技术领域
[0001] 本
发明涉及一种聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料，同时还涉及该互穿网络材料的制备方法，属于有机
复合材料及其合成技术领域。
背景技术
[0002] 由两种或多种各自交联并相互贯穿的高分子链组成的高分子共混物，简称互穿网络(IPNs)。互穿网络的合成方法包括分步法和同步法，其中同步法具有工艺简单、高效节能等优点。由于全互穿网络是使不同的
聚合物分子相互缠结形成一个整体，因此其某些
力学性能可能具有聚合物分子的共同优点，或可能超越单个聚合物性能。
[0003] 聚双环戊二烯是由
单体双环戊二烯在催化剂作用下聚合而成的一种兼具高抗冲性和高模量的工程塑料。聚双环戊二烯材料工程塑料制品具有优良的综合力学性能，且其耐热性、抗蠕变性、尺寸
稳定性、耐
腐蚀性和
涂装性都比较优异，因而可用于制造各种大尺寸、薄壁、形状复杂的制品。目前，聚双环戊二烯材料制品的生产多采用
反应注射成型工艺，其具有成型
温度低、压力低、速度快等优点。随着聚双环戊二烯工程塑料应用领域的不断拓宽，相应地对材料性能提出了更高的要求，比如该工程塑料的拉伸强度还有待进一步提高等。
[0004] 公布号CN102690486A的发明
专利公开了一种
纤维增强聚双环戊二烯复合材料，由以下
质量百分数的原料共混聚合而成：双环戊二烯95％～99.99％，纤维0.01％～5％，纤维为
碳纤维原丝或芳纶纤维原丝。制备步骤为：1)纤维在液态双环戊二烯中均质分散，得到分散液；2)将分散液分为两部分，惰性气体保护下，在其中一份加入双环戊二烯总摩尔数1/3000～1/1000的芳
氧基钨催化剂，搅拌均匀，得到A溶液；在另一份加入催化剂摩尔数25～
45倍的烷基
铝，搅拌均匀，得到B溶液；3)温度40～90℃、惰性气体保护下，将A溶液和B溶液共混注射成型，得到纤维增强聚双环戊二烯复合材料。相较聚双环戊二烯材料，该复合材料的拉伸强度从25MPa增大到30.5～33.7MPa，但是仍有进一步提升的空间。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种高强、高模量聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料。
[0006] 同时，本发明再提供一种聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备方法。
[0007] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0008] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料，由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯80％～94.5％，α-蒎烯和/或β-蒎烯0.5％～7％，弹性体5％～13％。
[0009] 所述弹性体为丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、三元乙丙
橡胶(EPDM)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种。弹性体不参与聚合反应，作为增韧剂使用。
[0010] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 1)按照质量百分数准确取各原料，混合均匀得到组合料；
[0012] 2)将组合料分成A、B两份，A份中加入主催化剂，得到溶液A；B份中加入助催化剂，得到溶液B；
[0013] 3)采用反应注射成型工艺将溶液A、溶液B混合后注入模具中，于40～70℃下反应，即得。
[0014] 步骤1)中组合料经脱气后，在惰性气氛中保温35～45℃待用。
[0015] 步骤2)、3)中操作均在惰性气氛中进行，以避免催化失效。
[0016] 所述惰性气氛可采用氮气、氩气或氦气气氛。
[0017] 步骤2)中主催化剂为有机膦钨配合物或有机膦钼配合物，其加入量为双环戊二烯摩尔数的1/3000～1/1500。
[0018] 所述有机膦钨配合物的通式为：{W[OmP(Ph2R)]n}Cl6，式中m＝0或1，n＝2，R为C数3～12的直链烷基。当m＝0时，配体为二苯基烷基膦，当m＝1时，配体为二苯基烷基氧膦。
[0019] 所述有机膦钼配合物的通式为：{Mo[OmP(Ph2R)]n}Cl5，式中m＝0或1，n＝2，R为C数3～12的直链烷基。当m＝0时，配体为二苯基烷基膦，当m＝1时，配体为二苯基烷基氧膦。
[0020] 在合成有机膦钨或有机膦钼配合物时，优选采用二苯基辛基膦配体。
[0021] 步骤2)中助催化剂为烷基铝，其加入量为主催化剂摩尔数的20～30倍。即每1mol主催化剂对应加入20～30mol助催化剂。
[0022] 所述烷基铝的通式为：AlRxCl3-x，式中x＝1或2，R为乙基、丁基或异丁基。助催化剂优选一氯二乙基铝。
[0023] 所述主催化剂和助催化剂构成双组份催化剂，催化双环戊二烯聚合反应。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] 本发明中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料由双环戊二烯、蒎烯和弹性体反应制成，其中双环戊二烯、蒎烯同步聚合形成各自的交联型聚合物，并进一步构成全互穿网络聚合物。在该共聚物中，聚双环戊二烯构成第一网络，聚蒎烯构成第二网络。聚蒎烯具有刚性，能够与聚双环戊二烯协同，提高材料的模量，相较单一的聚双环戊二烯材料，互穿网络材料的冲击强度基本不变，而拉伸强度提高3％～25％，同时热
变形温度也相应提高。并且蒎烯是一种来源于松树的天然化合物，价格低廉，用于制备复合材料可降低聚双环戊二烯制品的成本。而弹性体作为增韧剂使用。
[0026] 本发明中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备工艺简单，操作简便，适于规模化工业生产及应用。
具体实施方式
[0027] 下述
实施例仅对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯94.5％，α-蒎烯0.5％，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物5％。
[0030] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备步骤如下：
[0031] 1)按照质量百分数准确取各原料，将α-蒎烯溶于双环戊二烯中，然而再加入丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，得到组合料；40℃料温下，将溶好的组合料脱气并用氮气保护待用；
[0032] 2)在氮气保护下，将上述组合料分为A、B两份，在A料中按双环戊二烯摩尔数的1/1500加入分子式为{W[OP(Ph2R)]2}Cl6的主催化剂(式中R为正乙基)，搅拌均匀，得到溶液A；
在B料中按主催化剂摩尔数的20倍加入助催化剂一氯二乙基铝，搅拌均匀，得到溶液B；
[0033] 3)将溶液A、溶液B在40℃下高速混合后注入40℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得聚双环戊二烯/聚蒎烯复合材料制品。
[0034] 实施例2
[0035] 本实施例中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯87％，β-蒎烯3％，三元乙丙橡胶10％。
[0036] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备步骤如下：
[0037] 1)按照质量百分数准确取各原料，将β-蒎烯溶于双环戊二烯中，然而再加入三元乙丙橡胶，得到组合料；40℃料温下，将溶好的组合料脱气并用氮气保护待用；
[0038] 2)在氮气保护下，将上述组合料分为A、B两份，在A料中按双环戊二烯摩尔数的1/2000加入分子式为{W[P(Ph2R)]2}Cl6的主催化剂(式中R为正辛基)，搅拌均匀，得到溶液A；
在B料中按主催化剂摩尔数的25倍加入助催化剂一氯二乙基铝，搅拌均匀，得到溶液B；
[0039] 3)将溶液A、溶液B在40℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得聚双环戊二烯/聚蒎烯复合材料制品。
[0040] 实施例3
[0041] 本实施例中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯80％，α-蒎烯7％，丁苯橡胶13％。
[0042] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备步骤如下：
[0043] 1)按照质量百分数准确取各原料，将α-蒎烯溶于双环戊二烯中，然而再加入丁苯橡胶，得到组合料；40℃料温下，将溶好的组合料脱气并用氮气保护待用；
[0044] 2)在氮气保护下，将上述组合料分为A、B两份，在A料中按双环戊二烯摩尔数的1/2500加入分子式为{W[P(Ph2R)]2}Cl6的主催化剂(式中R为正壬基)，搅拌均匀，得到溶液A；
在B料中按主催化剂摩尔数的30倍加入助催化剂一氯二乙基铝，搅拌均匀，得到溶液B；
[0045] 3)将溶液A、溶液B在40℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得聚双环戊二烯/聚蒎烯复合材料制品。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯80％，α-蒎烯3％，β-蒎烯4％，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物10％，丁苯橡胶3％。
[0048] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备步骤如下：
[0049] 1)按照质量百分数准确取各原料，将α-蒎烯、β-蒎烯溶于双环戊二烯中，然而再加入丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和丁苯橡胶，得到组合料；40℃料温下，将溶好的组合料脱气并用氮气保护待用；
[0050] 2)在氮气保护下，将上述组合料分为A、B两份，在A料中按双环戊二烯摩尔数的1/2000加入分子式为{Mo[OP(Ph2R)]2}Cl5的主催化剂(式中R为正癸基)，搅拌均匀，得到溶液A；在B料中按主催化剂摩尔数的25倍加入助催化剂一氯二乙基铝，搅拌均匀，得到溶液B；
[0051] 3)将溶液A、溶液B在40℃下高速混合后注入50℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得聚双环戊二烯/聚蒎烯复合材料制品。
[0052] 实施例5
[0053] 本实施例中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯85％，α-蒎烯3％，β-蒎烯2％，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物3％，三元乙丙橡胶3％，丁苯橡胶4％。
[0054] 聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的制备步骤如下：
[0055] 1)按照质量百分数准确取各原料，将α-蒎烯、β-蒎烯溶于双环戊二烯中，然而再加入丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、三元乙丙橡胶和丁苯橡胶，得到组合料；40℃料温下，将溶好的组合料脱气并用氮气保护待用；
[0056] 2)在氮气保护下，将上述组合料分为A、B两份，在A料中按双环戊二烯摩尔数的1/3000加入分子式为{Mo[P(Ph2R)]2}Cl5的主催化剂(式中R为正庚基)，搅拌均匀，得到溶液A；
在B料中按主催化剂摩尔数的30倍加入助催化剂一氯二乙基铝，搅拌均匀，得到溶液B；
[0057] 3)将溶液A、溶液B在40℃下高速混合后注入60℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得聚双环戊二烯/聚蒎烯复合材料制品。
[0058] 对比例
[0059] 本对比例中聚双环戊二烯复合材料由以下质量百分数的反应原料制成：双环戊二烯94％，丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物6％。
[0060] 聚双环戊二烯复合材料的制备步骤如下：
[0061] 1)按照质量百分数准确取各原料，将丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物溶于双环戊二烯中，得到组合料；40℃料温下，将溶好的组合料脱气并用氮气保护待用；
[0062] 2)在氮气保护下，将上述组合料分为A、B两份，在A料中按双环戊二烯摩尔数的1/1500加入分子式为{W[OP(Ph2R)]2}Cl6的主催化剂(式中R为正乙基)，搅拌均匀，得到溶液A；
在B料中按主催化剂摩尔数的20倍加入助催化剂一氯二乙基铝，搅拌均匀，得到溶液B；
[0063] 3)将溶液A、溶液B在40℃下高速混合后注入40℃预热的模具中，保温10分钟开模，即得聚双环戊二烯复合材料制品。
[0064] 试验例
[0065] 取实施例1～5中聚双环戊二烯/聚蒎烯复合材料制品以及对比例中聚双环戊二烯复合材料制品，分别测试其冲击强度、拉伸强度和热变形量，结果见下表1。
[0066] 表1实施例及对比例中复合材料性能测试结果
[0067]
[0068]
[0069] 由表1可知，实施例中聚双环戊二烯/聚蒎烯互穿网络材料的冲击强度、拉伸强度和热变形温度均高于对比例。
