技术领域
[0001] 本
发明涉及包含酞菁化合物颗粒剂的组合物，涉及用于制备它们的方法，并涉及在洗涤剂和洗涤剂添加剂配方中使用它们。
背景技术
[0002] 水可溶的酞菁配合物化合物，尤其是酞菁磺酸锌盐和
铝盐在很多情况下在洗涤剂制剂中用作光活化剂。
[0003] 事实上看到的问题是此类光活化剂，不管它们的水
溶解度，在水中溶解非常慢。特别是如果不充分地混合洗涤液，着色的光活化剂趋于
染色洗涤的衣服。
[0004] 现已发现凝聚物，具体地讲酞菁化合物的颗粒剂溶解于水中的速率可通过添加崩解剂，诸如交联聚乙烯吡咯烷
酮而改善。
发明内容
[0005] 本发明涉及衣物洗涤剂组合物，其包含
[0006] a)至少一种水可溶的酞菁化合物；
[0007] b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
[0008] c)至少一种亲水性接合剂；和任选地，
[0010] e)任选地另外的洗涤剂成分。
具体实施方式
[0011] 根据所述发明的组合物可为液体、固体、糊剂样或凝胶样。组合物，尤其是洗涤剂组合物，而且洗涤剂添加剂或添加剂浓缩物，例如预和/或后处理剂、污渍清除盐、洗涤功效增强剂、织物调理剂、
漂白剂、UV保护增强剂等，可为任何已知和惯用形式，尤其是以粉末形式、(超)致密粉末，以单或多层片剂(片剂)、条、
块、片或糊剂形式，或以用于胶囊剂或小袋(小药囊)中的糊剂、凝胶或液体形式。粉末也可被用于合适的小药囊或小袋。
[0012] 本发明优选的
实施例涉及组合物，其包含
[0013] a)0.1-20.0重量％的水可的溶酞菁化合物；
[0014] b)0.5–40.0重量％的交联聚乙烯吡咯烷酮组分
[0015] c)3.0–40.0重量％的亲水性接合剂；和任选地，
[0016] d)5.0–95.0重量％的另外适用于制备固体凝聚物的添加剂，和
[0017] e)3.0–15.0重量％的水；
[0018] 前提条件是组分a)、b)、c)、d)e)的量的总和最高至100重量％。
[0019] 本发明特别优选的实施例涉及组合物，其包含
[0020] a)0.1-10.0重量％的水可的溶酞菁化合物；
[0021] b)0.5–30.0重量％的交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
[0022] c)3.0–20.0重量％的亲水性接合剂；和任选地，
[0023] d)20.0–90.0重量％的另外适用于制备固体凝聚物的添加剂，和
[0024] e)3.0–15.0重量％的水；
[0025] 前提条件是组分a)、b)、c)、d)e)的量的总和最高至100重量％。
[0026] 合适的酞菁化合物为水可溶的或至少水可分散的酞菁配合物化合物，具有二、三0 10
或四价的配位中心，具体地讲
金属离子(配合物具有一个d 或d 构型)作为中心
原子，至少一个单偶氮染料取代基连接至其上。
[0027] 此类酞菁配合物化合物对应于式
[0028] (PC)-L-(D) (1)，
[0029] 至少一个单偶氮染料取代基通过连接基L连接至其上，
[0030] 其中
[0031] PC表示Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al(III)、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)含金属的酞菁结构；
[0032] D表示单偶氮染料取代基；并且
[0033] L表示基团
[0034]
[0035] 其中
[0036] R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷
氧基或卤素；
[0037] R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是R21中的至少一个为D；
[0038] R100表示C1-C8亚烷基；
[0039] *标记PC的连接点；并且
[0040] #标记单偶氮染料的取代基D的连接点。
[0041] C1-C8烷基为直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异丙基。
[0042] C1-C8烷氧基为直链或支链的，例如甲氧基、丙氧基或辛氧基。
[0043] 卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl。
[0044] C1-C8亚烷基为例如，直链或支链的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
[0045] 由化学式(1)表示的酞菁配合物化合物的特征在于快速的光降解，这具有在处理过的织物上避免褪色的效果，甚至在重复处理之后，其中酞菁主链被至少一个磺基取代，并且至少一个单偶氮染料的取代基通过连接基团L连接至酞菁主链上。由化学式(1)表示的酞菁配合物化合物的特征在于对织物具有改善的着色和竭染。由化学式(1)表示的酞菁配合物化合物通过另外的光吸收和向分子的酞菁部分的
能量传递，还是高效率的光催化剂。
[0046] 根据优选的实施例，水可溶的酞菁配合物化合物(1)对应于式
[0047]
[0048] 其中
[0049] PC表示酞菁结构；
[0050] Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团，其选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2；
[0051] Z1表示C1-C8链烷醇根、OH-,R0COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、R0SO3-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、- -Br,I、
柠檬酸根、
酒石酸根或
草酸根，其中R0为氢或C1-C18烷基；
[0052] r表示0或1至3的数，优选1至2；
[0053] r'表示1至3的数，优选1至3；
[0054] 每个Q2彼此独立地表示–SO3-M+或基团-(CH2)m-COO-M+；其中M+为H+、
碱金属离子和铵离子，并且m为0或1至12的数；
[0055] 每个Q'彼此独立地表示部分式–L–D的链段，
[0056] 其中
[0057] D表示单偶氮染料取代基；并且
[0058] L表示基团
[0059]
[0060] 其中
[0061] R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
[0062] R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D；
[0063] R100表示C1-C8亚烷基；
[0064] *标记Me-PC的连接点；并且
[0065] #标记单偶氮染料的取代基D的连接点。
[0066] 在对应于上式(1a)的酞菁配合物化合物中，r和r'的总数优选1–4。
[0067] Me表示与PC配位的中心金属原子或中心金属基团，其选自Zn、Al-Z1和Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1如上文所限定，优选卤素，如氯或羟基。
[0068] Me优选表示Zn。
[0069] 根据优选的实施例，水可溶的酞菁配合物化合物(1)对应于式
[0070]
[0071] 其中每个k独立地选自0和1，j独立地选自0和1-k，
[0072] 其中
[0073] Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1为氯化物、氟化物、溴化物或氢氧根、C1-C4醇盐；
[0074] 每个Q2彼此独立地表示–SO3-M+或基团-(CH2)m-COO-M+，其中M+为H+、碱金属离子或铵离子，并且m为0或1至12的数；
[0075] D表示单偶氮染料取代基；并且
[0076] L表示基团
[0077]
[0078] 其中
[0079] R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是R21中的至少一个为D，优选R21中的两个为D；
[0080] *标记PC的连接点；
[0081] #标记连接至D的点；
[0082] 根据优选的实施例，基团D彼此独立地表示部分式Xa、Xb、Xc或Xd的单偶氮染料的取代基：
[0083]
[0084]
[0085] 其中
[0086] #标记桥接基团L的连接点；
[0087] Rα表示氢、C1-C4烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、
碳-C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基、苯基、
萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4-烷基、芳基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基；
[0088] Z2、Z3、Z4、Z5和Z6
[0089] 彼此独立地表示氢、羟基、C1-C4烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4-烷基、C1-C4烷氧基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4烷氧基、卤素、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1-C4烷基、NH2、NHC1-C4烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代、N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中所述烷基基团可彼此独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH的取代基取代、NH-芳基，在其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代的NH-芳基，或表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基；
[0090] G表示直接键、-COOC1-C4亚烷基、亚芳基；被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的亚芳基、C1-C4亚烷基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4-亚烷基，或表示-CO-亚芳基；
[0091] n表示0、1、2或3；
[0092] n'表示0、1或2；并且
[0093] 每个M彼此独立地表示氢；碱金属离子或铵离子。
[0094] 在萘基上的取代基，如果它们不是以固定的
位置连接至单独的碳原子上，可连接至萘基的任何一个环上。这以穿过两个环的水平线表示，例如在结构式Xa、Xb和Xc中的。
[0095] 例如，C1-C4亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
[0096] 在本发明
说明书的背景下，亚芳基的意思是亚苯基或亚萘基，优选亚苯基。
[0097] 根据优选的实施例，基团D彼此独立地表示部分式XIa、XIb、XIc或XId的单偶氮染料的取代基：
[0098]
[0099] 其中
[0100] #标记桥接基团L的连接点；
[0101] Z2表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH；
[0102] Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
[0103] Z4表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
[0104] Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基；
[0105] G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基、C1-C2亚烷基，或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基；
[0106] n表示0、1、2或3；
[0107] n'表示0、1或2；并且
[0108] 每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+；
[0109]
[0110] 其中
[0111] #标记桥接基团L的连接点；
[0112] Z2表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH；
[0113] Z3为氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
[0114] Z5表示氢、C1-C2-烷基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基；
[0115] G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基、C1-C2亚烷基，或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基；
[0116] n表示0、1、2或3；
[0117] n'为0、1或2；并且
[0118] 每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+；
[0119]
[0120] 其中
[0121] #标记桥接基团L的连接点；
[0122] Z2表示氢、羟基、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
[0123] Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
[0124] Z4表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
[0125] Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
[0126] G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基、C1-C2亚烷基，或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基；
[0127] n表示0、1、2或3；
[0128] n'表示0、1或2；并且+ +
[0129] 每个M彼此独立地表示Na 或K ；
[0130]
[0131] 其中
[0132] #标记桥接基团L的连接点；
[0133] Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
[0134] Z4表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH，或表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
[0135] Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、OH,NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基基团可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
[0136] Z6表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基、C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
[0137] G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基、被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的亚芳基、C1-C2亚烷基，或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、碳-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基；
[0138] n表示0、1、2或3；
[0139] n'表示0、1或2；并且
[0140] 每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+。
[0141] 根据特别优选的实施例，D选自化合物，其中存在部分式10、11、12、13和14：
[0142]
[0143] 并且其中#标记桥接基团L的连接点。
[0144] 以-SO3H表示的染料的磺酸基团还可以它们的盐的形式，具体地为碱金属盐，诸如Na、K或Li盐或为铵盐。也包括游离酸和对应的盐的混合物。
[0145] 尤其合适的单独的酞菁由下式表示，其中酞菁环上的磺化度介于1和3之间：
[0146]
[0147] 根据另一个优选的实施例，水可溶的酞菁配合物化合物(1)对应于式
[0148]
[0149] 其中
[0150] PC、L和D如上文所定义(包括优选要求)；
[0151] Me为Zn或Al-Z1，Z1为氯、氟、溴或羟基；
[0152] Y3'为氢、碱金属离子或铵离子；
[0153] r为零或1-3的数；并且
[0154] r'为1至4的数。
[0155] 在附聚物中，具体地讲颗粒剂中存在的水可溶的酞菁配合物化合物(1)的量可在广泛的范围内变化。基于附聚物的总重量计，优选的范围为约0.01-20.0重量％，具体地讲0.1-20重量％，尤其是0.1-10.0重量％。
[0156] 基于附聚物的总重量计，较低的重量范围为约0.01-0.5重量％，具体地讲0.05-0.3重量％。
[0157] 对于水可溶的酞菁配合物化合物(1)的合成，可供使用的有两种不同的反应序列：或者通过初始合成不含金属的酞菁衍
生物以及随后与金属盐的络合作用，或者通过由简单的苯环型的前体通过金属离子的相伴结合合成酞菁环系。
[0158] 可在形成酞菁环结构之前或之后引入取代基。
[0159] 获得水可溶的酞菁配合物化合物(1)合适的方法为引入磺酸盐基团，例如，通过未取代的金属酞菁与1-4磺基的磺化作用：
[0160]
[0161] 磺化的酞菁配合物化合物为不同的结构和不同的位置异构体的混合物。-SO3H-基团可位于3、4、5或6位。另外，磺化度是变化的。例如，酞菁锌四钠盐可遵循已知的步骤制备：J.Griffiths等人的Dyes and Pigments，第33卷，65-78页(1997)并且所述文献引用至本文。
[0162] 获得磺化的金属酞菁的另一个方法是将磺基邻苯二
甲酸与金属盐、尿素和钼酸盐催化剂以
熔化缩合反应。磺化作用的位置由相应的邻苯二甲酸反应物确定。如果使用4-磺基邻苯二甲酸，获得带有磺酸基团唯一地在4位或5位的四磺化的金属酞菁。
[0163]
[0164] 磺酸基团的含量可通过邻苯二甲酸的添加调节。用该熔化方法，可制备具有磺化度介于DS＝1-4之间的磺化的酞菁锌衍生物。
[0165]
[0166] 在根据本
专利申请的组合物中，酞菁配合物与对应于D的单偶氮染料分子经由具体的连接基团L相连。实现该键合便利的方法是遵循已知的步骤，由氯磺化反应合成金属酞菁磺酰氯(DE 2812261,DE 0153278)。通过改变氯磺化
试剂的量，可调节期望的磺基氯化物的含量。酞菁的氯磺化反应通常导致主产物，但是作为副产物，检测到少量较低或较高程度的磺酰氯基团。
[0167] 所得的
反应性酞菁-磺酰氯然后可另外与合适的具有胺基的染料反应。为了示出所述合成，提供了下列导致与胺基官能化的偶氮染料相连接的酞菁锌和铝的合成例子。合成如下列方案所示的执行。从可能的位置异构体中仅示出了一个。没有示出副产物的形成(-SO3R和SO2Cl程度)。
[0168]
[0169] 具有较低磺化度的酞菁锌配合物化合物的合成和类似的活化以及偶合成相应的酞菁锌偶氮染料也是可以的。
[0170] 精确的三磺化的酞菁锌衍生物的合成由文献[J.E.van Lier，Journ.Med.Chem.(1997)，40(24)3897]作为得自
硼三(4-磺基)亚-酞菁的环扩张反应的产物已知。
[0171] 合成具有较低的磺化度的金属酞菁也可通过修饰的磺化反应执行，例如通过缩短反应时间和/或降低反应
温度(WO 2009068513和WO2009069077)。
[0172]
[0173] 交联聚乙烯吡咯烷酮组分b)不溶于水。不溶解的交联聚乙烯吡咯烷酮其特征在于它包含小于或等于1.5％的水可溶的物质，更优选小于或等于1％的水可溶的物质，参阅 Bühler，V.Kollidon：Polyvinylpyrrolidone Excipients for the Pharmaceutical Industry；第9版，Ludwigshafen，Germany BASF；2008:145ctd。合适的产物属于极好的崩解剂类，并且已知从属于通用术语聚乙烯吡咯烷酮、交联聚维酮、不溶解的聚乙烯吡咯烷酮、交联PVP和(不适当的化学术语)聚乙烯基聚吡咯烷酮(PVPP)。此类产品为商品，并且以产品标注 KOLLIDON CL-F、-SF和–M购自BASF SE或以产品标注和XL-10购自ISP。
[0174] 相比之下，可溶的聚乙烯吡咯烷酮被广泛用作辅助性材料(如，作为基料、流变改性剂或络合剂)，例如，用于药物工业以及洗涤剂添加剂。此
类材料以不同的平均分子量可商购获得，并且可作为水中的溶液或作为自
由流动的粉末获得。例如，用于药物工业得自BASF SE的粉末以产品标注
和 获 得。 对
于洗涤剂和清洁剂，由BASF SE选择的产品为
和以产品标注PVP K-15、PVP
K-30、PVP K-60和PVP K-90得自IS的。在本发明的背景下，对于组分b)，可溶的聚乙烯吡咯烷酮不是优选的材料。
[0175] 交联聚乙烯吡咯烷酮最突出的属性中的至少一个为在水中积累溶胀压
力而不形成凝胶。
[0176] 根据优选的实施例，交联聚乙烯吡咯烷酮组分b)具有约25.0至200.0的溶胀压力[kpa]，和2.0至10.0g水/g的交联聚乙烯吡咯烷酮的水和作用容量。用
于测定这些特性的方法可见于文献(hydration capacity：S.Kornblum，S.Stoopak，
J.Pharm.Sci.62(1973)43–49页；溶胀压力：汇编的方法提供于：Bühler，V.Kollidon：
Polyvinylpyrrolidone Excipients for the Pharmaceutical Industry。 第 9 版；
Ludwigshafen，Germany：BASF；2008：152-153ctd.)。
[0177] 一些具体的不溶解的KOLLIDON等级具有下列溶胀压力和达到90％最大溶胀压力的时间[s]：
[0178]
[0179]
[0180] 一些具体的不溶解的KOLLIDON等级具有下列水合作用容量，其作为水和作用之后的重量和初始重量的商计算：
[0181]2 2
[0182] 不溶解的KOLLIDON等级具有不同的
比表面积，从小于1.0m/g至超过6.0m/g：2 2 2
<1.0m/g，KOLLIDON CL-F：大约1.5m/g，KOLLIDON CL-SF：大约3.0m/g
和KOLLIDON CL–M：>6.0m2/g。
[0183] 不溶解的KOLLIDON等级具有不同的粒度，从<15μm至<250μm范围：
[0184]
[0185] 基于所述组合物的总重量计，根据组分b)的交联聚乙烯吡咯烷酮的量可在广泛的范围内变化，具体地讲从0.5–40.0重量％。
[0186] 基于所述组合物的总重量计，根据优选的实施例，交联聚乙烯吡咯烷酮的量为约0.5–30.0重量％。
[0187] 组分c)的亲水性接合剂为水可溶的或至少水分散性
聚合物，或蜡型聚合物，选自胶质、聚
丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)、乙酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸共聚物、多元
羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基
纤维素、羟甲基
纤维素、聚乙烯醇、
水解的和非水解的聚乙酸乙烯酯、
马来酸与不饱和
烃类的共聚物以及上述聚合物混合的聚合产物。另外合适的物质为聚乙二醇(MW＝2000–20000)，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(MW>3500)、环氧烷，尤其是环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷与二胺尤其是乙二胺的加成产物的缩合产物(嵌段聚合产物)，聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、丙烯酸与磺化的苯乙烯的共聚物、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、
羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素邻苯二
甲酸盐、麦芽糖糊精、
蔗糖、乳糖、酶促方法改性的和随后水化的糖，如以名称“异麦芽”获得的、蔗糖、聚天冬
氨酸和黄蓍胶。
[0188] 在这些接合剂中，特别优选的是羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、胶质、水解的聚乙酸乙烯酯、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
[0189] 基于所述组合物的总重量计，根据组分c)的接合剂的量可在广泛的范围内变化，具体地讲3.0–40.0重量％。
[0190] 基于所述组合物的总重量计，根据优选的实施例，接合剂的量为约3.0–20.0重量％。
[0191] 所述附聚物，具体地讲颗粒剂，根据本发明，基于所述组合物的总重量计，包含5.0–95.0重量％，优选20.0–90.0重量％的至少一种另外的添加剂(组分d)。
[0192] 此类另外的添加剂可为阴离子分散剂；无机盐、
硅酸铝，诸如沸石，以及化合物，诸如滑石粉、
高岭土；另外的崩解剂，诸如例如粉末的或纤维的纤维素、微晶纤维素；纤维，诸如例如糊精、
淀粉，例如玉米淀粉或马铃薯淀粉；水不溶性的或水可溶的染料或颜料；以及
荧光增白剂。基于总体组合物的重量，TiO2、SiO2或三
硅酸镁也可以少量使用，例如0.0至10.0重量％。
[0193] 所用的阴离子分散剂为例如用于染料、颜料等的可商购获得的水可溶的阴离子分散剂。
[0194] 列出下列产品作为例子：芳族磺酸和甲
醛的缩合产物、芳族磺酸与未取代的或氯化的联苯或联苯氧化物和任选的甲醛的缩合产物、(一-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合有机磺酸钠盐、聚合烷基萘磺酸钠盐、聚合烷基苯磺酸钠盐、烷基芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚
硫酸钠盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、亚甲基连接的芳基磺酸和羟基芳基磺酸缩合产物、二烷基磺基
琥珀酸钠盐、烷基二甘醇醚硫酸钠盐、聚萘甲烷磺酸钠盐、木质素-或氧木质素磺酸盐或杂环的聚磺酸。
[0195] 尤其合适的阴离子分散剂为萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸钠盐、(一-/二-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸钠盐、木质素磺酸盐、氧木质素磺酸盐和萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
[0196] 根据所述发明的附聚物，具体地讲颗粒剂可包含残余的水分。基于所述颗粒的总重量计，该水含量可在3.0至15.0重量％的范围内。
[0197] 所述发明另外涉及用于制备附聚物，具体地讲上文所述的颗粒剂的方法，所述方法包括同时或随后混合
[0198] a)至少一种水可溶的酞菁化合物；
[0199] b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；和
[0200] c)至少一种亲水性接合剂；和任选地，
[0201] d)另外的添加剂适用于制备附聚物，
[0202] 将混合物转换成可加工的团，并且干燥。
[0203] 附聚物，具体地讲颗粒剂根据已知的方法来制备。任何已知的方法合适制备包含本发明的混合物的颗粒剂。连续或不连续的方法是合适的。连续方法，诸如
喷雾干燥或
流化床制粒工艺是优选的。此类方法例如描述于WO 2004/022693中。
[0204] 所述发明另外涉及固体附聚物，具体地讲颗粒剂，其包含
[0205] a)至少一种水可溶的酞菁化合物；
[0206] b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
[0207] c)至少一种亲水性接合剂；和任选地，
[0208] d)适用于制备固体附聚物的另外的添加剂。
[0209] 根据优选的实施例，附聚物，具体地讲颗粒剂，具有<500μm的平均粒度。
[0210] 根据尤其优选的实施例，附聚物，具体地讲颗粒剂具有50至200μm的平均粒度。
[0211] 衣物洗涤剂组合物：衣物洗涤剂组合物可为液体、固体或单位剂型，诸如片剂或小袋，优选水可溶的小袋。当以单位剂型时，所述组合物可至少部分地，优选完全被
水溶性膜，诸如聚乙烯醇封闭的。优选地，组合物为固体形式。
[0212] 固体衣物洗涤剂组合物：通常，所述组合物为全配方衣物洗涤剂组合物，而不是其一部分，如仅形成衣物洗涤剂组合物一部分的喷雾干燥或附聚颗粒。然而，在本发明方法中，还可使附加漂洗添加剂组合物(例如织物调理剂或增强剂)或主要的洗涤添加剂组合物(例如漂白添加剂)与所述衣物洗涤剂组合物组合使用，这是在本发明范畴内的。然而，本发明方法期间优选无漂白添加剂组合物与所述衣物洗涤剂组合物组合使用。
[0213] 通常，所述组合物包含多种化学上不同的颗粒，如喷雾干燥的
基础洗涤剂颗粒和/或附聚的基础洗涤剂颗粒和/或压制的基础洗涤剂颗粒与一个或多个、通常两个或更多个、或三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个、或六个或更多个、或甚至十个或更多个颗粒的组合，所述颗粒选自：表面活性剂颗粒，包括表面活性剂附聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针粒、表面活性剂条粒、表面活性剂薄片；聚合物颗粒如纤维素聚合物颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸聚合物颗粒、聚乙二醇聚合物颗粒；
助洗剂颗粒，如碳酸钠和硅酸钠共助洗剂颗粒、
磷酸盐颗粒、沸石颗粒、硅酸盐颗粒、碳酸盐颗粒；填料颗粒，例如
硫酸盐颗粒；染料转移
抑制剂颗粒；染料
固定剂颗粒；漂白剂颗粒，如过碳酸盐颗粒，尤其是涂覆的过碳酸盐颗粒，如涂覆有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何组合的过碳酸盐；过硼酸盐颗粒；漂白催化剂颗粒，如过渡金属漂白催化剂颗粒、或基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂颗粒；预成形的
过酸颗粒，尤其是涂覆的预成形的过酸颗粒；和漂白活性剂的共漂白颗粒；过氧化氢源和任选地漂白催化剂；漂白活性剂颗粒如羟苯磺酸盐漂白活性剂颗粒和四乙酰乙二胺漂白活性剂颗粒；螯合剂颗粒例如螯合剂附聚物；调色染料颗粒；增白剂颗粒；酶颗粒如蛋白酶粒、脂肪酶粒、纤维素酶粒、淀粉酶粒、甘露聚糖酶粒、果胶酸裂解酶粒、木葡聚糖酶粒、漂白酶粒、
角质酶粒和其中任何酶的共同
造粒；粘土颗粒，如蒙脱石颗粒或粘土和硅酮的颗粒；絮凝剂颗粒如聚环氧乙烷颗粒；蜡颗粒如蜡质附聚物；香料颗粒如香料微胶囊，尤其是基于三聚氰胺甲醛的香料微胶囊，淀粉包封的香料谐香剂颗粒，和前香料颗粒如席夫碱反应产物颗粒；美观颗粒如有色条粒或针粒或薄片颗粒，和皂环包括有色皂环；以及它们的任何组合。
[0214] 洗涤剂成分：所述组合物通常包含洗涤剂成分。合适的洗涤剂成分包括；去污表面活性剂，包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的任何组合；聚合物，包括羧酸盐聚合物、聚乙二醇聚合物、去垢性聚酯聚合物如对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料封闭聚合物如由咪唑和环氧氯丙烷缩合产生的缩合低聚物，任选地比率是1:4:1、己二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合；助洗剂，包括沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、以及它们的任何组合；缓冲剂和碱度来源，包括碳酸盐和/或硅酸盐；填料，包括硫酸盐和生物填料物质；漂白剂，包括漂白活性剂、可用氧源、预成形的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂，以及它们的任何组合；螯合剂；
光漂白剂；调色剂；增白剂；酶，包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的任何组合；织物
软化剂，包括粘土、有机硅、季铵织物软化剂、以及它们的任何组合；絮凝剂，如聚环氧乙烷；香料，包括淀粉包封的香料谐香剂、香料微胶囊、载有香料的沸石、酮类香料原料和多胺的席夫碱反应产物、浓烈的香料、以及它们的任何组合；美观物质，包括皂环、层状美观颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑点、有色粘土、以及它们的任何组合；以及它们的任何组合。
[0215] 去污表面活性剂：所述组合物通常包含去污表面活性剂。适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子清洁表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的任何组合。
[0216] 阴离子去污表面活性剂：适宜的阴离子去污表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐去污表面活性剂。
[0217] 适宜的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，如C10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获得的，或甚至通过磺化可商购获得的直链烷基苯(LAB)获得；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名 或由Petresa以商品名
供应的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，如由Sasol以商品名Hyblene
供应的那些。另一种适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其可通过DETAL催化过程获得，尽管其它合成途径如HF也可为适宜的。
[0218] 适宜的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐如C8-18烷基硫酸盐，或主要地为C12烷基硫酸盐。烷基硫酸盐可来源于天然来源，如椰油和/或
牛油。作为另外一种选择，烷基硫酸盐可来源于合成来源，如C12-15烷基硫酸盐。
[0219] 另一种适宜的硫酸盐去污表面活性剂是烷基烷氧基化硫酸盐，如烷基乙氧基化硫酸盐，或C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，或C8-18烷基乙氧基化硫酸盐。烷基烷氧基化硫酸盐可具有0.5至20，或0.5至10的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化硫酸盐可为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其通常具有0.5至10，或0.5至7，或0.5至5，或0.5至3的平均乙氧基化度。
[0220] 所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链的，取代的或未取代的。
[0221] 阴离子去污表面活性剂可为中链支化的阴离子去污表面活性剂，如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。中链支化通常为C1-4烷基，如甲基和/或乙基。
[0222] 另一种适宜的阴离子去污表面活性剂为烷基乙氧基羧酸盐。
[0223] 阴离子去污表面活性剂通常以它们的盐形式存在，通常与适宜的阳离子复合。适宜的抗衡离子包括Na+和K+、取代的铵如C1-C6链烷醇胺，如单
乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、以及它们的任何混合物。
[0224] 非离子去污表面活性剂：适宜的非离子去污表面活性剂选自：C8-C18烷基乙氧基化物，如得自Shell的 非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中任选地所述烷氧基化物单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的 C14-C22中
链支化的醇；C14-C22中链支化烷基烷氧基化物，通常其具有1至30的平均烷氧基化度；烷基多糖，如烷基多苷；多羟基
脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
[0225] 适宜的非离子去污表面活性剂为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。
[0226] 适宜的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，如C8-18烷基烷氧基化醇，或C8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可具有0.5至50，或1至30，或1至20，或1至10的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化醇可为C8-18烷基乙氧基化醇，其通常具有1至10，或1至7，或1至5，或3至7的平均乙氧基化度。所述烷基烷氧基化醇可以是直链或支链的，并且是取代的或未取代的。
[0227] 适宜的非离子去污表面活性剂包括具有下式的基于仲醇的去污表面活性剂：
[0228]
[0229] 其中R1＝直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基；
[0230] 其中R2＝直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基，
[0231] 其中R1+R2部分中存在的碳原子总数在7至13的范围内；
[0232] 其中EO/PO为烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物，所述EO/PO烷氧基部分任选为无规或嵌段构型；
[0233] 其中n为平均烷氧基化度，并且在4至10的范围内。
[0234] 其它适宜的非离子去污表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物表面活性剂，如购自BASF的 系列表面活性剂，和糖衍生的表面活性剂如烷基N-甲基
葡萄糖酰胺。
[0235] 阳离子去污表面活性剂：适宜的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶 化合物、烷基季铵化合物、烷基季铵 化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
[0236] 适宜的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：+ -
[0237] (R)(R1)(R2)(R3)NX
[0238] 其中，R为直链或支链的、取代或未取代的C6-18烷基或烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3是羟基、羟甲基或羟乙基部分，X是提供电中性的阴离子，适宜的阴离子包括：卤离子，如氯离子；硫酸根；和磺酸根。适宜的阳离子去污表面活性剂为单C6-18烷基单羟乙基二甲基
氯化铵。适宜的阳离子去污表面活性剂为单C8-10烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物、单C10-12烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物和单C10烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物。
[0239] 两性离子和/或两性去污表面活性剂：适宜的两性离子和/或两性去污表面活性剂包括氧化胺如十二烷基二甲基氧化胺、链烷醇胺磺酸甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、基+ -于HN-R-CO2 的表面活性剂，其中R可能是任何桥接基团，如烷基、烷氧基、芳基或氨基酸。
[0240] 聚合物：适宜的聚合物包括羧酸盐聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物如对苯二甲酸聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料固定聚合物如通过咪唑和表氯醇任选的以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、己二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。
[0241] 羧酸盐聚合物：适宜的羧酸盐聚合物包括马来酸盐/丙烯酸盐无规共聚物或聚丙烯酸盐均聚物。所述羧酸盐聚合物可为聚丙烯酸酯均聚物，其具有4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da的分子量。其它适宜的羧酸盐聚合物为马来酸和丙烯酸的共聚物，并且其可具有在4,000Da至90,000Da范围内的分子量。
[0242] 其它适宜的羧酸盐聚合物为共聚物，包含：(i)50至小于98重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基的
单体；(ii)1至小于49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和(iii)1至49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一类或多类单体，所述单体选自式由(I)和(II)表示的包含醚键的单体：
[0243] 式(I)：
[0244]
[0245] 其中在式(I)中，R0表示氢原子或CH3基团，R表示CH2基团、CH2CH2基团或单键，X表示数字0-5，当R为单键时X表示数字1-5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团；
[0246] 化学式(II)
[0247]
[0248] 在式(II)中，R0表示氢原子或CH3基团，R表示CH2基团、CH2CH2基团或单键，X表示数字0-5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团。
[0249] 聚乙二醇聚合物：适宜的聚乙二醇聚合物包括无规接枝共聚物，所述无规接枝共聚物包含：(i)亲水性主链，所述亲水性主链包含聚乙二醇；和(ii)一个或多个疏水性
侧链，所述疏水性侧链选自：C4-C25烷基基团、聚丙烯、聚丁烯、饱和C1-C6一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯、以及它们的混合物；适宜的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主链和无规接枝聚乙酸乙烯酯侧链。聚乙二醇主链的平均分子量可在2,000Da至20,000Da，或4,000Da至8,000Da的范围内。聚乙二醇主链与聚乙酸乙烯酯侧链的分子量比率可在1:1至1:5，或1:1.2至1:2的范围内。每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可小于1，或小于0.8，每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.5至0.9的范围内，或者每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.1至0.5，或0.2至0.4的范围内。适宜的聚乙二醇聚合物为Sokalan HP22。
[0250] 聚酯去垢性聚合物：适宜的聚酯去垢性聚合物具有如下列结构(I)、(II)、或(III)中的一个定义的结构：1 2
[0251] (I)-[(OCHR-CHR)a-O-OC-Ar-CO-]d3 4
[0252] (II)-[(OCHR-CHR)b-O-OC-sAr-CO-]e5 6 7
[0253] (III)-[(OCHR-CHR)c-OR]f
[0254] 其中：
[0255] a、b和c为1至200；
[0256] d、e和f为1至50；
[0257] Ar为1,4-取代的亚苯基；
[0258] sAr为在5位被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基；
[0259] Me为H、Na、Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基基团为C1-C18烷基、或C2-C10羟烷基、或它们的任何混合；
[0260] R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或异烷基；并且
[0261] R7为直链或支链的C1-C18烷基，或直链或支链的C2-C30烯基，或具有5至9个碳原子的环烷基基团，或C8-C30芳基基团，或C6-C30芳烷基基团。适宜的聚酯去垢性聚合物为具有上式(I)或(II)结构的对苯二甲酸酯聚合物。
[0262] 适宜的聚酯去垢性聚合物包括Repel-o-tex系列聚合物如Repel-o-texSF2(Rhodia)，和/或Texcare系列聚合物如Texcare SRA300(Clariant)。
[0263] 胺聚合物：适宜的胺聚合物包括聚乙烯亚胺聚合物，如烷氧基化聚亚烷基亚胺，任选地包括聚乙烯和/或聚丙烯氧化物嵌段。
[0264] 纤维素聚合物：所述组合物可包含纤维素聚合物，如选自以下的聚合物：烷基纤维素、烷氧基烷基纤维素、羧甲基纤维素、烷基羧甲基、以及它们的任何组合。适宜的纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。羧甲基纤维素可具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。另一种适宜的纤维素聚合物为疏水改性的羧甲基纤维素，如Finnfix SH-1(CP Kelco)。
[0265] 其它合适的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DSub)和嵌段度(DB)，使2
得DSub+DB为至少1.00或者DB+2DSub-DSub 为至少1.20。取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DSub)。取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。取代的
纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DSub+DB。适宜的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。
[0266] 另一种适宜的纤维素聚合物为阳离子改性的羟乙基纤维素。
[0267] 染料转移抑制剂聚合物：适宜的染料转移抑制剂(DTI)聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯吡咯烷酮和咪唑啉共聚物(PVPVI)、聚乙烯-N-氧化物(PVNO)、以及它们的任何混合物。优选地，染料转移抑制剂聚合物不与水可溶的酞菁化合物、交联聚乙烯吡咯烷酮组分或亲水性接合剂一样存在于相同的颗粒中。
[0268] 己二胺衍生物聚合物：适宜的聚合物包括己二胺衍生物聚合物，所述己二胺衍生物聚合物通常具有下式：
[0269] R2(CH3)N+(CH2)6N+(CH3)R2.2X-
[0270] 其中X-为适宜的抗衡离子例如氯离子，并且R为具有20至30平均乙氧基化度的聚(乙二醇)链。所述聚(乙二醇)链优选可独立地被硫酸根和/或磺酸根基团封端，通- +
常具有通过减少X 抗衡离子数目，或(在每分子平均硫
酸化度大于二的情况下)引入Y 抗衡离子例如钠阳离子来平衡的电荷。
[0271] 助洗剂：适宜的助洗剂包括沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、以及它们的任何组合。
[0272] 沸石助剂：所述组合物可基本上不含沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂通常是指包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂优选是指“无有意添加的”沸石助洗剂。典型的沸石助洗剂包括沸石A、沸石P、沸石MAP、沸石X和沸石Y。
[0273] 磷酸盐助洗剂：所述组合物可基本上不含磷酸盐助洗剂。基本上不含磷酸盐助洗剂通常是指包含0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的磷酸盐助洗剂。基本上不含沸石助洗剂优选是指“无有意添加的”磷酸盐助洗剂。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠(STPP)。
[0274] 柠檬酸盐：适宜的柠檬酸盐为柠檬酸钠。然而，也可将柠檬酸掺入到所述组合物中，其在洗涤液体中形成柠檬酸盐。
[0275] 缓冲剂和碱度来源：适宜的缓冲剂和碱度来源包括碳酸盐和/或硅酸盐和/或复盐如碳酸钠矾。
[0276] 碳酸盐：适宜的碳酸盐是碳酸钠和/或
碳酸氢钠。所述组合物可包含碳酸氢盐。所述组合物适于包含低含量的碳酸盐，例如所述组合物适于包含0重量％至10重量％的碳酸盐，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至
1重量％的碳酸盐。所述组合物可以甚至基本上不含碳酸盐；基本上不含意为“无有意添加的”。
[0277] 碳酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度。作为另外一种选择，所述碳酸盐可具有10微米至25微米的重均平均粒度。
[0278] 硅酸盐：所述组合物可包含0重量％至20重量％的硅酸盐，或至15重量％、或至10重量％、或至5重量％、或至4重量％、或甚至至2重量％的硅酸盐，并且可包含高于0重量％、或0.5重量％、或甚至1重量％的硅酸盐。所述硅酸盐可以是结晶的或无定形的。适宜的结晶硅酸盐包括结晶
层状硅酸盐如SKS-6。其它适宜的硅酸盐包括1.6R硅酸盐和/或
2.0R硅酸盐。适宜的硅酸盐为硅酸钠。另一种适宜的硅酸盐为偏硅酸钠。
[0279] 填料：所述组合物可包含0重量％至70％的填料。合适的填料包括硫酸盐和/或生物填充材料。
[0280] 硫酸盐：适宜的硫酸盐是硫酸钠。硫酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度，作为另外一种选择，硫酸盐可具有10微米至45微米的重均平均粒度。
[0281] 生物填充材料：适宜的生物填充材料为碱和/或漂白剂处理过的农业废料。
[0282] 漂白剂：所述组合物可包含漂白剂。作为另外一种选择，所述组合物可基本上不含漂白剂；基本上不含是指“不是有意加入的”。适宜的漂白剂包括漂白活化剂、可用的氧源、预成形的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂、以及它们的任何组合。如果存在，则漂白剂或其任何组分例如预成形的过酸可例如用脲或环糊精涂覆，如包封或包合。
[0283] 漂白活性剂：适宜的漂白活性剂包含：四乙酰乙二胺(TAED)；
苯酚磺酸盐如壬酰基苯酚磺酸盐(NOBS)、丙烯酰胺壬酰基苯酚磺酸盐(NACA-OBS)、3,5,5-三甲基己酰苯酚磺酸盐(Iso-NOBS)、十二烷基苯酚磺酸盐(LOBS)、以及它们的任何混合物；己内酰胺；五乙酸酯葡萄糖(PAG)；季铵腈；酰亚胺漂白活化剂，如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺；以及它们的任何混合物。
[0284] 可用氧源：适宜的可用氧源(AvOx)是指过氧化氢源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，如过碳酸钠。过氧源可被涂料成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何混合物(包括它们的混合盐)至少部分地涂覆，或甚至完全地涂覆。适宜的过碳酸盐可通过流化床方法或通过结晶方法制得。适宜的过硼酸盐包括过硼酸钠一水合物(PB1)、过硼酸钠四水合物(PB4)和已知为
泡沫过硼酸钠的无水过硼酸钠。其它适宜的AvOx源包括
过硫酸盐如过硫酸氢
钾。另一种适宜的AvOx源为过氧化氢。
[0285] 预成形的过酸：适宜的预成形的过酸是N,N-邻苯二甲氨基己过氧酸(PAP)。
[0286] 漂白催化剂：适宜的漂白催化剂包括基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂和漂白酶。
[0287] 基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂：适宜的基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂具有下式：
[0288]
[0289] 其中：R1选自：H、包含3至24个碳的支链烷基基团和包含1至24个碳的直链烷基1 1
基团；R 可为包含6至18个碳的支链烷基基团、或包含5至18个碳的直链烷基基团；R 可选自：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正己基、正辛基、正癸基、正十二
2
烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R独立地选自：H、包含3至12个碳的支链的烷基基团、和包含1至12个碳的直链烷基基团；
2
任选地，R 独立地选自H和甲基基团；并且n为0至1的整数。
[0290] 过渡金属漂白催化剂：所述组合物可包含过渡金属漂白催化剂，其通常包含
铜、
铁、
钛、钌、钨、钼和/或锰阳离子。适宜的过渡金属漂白催化剂为基于锰的过渡金属漂白催化剂。
[0291] 还原漂白剂：所述组合物可包含还原漂白剂。然而，所述组合物可基本上不含还原漂白剂；基本上不含是指“不是有意添加的”。合适的还原漂白剂包括亚硫酸钠和/或二氧化硫脲(TDO)。
[0292] 共漂白颗粒：所述组合物可包含共漂白颗粒。通常，所述辅助漂白颗粒包含漂白活化剂和过氧化物源。在辅助漂白颗粒中，相对于过氧化氢源存在大量的漂白活化剂，是高度合适的。存在于助漂白剂颗粒状的漂白活性剂与过氧化氢源的重量比可为至少0.3:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1.0:1.0，或甚至至少1.2:1或更高。
[0293] 所述辅助漂白颗粒包含：(i)漂白活化剂，如TAED；和(ii)过氧化氢源，如过碳酸钠。所述漂白活化剂可至少部分地，或甚至完全包封过氧化氢源。
[0294] 所述辅助漂白剂颗粒可包含
粘合剂。适宜的粘合剂为羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯聚合物，和/或表面活性剂，包括非离子去污表面活性剂和/或阴离子去污表面活性剂，如直链C11-C13烷基苯磺酸盐。
[0295] 所述辅助漂白颗粒可包含漂白催化剂，如基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂。
[0296] 螯合剂：适宜的螯合剂选自：二乙烯三胺五乙酸酯、二乙烯三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N'N'-二琥珀酸、
乙二胺四乙酸酯、乙二胺四(亚甲基膦酸)、羟乙烷二(亚甲基膦酸)、以及它们的任何组合。适宜的螯合剂为乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二磷酸(HEDP)。所述衣物洗涤剂组合物可包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。乙二胺-N’N’-二琥珀酸可为S,S对映体形式。所述组合物可包含4,5-二羟基间苯二磺酸二钠盐。合适的螯合剂还可为
钙晶体生长抑制剂。
[0297] 碳酸钙晶体生长抑制剂：所述组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，如所述碳酸钙晶体生长抑制剂选自：1-羟乙基二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基
丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。
[0298] 光漂白剂：适宜的光漂白剂是磺化酞菁锌和/或磺化酞菁铝。
[0299] 另外的调色剂：另外的调色剂(本文还定义为调色染料)以从洗涤液体中沉积到织物上以改善织物白色感，例如在衣服上产生200°至320°的相对色彩角。另外的调色剂通常为蓝色或紫罗兰色。期望另外的一种或多种调色染料具有550nm至650nm，或570nm至630nm的峰值吸收
波长。所述另外的调色剂可为染料的组合，其共同对人眼具有如同单一染料的视觉效应，其在聚酯上具有550nm至650nm，或570nm至630nm的峰值吸收波长。这可通过例如将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色
色调来提供。
[0300] 染料通常为着色的有机分子，其可溶于包含表面活性剂的含水介质中。染料可选自碱性染料、酸性染料、疏水性染料、直接染料和聚合物染料、以及染料缀合物类别。适宜的聚合物调色染料是可商购获得的，例如得自Milliken(Spartanburg，South Carolina，USA)。
[0301] 适宜的染料的例子是直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99、酸性紫50、酸性蓝9、酸性紫17、酸性黑1、酸性红17、酸性蓝29、酸性蓝80、
溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、噻唑 染料、活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182、活性蓝96、
Violet CT(Milliken，Spartanburg，USA)、 Violet DD(Milliken，Spartanburg，
USA)和Azo-CM-Cellulose(Megazyme，Bray，Republic of Ireland)。尤其适宜的调色剂为酸性红52和酸性蓝80的组合，或直接紫9和溶剂紫13的组合。另一个合适的调色染料更详细地描述于WO2010/151906中。
[0302] 增白剂：合适的增白剂为二苯乙烯，诸如C.I.
荧光增白剂351。所述增白剂可为微粉化粒状形式，具有3至30微米，或3微米至20微米，或3至10微米范围内的重均粒度。所述增白剂可为α或β结晶形式。优选的增白剂为具有下列结构的C.I.荧光增白
剂260：
[0303]
[0304] 其中所述C.I.荧光增白剂260或者：(i)主要为α-晶体形式；或者(ii)主要为β-晶体形式，并且具有3至30微米的重均原生粒度。如本文所用，主要通常是指“包含大于50重量％至100重量％，或大于60重量％，或大于70重量％，或大于80重量％，或大于90重量％至100重量％，或甚至占100重量％”。
[0305] 酶：适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的混合物。
[0306] 对于酶，括号中示出的登录号和ID是指
数据库Genbank、EMBL和/或Swiss-Prot中的编目流水号。对于任何突变，将标准的1-字母氨基酸编码与表示缺失的*一起使用。以DSM为前缀的登录号是指保存于Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH(Mascheroder Weg1b，38124Brunswick(DSMZ))处的
微生物体。
[0307] 蛋白酶所述组合物可包含蛋白酶。适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。适用的蛋白酶包括动物、
植物或微生物起源的那些。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可为微生物起源的。适宜的蛋白酶包括化学或基因改性的前述适宜蛋白酶的突变体。在一个方面，适宜的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，如碱性微生物蛋白酶或/和胰蛋白酶型蛋白酶。适宜中性或碱性蛋白酶的例子包括：
[0308] (a)枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属的那些，如迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌(P27963，ELYA_BACAO)、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌(P00782，SUBT_BACAM)、短小芽孢杆菌(P07518)和吉氏芽孢杆菌(DSM14391)。
[0309] (b)胰蛋白酶型或胰凝
乳蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括来源于纤维单胞菌属(A2RQE2)的镰孢属蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。
[0310] (c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(P06832，NPRE_BACAM)的那些。
[0311] 适宜的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌如枯草杆菌蛋白酶309(P29600)和/或DSM5483(P29599)的那些。
[0312] 适宜的可商购获得的蛋白酶包括：由NovozymesA/S(Denmark)以商品名和 出售的那些；由GenencorInternational以商
品 名
和
出售的那些；由SolvayEnzymes以商品名 和 出售的那些；购
自Henkel/Kemira的那些，即BLAP(具有以下突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S的
P29599)及其变体，包括BLAP R(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I+V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)
全部得自Henkel/Kemira；和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
[0313] 淀粉酶：适宜的淀粉酶为α-淀粉酶，包括源自细菌或
真菌的那些。包括化学或基因修饰的突变体(变体)。适宜的碱性α-淀粉酶衍生自芽孢杆菌属的菌株，如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、或其它芽孢杆菌属，如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB12512、NCIB 12513、sp 707、DSM 9375、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378、KSM K36或KSM K38。适宜的淀粉酶包括：
[0314] (a)α-淀粉酶，其来源于地衣芽孢杆菌(P06278、AMY_BACLI)及其变体，特别是在下列位点中的一个或多个具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
[0315] (b)AA560淀粉酶(CBU30457,HD066534)及其变体，尤其是在以下位点中的一个或多个具有取代的变体：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、
314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、
471、482、484，任选还包含D183*和G184*缺失的变体。
[0316] (c)表现出与来源于芽孢杆菌属SP722(CBU30453、HD066526)中野生型酶具有至少90％的同一性的变体，特别是在183和184位点发生缺失的变体。
[0317] 适 宜 的 可 商 购 获 得 的α- 淀 粉 酶 为Termamyl
Stainzyme 和 (Novozymes A/S)、 及 其
变 体 (Biocon India Ltd.)、 AT 9000(Biozym Ges.m.b.H，Austria)、
Optisize HT 和
Purastar (Genencor International Inc.)和 (KAO，
Japan)。适宜的淀粉酶为 和Stainzyme
[0318] 纤维素酶：所述组合物可包含纤维素酶。适宜的纤维素酶包括细菌或真菌起源的那些。包括化学改性的或
蛋白质工程化的突变体。适宜的纤维素酶包括得自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、草根霉属、枝顶孢霉属的纤维素酶，例如由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢菌产生的真菌纤维素酶。
[0319] 可商购获得的纤维素酶包括 和 (Novozymes A/S)、和Puradax (Genencor International Inc.)、以及
(Kao Corporation)。
[0320] 所述纤维素酶可包括微生物衍生的内切葡聚糖酶，表现出内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括一个芽孢杆菌属成员AA349的内源性细菌多肽以及它们
的混合物。适宜的内切葡聚糖酶以商品名 和 (Novozymes A/
S(Bagsvaerd，Denmark))出售。
[0321] 所述组合物可包含属于糖基水解酶第45族的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶，例如以商品名 NCD、DCC和DCL(AB Enzymes(Darmstadt，Germany)出
售的内葡聚糖酶。
[0322] 适宜的纤维素酶还可表现出木葡聚糖酶活性，如
[0323] 脂肪酶。所述组合物可包含脂肪酶。适宜的脂肪酶包括细菌或真菌起源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程化的突变体。有用的脂肪酶例子包括来自腐质霉属(同义词嗜热)、例如来自柔毛腐质霉(疏绵状嗜热丝胞菌)、或来自特异腐质霉脂肪酶；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌、洋葱假单胞菌、施氏假单胞菌、荧光假单胞菌、假单胞菌属株系名为SD705的菌种、威斯康辛假单胞菌；芽孢杆菌属脂肪酶，例如枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌或短小芽孢杆菌。
[0324] 所述脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，任选地为来源于包含T231R和N233R突变的疏绵状嗜热丝胞菌野生型脂肪酶的变体。野生型序列为Swissprot登录号为
Swiss-ProtO59952(衍生自疏
棉状嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉属))的269种氨基酸(氨
基酸23-291)。适宜的脂肪酶将包括以商品名 和 由
Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)出售的那些。
[0325] 所述组合物可包含疏棉状嗜热丝孢菌(O59952)脂肪酶的变体，其与野生型氨基酸具有>90％同一性并在T231和/或N233处，任选地在T231R和/或N233R处包含一个或多个取代基。
[0326] 木葡聚糖酶：适宜的木葡聚糖酶可以有对木葡聚糖和无定形纤维素底物的酶活性。所述酶可为选自GH第5、12、44或74族的糖基水解酶(GH)。选自GH第44族的糖基水解酶是尤其适宜的。来自GH第44家族的适宜糖基水解酶为来源于多粘类芽胞杆菌(ATCC832)XYG1006糖基水解酶及其变体。
[0327] 果胶酸裂合酶：适宜的果胶酸裂解酶为野生型的或为来源于芽孢杆菌属果胶裂解酶(CAF05441、AAU25568)的变体，以商品名 和 (购自NovozymesA/S、Bagsvaerd、Denmark)销售。
[0328] 甘露聚糖酶：适宜的甘露聚糖酶以商品名 (购自NovozymesA/S，Bagsvaerd，Denmark) 和 (Genencor International Inc.，Palo Alto，
California)销售。
[0329] 漂白酶：适宜的漂白酶包括氧化还原酶，例如
氧化酶如葡萄糖、胆碱或碳水化合物氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶如卤代、氯代、溴代、木质素、葡萄糖或锰过氧化物酶、双加氧酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。适宜的商业产品以 和系列由Novozymes出售。附加的有机化合物，尤其是芳族化合物掺有漂白酶可为
有利的；这些化合物与漂白酶相互作用以增强氧化还原酶的活性(增强剂)或有利于氧化酶和污渍之间的
电子流动(调节剂)，通常在氧化酶和污渍之上有强烈不同的氧化还原电势。
[0330] 其它适宜的漂白酶包括过水解酶，其催化由酯底物和过氧源形成过酸。适宜的过水解酶包括耻垢分枝杆菌过水解酶的变体、俗称CE-7过水解酶的变体、以及拥有过水解酶活性的野生型枯草菌溶素的变体。
[0331] 角质酶：适宜的角质酶由E.C.Class3.1.1.73定义，任选地显示与来源于镧素对镰孢菌、
门多萨假单胞菌或特异腐质霉之一的野生型具有至少90％，或95％，或最任选地至少98％的同一性。
[0332] 同一性。两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，采用得自EMBOSS
软件包(http://emboss.org)2.8.0版的Needle程序，进行两种氨基酸序列比对测定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)J.Mol.Biol.48，443-453页。使用的取代矩阵是BLOSUM62，空位开放罚分是10，空位延伸罚分是0.5。
[0333] 织物软化剂：适宜的织物软化剂包括粘土、有机硅和/或季铵化合物。适宜的粘土包括
蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土和/或合成锂皂石粘土。适宜的粘土为蒙脱石粘土。适宜的硅氧烷包括氨基硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。适宜的织物软化剂为包含粘土和硅氧烷的颗粒，如包含蒙脱石粘土和PDMS的颗粒。
[0334] 絮凝剂：适宜的絮凝剂包括聚环氧乙烷；例如具有平均分子量300,000Da至900,000Da。
[0335] 抑泡剂：适宜的抑泡剂包括有机硅和/或脂肪酸如
硬脂酸。
[0336] 香料：适宜的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助释放的香料体系，包括席夫碱香料/聚合物复合物、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、起霜香料谐香剂、以及它们的任何组合。适宜的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，通常包含被包含三聚氰胺甲醛的
外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，如聚乙烯基甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。
[0337] 美化剂：适宜的美化颗粒包括皂环、层状美化颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑粒、有色粘土颗粒、以及它们的任何组合。
[0338] 洗涤织物的方法：洗涤织物的方法通常包括使所述组合物
接触水以形成洗涤液体，并且在所述洗涤液体中洗涤织物的步骤，其中所述洗涤液体通常具有高于0℃至90℃，或至60℃，或至40℃，或至30℃，或至20℃，或至10℃，或甚至至8℃的温度。织物可在衣物洗涤剂组合物与水接触之前、或之后、或同时，与水接触。所述组合物可用于预处理应用中。
[0339] 通常，通过使洗涤剂与一定量的水接触来形成洗涤液体，使得洗涤液体中衣物洗涤剂组合物的浓度为0g/l以上至10g/l，或1g/l，并且至9g/l，或至8.0g/l，或至7.0g/l，或至6.0g/l，或至4g/l，或甚至至3.0g/l，或甚至至2.5g/l。
[0340] 洗涤织物的方法可在顶部加载式或前加载式自动
洗衣机中实施，或可用于手洗衣物洗涤应用中。在这些应用中，所形成的洗涤液体以及衣物洗涤剂组合物在所述洗涤液体中的浓度为主洗涤循环中的那些。在任何任选的一个或多个漂洗步骤期间，当确定所述洗涤液体的体积时，不包括任何加入的水。
[0341] 所述洗涤液体可包含80升或更少的水，或60升或更少，或40升或更少，或20升或更少，或8升或更少，或甚至6升或更少的水。所述洗涤液体可包含0升以上至15升，或2升，并且至12升，或甚至至8升的水。
[0342] 通常将每升洗涤液体0.01kg至2kg的织物加入到所述洗涤液体中。通常将每升洗涤液体0.01kg，或0.05kg，或0.07kg，或0.10kg，或0.15kg，或0.20kg，或0.25kg织物加入到所述洗涤液体中。
[0343] 任选地，150g或更少，100g或更少，50g或更少，或45g或更少，或40g或更少，或35g或更少，或30g或更少，或25g或更少，或20g或更少，或甚至15g或更少，或甚至10g或更少的组合物接触水以形成洗涤液体。
[0344] 所述发明另外的方面为对于纺织物纤维材料的着色处理，其特征在于纺织物纤维材料用组合物处理，所述组合物包含
[0345] a)至少一种水可溶的酞菁化合物；
[0346] b)至少一种交联聚乙烯吡咯烷酮组分；
[0347] c)至少一种亲水性接合剂；和任选地，
[0348] d)适用于制备固体附聚物，具体地讲颗粒剂的另外的添加剂；并且
[0349] e)水
[0350] 在此类着色处理中，所述发明的组合物通常用于洗涤剂或洗涤剂组合物。基于纺织物材料的重量，所用的化合物的量，例如0.0001至1重量％，优选0.001至0.5重量％。
[0351] 下列例子示出了所述发明：
[0352] 实例
[0353] 1测试材料和组合物
[0354] 1.1制 备 酞 菁 磺 酸 锌 与4,4'-[[6-[(3- 氨 基 苯 基 )胺 基]-1,3,5- 三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双[5-羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS-No.1159843-59-0)的缀合物
[0355] 1.1.1H-酸的乙酰化
[0356] 191.9g(0.5摩尔)4-胺基-5-羟基萘-2,7-二磺酸(83％，CAS-No.90-20-0)被悬浮在500mL的水中，并且通过添加48.6mL含水的NaOH(30％)在pH 7溶解。在10分钟之内，缓慢添加92.1g的乙酸酐。通过添加250.0g的
冰，将反应混合物冷却至10℃。通过添加118.3mL含水的NaOH(30％)调节7的pH-水平。随后加入56.2mL含水的NaOH(30％)。
在30℃的温度下，通过添加4.8mL含水的NaOH(30％)，保持10.5的pH-水平1小时。通过添加32.9mL含水的HCl(32％)将溶液调节至7.2的pH-水平。在用180g冰冷却至20℃
后，获得1594g乙酰化的H-
酸溶液(大约0.5摩尔)。
[0357] 1.1.21-萘胺的重氮化和偶合
[0358] 在搅拌下以熔体将57.3g(0.4摩尔)1-萘胺加入到800mL水和40.0mL含水的HCl(32％)的混合物中。加入含水的HCl(97.2mL，32％)，并且用530g冰将溶液冷却至0℃。
在15分钟之内，加入90mL的含水亚
硝酸钠(4N)。在加入期间，温度保持在低于4℃。在另外加入11mL含水亚硝酸钠之后，搅拌反应混合物达30分钟。随后加入1摩尔的氨基磺酸以分解任何残余的亚硝酸盐。
[0359] 向因此获得的悬浮液在一分钟内，倾入上文所述的(1.1.1)1275.0g(0.4摩尔)的乙酰化的H-酸(pH 4.8)。用327mL的碳酸钠水溶液(20％w/v)调节7.5的pH-水平。在室温下搅拌溶液达12小时。反应溶液的总体积为约3.4l。为了水解，将340mL含水
NaOH(30％)加入到反应混合物中，之后是加热至90℃达3小时。通过加入292.5mL含水
HCl(32％)调节7.5的pH-水平。在室温下搅拌紫罗兰色的悬浮液达12小时。反应溶液
的总体积为约4l。过滤掉形成的沉淀从而产生518.7g(84.4％)为糊状的5-胺基-4-羟
基-3-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS-No.103787-67-3)。
[0360] 1.1.3制备4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)胺基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双[5-羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(“染料”，CAS-No.1159843-59-0)。
[0361] 在室温下搅拌0.060摩尔5-胺基-4-羟基-3(萘-1-基偶氮)-萘-2,7-二磺酸的水性溶液。加入由100mL的冰水、0.1g的四氧代磷酸氢二钠和5.53g(0.03摩尔)氰尿
酰氯组成的悬浮液。用含水的NaOH(30％)调节反应混合物并保持在pH 7。30分钟后，将反应混合物加热至70℃，并保持在7的pH-水平达若干小时直至与氰尿酰氯的偶合反应完全，如LC所指出的那样。
[0362] 向该溶液(大约0.030摩尔中间体)，加入5.59g(0.0031摩尔)间苯二胺二
盐酸盐在50mL的水中的溶液。将反应混合物加热至95℃。通过加入含水的NaOH(30％)保持
8.5的pH值。通过LC监控反应。3小时后，将反应混合物冷却至室温，并获得一定体积的
950mL溶液。为了分离产品，加入237.5g
氯化钠。搅拌反应混合物达另一个12小时。形成的沉淀被过滤掉并干燥以提供42.2g染料(UVvisλmax：536nm)。
[0363] 1.1.4酞菁锌(II)的磺化作用和磺酰氯形成(双和三磺化的酞菁锌)
[0364] 在20℃下，搅 拌16.55mL(31.4g)发烟硫 酸)标称20％游 离的SO3)和12.8mL(24.8g)发烟硫酸(65％游离的SO3)的混合物。在5-10分钟之内，向该溶液加入
12.5g(0.0195摩尔)酞菁锌(90％活性的)。将反应混合物加热至75℃并在那个温度下保持达30分钟。在10分钟之内将反应混合物倾入330.0g的冰和水的混合物中。调节7的
pH-水平，并且将溶液的温度保持在低于25℃。粗制的酞菁磺酸锌混合物通过渗析脱盐并且
冷冻干燥以提供13g的深蓝色固体以提供双和三磺化的酞菁锌异构体的混合物。
[0365] 将1.5g该干燥混合物悬浮在14.94g(0.128摩尔)氯磺酸中。将反应混合物加热至87℃，并且在该温度下保持达30分钟。在45分钟之内滴加1.05mL(1.72g，0.014摩尔)的亚硫酰氯。将反应混合物保持在87℃达更多的两小时。使溶液冷却至30℃，并且在10分钟之内倾入至25.0g的冰/水混合物中。通过另外加入冰将溶液的温度保持在0-5℃。过滤掉形成的沉淀并用氯化钠水溶液(3％)洗涤以提供粗制磺酰氯的混合物。
[0366] 1.1.5酞菁锌(II)的磺化作用和磺酰氯形成(一-和双-磺化的酞菁锌)
[0367] 将30mL(56.9g)发烟硫酸(标称20％游离的SO3)的溶液温热并在40℃下搅拌。在5-10分钟之内，分批加入12.5g(21.6mmol)酞菁锌。将反应混合物加热至60-65℃，并在那个温度下搅拌达90分钟。将深色的反应悬浮液缓慢倾入至330g的冰/水混合物中。通过加入氢氧化钠溶液(50％)，将悬浮液调节至pH 7，并将混合物搅拌达另一个两小时。通过渗析脱盐粗产物，并且冷冻干燥以提供13g深蓝色粉末，以提供基本上一-和双-磺化的酞菁锌混合物。
[0368] 将1.35g的该干燥混合物缓慢加入到8.8mL(14.94g，0.128mmol)的氯磺酸中。将反应混合物加热至87℃，并且在该温度下保持达30分钟。在30-45分钟之内滴加
1.05mL(1.72g，0.014摩尔)的亚硫酰氯并持续搅动达两小时。在45分钟之内，将反应溶液冷却至25℃，并倾注到140g的水/冰混合物中。过滤掉形成的沉淀并用氯化钠溶液(3％)洗涤以提供粗制磺酰氯的混合物。
[0369] 1.1.6制备酞菁锌(II)染料缀合物I
[0370] 将刚制备的(1.1.4)潮湿的酞菁锌磺酰氯(约0.0195摩尔)溶解于冰冷的水中。染料(1.1.3)(大约0.0195摩尔)的水性溶液在5分钟之内被加入。用含水NaOH(32％)调
节反应混合物至7的pH-水平。将反应混合物加热至50℃并且搅拌达2小时，冷却至25℃，并搅拌达另一个八小时。用含水NaOH(32％)保持反应混合物在7的pH-水平。通过TLC
监控反应完全。粗制反应混合物通过纳米过滤脱盐以提供包含约10％活性酞菁锌(II)染+
料缀合物的产物(主要的缀合物
信号在ESI-MS中[M]：1927)，所述产物用于另外的制剂处理。
[0371] 1.1.7制备酞菁锌(II)染料缀合物II
[0372] 在刚制备的冰冷的水/二甲氧基乙烷1:1(v/v)混合物中悬浮粗制
滤饼(1.1.5；大约1.95mmol)。用氢氧化钠溶液(50％)将反应溶液立即调节至pH 4-5。将染料(1.1.3，大约1.95mmol)溶解于20mL水中，并在5-10分钟之内滴加。在25℃下搅拌反应混合物达
12小时。用含水NaOH(32％)保持反应混合物在7的pH-水平。通过TLC监控反应混合物。
任选地，将反应混合物加热至50℃以确保完全转化。
[0373] 在
真空下60-70℃将混合物
蒸发以移除有机挥发物至所需的
光谱强度(主要缀合+物信号在ESI-MS中[M]：1767和1847，连同微量的1927)。
[0374] 水性酞菁锌染料缀合物溶液可直接使用用于颗粒形成物或它可通过渗析被脱盐并冻干。对二甲氧基乙烷可供选择的共溶剂(如，酒精)溶剂也是合适的。
[0375] 1.2制备附聚物
[0376] 下列组合物如表1所指出的那样制备。材料的固体含量通过在140℃下操作的IR平衡测量。
[0377] 表1
[0378]
[0379] 1)参考组合物
[0380] 2)锌-酞菁染料缀合物I：1.2.1、1.2.2、1.2.3、1.2.4；1.2.5
[0381] 锌-酞菁染料缀合物II：1.2.6
[0382] 1.2.1带有交联PVP的组合物
[0383] 得自(1.1.6)的酞菁锌(II)染料缀合物I的溶液被干燥成具有97重量％固体含量的粉末。5.0g的该粉末在搅拌器中与27.0g的玉米淀粉(Cargill，88重量％固体含量)和25.0g的沸石4A(Silkem，93重量％固体含量)干混。制备20.0g的20重量％胶质
(Gelita，A型)在水中的溶液作为基料溶液，并且4.0g的玉米淀粉和8.0g的交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF，98重量％固体含量)的共混物作为粉末剂。4.0g的基料溶液与固体在搅拌器中共混，然后加入3.0g的粉末剂并彻底混合。重复该步骤三次。然后加入最后部分的基料溶液，并且润湿粉末在搅拌器中进一步共混以均化和附聚。获得的材料在80℃下干燥并且被过筛成100–160μm粒度。所得的附聚物相对于材料的干物质包含7.2％的ZnPcDC光催化剂。
[0384] 1.2.2参考实例，对照
[0385] 类似于实例1.2.1.将28.0g的玉米淀粉、25.0g的沸石4A和得自酞菁锌(II)染料缀合物I(1.1.6)的溶液的5.0g的干燥ZnPcDC光催化剂粉末与20.0g的基料溶液共混。
粉末剂仅由12.0g的玉米淀粉组成。没有交联PVP存在于组合物中。附聚物的处理类似于
1.2.1。
[0386] 1.2.3带有交联PVP的组合物
[0387] 类似于1.2.1。将ZnPcDC溶液(1.1.6)与萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐在水中共混作为阴离子分散剂，并干燥成以93重量％固体含量包含等量的ZnPcDC和分散剂的粉末。
将10.5g配制的ZnPcDC粉末、20.0g的玉米淀粉和25.0g的沸石4A与20.0g的基料溶液
共混。4.0g的玉米淀粉和8.0g的交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF)的共混物被用作
粉末剂。用基料溶液起始，随后将部分基料和粉末剂与干粉混合物类似于实例1.2.1共混。
在加入一半的粉末剂后，0.5g的细小疏水性
二氧化硅( D17，EVONIK)与剩余的
粉末剂共混。附聚物的进一步加工类似于1.2.1。
[0388] 1.2.4带有交联PVP的组合物
[0389] 26.0g的玉米淀粉(Cargill)与25.0g的沸石4A和得自酞菁锌(II)染料缀合物I(1.1.6)的溶液的3.0g的干燥ZnPcDC光催化剂粉末干燥共混。制备20.0g的20重量％
含水胶质溶液(Gelita，A型)作为基料溶液，并且4.0g的玉米淀粉和8.0g的交联PVP粉
末(KOLLIDON CL-F，BASF)的共混物作为粉末剂。用基料溶液起始，随后将部分基料和粉末剂与干粉混合物类似于1.2.1共混。在加入一半的粉末剂后，0.3g的细小疏水性二氧化硅( D17，EVONIK)与剩余的粉末剂共混。进一步加工类似于1.2.1。
[0390] 1.2.5参考组合物，对照
[0391] 类似于实例1.2.4。将28.0g的玉米淀粉、25.0g的沸石4A和得自酞菁锌(II)染料缀合物I(1.1.6)的溶液的3.0g的干燥ZnPcDC光催化剂粉末与20.0g的基料溶液共混。粉末剂仅由12.0g的玉米淀粉组成。没有交联PVP存在于组合物中。附聚物的处理类似于
1.2.1。
[0392] 1.2.6带有交联PVP的组合物
[0393] 得自(1.1.7)的酞菁锌(II)染料缀合物II溶液与萘磺酸与甲醛的缩合物的钠盐共混作为阴离子分散剂，并且干燥成以95重量％固体含量包含等量的酞菁锌(II)染料缀合物II和分散剂的粉末。在搅拌器中干燥共混12.0g的该粉末，20.0g的玉米淀粉和24.0g的沸石4A。制备33.0g的20重量％含水胶质溶液(Gelita，A型)作为基料溶液，并且8.0g的玉米淀粉和7.0g的交联PVP粉末(KOLLIDON CL-F，BASF)的共混物被用作粉末剂。用基料溶液起始，随后将部分基料和粉末剂与干粉混合物类似于实例1.2.1共混。在加入一半的粉末剂后，0.7g的细小疏水性二氧化硅( D17，EVONIK)与剩余的粉末剂共混。附聚物的进一步加工类似于1.2.1。
[0394] 2应用测试
[0395] 2.1斑染测试
[0396] 组合物1.2.1–1.2.5被称量至不包含光催化剂活性物质的洗涤剂粉末中，然后使用turbula实验室搅拌器彻底混合直至获得洗涤剂均一化分布。使用ECE 77洗涤剂(ECE基准洗涤剂77，得自EMPA Test Materials)，并且对所有测试选择0.3重量％的颗粒含量。
[0397] 用于评估附聚物的斑染测试在WO 2003/018740中概述。Six 15×15cm的白色漂白的织造未丝光处理的棉布块被放平在包含1l
自来水的碗的底部。10g的包含颗粒组合物的ECE 77洗涤剂被涂抹在布料上，然后留在上面达10分钟。然后彻底冲洗布料，干燥，然后以0(织物无褪色，无斑染)至4(充满斑染)的标度范围评估。斑染评估的结果记录于表2。
[0398] 2.2竭染和使用中斑染
[0399] 在LINITEST设备中(Atlas)，在30℃下用ECE 77洗涤剂以20g/kg织物和1:20的液比，在组合物1.2.1、1.2.2和1.2.3的存在下(浓度20mg/l)洗涤漂白的棉布达15分钟。在加入棉布之前，在
环境温度下使组合物静置达1分钟。用自来水冲洗之后，旋干并熨烫，通过反射率
光谱学，通过使用Kubelka/Munk式K/S测量活性染料在织物上的竭染。K/S-值越高，活性染料在棉布织物上的竭染越高。结果报导于表3中。
[0400] 2.3在洗液中释放
[0401] 类似于2.2中的步骤，用组合物1.2.6的6.9mg/l(平均7个独立的洗涤循环)执行洗涤实验。测量棉布织物的CIELAB D65/10b*值以便确定组合物的着色能力(蓝移)。
为了比较之目的，如此改进实验使得组合物在环境温度被轻轻地打旋达20分钟。这确保固体组合物在洗涤开始之前完全溶解。结果记录于表4中。
[0402] 3结果
[0403] 3.1表2
[0404] 斑染测试(2.1)
[0405]
[0406] 1)参考组合物
[0407] 3.2表3
[0408] 竭染和使用中斑染(2.2)
[0409]
[0410] 在表3中记录的结果表明包含交联PVP的两个组合物与不包含崩解剂PVP的附聚物(组合物1.2.2)相比，在织物上产生活性染料更高的竭染。这指出染料的优异释放，并且没有发现在洗涤液体中崩解剂和染料的竭染抑制交互作用。在组合物1.2.2存在下洗涤的三分之二的织物表现出由不完全崩解导致的带青色的-紫罗兰色污渍，然而当测试具有创造性的组合物1.2.1和1.2.3时，没有发现污渍。
[0411] 3.3表4
[0412] 在洗涤中释放
[0413]
[0414] 以颗粒形式加入组合物与当开始洗涤时附聚物完全溶解相比在着色性能上不具有负面效应。对于用于消费者洗涤剂，斑染性能保持在期望的合格的范围内。
[0415] 表5–具有包含酞菁配合物的创造性颗粒的颗粒状洗涤剂制剂
[0416]
[0417]
