聚酯组合物及其制造方法和用途
阅读：582发布：2021-08-24
专利汇可以提供聚酯组合物及其制造方法和用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种聚酯组合物，包括以下物质的反应产物：50-95wt％数均分子量大于或等于42450g/mol的具有下式的聚酯，其中T为源于二 羧酸 的二价C 6-10 芳族基团，D为源于二羟基化合物的二价C 2-4 脂族基团；16至25wt％的羧基 反应性 冲击改性剂；和大于0至5wt％的含氟 聚合物 ；其中该组合物含有低于70wt％源于二羧酸和脂族二醇组分的聚酯，该脂族二醇组分选自1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己二醇、和1，4-环己二甲醇。，下面是聚酯组合物及其制造方法和用途专利的具体信息内容。
1.一种聚酯组合物，以该组合物的总重计，包含以下物质的反应产物：
50至95wt％数均分子量大于或等于42450g/mol的聚酯，其中该聚酯 具有下式：
其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价 C6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的相同 或不同的二价C2-4脂族基团；
16至25wt％羧基反应性冲击改性剂；和
大于0至最多5wt％且包括5wt％的含氟聚合物；
其中该组合物含有小于70wt％的源于二元羧酸和脂族二醇组分的聚 酯，该脂族二醇组分选自1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 癸二醇、环己二醇、1，4-环己二甲醇、及其组合。
2.权利要求1的组合物，其中包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763在多轴冲击试验中于-30℃下对其3.2mm厚的圆片所测量的延展性 该大于或等于50％。
3.权利要求1-2中任一项的组合物，其中包含该组合物的吹塑制品根 据ASTM D3763在多轴冲击试验中于-40℃下对其3.2mm厚的圆片所测量 的延展性该大于或等于50％。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中包含该组合物的吹塑制品根 据ASTM D3763在多轴冲击试验中于-30℃下对其8.9cm2的样品所测量该 的延展性大于或等于50％。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中包含该组合物的吹塑制品根 据ASTM D3763在多轴冲击试验中于-40℃下对其8.9cm2的样品所测量的 延展性，该大于或等于50％。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，其中在由该组合物模制的3.2mm 厚的ASTM拉伸试条于70℃经受溶剂组合物的作用500小时之后，该组合 物保留其初始数均分子量的80％或更多，该溶剂组合物包含最小辛烷值指 数为87的汽油。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中由该组合物模制的3.2mm厚 的ASTM拉伸试条于70℃经受溶剂组合物的作用500小时之后，该组合物 保留其初始数均分子量的80％或更多，该溶剂组合物包含85％的乙醇和15％ 的汽油。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，其中由该组合物模制的标称壁厚 为1.5mm至3.5mm该的制品于40℃经受燃料组合物的作用24小时之后， 在40℃达到平衡后，该组合物具有小于1.5g/m2/天的燃料渗透率。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，其中由该组合物模制的标称壁厚 为1.5mm至3.5mm该的制品于40℃经受最少含醇10％的任意醇基汽油的 作用24小时之后，在40℃达到平衡后，该组合物具有小于1.5g/m2/天的燃 料渗透率。
10.权利要求1-8中任一项的组合物，其中由该组合物模制的标称壁厚 为1.5mm至3.5mm该的制品于40℃经受燃料组合物的作用24小时之后， 在40℃达到平衡后，该组合物具有小于1.5g/m2/天的燃料渗透率，该燃料 组合物是符合相II加利福尼亚重整鉴定的燃料。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，还包含填料、抗氧剂、热稳定 剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、抗静 电剂、染料、颜料、光效剂、阻燃剂、辐射稳定剂或包括前述添加剂中至 少一种的组合。
12.权利要求1-11中任一项的组合物，其中该组合物包含低于10wt％ 的填料。
13.权利要求1-12中任一项的组合物，还包含催化剂，其中该催化剂 为金属的氢氧化物、氢化物、氨化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、C2-18烯 醇盐、C2-36二羧酸盐或C2-36羧酸盐；路易斯酸催化剂；C1-36四烷基氢氧化 铵或乙酸铵；C1-36四烷基氢氧化鏻或乙酸鏻；带负电的聚合物的碱金属盐 或碱土金属盐；或包括前述催化剂中至少一种的组合。
14.权利要求13的组合物，其中该催化剂为硬脂酸钠、碳酸钠、乙酸 钠、碳酸氢钠、苯甲酸钠、己酸钠、油酸钾、含硼化合物、或包括前述盐 中至少一种的混合物。
15.权利要求1-14中任一项的组合物，其中该聚酯为聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁 二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、或包括前述聚酯中至少一种的组合。
16.权利要求1-14中任一项的组合物，其中该聚酯为聚对苯二甲酸乙 二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、或包括前述聚酯中至少一种的组合。
17.权利要求16的组合物，其中该聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
18.权利要求1-17中任一项的组合物，其中该冲击改性剂为包含源于 C2-20烯烃的单元和源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元的共聚物。
19.权利要求18的组合物，其中该烯烃为乙烯以及该(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
20.权利要求1-17中任一项的组合物，其中该冲击改性剂共聚物还包 含源于(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的其它单元。
21.权利要求1-17中任一项的组合物，其中该冲击改性剂包含源于乙 烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元。
22.权利要求1-21中任一项的组合物，其中该含氟聚合物为聚四氟乙 烯。
23.权利要求1-22中任一项的组合物，其中该含氟聚合物由共聚物包 胶，该共聚物具有大于10℃的Tg并包含源于乙烯基芳族单体的单元和源 于C3-6乙烯基单体的单元。
24.权利要求23的组合物，其中该乙烯基芳族单体具有下式：
其中X各自独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12 芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、 氯、溴或羟基，c为0至5，R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，C3-6乙烯基单体 具有下式：
其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，X为氰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12芳 氧羰基、或羟基羰基。
25.权利要求23的组合物，其中该乙烯基芳族单体为苯乙烯、3-甲基 苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯 基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、 或包括前述化合物中至少一种的组合，以及该C3-6乙烯基单体为丙烯腈、甲 基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸 甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或包括前 述单体中至少一种的组合。
26.权利要求23的组合物，其中该含氟聚合物为聚四氟乙烯以及该共 聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
27.权利要求1-26中任一项的组合物，其中该组合物含有低于50wt％ 源于二元羧酸和脂族二醇组分的聚酯，该脂族二醇选自1，3-丙二醇、新戊二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、环己二醇、1，4-环己二甲醇和它们的 组合。
28.权利要求1-14中任一项的组合物，包括：
73至82.5wt％的聚酯，其中该聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚 对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；
17至25wt％的冲击改性剂共聚物，其中该冲击改性剂共聚物包含源于 乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯的单元；和
0.5至2wt％的含氟聚合物，其中该含氟聚合物为由共聚物包胶的聚四 氟乙烯，该共聚物具有大于10℃的Tg并包含源于苯乙烯或苯乙烯衍生物 和丙烯腈的单元。
29.权利要求28的组合物，包括：
75至81wt％的聚酯，其中该聚酯为聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；
17至23wt％的冲击改性剂共聚物，该共聚物包含源于乙烯、甲基丙烯 酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和
0.5至1wt％的由苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚四氟乙烯。
30.权利要求1-12中任一项的组合物，包括：
(a)75至81wt％的聚酯，其中该聚酯包括数均分子量大于或等于42450 g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；
(b)16至25wt％的冲击改性剂共聚物，其中该冲击改性剂共聚物包含 源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、和丙烯酸甲酯的单元；和
(c)0.2至2wt％的含氟聚合物，其中该含氟聚合物为由Tg大于10℃的 苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚四氟乙烯；
其中(a)、(b)、和(c)以及任选的添加剂的总量为100wt％。
31.权利要求1-30中任一项的组合物的制备方法，包括共混权利要求 1-30中任一项的组合物的组分。
32.包含权利要求1-30中任一项的组合物的制品。
33.权利要求32的制品，其中该制品为吹塑制品。
34.权利要求33的制品，其中该制品为汽油容器。
35.一种形成制品的方法，包括成形、挤出、压延或模塑权利要求1-30 中任一项的组合物以形成制品。
36.权利要求35的形成制品的方法，包括注塑、滚塑、压塑、吹塑或 气体辅助注塑。
本发明涉及聚酯组合物，具体地涉及冲击改性的聚酯组合物、其制造 方法和用途。
聚酯、共聚聚酯以及它们与其它热塑性材料的共混物具有多种有利的 性能，特别是高的机械强度和良好的可加工性，这使得它们可用于多种应 用。然而，本领域对改善聚酯组合物的特定性能组合的方法一直存在着需 求。这种组合之一是良好的低温延展性和化学抗性。发现低温延展性的改 善降低了聚酯组合物的化学抗性，相反，发现化学抗性(特别是对于燃料和/ 或短链醇)的改性使低温延展性劣化。低温延展性和良好的化学抗性的组合 有利于通过注塑法或吹塑法制造的制品。这些特征尤其有利于燃料箱如汽 油容器，因为它们必须长时间与燃料保持接触。这些燃料箱常常通过吹塑 法制造。
因而，本领域对具有改善的低温延展性和良好的化学抗性的聚酯组合 物存在的需求，特别是制品由该组合物吹塑制成的情况下。
发明内容
本发明涉及聚酯组合物，该聚酯组合物以其总重计包含以下物质的反 应产物：50至95wt％重均分子量大于或等于42450g/mol的聚酯，其中该 聚酯具有下式：
其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价 C6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的相同 或不同的二价C2-4脂族基团；16至25wt％羧基反应性冲击改性剂；和大于 0至5wt％含氟聚合物；其中该组合物具有小于70wt％的聚酯，该聚酯源于 二元羧酸和脂族二醇组分，该脂族二醇组分选自1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5- 戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己二醇、1，4-环己二甲醇及其组合。
在另一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包含以下物质的反应产物： 73至82.5wt％重均分子量大于或等于42450g/mol的聚酯，其中该聚酯包括 聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；17至25wt％冲击 改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基) 丙烯酸C1-4烷基酯的单元；和0.5至2wt％由下述共聚物包胶的聚四氟乙烯， 该共聚物具有大于10℃的Tg并包括源于苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯腈 的单元；其中包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763在多轴冲击试验 中于-30℃下对其8.9cm2(3.5平方英寸)的切割样品所测量的延展性大于或 等于50％。
在又一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包括以下物质的反应产物： 75至81wt％数均分子量大于或等于42450g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇 酯；17至23wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和0.5至1wt％由Tg大于10℃的苯乙烯 -丙烯腈共聚物包胶的聚四氟乙烯；其中包含该组合物的吹塑制品根据 ASTM D3763在多轴冲击试验中于-30℃下对其8.9cm2(3.5平方英寸)的切 割样品所测量的延展性大于或等于50％；其中在由该组合物模制的3.2mm 厚的ASTM拉伸试条于70℃经受含汽油的溶剂组合物(最小辛烷值指数为 87)的作用500小时之后，该组合物保留其初始数均分子量的80％或更多
在又一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包括以下物质的反应产物： (a)75至81wt％数均分子量大于或等于42450g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁 二醇酯；(b)16至25wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和(c)0.2至2wt％由Tg大于 10℃的苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚四氟乙烯；其中包含该组合物的吹塑 制品根据ASTM D3763在多轴冲击试验中于-30℃下对其8.9cm2(3.5平方英 寸)的切割样品所测量的延展性大于或等于50％；其中在由该组合物模制的 3.2mm厚的ASTM拉伸试条于70℃经受含汽油的溶剂组合物(最小辛烷值 指数为87)的作用500小时之后，该组合物保留其初始数均分子量的80％或 更多；以及其中由该组合物模制的标称壁厚为1.5mm至3.5mm的制品于 40℃下经受燃料组合物的作用24小时之后，在40℃达到平衡后，该组合 物具有小于1.5g/m2/天的燃料渗透率。
一种形成热塑性组合物的方法，包括使上述组分反应以形成聚酯组合 物。
本发明的另一方面涉及包括上述聚酯组合物的制品。
此外，本发明也公开了形成制品的方法，该方法包括成形、挤出、压 延或模塑上述热塑性聚酯组合物。
参照附图、说明书、实施例和所附权利要求，本发明的各种其它特征、 观点和优点将更加明显。
其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价 C6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的相同 或不同的二价C2-4脂族基团；16至25wt％羧基反应性冲击改性剂；和大于 0至5wt％含氟聚合物；其中该组合物具有小于70wt％的聚酯，该聚酯源于 二元羧酸和脂族二醇组分，该脂族二醇组分选自1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5- 戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己二醇、1，4-环己二甲醇及其组合。
在另一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包含以下物质的反应产物： 73至82.5wt％重均分子量大于或等于42450g/mol的聚酯，其中该聚酯包括 聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯；17至25wt％冲击 改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基) 丙烯酸C1-4烷基酯的单元；和0.5至2wt％由下述共聚物包胶的聚四氟乙烯， 该共聚物具有大于10℃的Tg并包括源于苯乙烯或苯乙烯衍生物和丙烯腈 的单元；其中包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763在多轴冲击试验 中于-30℃下对其8.9cm2(3.5平方英寸)的切割样品所测量的延展性大于或 等于50％。
在又一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包括以下物质的反应产物： 75至81wt％数均分子量大于或等于42450g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁二醇 酯；17至23wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲基丙烯酸 缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和0.5至1wt％由Tg大于10℃的苯乙烯 -丙烯腈共聚物包胶的聚四氟乙烯；其中包含该组合物的吹塑制品根据 ASTM D3763在多轴冲击试验中于-30℃下对其8.9cm2(3.5平方英寸)的切 割样品所测量的延展性大于或等于50％；其中在由该组合物模制的3.2mm 厚的ASTM拉伸试条于70℃经受含汽油的溶剂组合物(最小辛烷值指数为 87)的作用500小时之后，该组合物保留其初始数均分子量的80％或更多
在又一实施方案中，聚酯组合物以其总重计包括以下物质的反应产物： (a)75至81wt％数均分子量大于或等于42450g/mol的聚对苯二甲酸1，4-丁 二醇酯；(b)16至25wt％冲击改性剂共聚物，该共聚物包括源于乙烯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元；和(c)0.2至2wt％由Tg大于 10℃的苯乙烯-丙烯腈共聚物包胶的聚四氟乙烯；其中包含该组合物的吹塑 制品根据ASTM D3763在多轴冲击试验中于-30℃下对其8.9cm2(3.5平方英 寸)的切割样品所测量的延展性大于或等于50％；其中在由该组合物模制的 3.2mm厚的ASTM拉伸试条于70℃经受含汽油的溶剂组合物(最小辛烷值 指数为87)的作用500小时之后，该组合物保留其初始数均分子量的80％或 更多；以及其中由该组合物模制的标称壁厚为1.5mm至3.5mm的制品于 40℃下经受燃料组合物的作用24小时之后，在40℃达到平衡后，该组合 物具有小于1.5g/m2/天的燃料渗透率。
一种形成热塑性组合物的方法，包括使上述组分反应以形成聚酯组合 物。
本发明的另一方面涉及包括上述聚酯组合物的制品。
此外，本发明也公开了形成制品的方法，该方法包括成形、挤出、压 延或模塑上述热塑性聚酯组合物。
参照附图、说明书、实施例和所附权利要求，本发明的各种其它特征、 观点和优点将更加明显。
具体实施方式
本发明人已发现，使用某些高分子量聚酯、冲击改性剂和含氟聚合物 的特定组合可获得具有改善的低温延展性和良好的化学抗性的聚酯组合 物。具体地，该组合物具有良好的延展性并对汽油和短链醇具有良好的抗 性。使用低分子量聚酯没有提供所需的延展性和/或化学抗性。这些性质尤 其有利于诸如燃料箱和汽油容器等制品的制造。该组合物的吹塑成形制品 也具有这些有益性能。
单数形式的″一个″、″一种″和″该″包括复数的指代物，除非上下文清楚 地另外指出。术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任意顺序、数量或重要 性，而是用于区别一种要素与另一种要素。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”前 缀包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者。除非另外限定，本文所用科技术语的含 义与本领域技术人员通常理解的含义相同。化合物使用标准命名描述。
除了在操作例或另有说明的以外，在本说明书和权利要求中提到各成 分的量、反应条件等的所有数值或表达式应该理解为在所有情况下均由“大 约”这词所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连 续的，因此它们包括介于最小值和最大值之间的每一数值。除非另外清楚 地说明，本申请中规定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性能的 所有范围的端点均包括该端点在内并可独立组合。
除非另有说明，所有的ASTM试验和数据均来自2003版的Annual Book of ASTM Standards。
用于本发明的聚酯组合物具有下式(I)的重复结构单元：
其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价 C6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的二价 C2-4亚烷基。可使用包含不同T和/或D基团的组合的共聚聚酯。二元酸的 化学等价物包括相应的酯、烷基酯，例如C1-3二烷基酯、二芳基酯、酸酐、 盐、酸性氯化物、酸性溴化物等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的 酯，例如C1-3二烷基酯、二芳基酯等。聚酯可以是支化的或直链的。
可用于制备聚酯的C6-10芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲 酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-二苯甲酸等，以及 1，4-或1，5-萘二羧酸等。可使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯 二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91∶9至2∶98，具体地25∶75至2∶98。
可用于制备聚酯的示例性二醇包括C2-4脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-butane diol)、1，2-丁二醇(1，2-butylene diol)、 1，4-丁-2-烯二醇(1，4-but-2-ene diol)等。在一种实施方案中，二醇为乙二醇和 /或1，4-丁二醇。在另一实施方案中，二醇为1，4-丁二醇。
具体的示例性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸 1，4-丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN) 和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PPT)。在一种实施方案中，聚酯为PET和/ 或PBT。在另一具体实施方案中，聚酯为PBT。应当理解的是，这种对苯 二甲酸酯基聚酯还可包括少量间苯二甲酸酯。
为了获得所需的低温延展性和化学抗性的组合，通过凝胶渗透色谱法 于25℃在三氯甲烷/六氟异丙醇(体积比为5∶95)中测量，该聚酯相对于聚苯 乙烯标准物具有大于42450g/mol，具体地52000至200000g/mol的数均分 子量(Mn)。聚合物的重均分子量(Mw)可在很宽范围内变化。如以下实施例 所示，使用低分子量的聚酯或不同的聚酯没有提供具有所需冲击性能和/或 化学抗性的组合物。
聚酯可具有0.2至2.0分升/克的特性粘度(于25℃在苯酚/四氯乙烷(体 积比为60∶40)中测量)。
在该组合物中可存在其它聚酯，条件是该聚酯对组合物的所需性能没 有明显的不利影响。该其它聚酯包括例如聚(对苯二甲酸1，4-环己烯二甲醇 酯)(PCT)，聚(1，4-环己烯-二亚甲基环己烷-1，4-二甲酸酯)(也称为聚(环己烷 -1，4-二甲醇-环己烷-1，4-二甲酸酯)(PCCD))，以及对苯二甲酸1，4-环己烯二甲 醇酯-间苯二甲酸1，4-环己烯二甲醇酯共聚物 (poly(1，4-cyclohexylenedimethylene terephthalate-co-isophthalate)(PCTA)。
其它可能存在的聚酯是源于以下物质的共聚聚酯：芳族二羧酸(具体为 对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和包括直链C2-6脂族二醇(具体为乙二醇和丁 二醇)以及C6-12脂环族二醇(具体为1，4-己二醇、二甲醇十氢化萘、二甲醇二 环辛烷、1，4-环己烷二甲醇及其顺式和反式异构体、1，10-癸二醇等)或直链 聚C2-6氧化亚烷基二醇(具体为聚氧化亚乙基二醇和聚氧化四亚甲基二醇)的 混合物。包含两种或更多种二醇的酯单元可作为单独的单元或者作为同类 型单元的嵌段存在于聚合物链中。具体的此类酯包括：乙烯-对苯二甲酸-1，4- 环己二甲酯共聚物(PCTG)，其中大于50mol％的酯基团源于1，4-环己二甲 醇；以及乙烯-对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯，其中大于50mol％的酯基团源 于亚乙基(PTCG)。还包括热塑性聚(酯-醚)(TPEE)共聚物，例如乙烯-对苯二 甲酸聚四氢呋喃共聚物(poly(ethylene-co-poly(oxytetramethylene) terephthalate)。具有少量例如0.5至5wt％源于脂族酸和/或脂族多元醇的单 元以形成共聚聚酯的任意上述聚酯预期也可用于本发明。脂族多元醇包括 二醇，例如聚乙二醇或聚丁二醇。
尽管组合物中可存在其它聚酯，但应当理解的是该组合物包含小于70 wt％，具体地小于50wt％，更具体地小于30wt％，甚至更具体地小于10wt％ 源于C3-20二元羧酸或其化学等价物和脂族二醇或其化学等价物的聚酯，其 中脂族二醇为1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、 环己二醇、1，4-环己二甲醇、或前述二醇的组合。
在具体实施方案中，需要限制组合物中其它聚酯的含量，以保持良好 的延展性和化学抗性。因而，在该实施方案中，该组合物的聚合物组分基 本上由PET和/或PBT以及基于该组合物的总重小于35.8wt％，具体地小于 20wt％，甚至更具体地小于10wt％的不同聚酯组成。在优选实施方案中， 组合物中仅有的聚酯为PBT，并含有0至10wt％不同的聚酯。在另一优选 实施方案中，组合物中仅有的聚酯为PBT。
聚酯可通过本领域技术人员公知的方法获得，包括例如界面聚合法、 熔融缩合法、溶液相缩合法、和酯交换聚合法。这样的聚酯树脂通常通过 二元酸或二元酸的化学等价组分与二醇或二醇的化学等价组分的缩合或酯 交换聚合获得。可通过使用本领域已知类型的催化剂促进该缩合反应，催 化剂的选择取决于反应物的性质。例如，在使用酸催化剂的情况下二烷基 酯如对苯二甲酸二甲酯可与丁二醇进行酯交换，从而生成聚对苯二甲酸丁 二醇酯。
可使用支化的聚酯，在该聚酯中引入了支化剂，例如具有三个或更多 个羟基的二醇或者三或多官能的羧酸。另外，根据组合物的最终用途，聚 酯上有时需要具有不同浓度的酸和羟基端基。聚酯可具有各种已知的端基。 还可使用循环聚酯以及循环聚酯与初始聚酯的共混物。例如，PBT可由单 体制备或通过例如循环法衍生自PET。
用于本发明的组合物中的冲击改性剂为官能化冲击改性剂，例如与聚 酯反应并提高组合物抗冲击性的聚合或非聚合的化合物。冲击改性剂的反 应部分可以是单官能或多官能的，且包括但不限于诸如羧酸、羧酸酐、胺、 环氧化物、碳化二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷和吖氮丙啶等官能团。 官能化冲击改性剂的一个实例为以EXL 2314商购自Rohm and Haas的环氧 官能化芯-壳聚合物，芯由丙烯酸丁酯单体制成。
这些官能化冲击改性剂的子类包括羧基反应性冲击改性剂。具有冲击 改性性能的羧基反应性化合物的实例为Arkema出售的包括乙烯和甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物。这种缩水甘油酯冲击改 性剂的典型组成为约67wt％的乙烯、25wt％的甲基丙烯酸甲酯和8wt％的 甲基丙烯酸缩水甘油酯冲击改性剂(以商品名LOTADER AX8900购自 Arkema)。具有冲击改性性能的羧基反应性化合物的另一实例是由乙烯、丙 烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的三元共聚物(例如获自Dupont的 ELVALOY PT或PTW系列)。在一种实施方案中，该组合物包含不作为粘 度改性剂的单或双环氧化合物。
羧基反应性基团的实例包括但不限于环氧化物、碳化二亚胺、原酸酯、 噁唑啉、环氧乙烷、吖氮丙啶和酸酐。羧基反应性材料还可包括在该工艺条 件下为反应性或非反应性的其它官能团。反应部分的非限制性实例包括反 应性含硅材料，例如环氧改性的有机硅以及硅烷单体和聚合物。如果需要， 可使用催化剂或助催化剂以加速羧基反应性材料和聚酯之间的反应。
与羧基反应性物质相关的术语“聚官能”或“多官能”是指在该物质 的每个分子中存在至少两个羧基反应性基团。尤其适用的多官能羧基反应 性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能环氧物质可包含 芳族和/或脂族残基。实例包括环氧酚醛树脂、环氧植物(如大豆、亚麻籽) 油、四苯乙烯环氧化物(tetraphenylethylene epoxide)、含缩水甘油侧基的苯乙 烯-丙烯酸共聚物、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物和共聚物、双官能环 氧化合物如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
适宜的苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和包括前述中至少一种的混合 物。在一些实施方案中，苯乙烯单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
双官能环氧化物可通过本领域技术人员公知的技术制备。例如，可使 相应的α-或β-二羟基化合物脱水以形成环氧基团，或者可通过以公知的技 术用过酸如过乙酸处理使相应的不饱和化合物环氧化。该化合物也可商购。
具有多个环氧基团的其它优选材料为包含作为侧链的缩水甘油基团的 丙烯酸和/或聚烯烃共聚物和低聚物。适宜的环氧官能化材料可以商品名 D.E.R.332、D.E.R.661和D.E.R.667购自Dow Chemical Company，以商品名 EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F购自Resolution Performance Products，以商品名Epon 826、828和871购自Shell Oil Corporation，以商品名CY-182和CY-183购自Ciba-Giegy Corporation，以商 品名ERL-4221和ERL-4299购自Dow Chemical Co.。
羧基反应性材料还可以是具有两个或更多个反应基团的多官能材料， 其中至少一个基团为环氧基团且至少一个基团为对聚酯具有反应性但非环 氧基团的基团。该第二种反应性基团可以是羟基、异氰酸酯、硅烷等。
这种多官能羧基反应性材料的实例包括具有环氧和硅烷官能团(优选 环氧和硅烷端基)的组合的材料。该环氧硅烷通常是任意一种环氧硅烷，其 中环氧位于分子的一端并与脂环族基团连接，该硅烷位于分子的另一端。 在本说明书中所需的环氧硅烷具有下式：
其中m为1、2或3的整数，n为1至6的整数(包括端点值)，X、Y和Z 是相同的或不同的(优选是相同的)且为具有1至20个碳原子(包括端点值) 的烷基、具有4至10个碳原子(包括端点值)的环烷基、其中亚烷基具有1 至10个碳原子(包括端点值)的亚烷基苯基、其中烷基具有1至6个碳原子(包 括端点值)的亚苯基烷基。在此范围内所需的环氧硅烷为这样的化合物，其 中m为2，n为1或2(期望为2)，X、Y和Z相同且为具有1、2或3个碳 原子(包括端点值)的烷基。在具体可使用的范围内，环氧硅烷是这样的化合 物，其中m为2，n为2，X、Y和Z相同且为甲基或乙基。
这种材料包括例如可以商品名CoatOSil 1770购自GE的β-(3，4-环氧环 己基)乙基三乙氧基硅烷。其它实例为可以商品名SilquestA-186购自GE的 β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和可以商品名Silquest Y-15589购自 GE的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
将羧基反应性材料以有效改善直观和/或实测物理性能的量添加到聚酯 组合物中。在一种实施方案中，将羧基反应性材料以有效改善组合物的抗 溶剂性(特别是组合物的抗燃料性)的量添加到聚酯组合物中。利用本文提供 的指导，本领域技术人员可在不进行额外实验的情况下确定任意给定羧基 反应性材料的最佳类型和含量。
官能化冲击改性剂的化学非反应性部分可源于各种来源。该来源包括 但不限于基本上为非晶态的共聚物树脂，包括但不限于丙烯酸类橡胶、ASA 橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS 橡胶、MBS橡胶、烯烃(如聚乙烯或聚丙烯或者它们之间或与其它烯烃或缩 水甘油酯冲击改性剂的共聚物)。
丙烯酸类橡胶优选芯-壳聚合物，该芯-壳聚合物由类似橡胶芯和接枝于 芯上的一个或多个壳构成。典型的芯材料基本上由丙烯酸酯橡胶构成。优 选的芯是源于C4至C12丙烯酸酯的丙烯酸酯橡胶。典型地，一种或多种壳 接枝于芯上。通常，这些壳大部分由乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物 和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸构成。优选的壳源于(甲基)丙烯 酸烷基酯，更优选源于(甲基)丙烯酸甲酯。芯和/或一个或多个壳通常包括 可用作交联剂和/或作为接枝剂的多官能化合物。这些聚合物通常分多个步 骤制备。芯-壳聚合物的制备及其作为冲击改性剂的用途描述于美国专利 3864428和4264487。特别优选的接枝聚合物是可以商品名获 自Rohm & Haas的芯-壳聚合物，例如包括EXL3691和 EXL3330、EXL3300、EXL2300。芯-壳丙烯酸类橡胶可具有 各种粒径。优选范围为300-800nm，然而也可使用更大的颗粒或小颗粒与 大颗粒的混合物。在一些情况下，特别是要求良好外观的情况下，粒径为 350-450nm的丙烯酸类橡胶可能是优选的。在要求较高冲击性的其它应用 中，可采用450-550nm或650-750nm的丙烯酸类橡胶粒径。
丙烯酸类冲击改性剂有助于热稳定性和UV抗性以及聚合物组合物的 冲击强度。在本文中可用作冲击改性剂的其它优选橡胶包括接枝和/或芯- 壳结构，该结构具有Tg(玻璃化转变温度)低于0℃，优选介于约-40℃至约 -80℃之间的橡胶状组分，包括聚丙烯酸烷基酯或者与聚甲基丙烯酸甲酯或 苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的聚烯烃。橡胶含量优选为至少约10wt％，最优 选为至少约50％。
在本发明中用作官能化冲击改性剂的化学非反应性部分的典型其它橡 胶有可以商品名EXL2600购自Rohm & Haas的丁二烯芯-壳聚 合物。最优选地，冲击改性剂包括两段式聚合物(two stage polymer)，该聚 合物具有丁二烯基橡胶状芯和仅由甲基丙烯酸甲酯或与苯乙烯组合聚合得 到的第二段。这类冲击改性剂还包括含有接枝到交联丁二烯聚合物上的丙 烯腈和苯乙烯的那些冲击改性剂，披露于美国专利4292233，在此引入作为 参考。其它适宜的冲击改性剂可为包括芯-壳冲击改性剂的混合物，该混合 物使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯经由乳液聚合制成。该混合物例如 包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸丁酯芯-壳橡胶。
其它适宜的冲击改性剂有所谓的嵌段共聚物和橡胶状冲击改性剂，例 如A--B--A三嵌段共聚物和A--B二嵌段共聚物。可用作冲击改性剂的A--B 和A--B--A类嵌段共聚物橡胶添加剂包括由一种或两种烯基芳族嵌段构成 的热塑性橡胶，该烯基芳族嵌段通常为苯乙烯嵌段和橡胶嵌段，例如可部 分氢化的丁二烯嵌段。特别可使用这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混 合物。
适宜的A--B和A--B--A类嵌段共聚物例如披露于美国专利3078254、 3402159、3297793、3265765、3594452和英国专利1264741。典型的A--B 和A--B--A嵌段共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(SB)、聚苯乙 烯-聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)- 聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯- 丙烯)-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯共聚物和聚(α-甲基 苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及它们的选择性氢化变型体等。还可 使用包括前述嵌段共聚物中至少一种的混合物。这些A--B和A--B--A嵌段 共聚物可从多种来源商购，包括以商标SOLPRENE商购自Phillips Petroleum、以商标KRATON商购自Shell Chemical Co.、以商品名VECTOR 商购自Dexco、以商标SEPTON商购自Kuraray。
该组合物还可包括乙烯基芳族聚合物-乙烯基氰化物共聚物。适宜的乙 烯基氰化物包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物如甲基丙烯腈。优选地，冲 击改性剂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(此后称为SAN)。优选的SAN组合物包 括至少10wt％，优选25至28wt％的丙烯腈(AN)，剩余部分为苯乙烯、对 甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。可用于本发明的SAN的另一实例包括如下改 性的那些SAN：将SAN接枝于橡胶状基体如1，4-聚丁二烯，从而形成橡胶 接枝聚合物冲击改性剂。这种高橡胶含量(大于50wt％)树脂(HRG-ABS)尤 其适用于聚酯树脂及其聚碳酸酯共混物的冲击改性。
称作高橡胶接枝ABS改性剂的官能化冲击改性剂的另一类优选的化学 非反应性部分包括大于或等于约90wt％接枝于聚丁二烯的SAN，剩余部分 为自由SAN。ABS可具有12wt％至85wt％的丁二烯含量和90∶10至60∶40 的苯乙烯∶丙烯腈比例。优选的组合物包括约8wt％丙烯腈、43wt％丁二烯 和49wt％苯乙烯，以及约7wt％丙烯腈、50wt％丁二烯和43wt％苯乙烯。 这些材料可分别以商品名BLENDEX 336和BLENDEX 415商购(Crompton Co.)。另一优选组合物为约8.5％丙烯腈、69％丁二烯和24％苯乙烯，可以 商品名BLENDEX 338商购自Crompton Co.。优选组合物的另一实例为购自 Ube Cycon Limited的SG24橡胶。
如美国专利3405198、3769260、4327764和4364280所教导的，通过 熔融配混聚对苯二甲酸丁二醇酯与利用酸或酯部分官能化的乙烯均聚物和 共聚物，获得了改善的冲击强度。美国专利4119607教导了聚对苯二甲酸 丁二醇酯与苯乙烯-α-烯烃-苯乙烯三嵌段的聚合物共混物，美国专利 4172859教导了用无规乙烯-丙烯酸酯共聚物和用单体酯或酸官能团接枝的 EPDM橡胶对聚对苯二甲酸丁二醇酯的冲击改性。官能化冲击改性剂的优 选类型的非官能化部分包括芯-壳冲击改性剂，例如具有聚(丙烯酸丁酯)芯 和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的芯-壳冲击改性剂。
在具体实施方案中，聚酯组合物包含16至25wt％的羧基反应性冲击改 性剂。发现16至25wt％的环氧官能化共聚冲击改性剂引起良好的抗冲击性 和化学抗性。具体的环氧官能化共聚物是包含源于C2-20烯烃的单元和源于 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元的那些共聚物。示例性烯烃包括乙烯、丙烯、 丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等。烯烃单元可以嵌段形式存 在于共聚物之中，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段。还可使用烯烃混合 物，即包含乙烯单元和丙烯单元的混合物的嵌段或聚乙烯嵌段连同聚丙烯 嵌段。特别适宜的冲击改性剂源于C2-6和C2-12烯烃。除了(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯单元以外，该共聚物还可包括其它单元，例如(甲基)丙烯酸C1-4烷 基酯单元。如上所述，具体的缩水甘油酯冲击改性剂含有约67wt％乙烯、 25wt％甲基丙烯酸甲酯和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，可以商品名 LOTADER AX8900树脂购自Atofina。
为了使由本发明的组合物制成的制品(例如吹塑制品或注塑制品)获得 有利的延展性，聚酯组合物还包含大于0wt％的含氟聚合物，例如0.2至5 wt％或0.5至5wt％的含氟聚合物。适宜的含氟聚合物包括粒状含氟聚合物， 该粒状含氟聚合物可以是包胶以及未包胶的。含氟聚合物可以是成原纤或 非成原纤的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。成原纤或非成原纤的含 氟聚合物可以是包胶或未包胶的。
适宜的含氟聚合物在与聚酯单独或整体混合的过程中能够原纤化(“可 原纤化”)。术语“原纤化”是指对含氟聚合物进行处理以产生例如“节点 和原纤”网络或笼状结构。适宜的含氟聚合物包括但不限于均聚物和共聚 物，该均聚物和共聚物包含源于一种或多种氟化α-烯烃单体(即包含至少一 个取代氢原子的氟原子的α-烯烃单体)的结构单元。在一种实施方案中，含 氟聚合物包含源于两种或更多种氟化α-烯烃例如四氟乙烯、六氟丙烯等的 结构单元。在另一实施方案中，含氟聚合物包含源于一种或多种氟化α-烯 烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯键式不饱和单体的结 构单元。适宜的氟化单体的实例包括但不限于α-单烯键式不饱和可共聚单 体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁 酯)、乙烯基醚(如环烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯 基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟 乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯、聚氟乙烯、 和乙烯-氯三氟乙烯共聚物。还可使用前述含氟聚合物的组合。
可获得各种形式的含氟聚合物，包括粉末状、乳液状、分散体状、聚 集体状等。“分散体状”(也称作“乳液状”)含氟聚合物通常通过分散或乳 化制备，且通常在水中包含约25至60wt％用表面活性剂稳定的含氟聚合 物，其中含氟聚合物颗粒的直径为约0.1至0.3微米。“细粉状”(或“聚沉 分散体状”)含氟聚合物可将制得的分散体状的含氟聚合物通过聚沉和干燥 来制备。细粉状含氟聚合物通常制成具有约400至500微米的粒径。“粒状” 含氟聚合物可通过悬浮法制备，且通常制成两种不同的粒径范围，包括约 30至40微米的中等粒径和呈现约400至500微米的中等粒径的堆积密度高 的产物。还可获得含氟聚合物粒料并将其低温粉碎以呈现出所需的粒径。
可采用调制差示扫描量热法(MDSC)测定各种组合物中含氟聚合物的 原纤化程度，以监测原纤化的过程和程度。
含氟聚合物可由刚性共聚物(即Tg大于10℃并包括源于乙烯基芳族单 体的单元和源于C3-6乙烯基单体的单元的共聚物)包胶。
乙烯基芳族单体包括乙烯基萘、乙烯基蒽等以及具有下式(2)的单体：
其中X各自独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12 芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、 氯、溴或羟基，c为0至5，R为氢、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的示例性 乙烯基芳族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二 氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等、以及包括前述化合物中至少一种 的组合。
乙烯基单体包括不饱和单体，例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基、芳基或卤芳基取 代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及以下式(3)的单体：
其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，Xc为氰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12芳 氧羰基、羟基羰基等。式(3)的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯 丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等以及包括前述单体中 至少一种的组合。通常使用诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙 基己酯等单体。还可使用前述乙烯基单体和乙烯基芳族单体的组合。
在具体实施方案中，乙烯基芳族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二溴苯 乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯或甲氧基苯乙烯，特别是 苯乙烯，乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、或(甲基)丙烯酸异丙酯，特别是丙烯腈。 可使用的包胶含氟聚合物为以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包胶的PTFE，也 称为TSAN。
包胶的含氟聚合物可在含氟聚合物(例如含氟聚合物的水分散体)的存 在下通过聚合包胶聚合物来制备。作为选择，该含氟聚合物可与第二种聚 合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预共混，以形成聚集材料。所述任一方法均 可用于制备包胶的含氟聚合物。单乙烯基芳族单体和单乙烯基共聚单体在 刚性接枝相中的相对比例可根据含氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体的 类型、共聚单体的类型、和组合物的所需性能而广泛地变化。刚性相可包 含10至95wt％，具体地约30至约90wt％，更具体地50至80wt％的单乙 烯基芳族单体，该刚性相的剩余部分为一种或多种共聚单体。SAN可包含 例如基于共聚物的总重约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈。示例性的 TSAN包含基于包胶含氟聚合物总重的约50wt％的PTFE和约50wt％的 SAN。
用于本发明的含氟聚合物作为熔体强度增强剂。尽管本发明使用含氟 聚合物，但使用其它熔体强度增强剂的实施方案也包括在本发明的范围内。 熔体强度增强剂例如可以是聚合或非聚合材料。这些熔体强度增强剂中的 一类包括但不限于半结晶材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸环己二甲酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲基乙二醇酯和聚(乙烯-共-对苯二 甲酸1，4-环己二甲酯)。其它类型的熔体强度增强剂包括高分子量的聚丙烯 酸酯。此类熔体强度增强剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸羟基乙酯。含氟聚合物可 与其它熔体强度增强剂结合使用。作为选择，当没有使用含氟聚合物时， 可使用不同的非含氟聚合物熔体强度增强剂的组合。如果存在非含氟聚合 物熔体强度增强剂，其用量基于组合物的总重可为大于0至40wt％(即大于 0且最多为40wt％)。在另一实施方案中，非含氟聚合物熔体强度增强剂的 用量基于组合物的总重可为1至15wt％。
通常，聚酯组合物包含50至95wt％的高分子量聚酯、16至25wt％的 官能化冲击改性剂、和0.2至5wt％的含氟聚合物例如包胶的含氟聚合物。 在此范围内，聚酯组合物各组分的相对含量取决于该聚酯的类型和性质、 冲击改性剂的类型和性质(例如反应性)、该包胶含氟聚合物的类型和性质、 以及该聚酯组合物的所需性能。
例如，当聚酯组合物包含以其总重计73至82.5wt％数均分子量大于 42450g/mol的上述聚酯(例如PET和/或PBT)，具体地75至81wt％数均分 子量大于42450g/mol的上述聚酯(例如PBT)时，可获得改善的性能，例如 低温延展性和化学抗性。
当聚酯组合物包含以其总重计17至25wt％的官能化冲击改性剂(例如 包含源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元的三元共聚物)， 具体地18至23wt％的冲击改性剂(例如包含源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯和丙烯酸甲酯的单元的三元共聚物)时，可获得改善的性能，例如低温 延展性和化学抗性。
当聚酯组合物包含以其总重计0.5至2wt％的包胶含氟聚合物(例如 TSAN)，具体地0.5至1.2wt％的包胶含氟聚合物(例如TSAN)时，可获得改 善的性能，例如低温延展性和化学抗性。
聚酯组合物还可包含任选的催化剂和助催化剂，以促进冲击改性剂的 环氧基团与聚酯之间的反应。催化剂如果存在，可以是：碱金属(如钠、钾、 锂或铯)、碱土金属(如钙、镁或钡)、或其它金属(如锌或镧系金属)的氢氧化 物、氢化物、氨化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、C2-36羧酸盐、C2-18烯醇 盐、或C2-36二元羧酸盐；路易斯催化剂，例如锡或钛的化合物；含氮化合 物，例如卤化铵或季铵卤化物(如溴化十二烷基三甲铵)或者其它铵盐(包括 氢氧化或乙酸C1-36四烷基铵)；氢氧化或乙酸C1-36四烷基鏻；或带负电的聚 合物的碱金属或碱土金属盐。可使用包括前述催化剂中至少一种的混合物， 例如路易斯酸催化剂和其它前述催化剂之一的组合。
具体的示例性催化剂包括但不限于：碱土金属氧化物，例如氧化镁、 氧化钙、氧化钡和氧化锌；乙酸四丁基鏻；碳酸钠；碳酸氢钠；四苯基硼 酸钠；氧化二丁锡；三氧化锑；乙酸钠；乙酸钙；乙酸锌；乙酸镁；乙酸 锰；乙酸镧；苯甲酸钠；硬脂酸钠；苯甲酸钠；己酸钠；油酸钾；硬脂酸 锌；硬脂酸钙；硬脂酸镁；乙酰基丙酮酸镧；聚苯乙烯磺酸钠；PBT离子 聚合物的碱金属或碱土金属盐；异丙氧化钛；及酸式硫酸四铵盐。可使用 包括前述催化剂中至少一种的混合物。
该聚酯组合物可包括常常引入这类树脂组合物的各种添加剂，对该添 加剂的选择应以不对热塑性组合物的所需性能造成明显的不利影响为条 件。示例性的添加剂包括其它聚合物(包括其它冲击改性剂)、填料、抗氧剂、 热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱 模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂(例如染料、颜料和光效添加剂)、阻燃剂、 防滴剂和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合。前述添加剂(除了所有的填料 之外)的含量基于组合物的总重通常为0.005至20wt％，具体地0.01至10 wt％。
可与聚酯组合的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚亚芳 基醚、聚亚芳基硫醚、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、有机硅、 有机硅共聚物、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)和(甲 基)丙烯酸C1-6烷基酯共聚物，并包括其它冲击改性剂。这些聚合物的含量 通常为聚合物总重的0至10wt％。
组合物可包含填料。粒状填料例如包括氧化铝、非晶态二氧化硅、无 水硅酸铝、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物如 二氧化钛、碳纳米管、气相生长的碳纳米纤维、金属钨、重晶石、碳酸钙、 磨制玻璃、片状玻璃、磨细石英、二氧化硅、沸石、和实心或空心玻璃珠 或球、以及原纤化四氟乙烯。还可存在增强填料。适宜的增强填料包括含 有玻璃、陶瓷或碳的纤维，特别是相对而言不含钠的玻璃，更具体地含有 硼硅酸钙铝玻璃(也称为“E”玻璃)的纤维状玻璃丝。该纤维可具有6至30 微米的直径。可用各种偶联剂例如氨基、环氧、酰胺基或巯基官能化硅烷 以及有机金属偶联剂例如钛或锆基化合物对填料进行处理，以改善对聚合 物基体的粘附性。然而，填料要损害延展性，在一些实施方案中少量使用。 在一种实施方案中，填料的含量基于组合物的总重为0或大于0至小于10 wt％。在另一实施方案中，组合物包含以其总重计大于0至小于5wt％的填 料。
聚酯组合物(或由该组合物得到的制品)的物理性能可根据应用所需的 性能而变化。在有利的实施方案中，由该组合物模制的制品具有良好的低 温冲击性能和化学抗性(特别是对液体燃料的抗性)的组合。如本发明所用的 液体燃料包括诸如汽油等燃料。还包括含有至少10、最多20、最多40、最 多60、最多80或者甚至最多90体积％的C1-6醇(特别是乙醇和/或甲醇)的燃 料。还包括乙醇和甲醇的混合物。在一种实施方案中，液体燃料包含10至 90体积％的普通汽油和10至90体积％的C1-C6醇。
在一种实施方案中，包含该组合物的制品(特别是注塑制品)根据ASTM D3763在多轴冲击试验中用其3.2mm厚的圆片于-30℃下所测的延展性为 大于或等于50％。包含该组合物的制品(特别是注塑制品)根据ASTM D3763 于-40℃下用其3.2mm厚的圆片该在多轴冲击试验中所测的延展性也为大 于或等于50％。
在另一实施方案中，包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763于 -30℃下使用从制品上切下的8.9cm2(3.5平方英寸)的样品该在多轴冲击试 验中所测的延展性为大于或等于50％。包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763于-40℃下使用从制品上切下的8.9cm2(3.5平方英寸)的样品该在多 轴冲击试验中所测的延展性也可大于或等于50％。在又一实施方案中，包 含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763于-30℃下使用从制品上切下的 8.9cm2(3.5平方英寸)的样品该在多轴冲击试验中所测的延展性也可大于或 等于50％。
该组合物还可配制成使其注塑制品和吹塑制品两者在-30℃和/或-40℃ 均可具有上述延展性。
该组合物还可配制成使包含该组合物的模塑制品根据ASTM D3763于 -40℃下使用其3.2mm厚的圆片测量的多轴冲击总能量该大于或等于23J。
对液体燃料抗性的测定最为方便的是在暴露于液体燃料或代表液体燃 料的溶剂混合物之前和之后，通过测定聚酯组合物样品的分子量来测定该 抗性。在本发明中，由该组合物模制的制品(例如3.2mm厚的ASTM拉伸 试条)于70℃经受含汽油的溶剂组合物(最小辛烷值指数为87)的作用500小 时之后保留其初始数均分子量的80％或更多。另外，由该组合物模制的制 品(例如3.2mm厚的ASTM拉伸试条)于70℃经受含85体积％乙醇和15体 积％汽油的溶剂组合物的作用500小时之后可保留其初始数均分子量的 80％或更多。
在特别有利的特征中，由该组合物模制的制品(例如标称壁厚为1.5mm 至3.5mm的制品)于40℃下经受燃料组合物的作用24小时，当在40℃时 达到平衡之后，该制品的燃料渗透率可小于1.5g/m2/天。在一种实施方案中， 该燃料为含有10体积％或更多醇(具体地乙醇)的醇基汽油。在又一实施方 案中，该燃料组合物是符合相II加利福尼亚重整鉴定(Phase II California Reformulated Certification(CERT))的燃料。
该聚酯组合物通过在有效形成反应产物的条件下组合各种组分来制 备。例如，粉末状聚酯、冲击改性剂、包胶含氟聚合物和/或其它任选组分 首先任选地与填料在HENSCHEL-高速混合机中共混。其它低剪切 法，包括但不限于手动混合，也可实现这种共混。然后将该共混物经料斗 送入双螺杆挤出机的进料口。作为选择，可将该组分的一种或多种通过直 接送入挤出机的进料口和/或经其下游的侧进料口，该而引入组合物中。还 可将添加剂配混到含有所需聚合物树脂的母料中并送入挤出机。该挤出机 通常在比组合物流动所需的温度高的温度下工作。立即将挤出物在水浴中 猝冷并进行造粒。切割挤出物所制成的粒料根据需要可以为四分之一寸长 或更短。这种粒料可用于随后的模塑、成形或成型。
可通过成形熔融聚合物的各种已知方法例如成形、挤出、压延、热成 型、铸塑或模塑该组合物，使该聚酯组合物形成成型制品。模塑包括注塑、 滚塑、压塑、吹塑和气体辅助注塑。
该组合物尤其可用于制造经受燃料作用的制品，例如燃料箱、燃料容 器和经受燃料例如汽油作用的其它部件。在一种实施方案中，该制品吹塑 制成并保留其有利的低温延展性、化学抗性和低的燃料渗透性。
其它制品的实例包括电连接件、电气设备的外壳如电池壳、车辆引擎 部件、电子设备的部件、灯座和反射器、电动马达部件、配电设备、通信 设备、瓷砖如装饰性地砖。
通过以下非限制性实例对聚酯组合物进行进一步地说明。以下表中所 有组分的量均基于共混组分的总重量按照wt％计。配制所使用的组分示于 表1。
表1
除非指明，聚酯组合物的组分如下制备。材料直接获自商业来源(例如 获自Chevron Phillips Chemical Company LP的HXM 50100)或采用 下述方法挤出。将组分进行桶混，然后在具有27mmWerner Pfleiderer双螺 杆挤出机(具有真空排气同向旋转的混合螺杆)的配混线上挤出。将温度设为 520°F (271℃)，螺杆转速设为300转/分钟(rpm)。该配混线的正常输出速度 为50lbs(22.7kg)/小时。挤出物通过水浴冷却，然后进行造粒。
试验制品可在下述条件下注塑。针对本发明的共混物，采用供应商的 数据单上推荐的设定温度，约500°F(260℃)，在Van Dorn模塑成型机(80T) 上注塑ASTM试件(例如Dynatup圆片和拉伸试条)。在注塑之前将粒料在强 制空气循环炉中于170°F(77℃)干燥3至4小时。本领域技术人员应当理解 的是该方法不限于该温度或设备。
可在具有储罐型处理器的APV吹塑成型机上吹塑试验制品。该APV吹 塑成型机具有直径为2.5英寸的具有Sterlex II Barrier Flight螺旋设计的螺杆 和24/1的机筒长/直径比。驱动马达为50马力。储罐设计为螺旋流动并具 有2.5lb(1.1kg)104R树脂的容量。模头的直径范围为2至6英寸 (5至13cm)，该吹塑成型机具有30US吨的合模力。模具尺寸为20英寸(51 cm)宽和40英寸(102cm)长。将吹塑过程中树脂的熔融温度设定为500°F (260℃)。该吹塑试件为标准三段式模具的试件(11.5英寸高，6英寸长)，三 段的宽度为6、4和2英寸。每段高分别为3.5、4和4英寸。从中段的平面 切取吹塑试件的切块(3.5英寸×3.5英寸，8.9cm×8.9cm)。试件的标称壁厚 为3至4mm。本领域技术人员应当理解的是该方法不限于这些温度或设备。
冲击强度试验基于ASTM D3763方法。该方法提供关于材料在多轴变 形条件下如何表现的信息。施加的变形为高速穿孔。这类试验设备的供应 商的实例为Dynatup。所记录的性能包括以焦(J)计的总吸收能(TE)和以％计 的试件延展性(根据试件在脆性或延性穿孔时是否断裂)。对于吹塑试件计算 10个试验孔以及对于注塑试件计算5个试验孔的试验结果的平均值，作为 最终的试验结果。
如Nulmanl等人在“Fuel Permeation Performance of Polymeric Materials” SAE Technical Paper 2001-01-1999中所述，进行燃料渗透试验。按照该方法， 使1.6mm的塑料样品的一面经受ASTM Fuel CE10(体积比为45％/45％/10％ 的甲苯/异辛烷/乙烷)蒸汽的作用，在样品的另一侧测量渗透蒸汽的含量。在 密封腔中经受上述作用。将渗透气体捕集在热解吸捕集器(trap)中。使用 热解装置和GC/MS系统量化渗透气体的组成。在示例性试样步骤中，将5 mL的ASTM Fuel CE10置于渗透腔中。将直径为22mm的聚合物圆片置于 Teflon O型环之间。然后将腔的顶部拧紧。入口与流量设定在20至30cc/min 之间的排氮装置连接。这允许适当的气体更换(turnover)。间断地停止流动， 使热解吸捕集器与渗透腔的出口连接。此时，同时开始计时和流动。捕集 时间根据材料的阻挡性能和/或所需的敏感度变化。所使用的捕集材料具有 两种类型：用于捕集烃而不捕集乙醇的Carbotrap C，保留乙醇但不保留烃 的Carbosieve SIII。这两种类型的混合物可分析所有目标化合物。使用具有 热解装置的Agilent/CDS系统量化如上该捕集的挥发物。
通过将标准试件如ASTM拉伸试条浸入相应的待测燃料，对样品的化 学抗性进行评价。通过混合85体积％的乙醇和15体积％的汽油(具有87的 爆震率)获得E85。将浸于试验燃料中的样品装入玻璃装置并用具有两个孔 的盖密封以连接回流冷凝器与水循环和测量温度的量热计。通过将装置浸 入有机硅油浴来获得试验所用的恒温，使用具有磁力搅拌器的标准实验室 加热板加热该油浴。使用GPC测定各样品的初始分子量。在预定间隔之后 将样品取出并通过GPC测定分子量。利用与未暴露在燃料中的样品相比的 分子量保持率来确定各样品的相对性能。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分 子量。使用配有单PL HFIP凝胶(250×4.6mm)的Waters 2695分离组件和 Waters 2487双波长吸光度检测器(在273nm处观察信号)进行GPC分析。通 常，通过将50mg聚合物粒料溶于50mL的5/95体积％六氟异丙醇/三氯甲 烷溶液，来制备样品。使用Millennium 32 Chromatography Manager V 4.0对 结果进行处理。所记录的分子量是相对于聚苯乙烯标准物的分子量而言的。 本发明所用的“分子量”是指数均分子量(Mn)。
对比例C1-C3和实施例E1
表2示出了含有三种不同类型的常用于聚酯基体的冲击改性剂的配方 的实施例(C1-C3)和含有反应性冲击改性剂的聚酯配方的实施例(E1)。
表2
配方 单位 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 PBT 315 ％ 78.22 78.22 78.22 78.22 LOTADER AX8900 ％ 20 0 0 0 TSAN ％ 1 1 1 1
抗氧剂 ％ 0.1 0.1 0.1 0.1 Seenox 412S ％ 0.3 0.3 0.3 0.3 二亚磷酸季戊四醇酯 ％ 0.1 0.1 0.1 0.1 亚磷酸酯稳定剂 ％ 0.03 0.03 0.03 0.03 Cyasorb UV 5411 ％ 0.25 0.25 0.25 0.25 MBS粒料 ％ 0 20 10 0 VHRG ABS橡胶 ％ 0 0 10 20
使用反应性冲击改性剂对注塑和吹塑试件的低温冲击性的影响示于表 3。
表3
如表3的结果所示，使用反应性冲击改性剂使吹塑试件和注塑试件在 -30℃和-40℃能保持冲击性能。在吹塑过程中可看到相比于典型聚酯(C1-C3) 改善的性能(E1)。
对比例C4和实施例E2
在表4中，使用如下两种类型的PBT(GPC采用聚苯乙烯标准物)：
PBT 195：Mn＝31,500g/mol；Mw＝53，400g/mol
PBT 315：Mn＝54,200g/mol；Mw＝111,000g/mol
对比例C4使用重量比为50∶50的PBT 195和PBT 315，这意味着数均 分子量为42450g/mol。因而，用于该对比例的组合物具有低于E2(仅使用 PBT 315)的有效数均分子量。
表4
组分 单位 实施例2 对比例4 PBT 315 ％ 78.22 39.11 PBT 195 ％ 0 39.11 LOTADER AX8900 ％ 20 20 TSAN ％ 1 1 受阻酚抗氧剂 ％ 0.1 0.1 Seenox 412S ％ 0.3 0.3
二亚磷酸季戊四醇酯 ％ 0.1 0.1 亚磷酸酯稳定剂 ％ 0.03 0.03 Cyasorb UV 5411 ％ 0.25 0.25
表5示出了使用两种不同的PBT对低温时保持吹塑冲击性和注塑冲击 性两者的影响。
表5
表5中的结果显示令人惊奇地仅较高分子量的PBT能够在低温时 (-30℃和-40℃)保持注塑冲击性和吹塑冲击性两者。这些结果表明数均分子 量大于42450g/mol的PBT在吹塑和注塑条件下能得到良好的低温冲击性。 这些结果与对比例4的结果相对，对比例4使用重量比为50∶50的PBT 195 和PBT 315，其具有42450g/mol的数均分子量且在吹塑和注塑条件下没有 表现出良好的低温冲击性。
对比例C5-C9和实施例E3-E4
对比例C5-C7和实施例E3-E4是具有不同含量的反应性冲击改性剂， 以及催化剂和脂环族树脂的配方。该实例的冲击性示于表6。对比例8包含 非反应性冲击改性剂(MBS)。对比例9为高密度聚乙烯，具体为获自Chevron Phillips Chemical Company LP的HXM 50100。
表6
配方 实施例3 实施例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 PBT 315 78.2 78.175 83.2 82.6 77.6 64.8 PC-105 - - - - - 15 LOTADER AX8900 20 20 15 15 20 MBS粒料 - - - - - 18 TSAN 1 1 1 1 1 1 受阻酚抗氧剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 受阻酚抗氧剂-2 - - - - - 0.08
Seenox 412S 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.05 二亚磷酸季戊四醇酯 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 亚磷酸酯稳定剂 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 - Cyasorb UV 5411 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 - 脂环族环氧树脂 0 0 0 0.6 0.6 - 硬脂酸钠 0 0.025 0.025 0.025 0.025 - 磷酸(45％水溶液) - - - - - 0.05 炭黑浓缩物 - - - - - 0.95 性能 吹塑温度(℃) 260 260 260 260 260 260 23℃时的吹塑冲击性 100 100 100 100 100 100 -30℃时的吹塑冲击性 80 60 0 10 0 0
如表6的冲击数据所示，大于15wt％的冲击改性剂使吹塑部件和注塑 部件两者产生良好的低温冲击性能。在配方中添加硬脂酸钠产生良好的低 温冲击性能，然而硬脂酸钠和脂环族环氧树脂两者的存在对整体冲击性能 造成不利影响。含有反应性冲击改性剂的组合物(实施例E3和E4)性能优于 含有非反应性冲击改性剂(MBS)的对比例8。对比例9(获自Chevron Phillips Chemical Company LP的高密度聚乙烯HXM 50100)代表用于燃 料行业的典型聚乙烯并保持良好的低温冲击性能。
聚酯组合物的化学抗性是模塑部件的另一关键性能。对于诸如液体燃 料容器等应用，需要对汽油和含醇汽油燃料的抗性。表7示出了在严格的 条件下(即于70℃经受含有15vol％汽油和85vol％乙醇的燃料的作用)的化 学抗性。
表7
如表7所示，除对比例8以外，所有配方均显示出良好的数均分子量 保持率。然而，与对比例5-7相比，实施例3-4具有良好低温冲击性能和良 好化学抗性的综合性能。
容器部件的燃料渗透性是燃料箱行业所关注的另一性能。表10示出了 在40℃达到平衡之后测量燃料渗透性所得到的结果。
表8
性能 实施例3 对比例8 对比例9 在40℃达到平衡之后经受作 用的时间(小时) 48 48 48 总渗透率(g/m2-天) 0.1 0.12 68.7
表8的结果表明，对比例9没有如低于新California Air Resources Board 标准值1.5g/m2/天所定义的那样显示出良好的渗透性。然而，实施例3和对 比例8两者对燃料渗透保持良好的阻挡。另外，实施例3显示出良好低温 冲击性能、良好化学抗性和良好阻挡燃料渗透的综合性能。
实施例3和对比例8对C10燃料渗透的逐周比较示于表9。
表9
结果显示，实施例3和对比例8性能良好，并且于40℃在C10燃料中 及厚度为1.6mm的试验条件下达到平衡。
虽然以典型的实施方式阐明和描述了本发明，但这并不是要将本发明 限制在所示的具体细节上，因为可以进行各种不背离本发明构思的改进和 替换。由此，本领域技术人员仅仅利用常规试验就可以对于在此所公开的 发明作出改进和等同替换，且所有这些改进和等同替换都被认为是在所附 权利要求所定义的本发明的构思和范围之内的。
单数形式的″一个″、″一种″和″该″包括复数的指代物，除非上下文清楚 地另外指出。术语“第一”、“第二”等在本文中不表示任意顺序、数量或重要 性，而是用于区别一种要素与另一种要素。如本文所用，“(甲基)丙烯酸”前 缀包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者。除非另外限定，本文所用科技术语的含 义与本领域技术人员通常理解的含义相同。化合物使用标准命名描述。
除了在操作例或另有说明的以外，在本说明书和权利要求中提到各成 分的量、反应条件等的所有数值或表达式应该理解为在所有情况下均由“大 约”这词所修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连 续的，因此它们包括介于最小值和最大值之间的每一数值。除非另外清楚 地说明，本申请中规定的各种数值范围是近似值。涉及相同组分或性能的 所有范围的端点均包括该端点在内并可独立组合。
除非另有说明，所有的ASTM试验和数据均来自2003版的Annual Book of ASTM Standards。
用于本发明的聚酯组合物具有下式(I)的重复结构单元：
其中T各自独立地为源于二元羧酸或其化学等价物的相同或不同的二价 C6-10芳族基团，D各自独立地为源于二羟基化合物或其化学等价物的二价 C2-4亚烷基。可使用包含不同T和/或D基团的组合的共聚聚酯。二元酸的 化学等价物包括相应的酯、烷基酯，例如C1-3二烷基酯、二芳基酯、酸酐、 盐、酸性氯化物、酸性溴化物等。二羟基化合物的化学等价物包括相应的 酯，例如C1-3二烷基酯、二芳基酯等。聚酯可以是支化的或直链的。
可用于制备聚酯的C6-10芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸、对苯二甲 酸、1，2-二(对-羧基苯基)乙烷、4，4′-二羧基二苯基醚、4，4′-二苯甲酸等，以及 1，4-或1，5-萘二羧酸等。可使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合，其中间苯 二甲酸与对苯二甲酸的重量比为91∶9至2∶98，具体地25∶75至2∶98。
可用于制备聚酯的示例性二醇包括C2-4脂族二醇，例如乙二醇、1，2-丙 二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-butane diol)、1，2-丁二醇(1，2-butylene diol)、 1，4-丁-2-烯二醇(1，4-but-2-ene diol)等。在一种实施方案中，二醇为乙二醇和 /或1，4-丁二醇。在另一实施方案中，二醇为1，4-丁二醇。
具体的示例性聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸 1，4-丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN) 和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(PPT)。在一种实施方案中，聚酯为PET和/ 或PBT。在另一具体实施方案中，聚酯为PBT。应当理解的是，这种对苯 二甲酸酯基聚酯还可包括少量间苯二甲酸酯。
为了获得所需的低温延展性和化学抗性的组合，通过凝胶渗透色谱法 于25℃在三氯甲烷/六氟异丙醇(体积比为5∶95)中测量，该聚酯相对于聚苯 乙烯标准物具有大于42450g/mol，具体地52000至200000g/mol的数均分 子量(Mn)。聚合物的重均分子量(Mw)可在很宽范围内变化。如以下实施例 所示，使用低分子量的聚酯或不同的聚酯没有提供具有所需冲击性能和/或 化学抗性的组合物。
聚酯可具有0.2至2.0分升/克的特性粘度(于25℃在苯酚/四氯乙烷(体 积比为60∶40)中测量)。
在该组合物中可存在其它聚酯，条件是该聚酯对组合物的所需性能没 有明显的不利影响。该其它聚酯包括例如聚(对苯二甲酸1，4-环己烯二甲醇 酯)(PCT)，聚(1，4-环己烯-二亚甲基环己烷-1，4-二甲酸酯)(也称为聚(环己烷 -1，4-二甲醇-环己烷-1，4-二甲酸酯)(PCCD))，以及对苯二甲酸1，4-环己烯二甲 醇酯-间苯二甲酸1，4-环己烯二甲醇酯共聚物 (poly(1，4-cyclohexylenedimethylene terephthalate-co-isophthalate)(PCTA)。
其它可能存在的聚酯是源于以下物质的共聚聚酯：芳族二羧酸(具体为 对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和包括直链C2-6脂族二醇(具体为乙二醇和丁 二醇)以及C6-12脂环族二醇(具体为1，4-己二醇、二甲醇十氢化萘、二甲醇二 环辛烷、1，4-环己烷二甲醇及其顺式和反式异构体、1，10-癸二醇等)或直链 聚C2-6氧化亚烷基二醇(具体为聚氧化亚乙基二醇和聚氧化四亚甲基二醇)的 混合物。包含两种或更多种二醇的酯单元可作为单独的单元或者作为同类 型单元的嵌段存在于聚合物链中。具体的此类酯包括：乙烯-对苯二甲酸-1，4- 环己二甲酯共聚物(PCTG)，其中大于50mol％的酯基团源于1，4-环己二甲 醇；以及乙烯-对苯二甲酸-1，4-环己二甲酯，其中大于50mol％的酯基团源 于亚乙基(PTCG)。还包括热塑性聚(酯-醚)(TPEE)共聚物，例如乙烯-对苯二 甲酸聚四氢呋喃共聚物(poly(ethylene-co-poly(oxytetramethylene) terephthalate)。具有少量例如0.5至5wt％源于脂族酸和/或脂族多元醇的单 元以形成共聚聚酯的任意上述聚酯预期也可用于本发明。脂族多元醇包括 二醇，例如聚乙二醇或聚丁二醇。
尽管组合物中可存在其它聚酯，但应当理解的是该组合物包含小于70 wt％，具体地小于50wt％，更具体地小于30wt％，甚至更具体地小于10wt％ 源于C3-20二元羧酸或其化学等价物和脂族二醇或其化学等价物的聚酯，其 中脂族二醇为1，3-丙二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、癸二醇、 环己二醇、1，4-环己二甲醇、或前述二醇的组合。
在具体实施方案中，需要限制组合物中其它聚酯的含量，以保持良好 的延展性和化学抗性。因而，在该实施方案中，该组合物的聚合物组分基 本上由PET和/或PBT以及基于该组合物的总重小于35.8wt％，具体地小于 20wt％，甚至更具体地小于10wt％的不同聚酯组成。在优选实施方案中， 组合物中仅有的聚酯为PBT，并含有0至10wt％不同的聚酯。在另一优选 实施方案中，组合物中仅有的聚酯为PBT。
聚酯可通过本领域技术人员公知的方法获得，包括例如界面聚合法、 熔融缩合法、溶液相缩合法、和酯交换聚合法。这样的聚酯树脂通常通过 二元酸或二元酸的化学等价组分与二醇或二醇的化学等价组分的缩合或酯 交换聚合获得。可通过使用本领域已知类型的催化剂促进该缩合反应，催 化剂的选择取决于反应物的性质。例如，在使用酸催化剂的情况下二烷基 酯如对苯二甲酸二甲酯可与丁二醇进行酯交换，从而生成聚对苯二甲酸丁 二醇酯。
可使用支化的聚酯，在该聚酯中引入了支化剂，例如具有三个或更多 个羟基的二醇或者三或多官能的羧酸。另外，根据组合物的最终用途，聚 酯上有时需要具有不同浓度的酸和羟基端基。聚酯可具有各种已知的端基。 还可使用循环聚酯以及循环聚酯与初始聚酯的共混物。例如，PBT可由单 体制备或通过例如循环法衍生自PET。
用于本发明的组合物中的冲击改性剂为官能化冲击改性剂，例如与聚 酯反应并提高组合物抗冲击性的聚合或非聚合的化合物。冲击改性剂的反 应部分可以是单官能或多官能的，且包括但不限于诸如羧酸、羧酸酐、胺、 环氧化物、碳化二亚胺、原酸酯、噁唑啉、环氧乙烷和吖氮丙啶等官能团。 官能化冲击改性剂的一个实例为以EXL 2314商购自Rohm and Haas的环氧 官能化芯-壳聚合物，芯由丙烯酸丁酯单体制成。
这些官能化冲击改性剂的子类包括羧基反应性冲击改性剂。具有冲击 改性性能的羧基反应性化合物的实例为Arkema出售的包括乙烯和甲基丙烯 酸缩水甘油酯(GMA)单元的共聚物或三元共聚物。这种缩水甘油酯冲击改 性剂的典型组成为约67wt％的乙烯、25wt％的甲基丙烯酸甲酯和8wt％的 甲基丙烯酸缩水甘油酯冲击改性剂(以商品名LOTADER AX8900购自 Arkema)。具有冲击改性性能的羧基反应性化合物的另一实例是由乙烯、丙 烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的三元共聚物(例如获自Dupont的 ELVALOY PT或PTW系列)。在一种实施方案中，该组合物包含不作为粘 度改性剂的单或双环氧化合物。
羧基反应性基团的实例包括但不限于环氧化物、碳化二亚胺、原酸酯、 噁唑啉、环氧乙烷、吖氮丙啶和酸酐。羧基反应性材料还可包括在该工艺条 件下为反应性或非反应性的其它官能团。反应部分的非限制性实例包括反 应性含硅材料，例如环氧改性的有机硅以及硅烷单体和聚合物。如果需要， 可使用催化剂或助催化剂以加速羧基反应性材料和聚酯之间的反应。
与羧基反应性物质相关的术语“聚官能”或“多官能”是指在该物质 的每个分子中存在至少两个羧基反应性基团。尤其适用的多官能羧基反应 性物质包括具有至少两个反应性环氧基团的物质。多官能环氧物质可包含 芳族和/或脂族残基。实例包括环氧酚醛树脂、环氧植物(如大豆、亚麻籽) 油、四苯乙烯环氧化物(tetraphenylethylene epoxide)、含缩水甘油侧基的苯乙 烯-丙烯酸共聚物、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物和共聚物、双官能环 氧化合物如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
适宜的苯乙烯单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、 对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯和包括前述中至少一种的混合 物。在一些实施方案中，苯乙烯单体为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
双官能环氧化物可通过本领域技术人员公知的技术制备。例如，可使 相应的α-或β-二羟基化合物脱水以形成环氧基团，或者可通过以公知的技 术用过酸如过乙酸处理使相应的不饱和化合物环氧化。该化合物也可商购。
具有多个环氧基团的其它优选材料为包含作为侧链的缩水甘油基团的 丙烯酸和/或聚烯烃共聚物和低聚物。适宜的环氧官能化材料可以商品名 D.E.R.332、D.E.R.661和D.E.R.667购自Dow Chemical Company，以商品名 EPON Resin 1001F、1004F、1005F、1007F和1009F购自Resolution Performance Products，以商品名Epon 826、828和871购自Shell Oil Corporation，以商品名CY-182和CY-183购自Ciba-Giegy Corporation，以商 品名ERL-4221和ERL-4299购自Dow Chemical Co.。
羧基反应性材料还可以是具有两个或更多个反应基团的多官能材料， 其中至少一个基团为环氧基团且至少一个基团为对聚酯具有反应性但非环 氧基团的基团。该第二种反应性基团可以是羟基、异氰酸酯、硅烷等。
这种多官能羧基反应性材料的实例包括具有环氧和硅烷官能团(优选 环氧和硅烷端基)的组合的材料。该环氧硅烷通常是任意一种环氧硅烷，其 中环氧位于分子的一端并与脂环族基团连接，该硅烷位于分子的另一端。 在本说明书中所需的环氧硅烷具有下式：
其中m为1、2或3的整数，n为1至6的整数(包括端点值)，X、Y和Z 是相同的或不同的(优选是相同的)且为具有1至20个碳原子(包括端点值) 的烷基、具有4至10个碳原子(包括端点值)的环烷基、其中亚烷基具有1 至10个碳原子(包括端点值)的亚烷基苯基、其中烷基具有1至6个碳原子(包 括端点值)的亚苯基烷基。在此范围内所需的环氧硅烷为这样的化合物，其 中m为2，n为1或2(期望为2)，X、Y和Z相同且为具有1、2或3个碳 原子(包括端点值)的烷基。在具体可使用的范围内，环氧硅烷是这样的化合 物，其中m为2，n为2，X、Y和Z相同且为甲基或乙基。
这种材料包括例如可以商品名CoatOSil 1770购自GE的β-(3，4-环氧环 己基)乙基三乙氧基硅烷。其它实例为可以商品名SilquestA-186购自GE的 β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和可以商品名Silquest Y-15589购自 GE的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷。
将羧基反应性材料以有效改善直观和/或实测物理性能的量添加到聚酯 组合物中。在一种实施方案中，将羧基反应性材料以有效改善组合物的抗 溶剂性(特别是组合物的抗燃料性)的量添加到聚酯组合物中。利用本文提供 的指导，本领域技术人员可在不进行额外实验的情况下确定任意给定羧基 反应性材料的最佳类型和含量。
官能化冲击改性剂的化学非反应性部分可源于各种来源。该来源包括 但不限于基本上为非晶态的共聚物树脂，包括但不限于丙烯酸类橡胶、ASA 橡胶、二烯橡胶、有机硅氧烷橡胶、EPDM橡胶、SBS或SEBS橡胶、ABS 橡胶、MBS橡胶、烯烃(如聚乙烯或聚丙烯或者它们之间或与其它烯烃或缩 水甘油酯冲击改性剂的共聚物)。
丙烯酸类橡胶优选芯-壳聚合物，该芯-壳聚合物由类似橡胶芯和接枝于 芯上的一个或多个壳构成。典型的芯材料基本上由丙烯酸酯橡胶构成。优 选的芯是源于C4至C12丙烯酸酯的丙烯酸酯橡胶。典型地，一种或多种壳 接枝于芯上。通常，这些壳大部分由乙烯基芳族化合物和/或乙烯基氰化物 和/或(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯酸构成。优选的壳源于(甲基)丙烯 酸烷基酯，更优选源于(甲基)丙烯酸甲酯。芯和/或一个或多个壳通常包括 可用作交联剂和/或作为接枝剂的多官能化合物。这些聚合物通常分多个步 骤制备。芯-壳聚合物的制备及其作为冲击改性剂的用途描述于美国专利 3864428和4264487。特别优选的接枝聚合物是可以商品名获 自Rohm & Haas的芯-壳聚合物，例如包括EXL3691和 EXL3330、EXL3300、EXL2300。芯-壳丙烯酸类橡胶可具有 各种粒径。优选范围为300-800nm，然而也可使用更大的颗粒或小颗粒与 大颗粒的混合物。在一些情况下，特别是要求良好外观的情况下，粒径为 350-450nm的丙烯酸类橡胶可能是优选的。在要求较高冲击性的其它应用 中，可采用450-550nm或650-750nm的丙烯酸类橡胶粒径。
丙烯酸类冲击改性剂有助于热稳定性和UV抗性以及聚合物组合物的 冲击强度。在本文中可用作冲击改性剂的其它优选橡胶包括接枝和/或芯- 壳结构，该结构具有Tg(玻璃化转变温度)低于0℃，优选介于约-40℃至约 -80℃之间的橡胶状组分，包括聚丙烯酸烷基酯或者与聚甲基丙烯酸甲酯或 苯乙烯-丙烯腈共聚物接枝的聚烯烃。橡胶含量优选为至少约10wt％，最优 选为至少约50％。
在本发明中用作官能化冲击改性剂的化学非反应性部分的典型其它橡 胶有可以商品名EXL2600购自Rohm & Haas的丁二烯芯-壳聚 合物。最优选地，冲击改性剂包括两段式聚合物(two stage polymer)，该聚 合物具有丁二烯基橡胶状芯和仅由甲基丙烯酸甲酯或与苯乙烯组合聚合得 到的第二段。这类冲击改性剂还包括含有接枝到交联丁二烯聚合物上的丙 烯腈和苯乙烯的那些冲击改性剂，披露于美国专利4292233，在此引入作为 参考。其它适宜的冲击改性剂可为包括芯-壳冲击改性剂的混合物，该混合 物使用丙烯酸烷基酯、苯乙烯和丁二烯经由乳液聚合制成。该混合物例如 包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)和甲基丙烯酸甲酯-丙烯 酸丁酯芯-壳橡胶。
其它适宜的冲击改性剂有所谓的嵌段共聚物和橡胶状冲击改性剂，例 如A--B--A三嵌段共聚物和A--B二嵌段共聚物。可用作冲击改性剂的A--B 和A--B--A类嵌段共聚物橡胶添加剂包括由一种或两种烯基芳族嵌段构成 的热塑性橡胶，该烯基芳族嵌段通常为苯乙烯嵌段和橡胶嵌段，例如可部 分氢化的丁二烯嵌段。特别可使用这些三嵌段共聚物和二嵌段共聚物的混 合物。
适宜的A--B和A--B--A类嵌段共聚物例如披露于美国专利3078254、 3402159、3297793、3265765、3594452和英国专利1264741。典型的A--B 和A--B--A嵌段共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物(SB)、聚苯乙 烯-聚(乙烯-丙烯)共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)- 聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯共聚物(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯- 丙烯)-聚苯乙烯共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯共聚物和聚(α-甲基 苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)以及它们的选择性氢化变型体等。还可 使用包括前述嵌段共聚物中至少一种的混合物。这些A--B和A--B--A嵌段 共聚物可从多种来源商购，包括以商标SOLPRENE商购自Phillips Petroleum、以商标KRATON商购自Shell Chemical Co.、以商品名VECTOR 商购自Dexco、以商标SEPTON商购自Kuraray。
该组合物还可包括乙烯基芳族聚合物-乙烯基氰化物共聚物。适宜的乙 烯基氰化物包括丙烯腈和取代的乙烯基氰化物如甲基丙烯腈。优选地，冲 击改性剂包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(此后称为SAN)。优选的SAN组合物包 括至少10wt％，优选25至28wt％的丙烯腈(AN)，剩余部分为苯乙烯、对 甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。可用于本发明的SAN的另一实例包括如下改 性的那些SAN：将SAN接枝于橡胶状基体如1，4-聚丁二烯，从而形成橡胶 接枝聚合物冲击改性剂。这种高橡胶含量(大于50wt％)树脂(HRG-ABS)尤 其适用于聚酯树脂及其聚碳酸酯共混物的冲击改性。
称作高橡胶接枝ABS改性剂的官能化冲击改性剂的另一类优选的化学 非反应性部分包括大于或等于约90wt％接枝于聚丁二烯的SAN，剩余部分 为自由SAN。ABS可具有12wt％至85wt％的丁二烯含量和90∶10至60∶40 的苯乙烯∶丙烯腈比例。优选的组合物包括约8wt％丙烯腈、43wt％丁二烯 和49wt％苯乙烯，以及约7wt％丙烯腈、50wt％丁二烯和43wt％苯乙烯。 这些材料可分别以商品名BLENDEX 336和BLENDEX 415商购(Crompton Co.)。另一优选组合物为约8.5％丙烯腈、69％丁二烯和24％苯乙烯，可以 商品名BLENDEX 338商购自Crompton Co.。优选组合物的另一实例为购自 Ube Cycon Limited的SG24橡胶。
如美国专利3405198、3769260、4327764和4364280所教导的，通过 熔融配混聚对苯二甲酸丁二醇酯与利用酸或酯部分官能化的乙烯均聚物和 共聚物，获得了改善的冲击强度。美国专利4119607教导了聚对苯二甲酸 丁二醇酯与苯乙烯-α-烯烃-苯乙烯三嵌段的聚合物共混物，美国专利 4172859教导了用无规乙烯-丙烯酸酯共聚物和用单体酯或酸官能团接枝的 EPDM橡胶对聚对苯二甲酸丁二醇酯的冲击改性。官能化冲击改性剂的优 选类型的非官能化部分包括芯-壳冲击改性剂，例如具有聚(丙烯酸丁酯)芯 和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的芯-壳冲击改性剂。
在具体实施方案中，聚酯组合物包含16至25wt％的羧基反应性冲击改 性剂。发现16至25wt％的环氧官能化共聚冲击改性剂引起良好的抗冲击性 和化学抗性。具体的环氧官能化共聚物是包含源于C2-20烯烃的单元和源于 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元的那些共聚物。示例性烯烃包括乙烯、丙烯、 丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等。烯烃单元可以嵌段形式存 在于共聚物之中，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段。还可使用烯烃混合 物，即包含乙烯单元和丙烯单元的混合物的嵌段或聚乙烯嵌段连同聚丙烯 嵌段。特别适宜的冲击改性剂源于C2-6和C2-12烯烃。除了(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯单元以外，该共聚物还可包括其它单元，例如(甲基)丙烯酸C1-4烷 基酯单元。如上所述，具体的缩水甘油酯冲击改性剂含有约67wt％乙烯、 25wt％甲基丙烯酸甲酯和8wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，可以商品名 LOTADER AX8900树脂购自Atofina。
为了使由本发明的组合物制成的制品(例如吹塑制品或注塑制品)获得 有利的延展性，聚酯组合物还包含大于0wt％的含氟聚合物，例如0.2至5 wt％或0.5至5wt％的含氟聚合物。适宜的含氟聚合物包括粒状含氟聚合物， 该粒状含氟聚合物可以是包胶以及未包胶的。含氟聚合物可以是成原纤或 非成原纤的含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)。成原纤或非成原纤的含 氟聚合物可以是包胶或未包胶的。
适宜的含氟聚合物在与聚酯单独或整体混合的过程中能够原纤化(“可 原纤化”)。术语“原纤化”是指对含氟聚合物进行处理以产生例如“节点 和原纤”网络或笼状结构。适宜的含氟聚合物包括但不限于均聚物和共聚 物，该均聚物和共聚物包含源于一种或多种氟化α-烯烃单体(即包含至少一 个取代氢原子的氟原子的α-烯烃单体)的结构单元。在一种实施方案中，含 氟聚合物包含源于两种或更多种氟化α-烯烃例如四氟乙烯、六氟丙烯等的 结构单元。在另一实施方案中，含氟聚合物包含源于一种或多种氟化α-烯 烃单体和一种或多种可与氟化单体共聚的非氟化单烯键式不饱和单体的结 构单元。适宜的氟化单体的实例包括但不限于α-单烯键式不饱和可共聚单 体，例如乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁 酯)、乙烯基醚(如环烷基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、乙烯 基酯)等。含氟聚合物的具体实例包括聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚偏二氟 乙烯、聚氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯丙烯、聚氟乙烯、 和乙烯-氯三氟乙烯共聚物。还可使用前述含氟聚合物的组合。
可获得各种形式的含氟聚合物，包括粉末状、乳液状、分散体状、聚 集体状等。“分散体状”(也称作“乳液状”)含氟聚合物通常通过分散或乳 化制备，且通常在水中包含约25至60wt％用表面活性剂稳定的含氟聚合 物，其中含氟聚合物颗粒的直径为约0.1至0.3微米。“细粉状”(或“聚沉 分散体状”)含氟聚合物可将制得的分散体状的含氟聚合物通过聚沉和干燥 来制备。细粉状含氟聚合物通常制成具有约400至500微米的粒径。“粒状” 含氟聚合物可通过悬浮法制备，且通常制成两种不同的粒径范围，包括约 30至40微米的中等粒径和呈现约400至500微米的中等粒径的堆积密度高 的产物。还可获得含氟聚合物粒料并将其低温粉碎以呈现出所需的粒径。
可采用调制差示扫描量热法(MDSC)测定各种组合物中含氟聚合物的 原纤化程度，以监测原纤化的过程和程度。
含氟聚合物可由刚性共聚物(即Tg大于10℃并包括源于乙烯基芳族单 体的单元和源于C3-6乙烯基单体的单元的共聚物)包胶。
乙烯基芳族单体包括乙烯基萘、乙烯基蒽等以及具有下式(2)的单体：
其中X各自独立地为氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12 芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、 氯、溴或羟基，c为0至5，R为氢、C1-C5烷基、溴或氯。可使用的示例性 乙烯基芳族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二 氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等、以及包括前述化合物中至少一种 的组合。
乙烯基单体包括不饱和单体，例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯 酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺，N-烷基、芳基或卤芳基取 代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及以下式(3)的单体：
其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，Xc为氰基、C1-C12烷氧羰基、C1-C12芳 氧羰基、羟基羰基等。式(3)的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯 丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等以及包括前述单体中 至少一种的组合。通常使用诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙 基己酯等单体。还可使用前述乙烯基单体和乙烯基芳族单体的组合。
在具体实施方案中，乙烯基芳族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二溴苯 乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯或甲氧基苯乙烯，特别是 苯乙烯，乙烯基单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、或(甲基)丙烯酸异丙酯，特别是丙烯腈。 可使用的包胶含氟聚合物为以苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包胶的PTFE，也 称为TSAN。
包胶的含氟聚合物可在含氟聚合物(例如含氟聚合物的水分散体)的存 在下通过聚合包胶聚合物来制备。作为选择，该含氟聚合物可与第二种聚 合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预共混，以形成聚集材料。所述任一方法均 可用于制备包胶的含氟聚合物。单乙烯基芳族单体和单乙烯基共聚单体在 刚性接枝相中的相对比例可根据含氟聚合物的类型、单乙烯基芳族单体的 类型、共聚单体的类型、和组合物的所需性能而广泛地变化。刚性相可包 含10至95wt％，具体地约30至约90wt％，更具体地50至80wt％的单乙 烯基芳族单体，该刚性相的剩余部分为一种或多种共聚单体。SAN可包含 例如基于共聚物的总重约75wt％的苯乙烯和约25wt％的丙烯腈。示例性的 TSAN包含基于包胶含氟聚合物总重的约50wt％的PTFE和约50wt％的 SAN。
用于本发明的含氟聚合物作为熔体强度增强剂。尽管本发明使用含氟 聚合物，但使用其它熔体强度增强剂的实施方案也包括在本发明的范围内。 熔体强度增强剂例如可以是聚合或非聚合材料。这些熔体强度增强剂中的 一类包括但不限于半结晶材料，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲 酸环己二甲酯、聚对苯二甲酸环己二亚甲基乙二醇酯和聚(乙烯-共-对苯二 甲酸1，4-环己二甲酯)。其它类型的熔体强度增强剂包括高分子量的聚丙烯 酸酯。此类熔体强度增强剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)和聚甲基丙烯酸羟基乙酯。含氟聚合物可 与其它熔体强度增强剂结合使用。作为选择，当没有使用含氟聚合物时， 可使用不同的非含氟聚合物熔体强度增强剂的组合。如果存在非含氟聚合 物熔体强度增强剂，其用量基于组合物的总重可为大于0至40wt％(即大于 0且最多为40wt％)。在另一实施方案中，非含氟聚合物熔体强度增强剂的 用量基于组合物的总重可为1至15wt％。
通常，聚酯组合物包含50至95wt％的高分子量聚酯、16至25wt％的 官能化冲击改性剂、和0.2至5wt％的含氟聚合物例如包胶的含氟聚合物。 在此范围内，聚酯组合物各组分的相对含量取决于该聚酯的类型和性质、 冲击改性剂的类型和性质(例如反应性)、该包胶含氟聚合物的类型和性质、 以及该聚酯组合物的所需性能。
例如，当聚酯组合物包含以其总重计73至82.5wt％数均分子量大于 42450g/mol的上述聚酯(例如PET和/或PBT)，具体地75至81wt％数均分 子量大于42450g/mol的上述聚酯(例如PBT)时，可获得改善的性能，例如 低温延展性和化学抗性。
当聚酯组合物包含以其总重计17至25wt％的官能化冲击改性剂(例如 包含源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸甲酯的单元的三元共聚物)， 具体地18至23wt％的冲击改性剂(例如包含源于乙烯、甲基丙烯酸缩水甘 油酯和丙烯酸甲酯的单元的三元共聚物)时，可获得改善的性能，例如低温 延展性和化学抗性。
当聚酯组合物包含以其总重计0.5至2wt％的包胶含氟聚合物(例如 TSAN)，具体地0.5至1.2wt％的包胶含氟聚合物(例如TSAN)时，可获得改 善的性能，例如低温延展性和化学抗性。
聚酯组合物还可包含任选的催化剂和助催化剂，以促进冲击改性剂的 环氧基团与聚酯之间的反应。催化剂如果存在，可以是：碱金属(如钠、钾、 锂或铯)、碱土金属(如钙、镁或钡)、或其它金属(如锌或镧系金属)的氢氧化 物、氢化物、氨化物、碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、C2-36羧酸盐、C2-18烯醇 盐、或C2-36二元羧酸盐；路易斯催化剂，例如锡或钛的化合物；含氮化合 物，例如卤化铵或季铵卤化物(如溴化十二烷基三甲铵)或者其它铵盐(包括 氢氧化或乙酸C1-36四烷基铵)；氢氧化或乙酸C1-36四烷基鏻；或带负电的聚 合物的碱金属或碱土金属盐。可使用包括前述催化剂中至少一种的混合物， 例如路易斯酸催化剂和其它前述催化剂之一的组合。
具体的示例性催化剂包括但不限于：碱土金属氧化物，例如氧化镁、 氧化钙、氧化钡和氧化锌；乙酸四丁基鏻；碳酸钠；碳酸氢钠；四苯基硼 酸钠；氧化二丁锡；三氧化锑；乙酸钠；乙酸钙；乙酸锌；乙酸镁；乙酸 锰；乙酸镧；苯甲酸钠；硬脂酸钠；苯甲酸钠；己酸钠；油酸钾；硬脂酸 锌；硬脂酸钙；硬脂酸镁；乙酰基丙酮酸镧；聚苯乙烯磺酸钠；PBT离子 聚合物的碱金属或碱土金属盐；异丙氧化钛；及酸式硫酸四铵盐。可使用 包括前述催化剂中至少一种的混合物。
该聚酯组合物可包括常常引入这类树脂组合物的各种添加剂，对该添 加剂的选择应以不对热塑性组合物的所需性能造成明显的不利影响为条 件。示例性的添加剂包括其它聚合物(包括其它冲击改性剂)、填料、抗氧剂、 热稳定剂、光稳定剂、紫外光(UV)吸收剂、猝灭剂、增塑剂、润滑剂、脱 模剂、抗静电剂、视觉效应添加剂(例如染料、颜料和光效添加剂)、阻燃剂、 防滴剂和辐射稳定剂。可使用添加剂的组合。前述添加剂(除了所有的填料 之外)的含量基于组合物的总重通常为0.005至20wt％，具体地0.01至10 wt％。
可与聚酯组合的其它聚合物包括聚碳酸酯、聚酰胺、聚烯烃、聚亚芳 基醚、聚亚芳基硫醚、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、有机硅、 有机硅共聚物、(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)和(甲 基)丙烯酸C1-6烷基酯共聚物，并包括其它冲击改性剂。这些聚合物的含量 通常为聚合物总重的0至10wt％。
组合物可包含填料。粒状填料例如包括氧化铝、非晶态二氧化硅、无 水硅酸铝、云母、硅灰石、硫酸钡、硫化锌、粘土、滑石、金属氧化物如 二氧化钛、碳纳米管、气相生长的碳纳米纤维、金属钨、重晶石、碳酸钙、 磨制玻璃、片状玻璃、磨细石英、二氧化硅、沸石、和实心或空心玻璃珠 或球、以及原纤化四氟乙烯。还可存在增强填料。适宜的增强填料包括含 有玻璃、陶瓷或碳的纤维，特别是相对而言不含钠的玻璃，更具体地含有 硼硅酸钙铝玻璃(也称为“E”玻璃)的纤维状玻璃丝。该纤维可具有6至30 微米的直径。可用各种偶联剂例如氨基、环氧、酰胺基或巯基官能化硅烷 以及有机金属偶联剂例如钛或锆基化合物对填料进行处理，以改善对聚合 物基体的粘附性。然而，填料要损害延展性，在一些实施方案中少量使用。 在一种实施方案中，填料的含量基于组合物的总重为0或大于0至小于10 wt％。在另一实施方案中，组合物包含以其总重计大于0至小于5wt％的填 料。
聚酯组合物(或由该组合物得到的制品)的物理性能可根据应用所需的 性能而变化。在有利的实施方案中，由该组合物模制的制品具有良好的低 温冲击性能和化学抗性(特别是对液体燃料的抗性)的组合。如本发明所用的 液体燃料包括诸如汽油等燃料。还包括含有至少10、最多20、最多40、最 多60、最多80或者甚至最多90体积％的C1-6醇(特别是乙醇和/或甲醇)的燃 料。还包括乙醇和甲醇的混合物。在一种实施方案中，液体燃料包含10至 90体积％的普通汽油和10至90体积％的C1-C6醇。
在一种实施方案中，包含该组合物的制品(特别是注塑制品)根据ASTM D3763在多轴冲击试验中用其3.2mm厚的圆片于-30℃下所测的延展性为 大于或等于50％。包含该组合物的制品(特别是注塑制品)根据ASTM D3763 于-40℃下用其3.2mm厚的圆片该在多轴冲击试验中所测的延展性也为大 于或等于50％。
在另一实施方案中，包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763于 -30℃下使用从制品上切下的8.9cm2(3.5平方英寸)的样品该在多轴冲击试 验中所测的延展性为大于或等于50％。包含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763于-40℃下使用从制品上切下的8.9cm2(3.5平方英寸)的样品该在多 轴冲击试验中所测的延展性也可大于或等于50％。在又一实施方案中，包 含该组合物的吹塑制品根据ASTM D3763于-30℃下使用从制品上切下的 8.9cm2(3.5平方英寸)的样品该在多轴冲击试验中所测的延展性也可大于或 等于50％。
该组合物还可配制成使其注塑制品和吹塑制品两者在-30℃和/或-40℃ 均可具有上述延展性。
该组合物还可配制成使包含该组合物的模塑制品根据ASTM D3763于 -40℃下使用其3.2mm厚的圆片测量的多轴冲击总能量该大于或等于23J。
对液体燃料抗性的测定最为方便的是在暴露于液体燃料或代表液体燃 料的溶剂混合物之前和之后，通过测定聚酯组合物样品的分子量来测定该 抗性。在本发明中，由该组合物模制的制品(例如3.2mm厚的ASTM拉伸 试条)于70℃经受含汽油的溶剂组合物(最小辛烷值指数为87)的作用500小 时之后保留其初始数均分子量的80％或更多。另外，由该组合物模制的制 品(例如3.2mm厚的ASTM拉伸试条)于70℃经受含85体积％乙醇和15体 积％汽油的溶剂组合物的作用500小时之后可保留其初始数均分子量的 80％或更多。
在特别有利的特征中，由该组合物模制的制品(例如标称壁厚为1.5mm 至3.5mm的制品)于40℃下经受燃料组合物的作用24小时，当在40℃时 达到平衡之后，该制品的燃料渗透率可小于1.5g/m2/天。在一种实施方案中， 该燃料为含有10体积％或更多醇(具体地乙醇)的醇基汽油。在又一实施方 案中，该燃料组合物是符合相II加利福尼亚重整鉴定(Phase II California Reformulated Certification(CERT))的燃料。
该聚酯组合物通过在有效形成反应产物的条件下组合各种组分来制 备。例如，粉末状聚酯、冲击改性剂、包胶含氟聚合物和/或其它任选组分 首先任选地与填料在HENSCHEL-高速混合机中共混。其它低剪切 法，包括但不限于手动混合，也可实现这种共混。然后将该共混物经料斗 送入双螺杆挤出机的进料口。作为选择，可将该组分的一种或多种通过直 接送入挤出机的进料口和/或经其下游的侧进料口，该而引入组合物中。还 可将添加剂配混到含有所需聚合物树脂的母料中并送入挤出机。该挤出机 通常在比组合物流动所需的温度高的温度下工作。立即将挤出物在水浴中 猝冷并进行造粒。切割挤出物所制成的粒料根据需要可以为四分之一寸长 或更短。这种粒料可用于随后的模塑、成形或成型。
可通过成形熔融聚合物的各种已知方法例如成形、挤出、压延、热成 型、铸塑或模塑该组合物，使该聚酯组合物形成成型制品。模塑包括注塑、 滚塑、压塑、吹塑和气体辅助注塑。
该组合物尤其可用于制造经受燃料作用的制品，例如燃料箱、燃料容 器和经受燃料例如汽油作用的其它部件。在一种实施方案中，该制品吹塑 制成并保留其有利的低温延展性、化学抗性和低的燃料渗透性。
其它制品的实例包括电连接件、电气设备的外壳如电池壳、车辆引擎 部件、电子设备的部件、灯座和反射器、电动马达部件、配电设备、通信 设备、瓷砖如装饰性地砖。
通过以下非限制性实例对聚酯组合物进行进一步地说明。以下表中所 有组分的量均基于共混组分的总重量按照wt％计。配制所使用的组分示于 表1。
表1
除非指明，聚酯组合物的组分如下制备。材料直接获自商业来源(例如 获自Chevron Phillips Chemical Company LP的HXM 50100)或采用 下述方法挤出。将组分进行桶混，然后在具有27mmWerner Pfleiderer双螺 杆挤出机(具有真空排气同向旋转的混合螺杆)的配混线上挤出。将温度设为 520°F (271℃)，螺杆转速设为300转/分钟(rpm)。该配混线的正常输出速度 为50lbs(22.7kg)/小时。挤出物通过水浴冷却，然后进行造粒。
试验制品可在下述条件下注塑。针对本发明的共混物，采用供应商的 数据单上推荐的设定温度，约500°F(260℃)，在Van Dorn模塑成型机(80T) 上注塑ASTM试件(例如Dynatup圆片和拉伸试条)。在注塑之前将粒料在强 制空气循环炉中于170°F(77℃)干燥3至4小时。本领域技术人员应当理解 的是该方法不限于该温度或设备。
可在具有储罐型处理器的APV吹塑成型机上吹塑试验制品。该APV吹 塑成型机具有直径为2.5英寸的具有Sterlex II Barrier Flight螺旋设计的螺杆 和24/1的机筒长/直径比。驱动马达为50马力。储罐设计为螺旋流动并具 有2.5lb(1.1kg)104R树脂的容量。模头的直径范围为2至6英寸 (5至13cm)，该吹塑成型机具有30US吨的合模力。模具尺寸为20英寸(51 cm)宽和40英寸(102cm)长。将吹塑过程中树脂的熔融温度设定为500°F (260℃)。该吹塑试件为标准三段式模具的试件(11.5英寸高，6英寸长)，三 段的宽度为6、4和2英寸。每段高分别为3.5、4和4英寸。从中段的平面 切取吹塑试件的切块(3.5英寸×3.5英寸，8.9cm×8.9cm)。试件的标称壁厚 为3至4mm。本领域技术人员应当理解的是该方法不限于这些温度或设备。
冲击强度试验基于ASTM D3763方法。该方法提供关于材料在多轴变 形条件下如何表现的信息。施加的变形为高速穿孔。这类试验设备的供应 商的实例为Dynatup。所记录的性能包括以焦(J)计的总吸收能(TE)和以％计 的试件延展性(根据试件在脆性或延性穿孔时是否断裂)。对于吹塑试件计算 10个试验孔以及对于注塑试件计算5个试验孔的试验结果的平均值，作为 最终的试验结果。
如Nulmanl等人在“Fuel Permeation Performance of Polymeric Materials” SAE Technical Paper 2001-01-1999中所述，进行燃料渗透试验。按照该方法， 使1.6mm的塑料样品的一面经受ASTM Fuel CE10(体积比为45％/45％/10％ 的甲苯/异辛烷/乙烷)蒸汽的作用，在样品的另一侧测量渗透蒸汽的含量。在 密封腔中经受上述作用。将渗透气体捕集在热解吸捕集器(trap)中。使用 热解装置和GC/MS系统量化渗透气体的组成。在示例性试样步骤中，将5 mL的ASTM Fuel CE10置于渗透腔中。将直径为22mm的聚合物圆片置于 Teflon O型环之间。然后将腔的顶部拧紧。入口与流量设定在20至30cc/min 之间的排氮装置连接。这允许适当的气体更换(turnover)。间断地停止流动， 使热解吸捕集器与渗透腔的出口连接。此时，同时开始计时和流动。捕集 时间根据材料的阻挡性能和/或所需的敏感度变化。所使用的捕集材料具有 两种类型：用于捕集烃而不捕集乙醇的Carbotrap C，保留乙醇但不保留烃 的Carbosieve SIII。这两种类型的混合物可分析所有目标化合物。使用具有 热解装置的Agilent/CDS系统量化如上该捕集的挥发物。
通过将标准试件如ASTM拉伸试条浸入相应的待测燃料，对样品的化 学抗性进行评价。通过混合85体积％的乙醇和15体积％的汽油(具有87的 爆震率)获得E85。将浸于试验燃料中的样品装入玻璃装置并用具有两个孔 的盖密封以连接回流冷凝器与水循环和测量温度的量热计。通过将装置浸 入有机硅油浴来获得试验所用的恒温，使用具有磁力搅拌器的标准实验室 加热板加热该油浴。使用GPC测定各样品的初始分子量。在预定间隔之后 将样品取出并通过GPC测定分子量。利用与未暴露在燃料中的样品相比的 分子量保持率来确定各样品的相对性能。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定分 子量。使用配有单PL HFIP凝胶(250×4.6mm)的Waters 2695分离组件和 Waters 2487双波长吸光度检测器(在273nm处观察信号)进行GPC分析。通 常，通过将50mg聚合物粒料溶于50mL的5/95体积％六氟异丙醇/三氯甲 烷溶液，来制备样品。使用Millennium 32 Chromatography Manager V 4.0对 结果进行处理。所记录的分子量是相对于聚苯乙烯标准物的分子量而言的。 本发明所用的“分子量”是指数均分子量(Mn)。
对比例C1-C3和实施例E1
表2示出了含有三种不同类型的常用于聚酯基体的冲击改性剂的配方 的实施例(C1-C3)和含有反应性冲击改性剂的聚酯配方的实施例(E1)。
表2
配方 单位 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 PBT 315 ％ 78.22 78.22 78.22 78.22 LOTADER AX8900 ％ 20 0 0 0 TSAN ％ 1 1 1 1
抗氧剂 ％ 0.1 0.1 0.1 0.1 Seenox 412S ％ 0.3 0.3 0.3 0.3 二亚磷酸季戊四醇酯 ％ 0.1 0.1 0.1 0.1 亚磷酸酯稳定剂 ％ 0.03 0.03 0.03 0.03 Cyasorb UV 5411 ％ 0.25 0.25 0.25 0.25 MBS粒料 ％ 0 20 10 0 VHRG ABS橡胶 ％ 0 0 10 20
使用反应性冲击改性剂对注塑和吹塑试件的低温冲击性的影响示于表 3。
表3
如表3的结果所示，使用反应性冲击改性剂使吹塑试件和注塑试件在 -30℃和-40℃能保持冲击性能。在吹塑过程中可看到相比于典型聚酯(C1-C3) 改善的性能(E1)。
对比例C4和实施例E2
在表4中，使用如下两种类型的PBT(GPC采用聚苯乙烯标准物)：
PBT 195：Mn＝31,500g/mol；Mw＝53，400g/mol
PBT 315：Mn＝54,200g/mol；Mw＝111,000g/mol
对比例C4使用重量比为50∶50的PBT 195和PBT 315，这意味着数均 分子量为42450g/mol。因而，用于该对比例的组合物具有低于E2(仅使用 PBT 315)的有效数均分子量。
表4
组分 单位 实施例2 对比例4 PBT 315 ％ 78.22 39.11 PBT 195 ％ 0 39.11 LOTADER AX8900 ％ 20 20 TSAN ％ 1 1 受阻酚抗氧剂 ％ 0.1 0.1 Seenox 412S ％ 0.3 0.3
二亚磷酸季戊四醇酯 ％ 0.1 0.1 亚磷酸酯稳定剂 ％ 0.03 0.03 Cyasorb UV 5411 ％ 0.25 0.25
表5示出了使用两种不同的PBT对低温时保持吹塑冲击性和注塑冲击 性两者的影响。
表5
表5中的结果显示令人惊奇地仅较高分子量的PBT能够在低温时 (-30℃和-40℃)保持注塑冲击性和吹塑冲击性两者。这些结果表明数均分子 量大于42450g/mol的PBT在吹塑和注塑条件下能得到良好的低温冲击性。 这些结果与对比例4的结果相对，对比例4使用重量比为50∶50的PBT 195 和PBT 315，其具有42450g/mol的数均分子量且在吹塑和注塑条件下没有 表现出良好的低温冲击性。
对比例C5-C9和实施例E3-E4
对比例C5-C7和实施例E3-E4是具有不同含量的反应性冲击改性剂， 以及催化剂和脂环族树脂的配方。该实例的冲击性示于表6。对比例8包含 非反应性冲击改性剂(MBS)。对比例9为高密度聚乙烯，具体为获自Chevron Phillips Chemical Company LP的HXM 50100。
表6
配方 实施例3 实施例4 对比例5 对比例6 对比例7 对比例8 PBT 315 78.2 78.175 83.2 82.6 77.6 64.8 PC-105 - - - - - 15 LOTADER AX8900 20 20 15 15 20 MBS粒料 - - - - - 18 TSAN 1 1 1 1 1 1 受阻酚抗氧剂 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 受阻酚抗氧剂-2 - - - - - 0.08
Seenox 412S 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.05 二亚磷酸季戊四醇酯 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 - 亚磷酸酯稳定剂 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 - Cyasorb UV 5411 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 - 脂环族环氧树脂 0 0 0 0.6 0.6 - 硬脂酸钠 0 0.025 0.025 0.025 0.025 - 磷酸(45％水溶液) - - - - - 0.05 炭黑浓缩物 - - - - - 0.95 性能 吹塑温度(℃) 260 260 260 260 260 260 23℃时的吹塑冲击性 100 100 100 100 100 100 -30℃时的吹塑冲击性 80 60 0 10 0 0
如表6的冲击数据所示，大于15wt％的冲击改性剂使吹塑部件和注塑 部件两者产生良好的低温冲击性能。在配方中添加硬脂酸钠产生良好的低 温冲击性能，然而硬脂酸钠和脂环族环氧树脂两者的存在对整体冲击性能 造成不利影响。含有反应性冲击改性剂的组合物(实施例E3和E4)性能优于 含有非反应性冲击改性剂(MBS)的对比例8。对比例9(获自Chevron Phillips Chemical Company LP的高密度聚乙烯HXM 50100)代表用于燃 料行业的典型聚乙烯并保持良好的低温冲击性能。
聚酯组合物的化学抗性是模塑部件的另一关键性能。对于诸如液体燃 料容器等应用，需要对汽油和含醇汽油燃料的抗性。表7示出了在严格的 条件下(即于70℃经受含有15vol％汽油和85vol％乙醇的燃料的作用)的化 学抗性。
表7
如表7所示，除对比例8以外，所有配方均显示出良好的数均分子量 保持率。然而，与对比例5-7相比，实施例3-4具有良好低温冲击性能和良 好化学抗性的综合性能。
容器部件的燃料渗透性是燃料箱行业所关注的另一性能。表10示出了 在40℃达到平衡之后测量燃料渗透性所得到的结果。
表8
性能 实施例3 对比例8 对比例9 在40℃达到平衡之后经受作 用的时间(小时) 48 48 48 总渗透率(g/m2-天) 0.1 0.12 68.7
表8的结果表明，对比例9没有如低于新California Air Resources Board 标准值1.5g/m2/天所定义的那样显示出良好的渗透性。然而，实施例3和对 比例8两者对燃料渗透保持良好的阻挡。另外，实施例3显示出良好低温 冲击性能、良好化学抗性和良好阻挡燃料渗透的综合性能。
实施例3和对比例8对C10燃料渗透的逐周比较示于表9。
表9
结果显示，实施例3和对比例8性能良好，并且于40℃在C10燃料中 及厚度为1.6mm的试验条件下达到平衡。
虽然以典型的实施方式阐明和描述了本发明，但这并不是要将本发明 限制在所示的具体细节上，因为可以进行各种不背离本发明构思的改进和 替换。由此，本领域技术人员仅仅利用常规试验就可以对于在此所公开的 发明作出改进和等同替换，且所有这些改进和等同替换都被认为是在所附 权利要求所定义的本发明的构思和范围之内的。
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