力学性能)
[0130] 密度：按ASTM 3574 TEST A测试；
[0131] 拉伸强度：表皮按ASTM D412DIE C测试，内芯按ASTM 3574 TEST E测试；
[0132] 断裂伸长率：表皮按ASTM D412 DIE C测试，内芯按ASTM 3574 TEST E测试；
[0133] 撕裂强度：表皮按ASTM D624 DIE C测试，内芯按ASTM 3574 TEST F测试；
[0134] 邵氏A硬度：按ASTM D-2240测试。
[0135] (环保特性)
[0136] 按照德国大众标准VW50180的引用标准PV3015和PV3900分别测试冷凝组分和气味。
[0137] (耐磨性)
[0138] 按照FLTM BN 108-02，CS-10轮，500克负荷10000次摩擦周期测试。
[0139] 实施例1
[0140] 高官能度聚醚多元醇(b)的合成：
[0141] 将100份蔗糖和2.3份的催化剂氢氧化钾加入到带有搅拌和真空系统的反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09MPa，脱水120分钟，通氮气至压力表为零，然后再缓慢加入440份的环氧丙烷，保持反应温度100-130℃，反应压力0.4MPa，当反应压力降至为零时则表明反应已经完成，得到了蔗糖和环氧丙烷的共聚物，经测，其羟值为242.9mgKOH/g。 降温，出料封装待用。
[0142] 将上述100份山蔗糖和环氧丙烷的共聚物和3.0份的催化剂氢氧化钾再加入到上述反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09MPa，脱水120分钟，通氮气至压力表为零，然后再缓慢加入400份的环氧乙烷，保持反应温度100-130℃，反应压力0.4MPa，当反应压力降至为零时则表明反应已经完成，得到了蔗糖和环氧丙烷及环氧乙烷的共聚物。 经测，其羟值为53.9mgKOH/g。 降温至90℃，加入25份的蒸馏水和15份的酸性白土，在氮气保护下于90℃下处理2小时，升温至120℃在-0.09MPa的真空度下干燥脱水，趁热过滤得到了环氧乙烷结构单元含量为80wt％的高官能度聚醚多元醇。
出料包装。 羟值为51.3mgKOH/g。
出料包装。 羟值为51.3mgKOH/g。
[0143] 实施例2
[0144] 1.预聚体1#的制备：
[0145] (1)聚己内酯二元醇的脱水：先将足量的 PL-2000聚己内酯二元醇投入带有搅拌器和真空系统的反应釜中，搅拌下加热至120℃，然后抽真空至-0.09MPa，脱水120分钟，然后冷却至室温待用。
[0146] (2)将100份的4，4’-MDI，比如 1810，投入到另一个反应釜中，在氮气保护下，搅拌升温至60℃，然后分批加入按步骤(1)脱过水的PL-2000聚己内酯二元醇100份，加料速度以反应混合物放热不超过80℃为限，待加完多元醇后，继续反应4小时，冷却至室温后包装，密封存放。 产物NCO含量为：
14.2wt％。
14.2wt％。
[0147] 2.预聚体2#的制备：
[0148] 以4，4’-MDI：高官能度聚醚多元醇(b)(从实施例1中制得)等于100∶20的重量比制备预聚体2#，操作与预聚体1#的制备方法相同。产物NCO含量为：27.2wt％。
[0149] 3.预聚体3#的制备
[0150] 先将100份 3056预热至80℃，加入0.005份的426钴催化剂，缓慢加入1.5份按上述步骤(1)在80℃下脱水处理过的乙二醇。 随着乙二醇的加入，聚合体系放热使温度上升，控制反应温度不超过130℃，反应时间为60分钟。 反应完毕后，冷却至室温，密封包装待用。 产物NCO含量为28.6wt％。
[0151] 实施例3
[0152] 组分A的配制：
[0153] 按表1中的给出的6种组分A的配方，在常温下搅拌均匀，即可得6种组分A。
[0154] 表1.6种组分A的组成
[0155]
[0156] 实施例4
[0157] 组分B的配制：
[0158] 按表2中的给出的6种组分B的配方，加入到混合釜中搅拌、加热至80℃，混合60分钟，冷却至室温，出料密封包装，得6种组分B。
[0159] 表2.6种组分B的组成
[0160]
[0161] 实施例5
[0162] 水发泡自结皮聚氨酯的制备：
[0163] 将组分A和组分B按重量100∶60的比例闭模注射，约150秒脱模后，即形成自结皮聚氨酯制品。 工艺条件为：料温在33℃；模温在60℃；注射压力15MPa；脱模时间约150秒。
[0164] 实施例3的组分A和实施例4的组分B的对应组合物形成的自结皮聚氨酯的技术性能列于表3。 A1/B1表示表1中组分A的配方1和表2中组分B的配方1通过RIM工艺形成的水发泡自结皮聚氨酯。
[0165] 表3.本发明水发泡自结皮聚氨酯材料的技术性能
[0166]
[0167] 从表3中可以看出，未使用高官能度聚醚多元醇的组分A和组分B，A1/B1，其表皮密度降低，表皮的致密性差，耐磨性能较差，摩擦失重超过500mg。 随着高官能度聚醚多元醇的提高，表皮密度有所提高，力学性能增加明显；在整体密度相近的情况下，由于表皮密度的提高，内芯密度会有所下降，但力学性能基本不受其密度降低带来的影响。
[0168] 总的来说，表皮的拉伸强度≥1.60MPa，内芯≥0.2MPa；表皮和内芯的断裂伸长率均≥200％；表皮的撕裂强度≥4.60kN/m，内芯≥0.3kN/m；
[0169] 在环保方面，气味、和冷凝组分都比较低，可以满足汽车工业的要求。 因此具有广阔的应用前景。
[0170] 应理解，本发明水发泡自结皮聚氨酯组合物可以应用于各种类似的行业，比如，家具行业。
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