嵌段共聚物的制备是公知的。在代表性的合成方法中，使用引发剂化合物以起动一种单体的聚合。使反应进行直到所有单体被消耗，得到活性均聚物。向该活性均聚物中加入与第一种化学性质不同的第二种单体。所述第一种聚合物的活性端充当继续聚合的位点，由此将第二单体作为不同的嵌段引入线型聚合物中。如此生长的嵌段共聚物是活性的，直到被终止。
终止作用将嵌段共聚物的活性端转化成非-增长的物种，由此使得聚合物对单体或偶联剂不反应。如此终止的聚合物被普遍称为二嵌段共聚物。如果所述聚合物不被终止，则活性嵌段共聚物可与附加单体反应形成序列线型三嵌段共聚物。作为选择，可以使活性嵌段共聚物与普遍称为偶联剂的多官能试剂接触。其中两个活性端一起偶联得到具有起始的活性二嵌段共聚物的两倍分子量的线型三嵌段共聚物。多于两个的活性二嵌段共聚物区域的偶联导致具有至少三个臂的放射状嵌段共聚物结构。
关于用苯乙烯和丁二烯制备的线型ABA嵌段共聚物的首批 专利的其中一个是美国专利3,149,182。这些聚合物反过来可被氢化形成更稳定的嵌段共聚物，例如描述于美国专利Nos.3,595,942和Re.27,145中的那些。多年来已经提出各种其他嵌段共聚物和制备它们的方法。
尽管嵌段共聚物通常以配合形式使用，但某些典型共混组分的存在也可能对性能具有不利的影响。常见的共混组分包括增塑油、增粘树脂、聚合物、低聚物、填料、增强物和所有类型的添加剂。通常将油加入这类嵌段共聚物中以提高软度和改进所述配合物的加工能力。然而，这类油也通常会降低所述配合物的耐温性、强度和抗撕性能。现在需要的是不对性能具有这种显著的负面影响同时仍然赋予提高的软度与改进的加工能力的新配合材料。
其它人已经提出通过共混入各种其他聚合物而具有改进性能的配合物或制品。例如，Crossland等，US3,766,295揭露了包含当与5-200重量份的具有特定乙烯基含量的低摩尔重量氢化二烯组合时的100重量份的具有至少两个单链烯基芳烃聚合物嵌段A和至少一个氢化二烯嵌段的嵌段共聚物的组合物具有改进的性能。然而，如Crossland的实施例中所示，表现出性能改进的仅有的聚合物是具有9,100分子量的氢化聚丁二烯。此外，预期将该高摩尔重量、低多分散指数均聚物以高浓度(大于100phr)共混将导致在升高的温度下油渗出。Korpman等，US5,274,036和相关专利披露了包含固体橡胶和液体橡胶、且固体橡胶与液体橡胶的比例为1：0.5-1：7的压敏粘合剂。液体橡胶包括氢化聚异戊二烯和液体氢化聚异戊二烯，其中液体橡胶具有10,000-75,000的分子量，不过对于小于25,000分子量的材料没有报导性能。这些液体橡胶的Tg通常为<-55℃。然而，难以将液体橡胶与固体橡胶单独处理，并且只在体温或更低温度下测试的粘合剂配制物中描述了组成。
申请人现已发现，当将某些低分子量阴离子二烯低聚物或聚合物以特定的方式与上述选择性氢化嵌段共聚物组合时，可以获得保持强度和上限工作温度性能、并且还在生产步骤和经济性方面具有 显著的改进以及提高的性能例如增加的软度而加工能力无显著降低的配合物。另外，这类组合物在薄膜和纤维应用中表现出极少的起雾并且没有发烟。
发明概述
本发明的特定组合物是“原位组合物”，因为低分子量特制软化改性剂(其改进流动和软度)与选择性氢化嵌段共聚物一起“原位”制备和/或精加工。该“原位”回收是关键的，因为所述特制改性剂作为纯物料从在用于制备其的溶剂中的回收是非常困难的并且有问题。在室温下，软化改性剂具有介于自由流动的固体与可倾倒的液体之间中间态的物理性质。它们难以作为纯物料处理。出于该原因，希望将它们作为与已被设计改性的基础嵌段共聚物的共混物从制造溶剂中回收(精加工)。该共混物由此可以作为容易处理的固体回收。
特制软化改性剂/基础聚合物共混物可以在从制造溶剂中回收之前通过1)将含有个体组分-改性剂和基础嵌段共聚物的单独工艺料流合并或2)在同一工艺料流中制备改性剂和基础嵌段共聚物而制备。这两种方法具有不同的优点。当将这两种组分单独聚合并且在精加工之前通过混合制造所述溶剂共混物时，对可用于制备所述软化改性剂或基础聚合物的化学方法有很少的限制。所述制造化学方法和相关的技术可能相当简单并且稳固。软化改性剂可以通过常规的阴离子聚合技术制备-1)使用金属烷基化物例如烷基锂引发，优选地多次添加所述烷基锂以获得合适的多分散指数，2)通过以合适的量在适宜的时机加入合适的单体而增长，和3)通过加入化学计量量的质子试剂例如醇而终止活性链端。作为选择，可以使用聚合链转移剂例如仲胺以使得能够制备每一聚合引发剂分子多于一个的特制软化改性剂分子。在该实施方案中，基础嵌段共聚物以单独的工艺步骤制备并且可以使用用于嵌段共聚物合成的任何已知方法制备。另一种方法可以是取用选择性氢化嵌段共聚物并且将其重新溶解在合适的溶剂中，和然后将其与特制软化改性剂的溶液合并，并且将两者一起精加工。
因此，本发明宽泛地包括一种嵌段共聚物组合物，其包含：
(a)100重量份的具有一般构型A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的固体选择性氢化嵌段共聚物，其中n为2-约30的整数，和X是偶联剂残基并且其中：
i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，并且每一B嵌段是具有25wt％-85wt％的乙烯基含量(V1)的共轭二烯嵌段；
ii.在氢化之后约0-10％的芳烃双键已被还原，并且至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
iii.每一A嵌段具有约3,000-约60,000的数均分子量并且每一B嵌段具有约30,000-约300,000的数均分子量(MW1)；和
iv.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％-约80wt％；和
(b)5-250重量份的与所述选择性氢化嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关的氢化的特制软化改性剂，其中：
i.所述软化改性剂含有至少一种氢化共轭二烯，其中在氢化之前所述改性剂具有乙烯基含量V2，以使得V2/V1的比值为0.8-1.2；
ii.在氢化之后至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
iii.所述软化改性剂的数均分子量(MW2)与所述B嵌段的数均分子量(MW1)的比值(MW2)/(MW1)为0.01-0.3，并且最小分子量(MW2)为2,000和最大分子量(MW2)为20,000；和
iv.当所述软化改性剂的多分散指数(PDI)为1.5-4.0时，数均分子量为2,000-20,000，并且当PDI为1.0至小于1.5时，数均分子量为2,000-7,000，其中多分散指数是重均分子量除以数均分子量的比值；和
(c)其中使所述选择性氢化嵌段共聚物在第一反应器中在溶剂存在下于溶液中生成以形成第一溶液，并且使所述特制软化改性剂在第二反应器中在溶剂存在下于溶液中生成以形成第二溶液；
(d)将所述第一和第二溶液合并以形成共同溶液；和
(e)从所述共同溶液中除去溶剂，从而提供所述选择性氢化嵌段共聚物和所述特制软化改性剂的均质混合物。
如实施例中所述，需要使用当多分散指数(“PDI”)为1.0至小于1.5时数均分子量为2,000-7,000的特制软化改性剂(“TSM”)。如后面的实施例中所示，关于具有约1的PDI和1,400的分子量的TSM的结果是不可接受的，而关于具有约1的PDI和6,000的分子量的TSM的结果是良好的。然而，当同一TSM分子量增至11,000时，结果不可接受。但如果使用PDI为1.5-4.0的TSM，则可以使用2,000-20,000的较宽分子量TSM并且获得良好的结果。
这些特定的组合物被称为“原位组合物”，因为低分子量特制改性剂(其用于改进流动和软度)与选择性氢化嵌段共聚物一起“原位”制备或精加工。当特制软化改性剂最初在单独的反应器内于单独的溶液中制备时，有许多将溶液合并并且获得特定原位组合物的方式。这些包括：
1.在两种组分聚合之后在氢化之前将第一溶液和第二溶液合并、将共同溶液中合并的选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂氢化，和在精加工步骤中回收合并的产物；
2.在两种组分聚合之后并且在氢化之后将第一溶液和第二溶液合并，并且然后将溶剂共混物精加工；
3.在选择性氢化嵌段共聚物聚合之前将第二溶液加入第一溶液中，并且然后继续聚合、氢化和精加工；
4.在选择性氢化嵌段共聚物聚合期间将第二溶液加入第一溶液中，随后氢化和精加工；或
5.将固体选择性氢化嵌段共聚物重新溶解在溶剂中形成第一溶液，在第二溶液中将特制软化改性剂聚合并且氢化，将第一和第二溶液合并，并且然后将溶剂共混物精加工。
作为选择，可以在单个反应器中制备该特定组合物。在该情形下，所述组合物包含：
(a)100重量份的具有一般构型A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n、 (A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物的固体选择性氢化嵌段共聚物，其中n为2-约30的整数，和X是偶联剂残基并且其中：
i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，并且每一B嵌段是具有25wt％-85wt％的乙烯基含量(V1)的共轭二烯嵌段；
ii.在氢化之后约0-10％的芳烃双键已被还原，并且至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
iii.每一A嵌段具有约3,000-约60,000的数均分子量并且每一B嵌段具有约30,000-约300,000的数均分子量(MW1)；和
iv.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％-约80wt％；和
(b)5-250重量份的与所述选择性氢化嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关的氢化的特制软化改性剂，其中：
i.所述软化改性剂含有至少一种氢化共轭二烯，其中在氢化之前所述改性剂具有乙烯基含量V2，以使得V2/V1的比值为0.8-1.2；
ii.在氢化之后至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
iii.所述软化改性剂的数均分子量(MW2)与所述B嵌段的数均分子量(MW1)的比值(MW2)/(MW1)为0.01-0.3，并且最小分子量(MW2)为2,000和最大分子量(MW2)为20,000；和
iv.当所述软化改性剂的多分散指数(PDI)为1.5-4.0时，数均分子量为2,000-20,000，并且当PDI为1.0至小于1.5时，数均分子量为2,000-7,000，其中多分散指数是重均分子量除以数均分子量的比值；和
(c)其中在反应器中在溶剂存在下于溶液中形成所述选择性氢化嵌段共聚物，并且在相同反应器中于相同溶液中形成所述特制软化改性剂；和
(d)从所述溶液中除去溶剂，从而提供所述选择性氢化嵌段共聚物和所述特制软化改性剂的均质混合物。
在该情形中，其中使用单个反应器，备选实施方案包括改变聚合顺序，其中：
1.在选择性氢化嵌段共聚物之前将软化剂聚合；
2.在选择性氢化嵌段共聚物聚合期间将软化剂聚合；和
3.在选择性氢化嵌段共聚物之后将软化剂聚合。
在另外第三个变化方案中，可以获得其中选择性氢化嵌段共聚物被氢化并且特制软化改性剂未被氢化的组合物。在该情形中，将氢化的选择性氢化嵌段共聚物的溶液与未氢化特制软化改性剂的溶液合并，并且然后回收所得的共混物。
如后面的实施例中所示，本发明的组合物将具有改进的上限工作温度性能和在一些情况下改进的强度。另外，将可以获得在等同的硬度下具有较低的挥发性以及提高的感官性能、改进的起雾特性和降低的可萃取水平的组合物。主要值得注意的是，通过本发明的实践，可以获得显著并且出乎意料的工艺优点。另外，实施例示出了当选择性氢化嵌段共聚物具有由苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物组成的嵌段时获得的显著改进。关于特定的选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂以及制备它们的方法的细节在下面进一步描述。
发明详述
本发明提供了组合物和制备这类组合物的方法。该组合物中两种基本组分是(a)选择性氢化嵌段共聚物和(b)特制软化改性剂。
1.选择性氢化嵌段共聚物
在美国专利27,145中描述和要求了选择性氢化嵌段共聚物。就用于本发明中的选择性氢化嵌段共聚物的特定参数而言，该选择性氢化嵌段共聚物具有一般构型A-B、A-B-A、A-B-A-B、(A-B)n、(A-B-A)n、(A-B-A)nX、(A-B)nX或其混合物，其中n为2-约30的整数，和X是偶联剂残基并且其中：
i.在氢化之前每一A嵌段是单链烯基芳烃聚合物嵌段，并且每一B嵌段是具有25wt％-85wt％的乙烯基含量(V1)的共轭二烯嵌段；
ii.在氢化之后约0-10％的芳烃双键已被还原，并且至少约90％ 的共轭二烯双键已被还原；
iii.每一A嵌段具有约3,000-约60,000的数均分子量并且每一B嵌段具有约30,000-约300,000的数均分子量(MW1)；和
iv.所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量为约20wt％-约80wt％。
以下是选择性氢化嵌段共聚物的各种性能的优选范围：
·单链烯基芳烃优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其混合物，更优选苯乙烯；
·共轭二烯优选为1，3-丁二烯、异戊二烯或其混合物，更优选1，3-丁二烯；
·所述结构体是线型A-B-A嵌段共聚物、A-B-A-B四嵌段共聚物或放射状(A-B)nX嵌段共聚物，其中n为2-6。对于某些应用，优选线型嵌段共聚物，而对于另一些应用，优选放射状或支化嵌段共聚物。还可以使用线型嵌段共聚物和放射状嵌段共聚物的组合。
·在氢化之后约0-5％的芳烃双键已被还原，并且至少约95％的共轭二烯双键已被还原；
·如果其是线型嵌段共聚物，则每一A嵌段优选具有约3,000-约60,000、更优选约5,000-45,000的峰值数均分子量，并且每一B嵌段优选具有约30,000-约300,000的峰值数均分子量(MW1)，并且如果其是放射状嵌段共聚物，则为所述量的一半；
·所述氢化嵌段共聚物中单链烯基芳烃的总量优选为约20wt％-约80wt％，更优选约30-约70wt％。
2.氢化的特制软化改性剂
与选择性氢化嵌段共聚物一起使用的氢化的特制软化改性剂与选择性氢化嵌段共聚物的B嵌段的特征在结构上相关，其中：
i.所述软化改性剂含有至少一种氢化共轭二烯，其中在氢化之前所述改性剂具有乙烯基含量V2，以使得V2/V1的比值为0.8-1.2；
ii.在氢化之后至少约90％的共轭二烯双键已被还原；
iii.所述软化改性剂的数均分子量(MW2)与所述B嵌段的数均分子量(MW1)的比值(MW2)/(MW1)为0.01-0.3，并且最小分子量(MW2)为2,000和最大分子量(MW2)为20,000；和
iv.当所述软化改性剂的多分散指数(PDI)为1.0至小于1.5时，数均分子量为2,000-7,000，并且当PDI为1.5至小于约4.0时，数均分子量为2,000-20,000，其中多分散指数是重均分子量除以数均分子量的比值。
以下是特制软化改性剂的性能的优选范围：
·在氢化之后至少约95％的共轭二烯双键已被还原；
·所述软化改性剂的峰值分子量(MW2)与所述选择性氢化嵌段共聚物的所述B嵌段的峰值分子量(MW1)的比值(MW2)/(MW1)为0.01-0.3，优选0.05-0.2，并且最小分子量(MW2)为2,000g/mol和最大分子量为20,000，优选2,000-8,000的分子量；和
·当嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物时，TSM是氢化的丁二烯聚合物，并且当嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物时，TSM是氢化的异戊二烯聚合物。
3.制备选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂的全过程
形成本发明的选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂的阴离子溶液共聚可以在很大程度上使用已知并且以前采用的方法和物料进行。一般而言，使用辅助物料包括聚合引发剂、溶剂、促进剂和结构改性剂的已知选择通过阴离子方法实现共聚。在一些情况下，特别是在共轭二烯的乙烯基含量将超过50％的情况下，可能必须使用螯合剂，其包括乙二醇二烷基醚和脂族多聚醚例如二甘醇二甲醚和二甘醇二乙醚。
本发明的一个重要方面是控制在选择性氢化共聚物嵌段B和软化改性剂中共轭二烯的微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基含量”是指共轭二烯通过1，2-加成(在丁二烯的情形下-在异戊二烯的情形下其将是3，4-加成)聚合。尽管纯的“乙烯基”仅仅在1，3-丁二烯的 1，2-加成聚合的情形下形成，但异戊二烯的3，4-加成聚合(和其他共轭二烯的类似加成)对嵌段共聚物的最终性能的影响将是类似的。术语“乙烯基”是指在聚合物链上侧挂乙烯基的存在。当提及使用丁二烯作为共轭二烯时，通过质子NMR分析测量，优选共聚物嵌段中约20-约85mol％的缩合的丁二烯单元具有1，2乙烯基构型。对于选择性氢化嵌段共聚物，优选约30-约70mol％的缩合的丁二烯单元应当具有1，2构型。这通过改变微结构改性剂的相对量来有效地控制。微结构试剂相对于锂的合适比例在美国专利Re27,145中披露和教导，该专利的披露内容通过引用并入本文。
用作聚合载体的溶剂可以是不与形成的聚合物的活性阴离子链端反应、容易在商业聚合设备中处理并且为产物聚合物提供合适的溶解度特性的任何烃。例如，通常缺乏可电离的氢的非极性脂族烃构成特别合适的溶剂。通常使用的是环状烷烃，例如环戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷，所有这些是相对非极性的。其他合适的溶剂将是本领域技术人员已知的并且可被选择以在给定的工艺条件设置下有效地发挥作用，其中温度是被考虑的一个主要因素。
用于制备本发明的选择性氢化共聚物和软化改性剂的起始物料包括初始单体。链烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对-丁基苯乙烯或其混合物。在这些当中，苯乙烯是最优选的并且可从各个生产商商购获得，并且相对便宜。在某些情形中，优选用于A嵌段的链烯基芳烃是α-甲基苯乙烯或者α-甲基苯乙烯和苯乙烯的混合物。在该情形中，末端嵌段将具有较高的Tg或玻璃化转变温度。这在后面的实施例4中示出。
本文中使用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯，例如异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。在这些当中，最优选1，3-丁二烯。这里和权利要求中使用的“丁二烯”特别地是指“1，3-丁二烯”。
用于阴离子共聚的其他重要起始物料包括一种或多种聚合引发剂。在本发明中，这些包括例如烷基锂化合物和其他有机锂化 合物例如仲丁基锂、正丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等，包括二-引发剂例如间-二异戊烯基苯的二仲丁基锂加合物。其他这些二-引发剂披露于美国专利No.6,492,469中。在各种聚合引发剂中，优选仲丁基锂。引发剂可以基于每一所希望的聚合物链计一个引发剂分子计算的量用于聚合混合物(包括单体和溶剂)中。锂引发剂方法是公知的并且描述于例如美国专利4,039,593和Re.27,145中，其描述通过引用并入本文。
制备本发明的共聚物的聚合条件一般与通常用于阴离子聚合的那些类似。在本发明中，聚合优选在约-30℃-约150℃、更优选约10℃-约100℃、最优选地鉴于工业限制在约30℃-约90℃的温度下进行。其在惰性气氛优选氮气中进行，并且也可以在约0.5-约10巴的压力下完成。该共聚通常需要少于约12小时，并且可以在约5分钟-约5小时内完成，这取决于温度、单体组分的浓度、聚合物的分子量和使用的分配剂的量。
为了制备具有合适的多分散指数(PDI)的软化改性剂，需要多次加入引发剂和二烯单体以获得具有比“普通”阴离子聚合的聚合物更宽分子量分布的聚合物。通过一次加入与二烯单体迅速(相对于增长反应而言)反应的引发剂制备的“普通”二烯聚合物将具有约1.0-1.2的PDI。本发明的优选的软化改性剂具有1.5-3.0的PDI。提高多分散性的最简单方式是时机适宜地加入多次引发剂进料以确保在每次加入之间发生显著量的聚合。该过程导致多峰产物，其中最大的链由第一次引发剂进料形成，并且最小的来自最后一次进料。也可以通过在反混反应器例如连续搅拌釜反应器(“CSTR”)中使用单体和引发剂的连续进料进行聚合而获得最高可达2.0的多分散性。也可以通过使用缓慢反应的引发剂以使得在单体消耗期间链将被连续引发而制得具有较大多分散性的聚合物。可以通过在聚合反应过程中加入链转移剂(其终止一些链的生长同时起动新链)而获得类似的效果。后一种方法的例子由在对-甲酚的钾盐存在下被正丁基锂引发的丁二烯聚合提供，其描述于X.Yang，Y.Wang和J.Jia，J.Appl.Poly.Sci.，95，1215-1219(2005)中。
本文中使用的“热塑性嵌段共聚物”被定义为至少具有一种或多种单链烯基芳烃例如苯乙烯的第一嵌段和一种或多种二烯的选择性氢化聚合物的第二嵌段的嵌段共聚物。制备该热塑性嵌段共聚物的方法是通过通常已知用于嵌段聚合的任何方法。作为一个实施方案，本发明包括一种热塑性共聚物组合物，其可以是二嵌段、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物或多嵌段组合物。在二嵌段共聚物组合物的情形中，一个嵌段是链烯基芳烃-基均聚物嵌段并且与其聚合的是二烯的选择性氢化聚合物的第二嵌段。在三嵌段组合物的情形中，其包含作为末端嵌段的玻璃质链烯基芳烃-基均聚物和作为中间嵌段的选择性氢化二烯。在制备三嵌段共聚物组合物的情况下，在这里可以将选择性氢化二烯聚合物表示为“B”并且将链烯基芳烃-基均聚物表示为“A”。该A-B-A三嵌段组合物可以通过序列聚合或偶联制备。除了线型的A-B-A结构之外，所述嵌段可被构造形成放射状(支化)聚合物(A-B)nX，或者可以将两种类型的结构以混合物组合。一些A-B二嵌段聚合物可以存在，但优选至少约70wt％的嵌段共聚物是A-B-A或放射状的(或者否则是支化的以具有2个或更多个末端树脂质嵌段/每分子)以赋予强度。
放射状(支化)聚合物的制备需要被称为“偶联”的后聚合步骤。可以获得支化的选择性氢化嵌段共聚物和/或支化的特制软化改性剂。在用于选择性氢化嵌段共聚物的以上放射状结构式中，n为2-约30的整数，优选约2-约15的整数，并且X是偶联剂的残余物或残基。本领域已知许多偶联剂并且包括，例如二卤代烷烃、硅卤化物、硅氧烷、多官能环氧化物、二氧化硅化合物、一元醇与羧酸的酯(例如己二酸二甲酯)和环氧化油。如披露于例如美国专利号3,985,830；4,391,949和4,444,953；加拿大专利号716,645中那样，星型聚合物用聚链烯基偶联剂制备。合适的聚链烯基偶联剂包括二乙烯基苯，并且优选间-二乙烯基苯。优选的是四烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷(TEOS)、脂族二酯例如己二酸二甲酯和己二酸二乙酯、和二 缩水甘油基芳族环氧化合物例如源自于双酚A和表氯醇的反应的二缩水甘油醚。
可用于进一步改变聚合物结构的其它可能的后聚合处理包括链终止。链终止仅仅阻止进一步聚合并且因此阻止分子量增长超过所希望的点。这通过使当所有单体已聚合时残留的活性金属原子、特别是活性碱金属原子、并且更优选活性锂原子失活来实现。有效的链终止剂包括水；醇例如甲醇、乙醇、异丙醇、2-乙基己醇、其混合物等；和羧酸例如甲酸、乙酸、马来酸、其混合物等。参见例如美国专利4,788,361，其披露内容通过引用并入本文。其他化合物在现有技术中被已知用来使活泼或活性金属原子位点失活，并且也可以使用任何这些已知化合物。
另外重要的是控制各个嵌段的分子量。本文中使用的术语“分子量”是指以g/mol聚合物计的共聚物嵌段的真实分子量。在本说明书和权利要求书中提及的分子量可以使用聚苯乙烯校正标准通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，例如根据ASTM3536进行。GPC是一种公知的方法，其中聚合物根据分子尺寸分离，最大的分子首先洗脱。使用可商购获得的聚苯乙烯分子量标准校正色谱。使用如此校正的GPC测量的聚合物分子量是苯乙烯等价分子量。当聚合物的苯乙烯含量和二烯链段的乙烯基含量已知时，苯乙烯等价分子量可被转换成真实分子量。使用的检测器优选为组合的紫外线和折射率检测器。这里表示的分子量在GPC迹线的峰值处测量、被转换成真实分子量并且被普遍称为“峰值分子量”。
4.制备组分的单独反应器工艺
制备本发明的原位组合物的一种备选方案是在单独的反应器中与选择性氢化嵌段共聚物分开地聚合特制软化改性剂。以下备选形式因此是可能的：
a)在制备选择性氢化嵌段共聚物之前或期间加入特制软化改性剂溶液
任选地，可以将特制软化改性剂于其聚合溶剂中的溶液用作用于合成选择性氢化嵌段共聚物的溶剂。由于特制改性剂的分子量可能低(相对于聚合物的缠结分子量)，因此可以选择条件使得其将对共混物的溶液粘度贡献很少。溶液粘度通常是影响可以间歇聚合工艺制备的嵌段共聚物量的限制因素。在该方案中，特制软化改性剂实质上替代一些如果以常用方式制备选择性氢化嵌段共聚物时所使用的溶剂。当将共混物溶液精加工时，与如果以常用方式制备基础嵌段共聚物时所获得的相比，每磅溶液将产生更多的产物-基础嵌段共聚物和改性剂。聚合工艺的效率已被提高。
b)在制备基础嵌段共聚物之后加入特制软化改性剂溶液
可以在加入特制软化改性剂的溶液之前制备选择性氢化嵌段共聚物，并且可以在其他聚合物处理步骤例如氢化或者清洗或者加入抗氧剂之前将两种料流共混。该工艺将获益于不需要对两种单独的料流施加这些后聚合技术。
c)刚好在精加工之前加入特制软化改性剂溶液
即使仅在溶剂除去步骤之前即刻将选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂的溶液合并，该工艺也获益于能够通过最好地适合于其中每一种的方法制备这两种组分的容易性。所述两个聚合方法不仅仅限于与两者的制备相容的那些工艺条件。设想了一种稳固的方法。另外，可以实现更加能量有效的除去方法，因为该共混物将处于比初始的嵌段共聚物溶液本身更高的固含量下。
d)将特制软化改性剂溶液加入重新溶解的选择性氢化嵌段共聚物溶液中和然后精加工
在该例子中，将固体选择性氢化嵌段共聚物重新溶解在合适的溶剂中，并且在对两种物料一起精加工之前将其与特制软化改性剂溶液合并。
5.制备组分的单个反应器工艺
另一方面，在同一反应器中制备特制软化改性剂和选择性氢化嵌段共聚物消除了对第二聚合容器和相关的工艺控制设备的需 要。在该方法中，设备成本可以显著降低。不希望限于下述的工艺概念，提供以下例子作为如何可以实践该方法的说明。
a)在制备选择性氢化嵌段共聚物之前制备特制软化改性剂
该方法基本与上面描述针对其中使用特制软化改性剂溶液代替部分用于制备嵌段共聚物的溶剂的情形描述的相同。那种方法的所有效率将得以实现，增加的优点是在本例子中将仅使用一个容器。
b)在B嵌段的制备期间制备特制软化改性剂，其中首先合成选择性氢化嵌段共聚物的B嵌段
在该方法中，将加入足够的引发剂以同时起动特制改性剂和选择性氢化嵌段共聚物两者的聚合。当已经使足够的单体聚合(通过程序化的单体加入而控制或者通过在动态调节机制下的终止时间而控制)而制备所希望分子量的特制改性剂时，通过加入合适量的质子部分例如醇而终止混合物的特制改性剂部分的活性链端。作为初始基础嵌段共聚物的那些的残留活性链使得继续聚合以完成共聚物的第一嵌段。在该时刻，第二单体的加入将使得能够采用用于这类聚合物合成的常规技术(包括单体顺序加入方法、偶联化学方法和各种后聚合技术例如氢化)而构造嵌段共聚物。该方法具有在本部分中第一种描述的方法的所有优点，增加的益处是省去一个聚合步骤以使得可以实现更快的聚合周期。
c)在制备选择性氢化嵌段共聚物的B嵌段期间制备特制软化改性剂，其中最后合成B嵌段
上述方法的相反方式是在用于选择性氢化嵌段共聚物的最后聚合步骤期间制备特制软化改性剂。在该方法中，在选择性氢化嵌段共聚物聚合的最后步骤中在合适的时刻加入引发剂物种的第二进料以使得能够“重新引发”聚合并且使得新近引发的物种充分增长以生成所希望分子量的特制软化改性剂。可以在合适的时间将新鲜的引发剂批料加入进行中的聚合以制备合适的分子。作为选择，可以在所述新的引发剂等分试样加入之后加入新鲜的单体进料以使得特制软化改性剂聚合并且完成选择性氢化嵌段共聚物的聚合。然后将通过加入酸物种终 止选择性氢化嵌段共聚物和特制改性剂的溶剂共混物并任选地使其氢化。然后可以使用通常用于回收选择性氢化嵌段共聚物的方法将所得混合物从溶剂中回收。如上所述，该方法可以导致更快的聚合周期，因为特制改性剂与基础嵌段共聚物被同时制备。
d)在制备选择性氢化嵌段共聚物的最后一个链段之后制备特制软化改性剂
在该方法中，选择性氢化嵌段共聚物的合成完成并且任选地通过偶联、质子化、与封端剂反应或者链转移到引发物种上而终止基础嵌段共聚物的活性链端。在制备中的该时刻，通过加入合适量的引发剂(可以是部分或全部的活化链转移物种)而重新引发聚合。当加入终止剂以结束聚合过程时，加入足够的单体以完成特制改性剂的聚合。该方法具有类似于以上第一个例子中论述的那些的优点，提醒的是选择性氢化嵌段共聚物的制备可能更加直接(不被终止剂和该种类的物质污染)。然后可以使用标准的用于回收选择性氢化嵌段共聚物的任何方法从溶剂中回收特制改性剂和选择性氢化嵌段共聚物的共混物。
6.氢化步骤
在聚合之后，将选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂两者氢化。优选的氢化是最终嵌段共聚物和特制软化改性剂的二烯部分的选择性氢化。氢化通常提高热稳定性、紫外光稳定性、氧化稳定性并且因此最终聚合物的耐气候性。
氢化可以通过现有技术中已知的若干氢化或选择性氢化方法的任一种进行。例如，这些氢化可以使用一些方法例如在例如美国专利3,595,942；3,634,549；3,670,054；3,700,363和Re.27,145中教导的那些完成，这些专利的披露内容通过引用并入本文。操作这些方法以使含有芳族或烯属不饱和键的聚合物氢化并且基于合适催化剂的运用。这些催化剂或催化剂前体优选包含VIII族金属例如镍或钴，其与合适的还原剂例如烷基锂或选自元素周期表的I-A、II-A和III-B族的金属、特别为锂、镁或铝的氢化物组合。该制备可以在合 适的溶剂或稀释剂中在约20℃-约80℃的温度下完成。可使用的其他催化剂包括钛基催化剂体系。
氢化可以在这样的条件下进行：使得至少约90％的共轭二烯双键被还原，并且0-10％的芳烃双键被还原。优选的范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，并且更优选约98％的共轭二烯双键被还原。作为选择，可以将聚合物氢化以使得芳族不饱和键也被还原超过上述的10％水平。这类彻底的氢化通常在较高温度下实现。在该情形下，共轭二烯和芳烃两者的双键可被还原90％或更多。
一旦氢化结束，优选通过将聚合物溶液与相对大量的含水酸(优选20-30wt％)以约0.5份含水酸/1份聚合物溶液的体积比一起搅拌而萃取催化剂。合适的酸包括磷酸、硫酸和有机酸。该搅拌在约50℃下继续进行约30-约60分钟，同时用氧气在氮气中的混合物吹扫。在该步骤中必须注意避免形成氧和烃的爆炸混合物。
如上所述，可以将选择性氢化嵌段共聚物单独氢化，并且然后在溶剂除去之前与含有特制软化改性剂的溶液共混，或者在聚合后共混并在单一批料中被氢化。另外，可以将未氢化特制软化改性剂与选择性氢化嵌段共聚物一起使用。引入未氢化TSM与选择性氢化共聚物的优点将包括在需要较高活性的情形(例如交联)下提高配制物中氢化共聚物的活性。
7.精加工步骤
在所有聚合以及氢化步骤之后的最后步骤是精加工处理以从溶剂中取出最终聚合物。多种方式和方法是本领域那些技术人员已知的，并且包括使用蒸汽以蒸发溶剂和使聚合物凝聚随后过滤。最终结果是根据其性能可用于广泛种类的挑战性应用的“洁净”嵌段共聚物组合物。
8.最终用途和应用
本发明的聚合物组合物可用于广泛种类的应用。以下是许 多潜在最终用途或应用的部分列表：包胶模塑、个人卫生用品、模塑和挤出品、阻挡膜、包装、闭塞物例如合成软木塞和盖封、管材、鞋类、容器(包括用于食品或饮料的容器)、机动车内部应用、窗衬垫、油凝胶、发泡制品、纤维(包括双组分和单丝)、粘合剂、化妆品和医用品。
最后，本发明的共聚物组合物可与不负面影响共聚物性能的其他组分配合。可被用作附加组分的例举的材料将包括但不限于，颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、蜡、流动促进剂、传统加工油、溶剂、颗粒、和加入以增强组合物的加工能力和粒料处理的材料。另外，该共聚物组合物可与其他聚合物进一步配制，举例来说但无限制，这些聚合物包括聚烯烃(例如丙烯均聚物和共聚物、乙烯均聚物和共聚物以及丁烯均聚物和共聚物)、苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯均聚物、HIPS、ABS、SAN)、工程热塑性树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、官能化聚合物(例如马来酸酯化PP、马来酸酯化S-EB-S)、苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-I-S、S-B-S、S-I/B-S)、氢化苯乙烯二烯嵌段共聚物(例如S-EB-S、S-EP-S、S-EP、S-EB)等。
以下实施例仅仅意在解释，并且不意在、它们也不应该被看作是以任何方式限制本发明的范围。
实施例#1A
在二乙醚-微结构控配制物的存在下通过丁二烯的阴离子聚合制备一系列特制软化改性剂(TSM)。使用Ni/Al技术将不饱和聚合物氢化。通过Ni的氧化和用含水酸溶液萃取无机盐而从含有饱和TSM的溶液中除去用过的氢化催化剂残余物。
代表性的特制软化改性剂TSM-8在标准阴离子聚合条件下通过以下方式制备：在25℃下在微结构控配制物二乙醚(121g)的存在下使用环己烷(0.34加仑)作为溶剂用仲丁基锂(38g14％wt溶液)引发丁二烯(0.4kg)反应。使聚合温度升高至约80℃。当聚合结束(约20分钟)时，用约3g甲醇终止反应。将第二等分试样的丁二烯 单体(0.4kg)加入新鲜制备(并且终止的)的聚丁二烯溶液中，并且通过加入第二仲丁基锂进料(37g14％wt溶液)重新引发聚合。聚合反应的第二阶段控制在20-50℃。当聚合结束时，通过加入约3g甲醇终止活性聚合物链端。
然后使用Ni/Al催化剂(约150ppm Ni)在约700psi氢气和至多约85℃的温度下将该聚合物氢化至约0.2毫当量烯烃/g的残余不饱和度。将催化剂氧化并且通过使所述粘合剂(cement)与含水磷酸接触同时用N2/O2气体共混物吹扫而提取。然后将所述粘合剂用蒸馏水清洗(同时用N2/O2吹扫)直到粘合剂为中性(使用湿的pH纸测试)。在该时刻溶液的TSM-8固含量刚好超过40％wt。
使用相关的阴离子聚合技术和氢化方法但不同量的反应物，在单独的反应器中制备描述于表1中的“E/B”特制软化改性剂。
实施例#1B
通过异戊二烯的阴离子聚合制备一系列特制软化改性剂(TSM)。使用Ni/Al技术将不饱和聚合物氢化。通过Ni的氧化和用含水酸溶液萃取无机盐而从含有饱和TSM的溶液中除去用过的氢化催化剂残余物。
代表性的特制软化改性剂TSM-13在标准阴离子聚合条件下通过以下方式制备：在25℃下在微结构控配制物二乙醚(121g)的存在下使用环己烷(0.34加仑)作为溶剂用仲丁基锂(38g14％wt溶液)引发异戊二烯(0.4kg)反应。使聚合温度升高至约80℃。当聚合结束(约20分钟)时，用约3g甲醇终止反应。将第二等分试样的丁二烯单体(0.4kg)加入新鲜制备(并且终止的)的聚丁二烯溶液中，并且通过加入第二仲丁基锂进料(37g14％wt溶液)重新引发聚合。聚合反应的第二阶段控制在20-50℃。当聚合结束时，通过加入约3g甲醇终止活性聚合物链端。将聚合物溶液(1985g)的等分试样离心分离以除去不溶残余物(比如锂盐)。然后使用Ni/Al催化剂(约100ppmNi)在约700psi氢气和至多约70℃的温度下将该聚合物溶液氢化。从产物溶液中取出TSM-13的等分试样，并且发现具有约0.02毫当量 烯烃/g的残余不饱和度。将饱和聚合物溶液中剩余的催化剂氧化并且通过使所述粘合剂(cement)与含水磷酸接触同时用N2/O2气体共混物吹扫而提取。然后将所述粘合剂用蒸馏水清洗(同时用N2/O2吹扫)直到所述粘合剂为中性(使用湿的pH纸测试)。在该时刻溶液的TSM-13固含量约为10％wt。
使用相关的阴离子聚合技术和氢化方法但不同量的反应物，在单独的反应器中制备描述于表1中的“E/P”特制软化改性剂。
TSM2、6、7和10不根据所要求保护的发明。
表1.单独制备的特制软化改性剂
      样品      EB或EPMW            (kg/mol)乙烯基      (％)            多分散指数TSM-1AEB6300381.02TSM-1BEB5300381.08TSM-2*EB9800411.12TSM-3EP63007.11.13TSM-4EB330040 TSM-5EB3800491.2TSM-6*EB26000411.15TSM-7*EB11000431.04TSM-8EB5300421.07TSM-9EB2400471.05TSM-10*EB1400461.23TSM-11EB6800381.57TSM-12EB13000381.7TSM-13EP670061.35
其中“MW”＝使用聚苯乙烯作为校正标准通过凝胶渗透色谱测量的峰值分子量，“乙烯基”＝通过1，2-加成聚合并且使用H-NMR方法测量的丁二烯的份额，多分散指数(PDI)是重均分子量除以数均分子量的比值。
表2-选择性氢化嵌段共聚物(SHBC)
G-1650-由KRATON Polymers提供的具有30％w苯乙烯含量和在氢化之前为38％的丁二烯的乙烯基含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。
G-1651-由KRATON Polymers提供的具有33％w苯乙烯含量、在氢化之前为38％的丁二烯的乙烯基含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。
MD-6933-由KRATON Polymers提供的具有30％w苯乙烯含量、在氢化之前为40％的丁二烯的乙烯基含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。
RP-6926-由KRATON Polymers提供的具有20％w苯乙烯含量、161,000的真实分子量和在氢化之前为38％的丁二烯的乙烯基含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。
G-1657-由KRATON Polymers提供的具有13％w苯乙烯含量、148,000的真实分子量和42％的丁二烯的乙烯基含量的选择性氢化S-EB-S嵌段共聚物。
G-1730-由KRATON Polymers提供的具有20％w苯乙烯含量的选择性氢化S-EP-S嵌段共聚物。
特制软化改性剂和选择性氢化嵌段共聚物的各种共混物根据以下通用步骤制备：将特定量的选择性氢化嵌段共聚物和TSM与一定量的环己烷一起加入Cowles高剪切溶解器中，以形成含有约9-13％wt固体的溶液。然后将所得混合物加热至约90℃，并且使其在约1400RPM下混合60-120分钟。然后将溶剂在旋风分离器中气提并且将共混物作为碎屑回收。所得的共混物在下面示于表#3中，并且然后用于后面的实施例中。
表#3
  共混物#SHBC#TSM#TSM(phr)1MD-69331A502G-16511B1003G-16511B504G-165111505G-16511250
以下材料用于后面的实施例中：
·KLP1203-由KRATON Polymers提供的具有平均1个OH基/每分子和约3,000的分子量的氢化聚丁二烯
·Primol352油-由Esso提供的石蜡矿物油
·PPHP501L-由Basell提供的6熔体流动的聚丙烯均聚物
·PPHP501N-由Moplen提供的15熔体流动的聚丙烯均聚物
·PP5A15H-得自Dow Chemical的5熔体流动的聚丙烯均聚物
·Kristallex5140-由Eastman Chemical提供的封端树脂
·Durcal5-由Omya提供的5微米碳酸钙
·PP5E63-由Dow Chemical提供的12熔体流动的聚丙烯均聚物
·Drakeol34-由Penreco提供的石蜡矿物油
·Penrico4434-由Penreco提供的石蜡矿物油
·PE NA601-低密度聚乙烯
实施例#2
用选择性氢化嵌段共聚物和特制软化改性剂制备各种配合物。将这些配制物与在没有所述TSM存在下含有传统油的配制物比较。各种配制物和结果在下面示于表4中。
起雾：
完全不含油的配合物2.2(MD-6933+TSM-1A+KLP1203)和2.4(具有TSM-1B的G-1651)表现出优良的起雾结果(>>90％)，其与在120℃下在4星期热老化之后更准确的重量损失测量相符。具有混合的TSM和油的配合物具有较差的起雾，但好于参考2.6。
压缩变形：
通过压缩变形测量改进的高温性能，并且该改进明显。第一步骤是使基础聚合物从G-1651(2.6)变成MD-6933(2.5)，这导致在100℃和120℃下10和15％提高的压缩变形。用TSM代替MD-6933配合物(2.5和2.1)中的部分油导致在100和120℃下压缩变形(CS)再有10和15％的提高。
机械性能：
配合物硬度不受改变基础聚合物或由TSM和KLP代替油的影响。拉伸性能表明TSM的存在降低了断裂伸长率和拉伸强度并且略微地提高模量。但机械性能仍然适合于大多数应用。
螺旋流：
螺旋流可以预测在注塑期间的加工性能。结果表明如果由TSM代替油，则螺旋流长度显著降低(30％)。DSC测量表明常用油是用于PP-相的增塑剂，而使用TSM时这种情形不会出现。结果是伴随着TSM的减少的流动，但对于注塑工艺而言仍然可接受。
实施例#3
制备各种配制物用于典型填充的机动车应用。结果在下面示于表5中。
起雾：
在配合物的油含量与起雾之间有明显的关系。对于基于G-1651和MD-6933的填充配合物而言，用14.3％w(＝50phr油)的有效油含量实现了>95％的值。将油含量增至28.6％w(100phr油)导致92％的起雾值，并且没有TSM和有42.8％油的配合物表现出起雾值<90％。起雾值与在120℃下4星期老化之后发现的重量损失值良好地一致。
压缩变形：
如预期的那样，基于MD-6933的填充配合物与基于G-1651的配合物相比表现出优良的压缩变形值。实际上，MD-6933/油/PP/填料配合物符合G-1651/100TSM/50油/PP/填料的性能。
机械性能：
所有配合物表现出几乎相同的硬度值。配合物中的基础聚合物或油/TSM比值没有影响。当TSM比例增加时，模量略微增加，而拉伸强度和断裂伸长率略微降低。但机械性能仍然在非常高的水平下并且对于机动车应用而言完全可接受。
熔体流/螺旋流：
由于填充配合物较高的增塑剂含量，因此可测量MFR。趋 势如预期的那样。增加的TSM含量使MFR降低，并且基础聚合物从G-1651变成MD-6933也导致较低的MFR。但同样，螺旋流结果产生对于注塑工艺中的性能而言更好的预期。所有配合物在正常的注塑条件下表现出非常可接受的螺旋流长度。螺旋流长度与基础聚合物和油/TSM比值相关。
表#4

表#5

实施例#4
在实施例#4中，如下使用甲基三甲氧基硅烷偶联剂制备含有苯乙烯/α-甲基苯乙烯末端嵌段和氢化的丁二烯中间嵌段的选择性氢化嵌段共聚物(SHBC8766)。将0.9kg环己烷、0.12kg二乙醚和0.43kgα-甲基苯乙烯(“aMSt”)加入不锈钢高压釜中，并且将反应温度调节至40℃。在40℃下加入约150ml于环己烷中4.3g/ml的仲丁基锂溶液，并且在30分钟内加入0.57kg苯乙烯。在苯乙烯加入结束后约10分钟，将0.33kg该溶液转移到含有2.8kg环己烷、0.22kg二乙醚和0.064kg丁二烯的第二反应器中，其已经通过滴定而提纯。在约20分钟内加入另外的0.53kg丁二烯；将反应温度保持在约60℃。在丁二烯反应后，加入0.75g甲基三甲氧基硅烷(MTMS，约0.45mol/mol活性链)以偶联活性二嵌段聚合物链。使反应继续进行约60分钟，并且然后加入甲醇以终止任何未偶联的链。所得的聚合物通过GPC和1HNMR分析；使用所述粘合剂的1H NMR以估算第一反应器中未反应的aMSt单体的浓度。该数据用于估算St/aMSt嵌段的aMSt含量。所得聚合物由分子量约11.6kg/mo l并且aMSt含量约41％wt的St/aMSt嵌段组成。在第二步骤中制得的二嵌段具有约55kg/mo l的分子量和38％的丁二烯乙烯基含量。GPC色谱中的UV面积与约90％转移的共聚物链引入丁二烯以制得所希望的二嵌段一致。剩余物在共聚或转移期间的某时刻被终止。偶联产品的GPC表明约78％的链偶联；约40％的那些是线型的，大部分剩余物是3-臂(放射状)共聚物。使用Co/Al催化剂(约40ppmCo)在约700psi氢气和至多约75℃的温度下将该聚合物选择性氢化至约0.55毫当量烯烃/g的残余二烯不饱和度。将催化剂氧化并且通过使所述粘合剂与含水磷酸接触同时用N2/O2气体共混物吹扫而提取。然后将所述粘合剂用蒸馏水清洗(同时用N2/O2吹扫)直到所述粘合剂为中性(使用湿的pH纸测试)。然后通过热水凝聚回收聚合物。所得的聚合物-SHBC#8766-然后与各种其他组分配合并且评价。配制物示于表#6中并且结果在下表#7中。
表#6
  样品号4-1-参考4-24-34-44-54-64-7KG-1650，pbw100100     SHBC-8766，pbw  100100100  RP-6926，pbw     100100Primol352，pbw50 50  50 TSM-5，pbw 50 5750 50Moplen HP501N，pbw35353535 3535Kristallex5140，pbw    35  添加剂，pbw0.40.40.40.40.40.40.4
表#7
  样品号4-1-参考4-24-34-44-5硬度0s-30s71-6974-7168-6567-6340-36压缩形变  24小时    55℃7750613731压缩形变  24小时    70℃10076855149压缩形变  24小时    85℃>10095997172扭距/熔体温度./℃           8/20311/20511/20316/20514/208
实施例#5
在实施例#5中，将含有G-1657和氢化聚丁二烯TSM(低摩尔重量EB，TSM-2)以及G-1730和氢化聚异戊二烯TSM(低摩尔重量EP，TSM-3)的各种配制物与含有嵌段共聚物和常用增量油(Drakeol34)的配制物作比较。配制物在210℃下在Brabender混合头中制备。下面示于表#8中的结果表明与常用加工油相比，将TSM2加入G-1657并且将TSM-3加入G-1730中显著提高了拉伸强度和断裂伸长率，而在100％、300％或500％伸长率处的模量没有变化。然而，对于使用较高摩尔重量的TMS-2，可能油渗出将更多是一个问题。
表#8
  样品号5.15.25.35.45.55.6 ％％％％％％G-165770700000G-17300070709090Drakeoil3420 20 10 TSM-2 20    TSM-3   20 10PE NA6011010101000       性质      应力-应变      最大断裂应力，psi70081147584910611555断裂应变，％9021157614898898102750％处的应力，psi113 98 133 100％处的应力，psi141137123120168156200％处的应力，psi172 162 221 300％处的应力，psi207209209209290279500％处的应力，psi316318352378514531       
实施例#6
在实施例#6中，比较含有KRATONG-1650、油或TSM和聚丙烯的配制物。配制物6-2是对照样，显示采用G-1650、常用增量油和聚丙烯的结果，而配制物6-1基于本发明并且含有G-1650、TSM-5和聚丙烯。如下表9中所示，TSM-5作为常用增量油的替代物的加入显著提高了拉伸强度和断裂伸长率。甚至更显著的是在70℃下压缩形变的降低。对照样表现出98％的变形，这意味着其完全松弛，而用TSM-5制备的相同组合物仅仅松弛67％。
表#9
  配制物6-16-2 ％wt.％wt.G-165044.544.5TSM-5370Penrico4434oil037PP362218.518.5   最大断裂应力，psi600470断裂应变，％440250   100处的应力psi280370   压缩形变＠70℃，％6798   
  硬度(读数＠10sec)60.559
实施例#7
在实施例#7中，将不同分子量的TSM和选择性氢化S-EB-S-EB四嵌段的共混物配合并且结果示于下表#10中。该四嵌段(氢化苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)具有7,000-65,000-8,500-6,500的摩尔重量。油是Drakeol34。在80份嵌段共聚物和20份油的共混物中，并且在80份嵌段共聚物和20份TSM的共混物中，该四嵌段作为纯的聚合物测试。在所有情形下，TSM是氢化的聚丁二烯。使用的TSM的分子量在下面示出。TSM6和7不根据本发明。由溶于环己烷中的80/20聚合物/TSM共混物流延成膜。将流延膜压缩模塑成较薄的(约15密耳)的膜用于拉伸测试。在Brabender混合机中制备油组合物并且压缩模塑成15密耳厚的膜用于测试。
TSM-6，MW＝25.8K
TSM-7，MW＝11.1K
TSM-8，MW＝5.3K
TSM-9，MW＝2.4K
TSM-10，MW＝1.4K
如下表10中所示，与油化的对照样相比，TSM7、8、9或10的加入产生高得多的强度。TSM的加入使得均聚物的模量和粘度降低至所希望的水平同时仍然保持可与纯的聚合物相当的拉伸强度和伸长率。
表#10

另外，如下面在表#11中所示，将各种TSM与G-1650S-EB-S嵌段共聚物和聚丙烯配合。如表11中所示，TSM6、7和8的加入极大地提高压缩变形并同时提高拉伸强度。当TSM的分子量降低时，拉伸强度增加，但压缩变形增加。TSM-8提供了该组合物的最好性能平衡。分别含有TSM-7和TSM-6的组合物7-3和7-4具有相对于含有油的组合物没有太多提高的断裂应力。另外，组合物7-3和7-4是白色的，这表明组合物不均匀并且经受渗出。
表#11
  样品号7-17-27-37-47-5
  油或TSMTSM-9TSM-8TSM-7TSM-6油 ％％％％％G165042.742.742.742.742.7TSM42.742.742.742.7 Penrico4434(Drakeol34)000042.7Fina PP3622(MFI＝28)14.514.514.514.514.5添加剂0.50.50.50.50.5      性质     应力-应变     最大断裂应力，psi12931132782606409断裂应变，％94790683468059225％处的应力，psi951081181156350％处的应力，psi14315416213297100％处的应力，psi210218202150145200％处的应力，psi309310240195229300％处的应力，psi389382283255280500％处的应力，psi583557426428375      压缩形变＠22hrs，70℃，30min％100777370100熔体流动＠200C，5Kg43151411136硬度(肖氏A)5353535044      
实施例#8
在实施例#8中，在两种不同的配制物中使用两种不同的TSM。共混物#4含有PDI为1.6并且峰值数均分子量为6,800的TSM-11，而共混物#5含有PDI为1.7并且峰值数均分子量为13,000的TSM-12。S-EB#1在该实施例中用作比较软化剂并且是分子量为64,000g/mol和16％聚苯乙烯含量的选择性氢化苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物。据悉二嵌段的加入可用于获得许多与油相同的效果例如流动促进同时降低高温性能。本实施例中使用的配制物在下表12和13中所示。配制物8.4和8.8均含有66phr的S-EB#1，因此EB份额保持在50phr下用于比较。
在两种配制物中，共混物#4和#5得到在所有测试的温度下具有类似硬度和刚性同时提供压缩形变的改进的配合物。这说明具 有较高多分散性的TSM的有效性。TSM-11提供了压缩变形的最大改进。在两种情形中，用于比较目的的S-EB#1也得到类似硬度的配制物但不能提供压缩变形的改进。在120℃下热老化4星期之后评价油渗出(OBO)。在烘箱中将注塑的板置于Teflon涂覆的铝箔上。在120℃下4星期之后，除了测量重量损失之外还评价板的表面。没有一种配制物表现出油渗出。
表#12
  配制物号8.18.28.38.4     G1651H100  100共混物#4 150  共混物#5  150 
  S-EB#1   66PP5A15H34343434Drakeol34100505050添加剂0.60.60.60.6     MFR@230℃/5kg，g/10′4.73.93.9N/A     硬度，10s58565356     拉伸，MD    100％模量，psi265270260315300％模量，psi390415425530拉伸强度，psi820495540560伸长率，％680405425435     拉伸，TD    100％模量，psi210195180210300％模量，psi320330320360拉伸强度，psi17801030810935伸长率，％880735670740     压缩形变    70℃/22hrs，％40373565100℃/22hrs，％66605875120℃/22hrs，％74657085任何条件下的OBO？否否否否     120℃/4星期老化，OBO？否否否否
表13
  配制物号8.58.68.78.8     G1651H100  100共混物#4 150  共混物#5  150 S-EB#1   66PP5A15H40404040Drakeol34150100100100CaCO365656565添加剂1.61.61.61.6     MFR@230℃/5kg，g/10′538045N/A     硬度，10s51474952     拉伸，MD    100％模量，psi185180180210300％模量，psi280275285400拉伸强度，psi1235570545505伸长率，％865685640425     
  拉伸，TD    100％模量，psi150140135160300％模量，psi235225230275拉伸强度，psi1370945765620伸长率，％935915835710     压缩形变    70℃/22hrs，％40363865100℃/22hrs，％71626874120℃/22hrs，％76677279任何条件下的OBO？否否否否     120℃/4星期老化，OBO？否否否否
实施例#9
对于在医学和配合工业中的透明应用而言，部件外观是极其重要的。在透明和有色部件中，凝胶形成是好的部件外观的显著阻碍。当将加工油与传统嵌段共聚物干混时，不均匀的油引入通常造成凝胶颗粒的形成。该实施例说明与传统的油组合使用的TSM在最终注 塑或挤出部件中导致显著减少的凝胶形成。在双螺杆挤出机中使用本领域技术人员已知的技术配合配制物9.1和9.2。然后随后将配制物挤出成薄条状物。从凝胶频率和凝胶尺寸目视定性地评价条状物，其中是最坏的并且0是最好的。该定性评价根据频率x尺寸表示。可以看出，在含有50phr TSM-1B的配制物中基本消除了凝胶颗粒，而配制物9.1具有显著量的可观察到的凝胶颗粒。应该注意将相同批量的G-1651用于生成共混物#3和配制物9.1用于比较目的。
  配制物9.19.2G-1651100 共混物#3 150PP5E633737Drakeol34190140Irganox10100.30.3总共327.3327.3   凝胶(频率x尺寸)>4x4<1x<1(无凝胶)   硬度，肖氏A3240
本申请要求了于2006年3月24日提交的美国专利申请号11/388,629的优先权。