技术领域
[0001] 本
发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种脱模剂及喷雾式脱模剂。
背景技术
[0002] 脱模剂是一种介于模具和成品之间的功能性物质，可以防止成型模制品粘结在模具表面。为了保证制品能顺利脱模，通常需在模具表面预先涂敷脱模剂，使制品冷却后不与模具发生粘结。
[0003]
硅氧烷化合物和含氟化合物均可用于
橡胶成型制品的脱模，两者混用可以进一步改善脱模性能。传统技术公开了一种包含氟硅
酮化合物的脱模剂组合物，该脱模剂组合物脱模
力较小，可多次脱模。然而，该脱模剂组合物与模具的粘附力较差，阻碍了其脱模次数的进一步提高。
发明内容
[0004] 基于此，有必要提供一种与模具粘附力强、脱模效果好的脱模剂。
[0005] 一种脱模剂，以
质量份数计，包括100份式(I)的化合物和1～70份
氨基聚硅氧烷化合物，所述式(I)的化合物的结构式如下：
[0006]
[0007] 其中，M和N分别为二价有机基团；
[0008] RF为多氟烷基基团；
[0009] P为具有可解离活性点的硅烷基团；
[0010] a、b和c分别为1～200的整数。
[0011] 在其中一个
实施例中，所述M为C2～18的二价有机基团；N为-CH2CH(Y)(CH2)yO-，Y为H或C1～4的直链烷基，y为0～16的整数；RF为C1～8的多氟烷基基团；P为-Si(R’)3-q(Q)q，R’为烷基，q为2或3，Q为烷氧基、酰氧基、肟基、酰胺基、卤基、具有取代基的氨基或具有取代基的胺氧基。
[0012] 在其中一个实施例中，所述M为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-；N为-CH2CH2O-或-CH2CH2CH2O-；RF为C1～5的多氟烷基基团；P为-Si(Q)3，Q为-OCH3或-OCH2CH3。
[0013] 在其中一个实施例中，所述式(I)的化合物为：
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 在其中一个实施例中，所述氨基聚硅氧烷化合物为含氨
烃基的聚硅氧烷化合物。
[0019] 在其中一个实施例中，所述氨基聚硅氧烷化合物为H2NC3H6((CH3)2SiO)nSi(CH3)2C3H6NH2、H2NC2H4NHC3H6((CH3)2SiO)nSi(CH3)2C3H6NHC2H4NH2、H2NC3H6(CH3)2SiO((CH3)2SiO)m(Ph(CH3)SiO)nSi(CH3)2C3H6NH2、H2NC2H4NHC3H6(CH3)2SiO((CH3)2SiO)m(Ph(CH3)SiO)nSi(CH3)
2C3H6NHC2H4NH2、(CH3)3SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)3、(CH3)3SiO((CH3)2SiO)m(H2NC2H4NHC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)3、H2NC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)nSi(OCH3)2C3H6NH2、H2NC2H4NHC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)nSi(OCH3)2C3H6NHC2H4NH2、H2NC2H4NHC3H6(H3CO)(CH3)SiO((CH3)2SiO)nSi(CH3)(OCH3)C3H6NHC2H4NH2、H2NC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(OCH3)2C3H6NH2、H2NC3H6(H3CO)(CH3)SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)(OCH3)C3H6NH2或H2NC2H4NHC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)m(H2NC2H4NHC3H6(CH3)SiO)nSi(OCH3)2-C3H6NHC2H4NH2。
[0020] 在其中一个实施例中，以质量份数计，所述脱模剂还包括不超过5份的
固化促进剂。
[0021] 在其中一个实施例中，所述
固化促进剂为有机金属盐、有机
羧酸或有机羧酸盐。
[0022] 在其中一个实施例中，所述脱模剂还包括
有机溶剂。
[0023] 一种喷雾式脱模剂，由上述任一项所述的脱模剂和喷雾剂制备而成。
[0024] 上述脱模剂，将100质量份的式(I)表示的共氟硅化合物和1～70质量份的氨基聚硅氧烷化合物组合，两者相互协同可以在模具表面形成网状结构，与模具的粘附力强；此外，在氨基聚硅氧烷化合物的爽滑促进下，脱模力进一步降低，能有效防止脱模过程中脱模成分的损失，从而实现多次脱模，脱模效果好。
具体实施方式
[0025] 为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0026] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的
说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0027] 一实施方式的脱模剂，包括100质量份的式(I)的化合物和1～70质量份的氨基聚硅氧烷化合物。其中，式(I)的化合物的结构式如下：
[0028]M和N分别为二价有机基团；RF为多氟烷基基团；P为具有可解离活性点的硅烷基团；a、b和c分别为1～200的整数。
[0029] 需要说明的是，M和N可以为相同的二价有机基团，也可以为不同的二价有机基团。可以理解，这里的二价基团指的是整个基团呈化合价为二价。
[0030] 进一步的，M为C2～18的二价有机基团，如-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。更进一步的，M为-CH2CH2-或-CH2CH2CH2-。
[0031] 进一步的，N为-CH2CH(Y)(CH2)yO-，其中Y为H或C1～4的直链烷基，y为0～16的整数，如-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2O-等；更进一步的，N为-CH2CH2O-或-CH2CH2CH2O-。
[0032] 进一步的，RF为C1～8的多氟烷基基团。更进一步的RF为C1～5的多氟烷基基团，如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2H、-CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH(CF3)2、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2CF2H等。
[0033] 进一步的，P为-Si(Rˊ)3-q(Q)q，其中Rˊ为烷基，优选C1～4的烷基；q为2或3；Q为可解离活性点，包括烷氧基，优选C1～4的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丁氧基等；酰氧基，优选C1～4的酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基等；肟基，优选C1～4的肟基，如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基等；具有取代基的氨基，优选C1～4的取代氨基，如甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等；酰胺基，优选C1～4的酰胺基，如N-甲基乙酰氨基、N-乙基乙酰氨基等；具有取代基的胺氧基，优选C1～4的取代胺氧基，如二甲胺氧基、二乙胺氧基等；卤基，如氯和溴等。更进一步的，P为-Si(Q)3，Q为-OCH3或-OCH2CH3。
[0034] 进一步的，式(I)的化合物为：
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039] 需要说明的是，上述式(I)的化合物可以通过如下式(II)所示的含氢聚甲基硅氧烷：
[0040]分别与CH2＝C(Y)(CH2)xP和CH2＝C(Y)(CH2)yORF(其中，Y、P、RF的定义与上述相同)的氢硅烷化加成反应获得，反应在氢硅烷化反应催化剂存在下进行。
[0041] 进一步的，上述脱模剂中，氨基聚硅氧烷化合物为含氨烃基的聚硅氧烷化合物。更进一步的，氨基聚硅氧烷为含氨烃基和烷氧基硅基的聚硅氧烷化合物。
[0042] 进一步的，氨基聚硅氧烷化合物为：H2NC3H6((CH3)2SiO)nSi(CH3)2C3H6NH2、H2NC2H4NHC3H6((CH3)2SiO)nSi(CH3)2C3H6NHC2H4NH2、H2NC3H6(CH3)2SiO((CH3)2SiO)m(Ph(CH3)SiO)nSi(CH3)2C3H6NH2、H2NC2H4NHC3H6(CH3)2SiO((CH3)2SiO)m(Ph(CH3)SiO)nSi(CH3)2C3H6NHC2H4NH2、(CH3)3SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)3、(CH3)3SiO((CH3)2SiO)m(H2NC2H4NHC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)3、H2NC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)nSi(OCH3)2C3H6NH2、H2NC2H4NHC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)nSi(OCH3)2C3H6NHC2H4NH2、H2NC2H4NHC3H6(H3CO)(CH3)SiO((CH3)2SiO)nSi(CH3)(OCH3)C3H6NHC2H4NH2、H2NC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(OCH3)2C3H6NH2、H2NC3H6(H3CO)(CH3)SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)(OCH3)C3H6NH2或H2NC2H4NHC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)m(H2NC2H4NHC3H6(CH3)SiO)nSi(OCH3)2-C3H6NHC2H4NH2。
[0043] 需要说明的是，上述各式中，m、n分别为正整数，Ph为苯基。
[0044] 上述脱模剂，将100质量份的式(I)的化合物和1～70质量份的氨基聚硅氧烷化合物组合，具有以下有益效果：
[0045] (1)与模具的粘附力强，脱模效果好。
[0046] (2)涂敷一次可实现连续多次脱模，简化了生产工序，避免了复杂或大型构件，每次
喷涂脱模剂所需的较长时间，提高了生产效率。
[0047] (3)涂敷一次可实现连续多次脱模，在同等条件下可减少脱模剂喷涂次数，从而减少溶剂排放。
[0048] (4)具有亚光效果，适用于需要达到亚光效果的模塑制品。
[0049] 此外，上述脱模剂，若氨基聚硅氧烷相对式(I)的化合物用量多少，则脱模性能的改善效果不明显，也不能达到亚光效果；用量过多则反而造成脱模性能下降。
[0050] 进一步的，上述脱模剂还可包括不超过5质量份的固化促进剂，用于促进硅氧烷基团脱醇缩合作用。
[0051] 进一步的，固化促进剂为有机金属盐，优选C1～18的有机羧酸金属盐，如二乙酸二丁基
锡、二月
硅酸二丁基锡、
钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(乙酰乙酸乙酯基)钛酸二异丙酯[二(乙酰乙酸乙酯基)二异丙基钛]以及钛和锆的
螯合物等；有机羧酸，优选C1～8的
有机酸，如乙酸、丙酸、钨酸等；有机羧酸盐等。
[0052] 进一步的，固化促进剂为二月硅酸二丁基锡或钛酸四异丁酯。
[0053] 需要说明的是，上述固化促进剂的用量不可过多，过多则影响脱模剂的储存
稳定性，并对脱模剂的脱模性能产生负面影响。
[0054] 进一步的，上述脱模剂还可包括
有机溶剂。
[0055] 进一步的，上述有机溶剂包括烃类溶剂，如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、石油醚、150#溶剂油、苯、
甲苯、二甲苯等；醇类溶剂，如甲醇、
乙醇、异丙醇、叔丁醇等；酮类溶剂，如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基甲酮等；醚类溶剂，如乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；卤代溶剂，如四氯甲烷、三氯乙烷、三氯三氟乙烷、1,2-二氯-1,1,3,3-五氟丙烷(HCFC-225)、五氟
丁烷(HFC-365)、甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚等；硅类溶剂，如六甲基二硅氧烷、七甲基三硅氧烷、八甲基三硅氧烷等。
[0056] 进一步的，有机溶剂为石油醚(沸点30℃～60℃)和异丙醇的组合，该有机溶剂中石油醚(沸点30℃～60℃)和异丙醇的质量比为2:1。
[0057] 该有机溶剂可使式(I)的化合物和氨基聚硅氧烷化合物溶解，喷涂在模具表面后能快速
蒸发形成涂覆层，起到脱模作用。
[0058] 进一步的，上述脱模剂还可充入喷雾剂，形成喷雾式脱模剂。
[0059] 该喷雾剂可选用LPG(
液化石油气)、R152a(1,1-二氟乙烷)等。
[0060] 上述脱模剂可用于聚氨酯、环氧
树脂、
酚醛树脂、聚
碳酸酯树脂、聚酯树脂、丁基橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、硅橡胶、氟橡胶等模具成型制品的脱模，尤其适合要求表面亚光的成型制品。
[0061] 以下为具体实施例。
[0062] 共氟硅化合物可以采用市售的相关产品，也可以按照有关文献的方法合成。实施例中使用的共氟硅化合物为试验合成，详见合成例1～3。
[0063] 合成例1
[0064] 将八氟戊基烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH2CF2CF2CF2CF2H)25g、乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)1.6g和40g甲苯加入250ml的装有机械搅拌装置、
温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后加入0.1g卡斯特催化剂，升温至90℃，然后缓慢滴加19g 0.5％的三甲基硅封端含氢硅油，一小时滴完，滴加完毕后90℃反应7h，然后抽
真空除去溶剂和未反应完
单体，得到本发明的共氟硅化合物1：
[0065]
[0066] 合成例2
[0067] 将五氟丙基烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH2CF2CF3)20g、乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)1.5g和40g甲苯加入250ml的装有机械搅拌装置、
温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后加入0.1g卡斯特催化剂，升温至85℃，然后缓慢滴加20g 0.5％三甲基硅封端的含氢硅油，一小时滴完，滴加完毕后85℃反应8h，然后抽真空除去溶剂和未反应完单体，得到本发明的共氟硅化合物2：
[0068]
[0069] 合成例3
[0070] 将六氟异丙基烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH(CF3)2)22g、乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)1.5g和40g甲苯加入250ml的装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中，然后加入0.1g卡斯特催化剂，升温至85℃，然后缓慢滴加20g 0.5％三甲基硅封端的含氢硅油，一小时滴完，滴加完毕后85℃反应9h，然后抽真空除去溶剂和未反应完单体，得到本发明的共氟硅化合物3：
[0071]
[0072] 氨基聚硅氧烷化合物可以采用市售的相关产品，也可以按照有关文献的合成方法合成。实施例中使用的氨基聚硅氧烷化合物是按照文献I和II(文献I：辛松民,有机硅材料及应用,1998,(5):1～5；文献II：周建华等,印染助剂,2004,21(5):11～14)等公开的方法合成，具体结构详见(g)～(l)：
[0073] (g)H2NC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)nSi(OCH3)2C3H6NH2
[0074] (h)H2NC2H4NHC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)nSi(OCH3)2C3H6NHC2H4NH2
[0075] (i)H2NC2H4NHC3H6(H3CO)(CH3)SiO((CH3)2SiO)nSi(CH3)(OCH3)C3H6NHC2H4NH2[0076] (j)H2NC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(OCH3)2C3H6NH2[0077] (k)H2NC3H6(H3CO)(CH3)SiO((CH3)2SiO)m(H2NC3H6(CH3)SiO)nSi(CH3)(OCH3)C3H6NH2[0078] (l)H2NC2H4NHC3H6(H3CO)2SiO((CH3)2SiO)n(H2NC2H4NHC3H6(CH3)SiO)nSi(OCH3)2C3H6NHC2H4NH2
[0079] 其中，(g)的
粘度为1500cps，氨基的质量含量为0.15％；(h)的粘度为500cps，氨基的质量含量为0.83％；(i)的粘度为1050cps，氨基的质量含量为0.37％；(j)的粘度为2500cps，氨基的质量含量为3.15％；(k)的粘度为2000cps，氨基的质量含量为4.83％；(l)的粘度为4500cps，氨基的质量含量为6.05％。
[0080] 实施例1～15
[0081] 将100质量份的共氟硅化合物和1～70质量份的氨基聚硅氧烷化合物溶于适量的有机溶剂中配制成脱模剂，其中有机溶剂采用石油醚(沸点30℃～60℃)：异丙醇＝2:1(质量比)的混合溶剂，具体配方详见表1。
[0082] 对比例1～3
[0083] 对比例1～3的脱模剂仅由共氟硅化合物配而制成，具体配方详见表1。
[0084] 将实施例1～15和对比例1～3的脱模剂分别使用时用石油醚(沸点30～60℃)将脱模剂稀释至1％的浓度，进行模具涂刷或喷涂，然后进行脱模测试。
[0085] 测试方法
[0086] 将稀释至1％的上述脱模剂分别涂覆在
铝制模具表面，于100℃干燥固化20分钟，形成脱模剂涂层。然后将待成型
聚合物物料(
环氧树脂、四丙氟橡胶)加入铝制模具中，于一定温度和适当的时间下固
化成型，最后用拉力试验机测定脱模力(即
剥离强度，N/cm2)。
[0087] 不再重复涂覆脱模剂，继续进行脱模试验，直到不能继续脱模为止(即脱模力大于1N/cm2)，测定出脱模次数(即脱模力小于1N/cm2的脱模次数)，结果详见表2。
[0088] 表1
[0089]
[0090]
[0091] 注：a混合溶剂是指石油醚：异丙醇＝2:1(质量比)的溶剂；
[0092] 表2
[0093]
[0094]
[0095] 实施例16～20
[0096] 将一定量的固化促进剂分别加入实施例1、实施例4、实施例5、实施例10和实施例13的配方中，得到实施例16～20的脱模剂。
[0097] 将实施例16～20的脱模剂使用时用石油醚(沸点30～60℃)稀释至1％的浓度，进行模具涂刷或喷涂，后进行脱模测试，结果详见表3。
[0098] 表3
[0099]
[0100] 注：固化促进剂用量为相对共氟硅化合物的质量百分用量
[0101] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0102] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明
专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附
权利要求为准。
