聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法
阅读：445发布：2023-03-08
专利汇可以提供聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种聚烯 烃 微多孔膜，其适于设置厚度不均少的多孔层，且宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下、宽度为100mm以上。F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。，下面是聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种聚烯烃微多孔膜，其特征在于，宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下，宽度为100mm以上，所述F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。
2.一种电池用隔膜，其特征在于，在宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一面，设有含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子、平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层，所述F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。
3.一种电池用隔膜，其特征在于，在权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面，设有含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子、平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。
4.根据权利要求2或3所述的电池用隔膜，其特征在于，多孔层在宽度方向的厚度变动幅度R为1.0μm以下。
5.根据权利要求2至4中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，水溶性树脂或水分散性树脂含有聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂的至少一种。
6.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，聚烯烃微多孔膜的宽度为500mm以上。
7.根据权利要求3至5中任一权利要求所述的电池用隔膜，其特征在于，聚烯烃微多孔膜的宽度为800mm以上。
8.一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，其特征在于，包含：
(a)工序，对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液；
(b)工序，将所述聚烯烃树脂溶液从挤出机挤出成片状，进行冷却，形成未拉伸胶状片；
(c)工序，使所述未拉伸胶状片通过至少两对纵向拉伸辊组之间，通过圆周速度比不同的两对所述辊组沿着纵向进行拉伸，得到纵向拉伸胶状片，此处是将纵向拉伸辊和与其平行接触的压送辊设为一对纵向拉伸辊组，所述压送辊与纵向拉伸辊接触的压强为0.05MPa以上且0.5MPa以下；
(d)工序，以夹具间距离在拉幅机出口为50mm以下的方式夹持所述纵向拉伸胶状片，并沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片；
(e)工序，从所述双轴拉伸胶状片提取成型用溶剂，进行干燥；
(f)工序，对所述干燥后的片进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
9.一种聚烯烃微多孔膜卷绕体的制造方法，其特征在于，在权利要求8所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，还包含如下工序：将聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕在卷绕芯上。
10.一种电池用隔膜的制造方法，其特征在于，在权利要求8所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法中，还包含如下工序：在聚烯烃微多孔膜的至少一面，以涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上且10mm以下的方式，利用辊涂法涂布含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子的涂布液，进行干燥。
11.根据权利要求10所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，涂布辊是凹版辊。
聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚烯烃微多孔膜、聚烯烃微多孔膜的至少一面具有多孔层的电池用隔膜以及它们的制造方法。
背景技术
[0002] 热塑性树脂微多孔膜被广泛用作物质的分离膜、选择性透过膜以及隔离膜等。例如，锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、或双电层电容器用隔膜、反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等各种过滤器、防水透湿面料、医疗用材料等。
[0003] 特别是作为锂离子二次电池用隔膜，适合使用聚乙烯制微多孔膜，其通过含浸电解液而具有离子透过性，电绝缘性优异，且具备孔闭塞功能，即，电池内部异常升温时，在120℃至150℃左右的温度时断开电流，抑制过度的升温。然而，在由于某种原因在孔闭塞后电池内部仍继续升温的情况下，有时会因聚乙烯制微多孔膜的收缩而发生破膜。该现象并不仅限在聚乙烯制微多孔膜中发生，在使用其他热塑性树脂的微多孔膜的情况下，如果温度在树脂的熔点以上，也无法避免该现象。
[0004] 特别是锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性以及电池安全性密切相关，要求其具有耐热性、电极粘接性、透过性、熔融破膜特性(熔毁)等。目前，例如正在研究通过在聚烯烃制微多孔膜设置多孔层，对电池用隔膜赋予耐热性、粘接性。作为多孔层中使用的树脂，适合使用具有耐热性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂以及聚酰胺树脂、或具有粘接性的氟类树脂等。另外，近年来，还使用了能以比较简易的工序层叠多孔层的水溶性或水分散性粘合剂。需要说明的是，本说明书中所称的多孔层是指通过湿式涂敷法得到的层。
[0005] 在专利文献1的实施例5中，使用凹版涂布机将均匀分散有氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度20μm的聚乙烯微多孔膜，然后以60℃进行干燥除去水，得到总膜厚24μm(涂布厚度4μm)的多层多孔膜。
[0006] 在专利文献2的实施例3中，使用刮棒涂布机将均匀分散有氧化钛粒子和聚乙烯醇的水溶液涂布于利用同时双轴拉伸法得到的厚度16μm的聚乙烯微多孔膜，然后以60℃进行干燥除去水，得到总膜厚19μm(涂布厚度3μm)的多层多孔膜。
[0007] 在专利文献3的实施例1中，除了使用凹版涂布机以外，通过与专利文献2的实施例3相同的方法得到多层多孔膜。
[0008] 在专利文献4的实施例6中，使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜，通过装载了适量的含有间位型全芳香族聚酰胺、氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(DMAc)以及三丙二醇(TPG)的涂布液的迈耶棒之间，经过凝固、水洗/干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
[0009] 在专利文献5中，使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜，通过装载了适量的由间位型全芳香族聚酰胺、氢氧化铝、二甲基乙酰胺以及三丙二醇形成的涂布液的对置的迈耶棒间，经过凝固、水洗/干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
[0010] 在专利文献6中，使利用逐次双轴拉伸法得到的聚乙烯微多孔膜，通过装载了适量的由聚间苯二甲酰间苯二胺、氢氧化铝粒子、二甲基乙酰胺(DMAc)以及三丙二醇(TPG)构成的涂布液的对置的迈耶棒间，经过凝固、水洗/干燥工序，得到形成有耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔膜。
[0011] 在专利文献7中，将外层含有β晶型成核剂的具有含聚丙烯的层的3层结构的无孔膜状物，使用纵向拉伸装置沿着纵向进行拉伸，接着使用迈耶棒涂布含有氧化铝粒子和聚乙烯醇的水分散液后，沿着横向进行2倍拉伸，然后进行热定型/松弛处理，即，将逐次双轴拉伸法与在线涂布法组合得到层叠多孔膜。
[0013] 专利文献1：日本特开2007-273443号公报。专利文献2：日本特开2008-186721号公报。
专利文献3：日本特开2009-026733号公报。
专利文献4：日本再表2008-149895号公报。
专利文献5：日本特开2010-092882号公报。
专利文献6：日本特开2009-205955号公报。
专利文献7：日本特开2012-020437号公报。
专利文献8：日本特表2013-530261号公报。
专利文献3：日本特开2009-026733号公报。
专利文献4：日本再表2008-149895号公报。
专利文献5：日本特开2010-092882号公报。
专利文献6：日本特开2009-205955号公报。
专利文献7：日本特开2012-020437号公报。
专利文献8：日本特表2013-530261号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
[0014] 近年来，除了将锂离子二次电池用于电动汽车、混合动力汽车、电动二轮车之外，还研究了其在剪草机、割草机、小型船舶等中的广泛使用。因此，与以往的手机、便携式信息终端等小型电子设备相比，开始需要大型的电池。与此相伴，组装至电池的隔膜也被期望为宽度100mm以上这样的宽幅的隔膜。
[0015] 在聚烯烃微多孔膜设置多孔层的情况下，聚烯烃微多孔膜的宽度越宽，越难以通过涂敷设置宽度方向厚度均匀的多孔层。特别是使用迈耶棒的情况下，若涂布宽度越宽，则迈耶棒自身会产生挠曲，难以均匀涂敷。
[0016] 在多孔层的厚度不均匀(即，产生变动幅度)的情况下，例如在局部产生多孔层薄的部分这样的情况下，为了充分确保多孔层的功能，需要将平均厚度设为必要最低厚度的1.5倍至2倍的厚度，也成为成本高的主要原因。另外，由于隔膜的厚度变厚，电极卷绕体的卷绕数减少，也成为阻碍高容量化的主要原因。
[0017] 另外，若多孔层的厚度的变动幅度大，则隔膜卷绕体产生条纹状的凹坑、凸状的条纹，或者卷绕体的端部产生褶皱呈波板状等，对隔膜卷绕体的卷绕姿态也带来不利影响。可以预计：这种趋势有可能随着卷绕体的卷绕数增加而越发显著，由于隔膜的薄膜化，卷绕体的卷绕数进一步增加。
[0018] 在设想电池的大型化、高容量化的情况下，利用以往的涂布技术难以在宽幅的聚烯烃微多孔膜设置宽度方向上厚度均匀的多孔层，在卷绕体的卷绕姿态中无法充分满足，导致成品率的降低。
[0019] 本发明的目的在于得到一种聚烯烃微多孔膜，其适于均匀地设置多孔层的厚度，且宽度为100mm以上、宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下。另外，本发明的目标在于得到一种电池用隔膜，其在所述聚烯烃微多孔膜均匀地设置多孔层的厚度，且适于电池的高容量化。需要说明的是，本说明书中所称的多孔层的厚度均匀是指多孔层在宽度方向的厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。[解决问题的技术手段]
[0020] 本发明人等鉴于上述问题，不仅对涂敷技术反复进行了深入研究，而且还寻求了聚烯烃微多孔膜对于涂敷的合理性，从而完成了本发明。为了解决上述问题，本发明包含以下构成。
(1)一种聚烯烃微多孔膜，其宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下，宽度为100mm以上。在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。
(2)一种电池用隔膜，其中，在宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一面，设有含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子、平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。(在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。)
(3)一种电池用隔膜，其中，在(1)所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面，设有含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子、平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。
(4)一种电池用隔膜，其中，所述多孔层在宽度方向的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(5)一种电池用隔膜，其中，所述水溶性树脂或水分散性树脂含有聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂的至少一种。
(6)一种电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为150mm以上。
(7)一种电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为200mm以上。
(8)一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，包含如下工序。
(a)工序，对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。
(b)工序，将所述聚烯烃树脂溶液从挤出机挤出成片状，进行冷却，形成未拉伸胶状片。
(c)工序，使所述未拉伸胶状片通过至少两对纵向拉伸辊组之间，通过圆周速度不同的两对辊组沿着纵向进行拉伸，得到纵向拉伸胶状片(此处，将纵向拉伸辊和与其平行接触的压送辊设为一对纵向拉伸辊组，该压送辊与纵向拉伸辊接触的压强为0.05MPa以上且
0.5MPa以下)。
(d)工序，以夹具间距离在拉幅机出口为50mm以下的方式夹持所述纵向拉伸胶状片，并沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片。
(e)工序，从所述双轴拉伸胶状片提取成型用溶剂，进行干燥。
(f)工序，对所述干燥后的片进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
(9)一种聚烯烃微多孔膜卷绕体的制造方法，包含如下工序：将通过所述制造方法得到的聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕在卷绕芯上。
(10)一种电池用隔膜的制造方法，包含如下工序：在通过所述制造方法得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面，以涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上且10mm以下的方式，利用辊涂法涂布含有水溶性树脂或水分散性树脂和微粒的涂布液，进行干燥。
(11)一种电池用隔膜的制造方法，其中，所述涂布辊是凹版辊。
[发明的效果]
(1)一种聚烯烃微多孔膜，其宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下，宽度为100mm以上。在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。
(2)一种电池用隔膜，其中，在宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜的至少一面，设有含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子、平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。(在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值。)
(3)一种电池用隔膜，其中，在(1)所述的聚烯烃微多孔膜的至少一面，设有含有水溶性树脂或水分散性树脂和耐热性粒子、平均厚度T(ave)为1μm至5μm的多孔层。
(4)一种电池用隔膜，其中，所述多孔层在宽度方向的厚度变动幅度(R)为1.0μm以下。
(5)一种电池用隔膜，其中，所述水溶性树脂或水分散性树脂含有聚乙烯醇、丙烯酸类树脂、聚偏二氟乙烯类树脂的至少一种。
(6)一种电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为150mm以上。
(7)一种电池用隔膜，其中，所述聚烯烃微多孔膜的宽度为200mm以上。
(8)一种聚烯烃微多孔膜的制造方法，包含如下工序。
(a)工序，对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。
(b)工序，将所述聚烯烃树脂溶液从挤出机挤出成片状，进行冷却，形成未拉伸胶状片。
(c)工序，使所述未拉伸胶状片通过至少两对纵向拉伸辊组之间，通过圆周速度不同的两对辊组沿着纵向进行拉伸，得到纵向拉伸胶状片(此处，将纵向拉伸辊和与其平行接触的压送辊设为一对纵向拉伸辊组，该压送辊与纵向拉伸辊接触的压强为0.05MPa以上且
0.5MPa以下)。
(d)工序，以夹具间距离在拉幅机出口为50mm以下的方式夹持所述纵向拉伸胶状片，并沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片。
(e)工序，从所述双轴拉伸胶状片提取成型用溶剂，进行干燥。
(f)工序，对所述干燥后的片进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
(9)一种聚烯烃微多孔膜卷绕体的制造方法，包含如下工序：将通过所述制造方法得到的聚烯烃微多孔膜以50m/分钟以上的输送速度卷绕在卷绕芯上。
(10)一种电池用隔膜的制造方法，包含如下工序：在通过所述制造方法得到的聚烯烃微多孔膜的至少一面，以涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细为3mm以上且10mm以下的方式，利用辊涂法涂布含有水溶性树脂或水分散性树脂和微粒的涂布液，进行干燥。
(11)一种电池用隔膜的制造方法，其中，所述涂布辊是凹版辊。
[发明的效果]
[0021] 根据本发明，可得到一种聚烯烃微多孔膜，其适于均匀地设置多孔层的厚度，且宽度为100mm以上。另外，根据本发明，可得到一种电池用隔膜，其在聚烯烃微多孔膜均匀地设置多孔层的厚度，且适于电池的高容量化。附图说明
[0022] 图1是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置A的示意图。图2是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置B的示意图。
图3是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置C的示意图。
图4是表示再拉伸工序中使用的纵向拉伸装置的例子的示意图。
图5是表示涂布装置的例子的示意图。
图3是表示逐次双轴拉伸中使用的纵向拉伸装置C的示意图。
图4是表示再拉伸工序中使用的纵向拉伸装置的例子的示意图。
图5是表示涂布装置的例子的示意图。
具体实施方式
[0023] 本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度为100mm以上，宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下(在此，F25值表示用拉伸试验机将试验片拉伸了25％时的负荷值除以试验片的截面积的值)。
[0024] 本发明将聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度设为1MPa以下，由此容易使聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接线(以下，简记为涂布接线)处的接触压强在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上变得均匀，起到了容易使涂布厚度均匀的优异效果。若F25值的变动幅度大于1MPa，则在纵切工序、涂布工序的输送中，聚烯烃微多孔膜弯曲，卷绕体的卷绕姿态恶化，例如，在向卷绕芯卷绕时的输送速度为50m/分钟以上这样的高速下进行加工的情况下，变得显著。
[0025] 1.聚烯烃微多孔膜首先，对本发明的聚烯烃微多孔膜进行说明。
本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下，优选为0.8MPa以下，更优选为0.6MPa以下，最优选为0.4MPa以下。如下所述，特别是，能通过高度地控制纵向拉伸工序和横向拉伸工序，来控制聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。
本发明的聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下，优选为0.8MPa以下，更优选为0.6MPa以下，最优选为0.4MPa以下。如下所述，特别是，能通过高度地控制纵向拉伸工序和横向拉伸工序，来控制聚烯烃微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。
[0026] 作为构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂，优选聚乙烯、聚丙烯。也可以是单一物质或2种以上不同聚烯烃树脂的混合物，例如聚乙烯与聚丙烯的混合物，也可以是不同烯烃的共聚物。其中，从优异的孔闭塞性能的观点考虑，特别优选聚乙烯。从孔闭塞性能的观点考虑，聚乙烯的熔点(软化点)优选70℃至150℃。
[0027] 以下，作为本发明中使用的聚烯烃树脂，以聚乙烯为例进行详细说明。作为聚乙烯，可列举出超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。另外，聚合催化剂没有特别限制，可以使用齐格勒-纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂或茂金属类催化剂等。这些聚乙烯不仅可以是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为乙烯以外的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯等。作为聚乙烯，可以是单一物质，但优选为包含2种以上聚乙烯的聚乙烯混合物。
[0028] 作为聚乙烯混合物，既可以使用重均分子量(Mw)不同的2种以上的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或者低密度聚乙烯的混合物，也可以使用选自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯组成的组中的2种以上聚乙烯的混合物。作为聚乙烯混合物，优选包含Mw为5×105以上的超高分子量聚乙烯与Mw为1×104以上且小于5×105的聚乙烯的混合物。从拉伸强度的观点考虑，混合物中的超高分子量聚乙烯的含量优选1重量％至40重量％。
[0029] 从机械强度的观点考虑，聚乙烯的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选在5至200的范围内。
[0030] 2.聚烯烃微多孔膜的制造方法接着，对聚烯烃微多孔膜的制造方法进行说明。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，有干式法(不使用成型用溶剂而使用结晶成核剂或粒子进行多孔化的方法(也称为拉伸开孔法))、湿式法(相分离法)，其中，从微细孔的均匀化、平面性的观点考虑，优选湿式法。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，有干式法(不使用成型用溶剂而使用结晶成核剂或粒子进行多孔化的方法(也称为拉伸开孔法))、湿式法(相分离法)，其中，从微细孔的均匀化、平面性的观点考虑，优选湿式法。
[0031] 作为利用湿式法的制造方法，例如，可列举出对聚烯烃和成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所得的树脂溶液从模头中挤出并冷却，由此形成未拉伸胶状片，对所得的未拉伸胶状片至少沿着单轴方向实施拉伸，通过除去所述成型用溶剂并进行干燥而得到微多孔膜的方法等。
[0032] 聚烯烃微多孔膜既可以是单层膜，也可以是包含分子量或平均细孔径不同的二层以上的层结构。在包含二层以上的层结构的情况下，优选至少一个最外层的聚乙烯树脂的分子量以及分子量分布满足所述范围。
[0033] 作为包含二层以上的多层聚烯烃微多孔膜的制造方法，例如可以采用以下任一种方法来制作：对构成a层及b层的各烯烃和成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所得的各树脂溶液从各个挤出机供给至一个模头，形成一体后进行共挤出的方法；以及将构成各层的胶状片重叠后进行热熔接的方法。共挤出法比较容易得到层间的粘接强度，容易在层间形成连通孔，因此容易维持高透过性，生产性也优异，因而优选。
[0034] 对用于得到本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法进行详细说明。本发明中，通过辊法、拉幅机法或者这些方法的组合，将所述未拉伸胶状片沿着机械方向(也称为“MD”或“纵向”)以及宽度方向(也称为“TD”或“横向”)这两个方向以规定的倍率进行拉伸。本发明中，拉伸优选依次进行纵向和横向的逐次双轴拉伸法。同时双轴拉伸法是如下拉伸法：用夹持未拉伸胶状片的两端的夹具固定后，使所述夹具同时沿着纵向和横向扩张。对于这样的同时双轴拉伸法，夹具的间隔随着拉伸倍率而变宽，宽度方向的片的品质产生不均，其结果是，在宽度方向上F25值的变动幅度增大，因此不优选。
[0035] 本发明的聚烯烃微多孔膜的制造方法包含以下(a)工序至(f)工序。(a)工序，对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液。
(b)工序，将所述聚烯烃树脂溶液挤出、冷却，形成未拉伸胶状片。
(c)纵向拉伸工序，将所述未拉伸胶状片沿着纵向进行拉伸，形成纵向拉伸胶状片。
(d)工序，以夹具间距离在拉幅机出口为50mm以下的方式夹持所述纵向拉伸胶状片并沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片。
(e)工序，从所述双轴拉伸胶状片除去成型用溶剂，进行干燥。
(f)工序，对所述干燥后的片进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
进而，在(a)工序至(f)工序之后，可以根据需要设置电晕处理工序等。
(b)工序，将所述聚烯烃树脂溶液挤出、冷却，形成未拉伸胶状片。
(c)纵向拉伸工序，将所述未拉伸胶状片沿着纵向进行拉伸，形成纵向拉伸胶状片。
(d)工序，以夹具间距离在拉幅机出口为50mm以下的方式夹持所述纵向拉伸胶状片并沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片。
(e)工序，从所述双轴拉伸胶状片除去成型用溶剂，进行干燥。
(f)工序，对所述干燥后的片进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。
进而，在(a)工序至(f)工序之后，可以根据需要设置电晕处理工序等。
[0036] 以下，以使用聚乙烯树脂作为聚烯烃树脂的例子，对各工序进行说明。(a)聚乙烯树脂溶液的制备工序
作为聚乙烯树脂溶液的制备工序，在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液；作为熔融混炼方法，例如可以利用日本特公平06-104736号公报以及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是公知的，故省略说明。
作为聚乙烯树脂溶液的制备工序，在聚乙烯树脂中添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液；作为熔融混炼方法，例如可以利用日本特公平06-104736号公报以及日本专利第3347835号公报中记载的使用双螺杆挤出机的方法。由于熔融混炼方法是公知的，故省略说明。
[0037] 作为成型用溶剂，如果能充分溶解聚乙烯，就没有特别限定。例如，可列举出壬烷、癸烷、十一烷、十二烷以及液体石蜡等脂肪族或环状的烃、或者沸点与它们对应的矿物油馏分等，但优选液体石蜡这样的非挥发性溶剂。
[0038] 将聚乙烯树脂和成型用溶剂的总量设为100重量份，聚乙烯树脂溶液中的聚乙烯树脂浓度优选为25重量份至40重量份。若聚乙烯树脂浓度在上述优选范围内，则在挤出聚乙烯树脂溶液时能在模头出口防止膨胀和内缩，维持胶状片的成型性和自我支撑性。
[0039] (b)成型未拉伸胶状片的工序作为成型未拉伸胶状片的工序，将聚乙烯树脂溶液从挤出机直接送给模头或者经由其他挤出机送给模头，挤出成片状，进行冷却，成型出未拉伸胶状片。也可以将相同或不同组成的多个聚烯烃溶液从挤出机送给一个模头，由此层叠为层状，挤出成片状。
[0040] 挤出方法可以是平模法和吹膜法中的任一种。挤出温度优选140℃至250℃，挤出速度优选0.2m/分钟至1.5m/分钟。通过调节聚烯烃溶液各自的挤出量，可以调节膜厚。作为挤出方法，例如可以利用日本特公平06-104736号公报以及日本专利第3347835号公报中所公开的方法。
[0041] 通过冷却挤出成片状的聚乙烯树脂溶液来形成胶状片。作为冷却方法，可以使用与冷风或冷却水等制冷剂接触的方法、与冷却辊接触的方法等，但优选与利用制冷剂冷却后的辊接触而使其冷却。例如，使挤出成片状的聚乙烯树脂溶液，与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却辊接触，由此能形成未拉伸胶状片。所挤出的聚乙烯树脂溶液优选冷却至25℃以下。
[0042] (c)纵向拉伸工序作为纵向拉伸工序，使未拉伸胶状片经由多根预热辊，升温至规定的温度后，使其从圆周速度不同的至少两对纵向拉伸辊组之间通过，沿着纵向进行拉伸，得到纵向拉伸胶状片。
[0043] 本发明中，抑制纵向拉伸中的片滑动、进行均匀的纵向拉伸在控制宽度方向的F25值方面很重要。在拉伸工序中，将纵向拉伸辊和以一定压强与纵向拉伸辊平行接触的压送辊设为一对辊组，使未拉伸胶状片至少从两对辊组之间通过，由此通过圆周速度不同的两对辊组完成纵向拉伸。通过与纵向拉伸辊平行地配置压送辊，使片密接在纵向拉伸辊上，通过固定片的拉伸位置，使片稳定地行走，能进行均匀的纵向拉伸。不使用压送辊而仅增大纵向拉伸辊与胶状片的接触面积，无法得到充分的滑动抑制效果，F25值的变动幅度恐怕会增大。另外，为了进行均匀的纵向拉伸，与1段拉伸相比，纵向拉伸工序优选分为2段拉伸以上并采用所需的拉伸倍率。即，优选配置三个以上纵向拉伸辊。
[0044] 纵向拉伸工序的温度为聚烯烃树脂的熔点+10℃以下。另外，从聚烯烃微多孔膜的弹性、强度的观点考虑，拉伸倍率以面倍率计优选9倍以上，更优选为16倍至400倍。
[0045] 对于纵向拉伸辊的表面温度，重要的是，对每个辊在拉伸辊的有效宽度(拉伸中片通过的宽度)中均匀地控制表面温度。在此，所谓纵向拉伸辊的表面温度均匀是指对宽度方向测定5处温度时的表面温度的变动幅度为±2℃以下。纵向拉伸辊的表面温度例如可以利用红外辐射温度计进行测定。
[0047] 在纵向拉伸工序中，若想要利用1根压送辊来抑制片的滑动，则需要提高压送辊与拉伸辊接触的压强(也称为压区压强)，恐怕会压碎所得的聚乙烯微多孔膜的细孔。由此，优选的是，压送辊使用多根，相对缩小各压送辊向与其成对的纵向拉伸辊的压区压强。各压送辊的压区压强为0.05MPa以上且0.5MPa以下。若压送辊的压区压强大于0.5MPa，则所得的聚乙烯微多孔膜的细孔恐怕会被压碎。若小于0.05MPa，则压区压强不充分，无法得到滑动抑制效果，还难以得到成型用溶剂的挤出效果。在此，所谓挤出效果是指通过从未拉伸胶状片或纵向拉伸中的胶状片挤出成型用溶剂来抑制与纵向拉伸辊的滑动，从而能稳定地拉伸。压送辊的压区压强的下限优选0.1MPa，更优选为0.2MPa，上限优选0.5MPa，更优选为
0.4MPa。若压送辊的压区压强在上述范围内，则可得到适度的滑动抑制效果。
0.4MPa。若压送辊的压区压强在上述范围内，则可得到适度的滑动抑制效果。
[0048] 另外，压送辊需要用耐热性橡胶进行包覆。纵向拉伸工序中，由于热、张力引起的压强，成型用溶剂从胶状片渗出，刚挤出之后的纵向拉伸工序中的渗出尤为显著。渗出后的成型用溶剂一边夹在片与辊表面的边界之间一边进行片的输送、拉伸，片变成容易滑动的状态。以与纵向拉伸辊平行接触的方式配置用耐热性橡胶包覆后的压送辊，使未拉伸胶状片通过，由此能一边从拉伸中的胶状片挤出成型用溶剂一边进行拉伸，由此可抑制滑动，可得到稳定的F25值。
[0049] 在纵向拉伸工序中，若并用去除附着于纵向拉伸辊和压送辊的成型用溶剂的方法(也称为刮除单元)，可更有效地得到滑动抑制效果。刮除单元没有特别限定，但可以利用刮刀、压缩空气吹掉、引起，或者将这些方法组合。特别是，由于使用刮刀刮落的方法比较容易实施，因此优选。优选如下方法：以与纵向拉伸辊的宽度方向平行的方式使刮刀抵接在纵向拉伸辊上，以从刚通过刮刀之后直至接触拉伸中的胶状片之前在拉伸辊表面无法观察到成型用溶剂的程度进行刮落。刮刀既可以使用1片，也可以使用多片。另外，刮除单元可以设置于纵向拉伸辊或压送辊的任一个，或者也可以设置于两方。
[0050] 刮刀的材质如果对成型用溶剂具有耐性就没有特别限定，但与金属制的刮刀相比，优选树脂制或橡胶制的刮刀。在金属制的情况下，恐怕会刮伤拉伸辊。作为树脂制刮刀，可列举出聚酯制、聚缩醛制以及聚乙烯制等。
[0051] (d)横向拉伸工序对横向拉伸工序进行说明。需要说明的是，所谓横向是指与纵向成直角的方向。
作为横向拉伸工序，将纵向拉伸胶状片沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片。使用夹具固定纵向拉伸胶状片的两端后，在拉幅机内使所述夹具沿着横向扩张。在此，从拉幅机入口至出口，片行进方向的夹具间距离优选维持在50mm以下，更优选设为25mm以下，进一步优选设为10mm以下。若夹具间距离在上述优选范围内，则能抑制宽度方向的F25值的变动幅度。
作为横向拉伸工序，将纵向拉伸胶状片沿着横向进行拉伸，得到双轴拉伸胶状片。使用夹具固定纵向拉伸胶状片的两端后，在拉幅机内使所述夹具沿着横向扩张。在此，从拉幅机入口至出口，片行进方向的夹具间距离优选维持在50mm以下，更优选设为25mm以下，进一步优选设为10mm以下。若夹具间距离在上述优选范围内，则能抑制宽度方向的F25值的变动幅度。
[0052] 为了在横向拉伸工序或热处理工序中抑制急剧温度变化的影响，优选的是，将拉幅机内分割为10个区段至30个区段，在各区段中独立地进行温度控制。特别是，在热处理工序的设定为最高温度的区段中，优选的是，通过热风使各区段的温度在片行进方向阶段性地升温，以使热处理工序中的各区段间不会发生急剧温度变化。进而，重要的是，在本发明中，控制拉幅机的宽度方向的温度不均的产生。作为抑制温度不均的控制单元，优选宽度方向的热风的风速变动幅度设为3m/秒以下，更优选为2m/秒以下，进一步优选为1m/秒以下。通过将热风的风速变动幅度设为3m/秒以下，能抑制聚乙烯微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。
需要说明的是，本发明中所谓的风速是指面向热风吹出喷嘴出口的横向拉伸中的胶状片表面的风速，可以使用热式风速计、例如日本KANOMAX(株)制造的ANEMOMASTERMODEL6161进行测定。
需要说明的是，本发明中所谓的风速是指面向热风吹出喷嘴出口的横向拉伸中的胶状片表面的风速，可以使用热式风速计、例如日本KANOMAX(株)制造的ANEMOMASTERMODEL6161进行测定。
[0053] (e)从所述双轴拉伸胶状片除去成型用溶剂并进行干燥的工序使用除去清洗溶剂对所述双轴拉伸胶状片进行成型用溶剂的除去(清洗)。作为清洗溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烃；二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃；三氟化乙烷等氟化烃；以及二乙醚、二氧六环等醚类等的易挥发性的物质。这些清洗溶剂根据用于溶解聚乙烯的成型用溶剂适当选择，单独或混合使用。清洗方法可以通过如下方法进行：浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从片的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。进行如上所述的清洗，直至片的残留溶剂小于1重量％。然后，对片进行干燥，但干燥方法可以通过加热干燥、风干等方法进行。
[0054] (f)对所述干燥后的片进行热处理得到聚烯烃微多孔膜的工序对干燥后的片进行热处理，得到聚烯烃微多孔膜。从热收缩率以及气阻度的观点考虑，热处理优选在90℃至150℃的范围内的温度下进行。热处理工序的停留时间没有特别限定，但通常为1秒以上且10分钟以下，优选为3秒至2分钟以下。热处理可以采用拉幅机方式、辊方式、压延方式以及自由方式的任一种。
[0055] 在热处理工序中，优选的是，一边在机械方向以及宽度方向这两个方向进行固定，一边使其在机械方向以及宽度方向的至少一个方向收缩。通过热处理工序能进行聚烯烃微多孔膜的残留应变的除去。从热收缩率以及气阻度的观点考虑，热处理工序中的机械方向或宽度方向的收缩率优选0.01％至50％，更优选为3％至20％。进而，为了提高机械强度，可以进行再加热，进行再拉伸。再拉伸工序可以是拉伸辊式或拉幅机式的任一种。需要说明的是，在(a)工序至(f)工序之后，可以根据需要设置电晕处理工序、亲水化工序等功能赋予工序。
[0056] 如上所述，通过高度地控制纵向拉伸以及横向拉伸，能缩小聚乙烯微多孔膜的宽度方向的F25值的变动幅度。由此，不仅在后述的多孔层的层叠工序中容易缩小涂布厚度的变动幅度，还可得到卷绕姿态良好的电池用隔膜卷绕体。进而，通过将F25值的变动幅度设为1MPa以下，例如，即使在利用复卷机卷绕时的输送速度超过50m/分钟这样的高速进行加工的情况下，也能抑制纵切工序、涂布工序中的输送中的弯曲。
[0057] 从电池的高容量化的观点考虑，聚烯烃微多孔膜的厚度优选5μm至25μm。
[0058] 聚烯烃微多孔膜的气阻度优选为50sec/100ccAir至300sec/100ccAir。聚烯烃微多孔膜的空孔率优选30％至70％。
[0059] 从孔闭塞性能的观点考虑，优选的是，聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选0.01μm至1.0μm。
[0060] 3.多孔层接着，对多孔层进行说明。
本发明中所称的多孔层是指赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性以及电解液渗透性等功能中的至少一种的多孔层。多孔层由无机粒子和树脂构成。所谓树脂是指赋予或提高所述功能并且具有使无机粒子之间结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用的物质。作为树脂，可列举出聚乙烯醇、纤维素醚类树脂、丙烯酸类树脂等。作为纤维素醚类树脂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素、聚偏二氟乙烯类树脂等。另外，树脂可以用作水溶液或水分散液，也可以是市售的产品。作为市售的产品，例如可列举出日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成(株)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、大成精细化工(株)制UW-223SX、UW-550CS、DIC(株)制WE-301、EC-906EF、CG-8490、阿科玛(株)制“KYRNAR”(注册商标)WATERBORNE、东日本涂料(株)制VINYCOAT PVDF AQ360等。在重视耐热性的情况下，适合使用聚乙烯醇、丙烯酸类树脂；在重视电极粘接性、与非水电解液的亲和性的情况下，适合使用聚偏二氟乙烯类树脂。
本发明中所称的多孔层是指赋予或提高耐热性、与电极材料的密合性以及电解液渗透性等功能中的至少一种的多孔层。多孔层由无机粒子和树脂构成。所谓树脂是指赋予或提高所述功能并且具有使无机粒子之间结合的作用、使聚烯烃微多孔膜与多孔层结合的作用的物质。作为树脂，可列举出聚乙烯醇、纤维素醚类树脂、丙烯酸类树脂等。作为纤维素醚类树脂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素、聚偏二氟乙烯类树脂等。另外，树脂可以用作水溶液或水分散液，也可以是市售的产品。作为市售的产品，例如可列举出日新化成(株)制“POVACOAT”(注册商标)、东亚合成(株)制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301、大成精细化工(株)制UW-223SX、UW-550CS、DIC(株)制WE-301、EC-906EF、CG-8490、阿科玛(株)制“KYRNAR”(注册商标)WATERBORNE、东日本涂料(株)制VINYCOAT PVDF AQ360等。在重视耐热性的情况下，适合使用聚乙烯醇、丙烯酸类树脂；在重视电极粘接性、与非水电解液的亲和性的情况下，适合使用聚偏二氟乙烯类树脂。
[0061] 为了通过层叠多孔层来降低隔膜的卷曲，重要的是，多孔层含有无机粒子。作为无机粒子，可列举出碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母以及勃姆石等。另外，根据需要还可以添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可列举出交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。无机粒子的形状可列举出球状、大致球状、板状、针状、多面体形状，但没有特别限定。
[0062] 无机粒子的平均粒径优选为聚烯烃微多孔膜的平均细孔径的1.5倍以上且50倍以下，更优选为2倍以上且20倍以下。若粒子的平均粒径在上述优选范围内，则在耐热性树脂和粒子混合存在的状态下，堵塞聚烯烃微多孔膜的细孔，其结果是，维持了气阻度，进而还防止了在电池组装工序中该粒子脱落、导致电池的重大缺陷。
[0063] 将后述的涂布浆料设为100vol％，无机粒子在涂布浆料中的上限优选含有98vol％，更优选为95vol％。下限优选50volvol％，更优选为60vol％。若粒子的添加量是上述优选范围，则卷曲降低效果充分，相对于多孔层的总体积，功能性树脂的比例最佳。
[0064] 多孔层的平均厚度T(ave)优选1μm至5μm，更优选为1μm至4μm，进一步优选为1μm至3μm。若多孔层的膜厚为上述优选范围，则能抑制多孔层的厚度变动幅度(R)。层叠多孔层而得的电池用隔膜能确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性。另外，还能抑制卷绕体积，适于电池的高容量化。
[0065] 多孔层的空孔率优选30％至90％，更优选为40％至70％。所需的空孔率通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等来得到。
[0066] 4.多孔层向聚烯烃微多孔膜的层叠方法接着，对本发明中的多孔层向聚烯烃微多孔膜的层叠方法进行说明。
本发明能通过在宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜层叠多孔层来得到电池用隔膜。通过使用本发明的聚烯烃微多孔膜，容易使与涂布辊的接线(以下，简记为涂布接线)处的接触压强在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上均匀，容易使涂布厚度均匀。
本发明能通过在宽度方向的F25值的变动幅度为1MPa以下的聚烯烃微多孔膜层叠多孔层来得到电池用隔膜。通过使用本发明的聚烯烃微多孔膜，容易使与涂布辊的接线(以下，简记为涂布接线)处的接触压强在聚烯烃微多孔膜的宽度方向上均匀，容易使涂布厚度均匀。
[0067] 向聚烯烃微多孔膜层叠多孔层的方法例如有如下方法：使用后述公知的辊涂法，将含有树脂、无机粒子以及分散溶剂的涂布液利用后述方法涂布于聚烯烃微多孔膜，以达到规定的膜厚，在干燥温度40℃至80℃、干燥时间5秒至60秒的条件下使其干燥。所谓溶剂，例如可列举出水、醇类以及它们的混合溶液等。
[0068] 作为辊涂法，例如可列举出逆转辊涂布法、凹版涂布法等，这些方法可以单独或组合进行。其中，从涂布厚度的均匀化的观点考虑，优选凹版涂布法。
[0069] 本发明中，从使多孔层的厚度均匀的方面考虑，重要的是，辊涂法中的辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线的粗细在有效涂布宽度的范围为3mm以上且10mm以下。若涂布接线的粗细在所述范围内，则可得到宽度方向均匀的涂布厚度。若涂布接线的粗细大于10mm，则聚烯烃微多孔膜与涂布辊的接触压强大，容易损伤涂布面。在此，有效涂布宽度是指从总涂布宽度除去两端3mm后的宽度。这是由于，在两端3mm，由于涂布液的表面张力，涂布液局部隆起或渗入。
[0070] 本说明书中所称的涂布接线是指涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的线，涂布接线的粗细是指涂布接线的机械方向的宽度(参照图5)。涂布接线的粗细可以通过从聚烯烃微多孔膜的背面观察涂布辊与聚烯烃微多孔膜的涂布接线来进行测定。为了调整涂布接线的粗细，除了前后调整涂布辊相对于聚烯烃微多孔膜的位置以外，也可以通过调整配置在涂布面的背后的支承辊相对于水平方向的左右的位置平衡来进行。支承辊相对于涂布辊配置于上游侧、下游侧这两方更有效。
[0071] 本说明书中隔膜的宽度方向的多孔层的厚度均匀是指相对于有效涂布宽度，厚度的变动幅度(R)为1.0μm以下。厚度的变动幅度(R)优选0.8μm以下，更进一步优选为0.5μm以下。
[0072] 如果能均匀涂布，则涂布液的固形物浓度就没有特别限制，但优选20重量％以上且80重量％以下，更优选50重量％以上且70重量％以下。若涂布液的固形物浓度在上述优选范围内，则容易得到均匀的涂布厚度，且能防止多孔层变脆。
[0073] 5.电池用隔膜从机械强度、电池容量的观点考虑，在聚烯烃微多孔膜层叠多孔层而得的电池用隔膜的膜厚优选6μm至30μm。
[0074] 聚烯烃微多孔膜以及电池用隔膜的长度没有特别限制，但下限优选0.5m，更优选为1m，进一步优选为10m，上限优选10000m，更优选为8000m，进一步优选为7000m。若小于0.5m，则不仅难以制作高容量的电池，而且生产性差。若大于10000m，则重量变得过大，作为卷绕体时容易因自重而产生挠曲。
[0075] 聚烯烃微多孔膜以及电池用隔膜的宽度的下限优选100mm，更优选为500mm，进一步优选为800mm。上限没有特别规定，但优选3000mm，更优选为2000mm，进一步优选为1500mm。若小于100mm，则不适应今后电池的大型化。若大于3000mm，则难以均匀涂布，另外，有时还会因自重而产生挠曲。
[0076] 电池用隔膜理想的是在干燥状态下进行保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
[0077] 电池用隔膜的气阻度优选50sec/100ccAir至600sec/100ccAir。
[0078] 本发明的电池用隔膜可以用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，但特别优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下，以锂离子二次电池为例进行说明。锂离子二次电池含有正极和负极隔着隔膜层叠的电极体和电解液(电解质)。电极体的结构没有特别限定，可以是公知的结构。例如，可以采用圆盘状的正极与负极以对置的方式配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替层叠的电极结构(层叠型)以及带状的正极与负极重叠卷绕的电极结构(卷绕型)等结构。【实施例】
[0079] 以下，示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。
[0080] 1.F25值的变动幅度的测定在实施例和比较例中得到的聚烯烃微多孔膜的宽度方向上，从5处切出TD10mm×MD50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片从距离微多孔膜的宽度方向的端部30mm以内处切出。依据JIS K7113，使用台式精密万能试验机(Autograph AGS‐J((株)岛津制作所制))，求得试验片的机械方向的SS曲线(垂直应力(stress)与垂直应变(strein)的关系)。读取伸长了25％时的垂直应力值，用此值除以各试验片的截面积，作为垂直应变。对各测定位置，分别进行3片试验片的测定，将其平均值作为各测定位置的F25值。根据各测定位置的F25值的最大值与最小值之差，求得F25值的变动幅度。可以将从电池用隔膜剥离除去多孔层后的聚烯烃微多孔膜提供为试验片。
·测定条件
负载传感器容量：1kN。
夹具间距离：20mm。
试验速度：20mm/min。
测定环境：气温20℃、相对湿度60％。
·测定条件
负载传感器容量：1kN。
夹具间距离：20mm。
试验速度：20mm/min。
测定环境：气温20℃、相对湿度60％。
[0081] 2.多孔层的膜厚在宽度方向的变动幅度(R)在实施例和比较例中得到的电池用隔膜的宽度方向上，从5处切出TD10mm×MD50mm的试验片。需要说明的是，两端部的试验片从距离隔膜的宽度方向的端部30mm以内处切出。对各试验片的截面进行SEM观察，求得多孔层的厚度。截面试验片使用低温CP法制作，为了防止电子束引起的带电增加，稍微蒸镀金属微粒后进行SEM观察。聚烯烃微多孔膜与多孔层的边界线根据无机粒子的存在区域进行确认。对各测定位置，分别进行3片试验片的测定，将共15处的厚度的平均值设为多孔层的平均厚度T(ave)，根据各测定位置的平均多孔层的厚度，求得其最大值与最小值之差，设为多孔层的厚度在宽度方向的变动幅度(R)。
·测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)日立高新技术制)截面抛光仪(CP)SM-
9010(日本电子(株)制)。
·测定条件
加速电压：1.0kV。
·测定装置
场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)S-4800((株)日立高新技术制)截面抛光仪(CP)SM-
9010(日本电子(株)制)。
·测定条件
加速电压：1.0kV。
[0082] 3.涂布接线的粗细测定涂布接线是指涂布时涂布辊与聚烯烃微多孔膜接触的宽度方向的线。涂布接线的粗细为涂布接线的机械方向的宽度，是指通过聚烯烃微多孔膜的背面时用标尺读取的值。
[0083] 4.卷绕姿态通过目测对实施例和比较例中得到的电池用隔膜的卷绕体进行观察，数出凸带(Gauge band)以及卷绕体端部的膨胀、起伏的缺陷数。
·判定基准
○(良好)：无。
△(容许)：1处至3处。
×(不良)：4处以上。
·判定基准
○(良好)：无。
△(容许)：1处至3处。
×(不良)：4处以上。
[0084] 5.输送性读取将聚烯烃微多孔膜以输送速度50m/分钟涂布1000m期间的聚烯烃微多孔膜的左右的偏转宽度。
·判定基准
○(良好)：小于5mm。
△(容许)：5mm至10mm。
×(不良)：大于10mm。
·判定基准
○(良好)：小于5mm。
△(容许)：5mm至10mm。
×(不良)：大于10mm。
[0085] 6.损伤评价将在实施例和比较例中得到的电池用隔膜的卷绕物去除最外周部分之后，从内周部分抽出1m2作为评价用样品。
对于损伤的检测，用溴灯(照片拍摄、视频拍摄时使用的照明设备)照射涂布面，通过目测检测损伤，数出个数。
·判定基准
○(良好)：1处以下。
△(容许)：2处至5处。
×(不良)：6处以上。
对于损伤的检测，用溴灯(照片拍摄、视频拍摄时使用的照明设备)照射涂布面，通过目测检测损伤，数出个数。
·判定基准
○(良好)：1处以下。
△(容许)：2处至5处。
×(不良)：6处以上。
[0086] 实施例1(聚烯烃微多孔膜的制造)
在由40质量％的质均分子量2.5×106的超高分子量聚乙烯和60质量％的质均分子量
5
2.8×10的高密度聚乙烯构成的组合物100质量份中，干混四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-
4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制成聚乙烯组合物。将所得的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。进而，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备出聚乙烯树脂溶液。接着，从设置于该挤出机的前端的模头，在190℃时将聚乙烯树脂溶液挤出，并一边利用将内部冷却水温度保持在25℃的冷却辊进行抽取，一边成型出未拉伸胶状片。使所得的未拉伸胶状片通过4根预热辊组，以使片表面的温度达到110℃，引导至图1所示的纵向拉伸装置A。在纵向拉伸辊中，使用宽度1000mm、直径
300mm、实施了镀硬铬处理的金属辊(表面粗糙度0.5S)。需要说明的是，各纵向拉伸辊的表面温度为110℃，各自的温度变动幅度为±2℃以下。刮刀使用聚酯制的刮刀。另外，压送辊使用丁腈橡胶包覆辊((株)加贯辊制作所制)。此时的各压送辊的压强设为0.3MPa。对于纵向拉伸装置A的各拉伸辊的转速，通过以越往下游越快的方式对各辊设置圆周速度比，由此将胶状片沿着纵向进行7倍拉伸。接着，使其通过4根冷却辊，冷却至片温度为50℃，形成纵向拉伸胶状片。
用夹具夹持所得的纵向拉伸胶状片的两端部，在分割成20个区段的拉幅机内，以115℃的温度沿着横向进行6倍拉伸，成型出双轴拉伸胶状片。此时，从拉幅机入口至出口，夹具相对于片行进方向的间隔设为5mm。另外，拉幅机内的热风在宽度方向的风速变动幅度调整为
3m/秒以下。将所得的双轴拉伸胶状片冷却至30℃，在温度调整为25℃的二氯甲烷的清洗槽内除去液体石蜡，并利用调整为60℃的干燥炉进行干燥。
将所得的干燥后的片利用图4所示的再拉伸装置以1.2倍的纵向倍率进行再拉伸，并以
125℃热处理20秒钟，得到聚烯烃微多孔膜。进而，以50m/分钟的卷绕时的输送速度得到宽度2000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从所得的卷绕体抽出聚烯烃微多孔膜，纵切加工成950mm的宽度，得到聚烯烃微多孔膜A作为涂布用基材。
在由40质量％的质均分子量2.5×106的超高分子量聚乙烯和60质量％的质均分子量
5
2.8×10的高密度聚乙烯构成的组合物100质量份中，干混四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-
4-羟苯基)-丙酸酯]甲烷0.375质量份，制成聚乙烯组合物。将所得的聚乙烯组合物30重量份投入双螺杆挤出机。进而，从双螺杆挤出机的侧面进料器供给液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备出聚乙烯树脂溶液。接着，从设置于该挤出机的前端的模头，在190℃时将聚乙烯树脂溶液挤出，并一边利用将内部冷却水温度保持在25℃的冷却辊进行抽取，一边成型出未拉伸胶状片。使所得的未拉伸胶状片通过4根预热辊组，以使片表面的温度达到110℃，引导至图1所示的纵向拉伸装置A。在纵向拉伸辊中，使用宽度1000mm、直径
300mm、实施了镀硬铬处理的金属辊(表面粗糙度0.5S)。需要说明的是，各纵向拉伸辊的表面温度为110℃，各自的温度变动幅度为±2℃以下。刮刀使用聚酯制的刮刀。另外，压送辊使用丁腈橡胶包覆辊((株)加贯辊制作所制)。此时的各压送辊的压强设为0.3MPa。对于纵向拉伸装置A的各拉伸辊的转速，通过以越往下游越快的方式对各辊设置圆周速度比，由此将胶状片沿着纵向进行7倍拉伸。接着，使其通过4根冷却辊，冷却至片温度为50℃，形成纵向拉伸胶状片。
用夹具夹持所得的纵向拉伸胶状片的两端部，在分割成20个区段的拉幅机内，以115℃的温度沿着横向进行6倍拉伸，成型出双轴拉伸胶状片。此时，从拉幅机入口至出口，夹具相对于片行进方向的间隔设为5mm。另外，拉幅机内的热风在宽度方向的风速变动幅度调整为
3m/秒以下。将所得的双轴拉伸胶状片冷却至30℃，在温度调整为25℃的二氯甲烷的清洗槽内除去液体石蜡，并利用调整为60℃的干燥炉进行干燥。
将所得的干燥后的片利用图4所示的再拉伸装置以1.2倍的纵向倍率进行再拉伸，并以
125℃热处理20秒钟，得到聚烯烃微多孔膜。进而，以50m/分钟的卷绕时的输送速度得到宽度2000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。从所得的卷绕体抽出聚烯烃微多孔膜，纵切加工成950mm的宽度，得到聚烯烃微多孔膜A作为涂布用基材。
[0087] 实施例2除了宽度设为150mm以外，与实施例1同样地得到作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜B。
[0088] 实施例3除了宽度设为1950mm以外，与实施例1同样地得到作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜C。
[0089] 实施例4除了调整聚乙烯树脂溶液的挤出量、厚度设为7μm以外，与实施例1同样地得到作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜D。
[0090] 实施例5除了将各压送辊的压强设为0.1MPa以外，与实施例1同样地得到作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜E。
[0091] 实施例6除了将各压送辊的压强设为0.5MPa以外，与实施例1同样地得到作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜F。
[0092] 实施例7除了4根纵向拉伸辊均使用表面粗糙度为5S的陶瓷包覆金属辊以外，与实施例1同样地得到作为涂布用基材的聚烯烃微多孔膜G。
[0093] 实施例8除了代替纵向拉伸装置A而使用图2所示的纵向拉伸装置B作为纵向拉伸装置以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜H。
[0094] 实施例9除了代替纵向拉伸装置A而使用图3所示的纵向拉伸装置C作为纵向拉伸装置以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜I。
[0095] 比较例1用夹具夹持实施例1中成型出的未拉伸胶状片的两端部，引导至温度调节为116℃的分割成5个区段的拉幅机，利用同时双轴拉伸法沿着纵向拉伸成7倍，沿着横向拉伸成7倍，成型出同时双轴拉伸胶状片。此时，在片行进方向上，夹具的间隔在拉幅机入口为5mm，在拉幅机出口为95mm。另外，拉幅机内的热风在宽度方向的风速变动幅度为4m/秒至7m/秒。接着，将同时双轴拉伸胶状片冷却至30℃，在温度调整为25℃的二氯甲烷的清洗槽内进行清洗，利用调整为60℃的干燥炉对除去了液体石蜡的片进行干燥，得到聚烯烃微多孔膜。进而，以
50m/分钟的卷绕时的输送速度得到宽度2000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。
从所得的卷绕体抽出聚烯烃微多孔膜，纵切加工成宽度950mm，得到聚烯烃微多孔膜J作为涂布用基材。
50m/分钟的卷绕时的输送速度得到宽度2000mm、卷绕长度5050m的聚烯烃微多孔膜卷绕体。
从所得的卷绕体抽出聚烯烃微多孔膜，纵切加工成宽度950mm，得到聚烯烃微多孔膜J作为涂布用基材。
[0096] 比较例2除了4根拉伸辊均未使用压送辊以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜K。
[0097] 比较例3除了将各压送辊的压强设为0.04MPa以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜L。
[0098] 比较例4除了使用表面粗度0.1S的镀硬铬处理过的金属辊为纵向拉伸辊以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜M。
[0099] 比较例5除了各纵向拉伸辊各自的温度变动幅度为±3℃以内以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜N。
[0100] 比较例6除了代替纵向拉伸装置A而使用纵向拉伸装置B作为纵向拉伸装置、4根拉伸辊均未使用压送辊以外，与实施例1同样地得到聚烯烃微多孔膜O。
[0101] (涂布液的制作)参考例1
将聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子以及离子交换水分别以6：54：40的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(a)。
将聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子以及离子交换水分别以6：54：40的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(a)。
[0102] 参考例2将聚乙烯醇和丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物(“POVACOATR”(注册商标)、日新化成(株)制)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子以及溶剂(离子交换水：乙醇＝70：30)分别以5：45：
50的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(b)。
50的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(b)。
[0103] 参考例3将聚偏二氟乙烯类树脂的水系乳液(VINYCOAT PVDF AQ360、东日本涂料(株)制)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子以及离子交换水分别以30：30：40的重量比率进行配合并充分搅拌，使其均匀分散。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，得到涂布液(c)。
[0104] (电池用隔膜的制作)实施例10
使用图5所示的涂布装置(凹版涂布法)以输送速度50m/分钟将涂布液(a)涂布于实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜A，使其通过50℃的热风干燥炉10秒钟而进行干燥，得到电池用隔膜。此时，调整涂布装置的涂布辊(凹版辊)和支承辊的位置，使涂布接线的粗细在3mm至5mm的范围内。接着，对电池用隔膜进行纵切加工，使其变成有效涂布宽度，得到电池用隔膜的厚度18μm(多孔层的厚度2μm)、有效涂布宽度900mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜及其卷绕体。
使用图5所示的涂布装置(凹版涂布法)以输送速度50m/分钟将涂布液(a)涂布于实施例1中得到的聚烯烃微多孔膜A，使其通过50℃的热风干燥炉10秒钟而进行干燥，得到电池用隔膜。此时，调整涂布装置的涂布辊(凹版辊)和支承辊的位置，使涂布接线的粗细在3mm至5mm的范围内。接着，对电池用隔膜进行纵切加工，使其变成有效涂布宽度，得到电池用隔膜的厚度18μm(多孔层的厚度2μm)、有效涂布宽度900mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜及其卷绕体。
[0105] 实施例11除了使用实施例2中得到的聚烯烃微多孔膜B以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜。最终得到有效涂布宽度130mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜及其卷绕体。
[0106] 实施例12除了使用实施例3中得到的聚烯烃微多孔膜C、调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置使涂布接线的粗细变成4mm至9mm的范围内以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜。最终得到有效涂布宽度1900mm、卷绕长度5000m的电池用隔膜及其卷绕体。
[0107] 实施例13至实施例18除了使用实施例4至实施例9中得到的聚烯烃微多孔膜D至聚烯烃微多孔膜I以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0108] 实施例19除了将涂布液(a)替换成涂布液(b)以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0109] 实施例20除了将涂布液(a)替换成涂布液(c)以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0110] 实施例21除了调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置使涂布接线的粗细设为5mm至7mm的范围以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0111] 实施例22除了调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置使涂布接线的粗细设为8mm至10mm的范围以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0112] 实施例23除了变更涂布装置中的凹版辊的单位容量、多孔层厚度设为5μm、电池用隔膜厚度设为
21μm以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
21μm以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0113] 比较例7至比较例12除了使用比较例1至比较例6中得到的聚烯烃微多孔膜J至聚烯烃微多孔膜O以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0114] 比较例13除了变更涂布装置中的凹版辊的单位容量使多孔层厚度为8μm、电池用隔膜厚度设为
24μm以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
24μm以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0115] 比较例14除了调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置使涂布接线的粗细设为11mm至15mm的范围以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0116] 比较例15除了调整涂布装置的凹版辊和支承辊的位置使涂布接线的粗细设为20mm至25mm的范围以外，与实施例10同样地得到电池用隔膜及其卷绕体。
[0117] 表1示出了实施例1至实施例9、比较例1至比较例6中得到的聚烯烃微多孔膜的制造条件及其特性。表2示出了实施例10至实施例23、比较例7至比较例15中的涂布条件以及电池用隔膜的特性。
[0118] [表1]
[0119] [表2]
[0120] 图中：1 纵向拉伸辊
2 压送辊
3 刀片
4 未拉伸胶状片
5 双轴拉伸辊
6 再纵向拉伸辊
7 再纵向拉伸用压送辊
8 聚烯烃微多孔膜
9 涂布辊
10 涂布接线
11 支承辊
12 辊位置调整方向
2 压送辊
3 刀片
4 未拉伸胶状片
5 双轴拉伸辊
6 再纵向拉伸辊
7 再纵向拉伸用压送辊
8 聚烯烃微多孔膜
9 涂布辊
10 涂布接线
11 支承辊
12 辊位置调整方向
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