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使用 微波能选择性加热热塑性聚合物体系

阅读：885发布：2023-03-12

专利汇可以提供使用微波能选择性加热热塑性聚合物体系专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了加工包含微波敏感的聚合区域的热塑性材料的方法，其中该方法包括使微波敏感的聚合区域暴露在微波中；其中该暴露造成该聚合区域升温；并加工该热塑性材料。，下面是使用微波能选择性加热热塑性聚合物体系专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种加工热塑性材料的方法，该方法包括：
使微波敏感热塑性材料通过微波加热装置；
在微波加热装置中使所述微波敏感热塑性材料暴露在微波中以提高所述微波敏感热塑性材料的温度；和
加工所述微波敏感热塑性材料，
其中所述微波敏感热塑性材料包含至少一种微波感受添加剂和至少一种热塑性聚合物，
其中所述至少一种微波感受添加剂选自沸石、水合矿物、聚合感受性材料、粘土、硅酸盐、陶瓷、硫化物、钛酸盐、碳化物、硫、无机固体酸或盐、聚合物酸或盐、无机或聚合离子交换剂，和有机导体，
其中所述热塑性聚合物包含选自如下的一种或多种聚合物：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、苯乙烯共聚物、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘土为用微波感受化合物改性的粘土。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合感受性材料包含聚合物微波受体。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括产生频率为1MHz至300GHz的微波。
5.根据权利要求4所述的方法，其进一步包括调谐微波加热装置。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述微波感受添加剂为水合微波感受添加剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将微波敏感热塑性材料以层形式设置在多层复合材料中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中多层复合材料包含微波敏感热塑性材料层和至少一个微波可透层。
9.根据权利要求1所述的方法，其中将微波敏感热塑性材料构造成包含2层或更多层的分层片材，且其中一层或多层由微波敏感热塑性材料形成。
10.根据权利要求9所述的方法，其中分层片材具有100微米至25毫米的总厚度。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括形成分层片材。
12.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括将分层片材干燥，在排气挤出机中将分层片材成形，将微波感受添加剂干燥，或其组合。
13.根据权利要求11所述的方法，其进一步包括使用成形的分层片材作为冰箱中的部件。
14.根据权利要求1所述的方法，其中加工热塑性材料包括混合、转移、成型、冲压、注射、模制和挤出热塑性材料中的至少一种，及其组合。
15.根据权利要求1所述的方法，其中加工热塑性树脂包括熔体加工技术。
16.根据权利要求15所述的方法，其中熔体加工技术选自注射成型、挤出、转移模制、吹塑、热成形、泡沫成型或其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述挤出选自片材挤出、共挤及其组合。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述泡沫成型为泡沫挤塑。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述吹塑选自挤出吹塑、注射拉伸吹塑及其组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工产生薄膜、泡沫、型材、配混丸粒、纤维、纺织物、无纺织物、模制部件、复合材料和层压材料中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其中纺织或无纺织物进一步包含纤维素纤维。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种微波感受添加剂选自含有分子微波受体的无机物质。
23.根据权利要求15所述的方法，其中熔体加工技术选自注射-膨胀成型。
24.根据权利要求1所述的方法，其中所述加工产生纱线。

说明书全文

使用微波能选择性加热热塑性聚合物体系

[0001] 对相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求各自于2006年5月31日提交并各自经此引用并入本文的美国临时申请序号No.60/809,520、No.60/809,526和No.60/809,568的优先权。

技术领域

[0003] 本发明大体上涉及使用微波能选择性加热热塑性聚合物体系。该聚合物体系可以固有地响应微波能或通过在该聚合物中或作为聚合物骨架上的组分引入适当的微波响应添加剂来改性。

背景技术

[0004] 热塑性聚合物丸粒通常必须在初步转化法如挤出或注射成型中熔融、再成型和冷却从而制造具有商业价值的部件。在一些情况下，需要包括进一步加热、再成型和冷却的二次加工法，如热成形以获得具有商业价值的部件。在初步和二次法中，都对热塑性材料施加热能，并随后在再成型发生后移除。

[0005] 热塑性聚合物体系的传统加热机制在许多情况下依赖于接触或辐射热源。常被称作红外的辐射能具有1至10微米波长并在一半的可用能量作为热耗散之前渗透吸收材料至大约1至2微米深度。传热过程通过传导法(在固体材料的情况下)或在熔融材料的情况下通过传导、对流和机械混合的组合而延续。接触加热同样依赖于来自热接触表面的传导(或传导、对流和混合的组合)以加热材料“本体”。

[0006] 与热传导法相关的传热速率(RHT)通常通过下列关系式描述：RHT＝f(A，Ct，ΔT)，其中A是可供传热的面积，Ct是该材料的热扩散系数，且ΔT是有效温度驱动力，其随着被加热的材料的温度升高而随着时间降低。未改性热塑性材料的热扩散系数Ct固有地低，由此阻碍传统的辐射或接触加热系统中的传热。此外，热传导法可能造成不合意的温度梯度，其中被加热的部件(如片材)的表面明显比被加热的部件中心热，并高度取决于被加热的部件的厚度分布。

[0007] 作为比较，微波具有大约12.2厘米波长，比红外波长大。与红外或辐射能相比，微波在可用能量作为热耗散之前可以渗透至吸收材料中大得多的深度，通常几厘米。在微波吸收材料中，微波能由于微波渗透该材料而被用于“体积(volumetrically)”加热该材料。但是，如果一种材料不是良好的微波吸收剂，其对微波能是基本“可透的”。

[0008] 与微波加热相关的一些潜在问题包括不均匀加热和热逸散。通常由微波能透过该部件不均匀分布而引起的不均匀加热可以在一定程度上得以克服，例如在传统的家用微波炉中通过采用转台承载被加热的物体(item)来克服。热逸散可能归因于上文列出的不均匀加热和随温度改变介电损耗因子的组合。

[0009] 已经使用微波能例如干燥平面结构如湿织物。水是微波敏感的，并且如果在足够微波能中暴露足够时长，则会蒸发。但是，织物通常是微波可透的，从而使微波集中在基本是该材料中的唯一微波敏感组分的水上。微波能也已经被用于加热其它材料，如在下列参考文献中。

[0010] 美国专利No.5,519,196公开在食品容器中用作内层的含有氧化铁、碳酸钙、水、硅酸铝、乙二醇和矿油精(mineral spirits)的聚合物。该涂层可以被微波能加热，由此使容器中的食品变褐色或烧灼。

[0011] 美国专利No.5,070,223公开了微波敏感材料及其作为玩具中的热库的用途。所公开的微波敏感材料包括铁素体和铁素体合金、碳、聚酯、铝和金属盐。美国专利No.5,338,611公开了用于结合热塑性基底的含炭黑的聚合物条(a strip of polymer)。

[0012] WO 2004048463A1公开了可以在电磁辐射影响下迅速加热的聚合组合物和相关用途和加工方法。

[0013] 使用微波加热聚合材料的关键限制是许多可用的聚合物的低微波感受性。聚合物的低微波感受性因此需要高功率或长辐射时间来加热这类聚合体系。在专门针对微波吸收设计的聚合物中，常常在其微波性质和机械或热性质之间进行折衷(trade-off)，即机械和热性质常常不大合意。

[0014] 因此，需要有利于使用微波能迅速体积加热聚合物的方法和聚合材料。另外，需要能够仅加热或熔融一部分聚合材料，足以使本体材料可流动从而有利于聚合物的成型或进一步加工的方法和聚合材料。

发明内容

[0015] 一方面，本文公开的实施方案涉及加工包含微波敏感的聚合区域的热塑性材料的方法，其中该方法包括使微波敏感的聚合区域暴露在微波中；其中该暴露造成该聚合区域升温；并加工该热塑性材料。

[0016] 从下列描述和所附权利要求中清楚看出其它方面和优点。附图说明

[0017] 图1显示了本文所述的实施方案中可用的微波加热设备。

[0018] 图2显示了引入微波敏感层的多层片材的一个实施方案。

[0019] 图3是红外加热/冷却曲线与微波加热/冷却曲线的图解比较，其表明由于使用脉冲微波加热或在部件中提供相对较热和较冷区域的其它方式，由聚合物体系中的“热汇(heat sink)”概念引起的冷却周期时间减少和可能的能量降低。

[0020] 图4和5显示了微波加热系统中三层片材体系的热响应的建模结果。

[0021] 图6和7显示了传统辐射加热系统中三层片材体系的热响应的建模结果。

[0022] 图8显示了三层片材体系的热响应的建模结果，其中基于片材厚度和所需加热时间计算功率要求。

[0023] 图9显示了引入多层片材的选择性微波加热的热成形法的一个实施方案。

[0024] 图10显示了含和不含微波敏感添加剂的PP和ABS的悬臂梁式冲击(Izod impact)数据。

[0025] 图11显示了本文所述的实施方案中可用的聚丙烯片材的微波加热的时间-温度响应。

[0026] 图12显示了含沸石A(一种微波感受添加剂)的几种聚合物随微波功率而变的加热速率测量值。

[0027] 图13显示了对在微波加热装置中加热的片材样品测得的温度分布，其表明用选择性微波加热可实现的均匀加热。

[0028] 图14显示了对在微波加热装置中加热的A/B/A片材夹层样品测得的温度分布，其表明用选择性微波加热可实现的均匀加热。

[0029] 图15显示了对包含微波敏感材料芯层的三层片材的两个PP样品测得的加热特性。

[0030] 图16显示了图15中的两个PP样品之一的加热分布的温度快照，其中在进入加热法两分钟时获取快照。

[0031] 图17显示了使用与图1中所示类似的微波加热/热成形装置加热的PP样品的加热分布的温度快照。

[0032] 图18-23显示了动态加工的各种样品的微波加热结果，其中根据本文所述的实施方案使微波敏感聚合片材以固定速度通过微波腔。

具体实施方式

[0033] 一方面，本文所述的实施方案涉及在聚合物骨架上或作为聚合物基体中的聚合或非聚合添加剂引入微波感受组分的聚合物，该组分使该聚合物可通过施加微波能迅速和可控地加热。在另一些方面中，本文所述的实施方案涉及加工引入微波感受组分的聚合物的方法。

[0034] 与其它加热法，如辐射、对流或接触加热相比，微波能的使用可以实现极快的体积加热。微波能的使用可以克服传统加热系统的两个基本限制：对聚合物从部件表面传输热能的热导率的依赖性；和聚合物表面的最高容许温度，其又决定了最高有效温度驱动力。

[0035] 聚合物可基于其化学组成固有地感受微波。或者，可以通过将微波感受添加剂与不感受微波或微波“可透”的基础聚合物合并来形成微波敏感的聚合物组合物。下面描述本发明的实施方案中可用的合适的基础聚合物、微波感受聚合物和微波感受添加剂。可以使用微波能代替辐射、对流或接触加热或与辐射、对流或接触加热结合来加热所得微波感受或微波敏感聚合物。加热的聚合物可以随后被混合、转移、成型、冲压、注射、成形、模制、挤出或以其它方式进一步加工，如在初步转化法或二次加工法中那样，以形成有用制品。

[0036] 许多材料可通过微波吸收进行加热。这可以通过偶极加热机制实现，并包括永久偶极子和/或电荷的受激移动，因为它们试图与穿过该材料的振荡电磁波一致地振荡。该材料因此通过分子搅动和随后向相邻原子和分子的粘性热传递来加热。其它材料可以通过欧姆(电阻)加热来加热，因为电磁波的电场刺激该材料内的电流。而另一些微波加热机制包括Maxwell-Wagner和磁性加热机制。任何材料在微波场存在下的加热程度由其介电损耗因子(也称作损耗角正切或复介电常数，其在实际上是材料与电磁波之间的相互作用强度的量度)规定。关键地，该加热是体效应，也就是说，该材料有效地“体积”加热，且所需温度分布因此可以在部件中通过适当的部件设计实现。

[0037] 例如，在设计用于热成形的共挤片材中，微波敏感芯层能使该片材从内向外加热，从而产生较冷的较合意的片材表面温度。在一些实施方案中，微波加热可以精确控制包括片材表面的片材的温度分布。片材温度分布的控制(通过宽度、厚度和/或长度)可以实现所得部件的所得厚度或聚合物分布的控制。由于被模具接触和位移，较冷的外皮温度例如可以改变所得材料分布。

[0038] 微波感受添加剂

[0039] 可以与基础热塑性聚合物混合或反应形成微波敏感聚合物的微波受体或添加剂可以包括导电或磁性材料，例如金属、金属盐、金属氧化物、沸石、碳、水合矿物、金属化合物的水合盐、聚合感受性材料、粘土、硅酸盐、陶瓷、硫化物、钛酸盐、碳化物、硫、无机固体酸或盐、聚合物酸或盐、无机或聚合离子交换剂、用微波感受化合物改性的粘土、含有分子或聚合物微波受体的无机或聚合物质、有机导体、或可有效充当可赋予聚合物质感受性和选择性加热的微波受体的其它化合物。

[0040] 上述任何添加剂可以单独使用或联合使用以提供所需选择性加热效应。在一些实施方案中，微波感受添加剂可以表现出对电磁能的窄带响应。在另一些实施方案中，微波感受添加剂可以通过跨越宽频带的辐射加热。在一个实施方案中，该添加剂被认为在1MHz至300GHz或更高的频率范围内具有感受性。在另一些实施方案中，该添加剂可以在0.1至30GHz或更高的频率范围内加热；在另一些实施方案中在400MHz至3GHz的频率范围内；在另一些实施方案中在1MHz至13GHz或更高的频率范围内。在再另一些实施方案中，该添加剂可以在1至5GHz的频率范围内加热。

[0041] 上述一些微波感受添加剂可以含有紧密结合的水，如沸石和粘土。这些材料也可以包括可以在加热时从该添加剂中释放出来的过量吸附水。在一些实施方案中，微波感受添加剂可以在与聚合物合并之前干燥。在一些实施方案中，微波感受添加剂可以与聚合物合并并除去水，例如通过使用排气挤出系统。在另一些实施方案中，含有带有结合水的微波感受添加剂的聚合物的部件或片材可以在该片材在微波装置中加工之前干燥。由此，由过量水引起的不想要的气泡形成可得以最小化或避免。

[0042] 聚合物

[0043] 可与一种或多种微波感受添加剂结合形成微波敏感聚合物的聚合物包括选自聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚乳酸或聚交酯聚合物的树脂、聚砜、聚内酯、聚乙缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、苯乙烯-丙烯腈树脂(SAN)、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐(SMA)、芳族聚酮(PEEK、PEK和PEKK)、乙烯乙烯基醇共聚物、和它们的共聚物或混合物。在某些实施方案中，可以与微波感受添加剂结合的聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯共聚物、丙烯共聚物、苯乙烯共聚物、及其混合物。在另一些实施方案中，可以与微波受体结合的聚合物包括丙烯腈基聚合物、含羟基的聚合物、丙烯酰基或丙烯酸酯基聚合物、含马来酸酐或马来酸酐改性的聚合物、乙酸酯基聚合物、聚醚基聚合物、聚酮基聚合物、聚酰胺基聚合物和聚氨酯基聚合物。

[0044] 在一些实施方案中，微波敏感聚合物可以作为多层结构中的离散层(或几层)引入以使该离散层(或几层)可以在后继加工之前优先加热。然后可以将热能从这些层导向微波能基本“可透”的相邻聚合物层，由此比传统加热系统更快地使整个聚合物结构达到所需加工温度。

[0045] 在某些实施方案中，微波敏感聚合物可以通过每百份聚合物结合0.1至200重量份微波感受添加剂来形成。在另一些实施方案中，微波敏感聚合物可以通过每百份聚合物结合1至100重量份微波感受添加剂来形成；在再另一些实施方案中2至50份；在再另一些实施方案中3至30份。

[0046] 在某些实施方案中，微波感受添加剂的含量可以占微波敏感聚合物的0.1至25重量％。在另一些实施方案中，微波感受添加剂的含量可以占微波敏感聚合物的1至20重量％；在再另一些实施方案中，2至15重量％。

[0047] 在一些实施方案中，微波敏感聚合物可以是粉末、颗粒、丸粒、不均匀碎片、液体、片材或凝胶形式。微波敏感聚合物可以是结晶、半结晶或非晶的。在一些实施方案中，微波敏感聚合物可以包括着色剂、增强或增量(extending)填料、和其它功能添加剂，如阻燃剂或纳米复合材料。

[0048] 微波加热装置

[0049] 上述微波敏感聚合材料可以使用微波加热装置加热以便进一步加工。现在参照图1，显示了可根据本文公开的方法的实施方案使用的微波加热装置10。微波加热装置10的部件包括调谐活塞11、EH调谐器12、匹配虹膜板13、波导管14、角(horn)15、微波阻塞门17和下方可动活塞18。聚合物片材可以通过将样品经样品进料狭槽19进料(从而使样品经过共振腔20)来经微波加热装置10加工。可以调节加热装置20的操作变量以在共振腔20中产生驻波。

[0050] 在一些实施方案中，一些实施方案中所用的微波加热装置能够迅速均匀加热聚合物，并可以顺应微波敏感聚合物的性质(受体类型、受体浓度、基体类型等)和加工材料的形式(厚度、形状等)。本文所用的迅速加热可以是指至少一部分片材以在一些实施方案中至少5℃/秒；在另一些实施方案中至少10℃/秒；在另一些实施方案中至少20℃/秒；在另一些实施方案中至少30℃；和在再另一些实施方案中至少50℃的速率加热。本文所用的均匀加热是指片材或片材的至少所选部分的加热，其中加热部分的最高温度差异在一些实施方案中为10℃或更低；在另一些实施方案中为7.5℃或更低；在另一些实施方案中为5℃或更低；在另一些实施方案中为4℃或更低；且在再另一些实施方案中为3℃或更低。与传统红外加热相比，本文公开的微波加热装置的各种实施方案所提供的加热速率和温度差异可以在周期时间方面提供优点，降低由于过量热暴露对聚合物的有害作用，以及提供改进的加工。

[0051] 装置10可以包括可变功率源(未显示)；角15可以提供均匀的能量密度发散；且虹膜板13和EH调谐器12可以调谐发射波长。由此，可以特制(tailored)微波发射器以有效加热特定聚合物。也可以提供分析测量设备(未显示)以便与其它变量相比尤其监测被加工的聚合物片材的温度。尽管就加热片材进行描述，但也可以与本文所述的微波敏感聚合物一起使用其它微波加热装置和方法。

[0052] 微波加热装置中所用的微波发射器的额定功率取决于被加热的聚合物样品的组成、尺寸或厚度，和所需温度。也可以根据如在加热阶段上游或下游发生的操作的周期时间之类的变量选择额定功率。在某些实施方案中，可以使用可变功率源，从而提供工艺灵活性，例如改变部件尺寸或组成(微波感受添加剂的量或类型)的能力或适应材料组成中的小局部差异的能力，或所需温度。

[0053] 应用

[0054] 本文公开的实施方案涉及使用电磁能通过选择性加热热塑性材料体积的一部分来有效转化热塑性材料，该部分足以使该材料在后继成形技术中可加工。本文所用的可加工是指提供至少一部分热塑性材料的充分熔体态或软化以便将本体塑料混合、转移、成型、冲压、注射、挤出等以形成产品。热塑性基底的加热可以通过使热塑性材料暴露在能够渗透整个基底体积并优先吸收在微波敏感区域中的电磁能如微波中来实现。

[0055] 通过施加微波辐射，可以在聚合物样品的体积、本体或部分的预定区域中局部产生热。因此，可以仔细控制和集中所施加的能的量，因为其它区域可以由所用辐射可透的非吸收材料构成。例如，未处理的聚丙烯和聚乙烯是微波辐射可透的。通过使用感受微波的材料，可以降低所用能量，缩短周期时间，并且可以针对各种要求和用途调节和优化最终材料的机械和其它性质。

[0056] 微波敏感材料内的位置(sites)可以是有利于或非有利于电磁能的吸收。有利于吸收的位置在电磁能影响下容易且迅速加热。换言之，与材料的其它区域相比，只有基底体积的指定部分受到电磁能的强烈影响。

[0057] 由此，电磁能仅与基底的某些区域相互作用，在存在电磁能时该区域的温度会升高。随后由于热传导和其它这类机制，发生本体材料内相邻区域的加热。由于本体材料被体积加热，与传统加热技术相比，该材料可以更快转化成可加工态。此外，由于该材料可能含有比经由表面传导(红外加热)加热整个本体材料时正常存在的热能少些的热能，可以显著节省能量。例如，红外加热使相当大量能量损失到大气中，并要求部件表面温度明显高于所需本体温度以实现从部件表面到部件中心的可接受的传热速率并将中心温度升至加工所需的温度。相反，使微波敏感聚合物的温度迅速和体积加热至加工温度的微波选择性加热可能造成明显更低的聚合物表面温度，尤其是在包含微波可透表面层的情况下。微波加热也可能具有较低的从该系统损失能量的趋势，将能量主要转移到需要其的位置，即微波敏感聚合物。微波加热也可显著节省转化法的周期时间。不仅由于微波加热机制在整个本体中迅速发生(与热传导相反)，也由于部件的总能量含量较低，可以减少加热时间。也可以缩减冷却周期，因为材料的未加热区域有效充当热汇以将热从相邻加热区域中吸出，从而显著提高本体材料的总体冷却速率。

[0058] 本发明的微波敏感聚合物可以在初步转化或二次加工过程中使用。例如，在一些实施方案中，该微波敏感聚合物可以在聚合制品，包括薄膜、泡沫、型材、配混丸粒、纤维、纺织物和无纺织物、模制部件、复合材料、层压材料或由一种或多种聚合材料制成的其它制品的制造过程中使用。在另一些实施方案中，该微波敏感聚合物可用在转化法，如片材挤出、共挤、泡沫挤塑、注射成型、泡沫成型、吹塑、注射拉伸吹塑和热成形等中。

[0059] 如上所述，可以加热本文公开的微波敏感聚合物以便后继加工，例如被混合、转移、成型、冲压、注射、成形、模制、挤出或以其它方式进一步加工。在一些实施方案中，微波敏感聚合物可用在厚片热成形法中，例如用于形成冰箱内衬。在另一些实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用于例如气流成网的粘合剂纤维(air laid binderfibers)的加工。在另一些实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用于吹塑法，例如用于形成吹塑瓶。

[0060] 在另一些实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用在被加工的聚合物不完全熔融的用途中。例如，微波敏感聚合物可以被选择性加热，仅加热经过该装置的所选聚合物部分，由此使热能仅集中于要进一步加工的部分，例如通过成形、模制或冲压法进一步加工。这可以提高加工过程中处理的材料的结构完整性，可以减少周期时间，并可以降低将该材料加工成所需形状所需的能量。

[0061] 在另一些实施方案中，本文公开的微波敏感聚合物可用在压花片(embossed sheets)中。在传统的红外热成形中，热输入必须穿过片材表面，并常常降低压花结构或表面细部的保留(retention)。除了如上所述缩减的加热周期外，该微波敏感聚合物由于赋予该片材的降低的能源足迹(energy footprint)而能够提高加工过程中压花结构的保留。例如，在设计用于热成形的共挤片材中，微波敏感芯层能使该片材从内向外加热，从而产生较冷的较合意的片材表面温度。

[0062] 在另一些实施方案中，选择性加热可以允许使用用非敏感层点缀的聚合物的微波敏感层。分层聚合物可以实现：最佳温度分布；聚合物加工过程中脉冲微波能的利用；用于加热部件特定区域的微波发射器的选择性放置；和可以利用一个或多个热塑性部件或层的微波敏感性实现优先或选择性加热的其它表现。

[0063] 作为片材挤出的一个实例，可以将微波敏感层引入多层片材中。例如，图2显示了引入微波敏感层的多层片材的一个实施方案。微波敏感层B可以构成与对微波加热不敏感的外层A结合的片材芯。微波敏感芯层的引入可以促进片材的后继加工，如在片材热成形过程中。在一些实施方案中，通过使用微波选择性聚合物，可以通过实现厚片热成形、选择性可拉伸性、和片材的迅速均匀加热来促进片材热成形。

[0064] 本文公开的分层片材可以包括2层或更多层，其中一层或多层可以包括或由微波敏感聚合物组合物形成。例如，分层片材可以包括3，4，5，6，...，多达1000层或更多。在一些实施方案中，各层可以具有0.1微米至25毫米的平均厚度，且片材总厚度可以为100微米至25毫米。

[0065] 尽管图2中显示为三层片材，但在另一些实施方案中，微波敏感聚合物可以在聚合物结构内形成一个或多个区域。例如微波敏感聚合物可以在具有两层或更多层的片材中形成离散层。在另一些实施方案中，微波敏感聚合物可以形成较大结构的特定区域，从而使这些区域选择性加热以便进一步加工。在再另一些实施方案中，微波敏感聚合物可以形成并排纤维结构的一侧。在再另一些实施方案中，微波敏感聚合物可以形成芯/皮纤维结构的芯或皮。

[0066] 在泡沫挤塑法中，例如，微波敏感层的引入可以实现泡沫芯和固体非选择性皮层的选择性加热，这能够缩短加热周期，同时防止泡沫结构崩塌。在另一些实施方案中，在各层中引入不同浓度的微波吸收物类可以实现各层的差异加热并因此优化任何后继加工步骤，如热成形。在另一些实施方案中，微波敏感层的引入可以实现后成形片材的选择性发泡。

[0067] 在另一些实施方案如注射成型或注射拉伸吹塑中，微波敏感层的引入可以由于聚合物的内部冷却而实现更短的周期，其中该部件的非敏感部分可充当热汇并因此提供减少的冷却时间。也可以使用脉冲微波能促进注射成型，产生可注射成型的熔融和半熔融材料的混合物，该半熔融材料在部件的后继冷却过程中充当热汇。注射拉伸吹塑也可获益于由微波选择性加热引起的最优化的热梯度，从而改进最终产品的机械性质。

[0068] 图3显示了根据本发明的一个实施方案可获得的与传统加热周期相比的冷却降低。除了迅速加热聚合物(这可以降低加热周期和能量要求)外，也可以类似地将具有微波敏感芯的片材、丸粒或纤维加热以可能造成缩减的冷却周期。将如图3中所示的红外加热/冷却曲线“IR”与微波加热/冷却曲线“MW”相比较，可以加热芯聚合物，将能量导出到外部非敏感层。在充分加热至熔融温度“MT”时，可以将该部件成形，注射等。由于从较温的芯到非敏感聚合物的连续传导，该部件可以比部件在传统加热后的冷却更快地冷却至脱模温度“DMT”，从而使周期时间减少“dt.”。曲线IR和MW之间的面积dE代表通过微波加热具有微波敏感芯的聚合物可实现的降低的热负荷。

[0069] 在一些实施方案中，可以在热成形之前选择性加热含有微波敏感和非微波敏感层的分层热塑性片材。在另一些实施方案中，可以在例如注射成型法中后继加工之前选择性加热分层或共挤出的热塑性材料丸粒。这些可以与上述分层片材情况类似地造成由上述“内部热汇”的存在引起的加速冷却，和因此减少的周期时间。

[0070] 在另一些实施方案中，可以在后继加工之前使用脉冲微波能创造用未熔融聚合物层点缀的熔融聚合物“层(slices)”或离散区域。这也可以与上述分层片材情况类似地造成加速冷却和因此减少的周期时间。

[0071] 在另一些实施方案中，一个或多个微波发射器的选择性放置可以在后继加工之前实现片材或其它热塑性部件的特定区域的选择性加热。这特别可用于热成形法，其中该片材必须在特定区域中深拉。

[0072] 在另一些实施方案中，一种方法可以使用吸收芯的选择性加热和固结，如含有含微波敏感组分的双组分粘合剂纤维(特别是聚丙烯纤维或含微波敏感材料如马来酸酐接枝物或其它极性物类的纤维)和纤维素纤维的卫生产品中所用的吸收芯。例如，在纤维成形法中，平面材料可以通过具有足以利用其固有湿含量部分熔融聚合纤维和加热纤维素纤维的能量的微波加热器。随后，纤维可以固结成具有聚合纤维和纤维素的集成网络的吸收芯。或者，该构造可以是技术织物，其中可以使用微波敏感纤维将纺织或无纺织结构作为包覆线(covered yarn)粘合在一起。

[0073] 在另一些实施方案中，该方法可以使用两种聚合物的共混物，一种聚合物感受微波能，另一种是可透的，从而可以选择性加热微波感受区域。各聚合物的相对比例、相形态、微波敏感组分的浓度和外加功率可用于控制微波敏感相的加热速率并因此控制总复合材料的加热速率。

[0074] 在另一些实施方案中，选择性加热可以允许在可透聚合物基体中使用微波感受增强构件。增强构件可呈现连续网眼或网络(mesh ornet)、纺织或无纺织物、连续长丝或断续短切纤维形式。增强构件也可以在性质上是聚合的，或可以包含其它非聚合的微波敏感材料，如碳或金属。

[0075] 在另一些实施方案中，微波感受聚合物可用在包含固体皮层和泡沫芯的三层(或更多层)泡沫结构(例如片材)的皮层和/或芯中。可以在各层中改变微波感受组分的浓度并选择微波功率以在正要后继加工之前实现各层的迅速加热和整个结构中的所需温度分布。因此不需要红外加热法中所需的逐渐加热即可在没有过早泡沫崩塌的情况下实现所需热成形温度分布。

[0076] 在一些实施方案中，可以使用在热塑性聚合物基体(例如，热塑性片材)中的沸石、无机水合物或聚合物水合物形式的微波感受组分。沸石可以在沸石结构内含有水，可以使用微波能加热，并随后将热塑性基体再成型。例如，在片材情况下，该片材可成形成容器。成型容器可以随后再加热，以蒸汽形式从水合添加剂中释放水，其可以充当使热塑性基体膨胀成泡沫的发泡剂。

[0077] 在另一些实施方案中，食品的无菌包装法中所用的包装片材的皮层上使用微波感受材料以选择性加热皮层导致不需要过氧化氢或蒸汽灭菌。

[0078] 实施例

[0079] 在一些实施方案中，可以将微波敏感聚合物作为离散层(或几层)引入多层结构中，以使微波敏感层可以在后继制造或加工之前优先加热。热能随后从这些层导向微波能基本“可透”的相邻聚合物层，由此比传统加热系统更快地使整个聚合物结构达到所需加工温度。在一些实施方案中，A/B/A结构可用于热成形半结晶材料，如聚烯烃或聚酰胺。

[0080] 下列实施例包括多层结构的建模预测和实验结果，和注射成型过程中脉冲微波能的周期时间的实例。

[0081] 实施例1：微波选择性加热法的建模

[0082] 参照图4-7，显示了与图2中所示类似的三层A/B/A片材体系的微波加热和辐射加热的建模结果，其中A层可以是微波能基本可透的，B层可以是对微波能敏感。该多层A/B/A结构可以通过微波能加热以优先加热B层。可以随后将热能导向A层。

[0083] 例如，上文联系图1描述的微波加热设备可用于加热聚合物片材。在热成形中以这种或类似方式加热A/B/A结构是有用的，因为其与传统的辐射或接触加热相比在整个片材横截面上产生“反向”温度分布。通过将图4和5与图6和7比较，可以更好地显示该反向温度分布，其中对于微波加热，A层比B层冷，对于辐射加热，最外层最热。

[0084] 如图4和5中所示，微波加热导致如图4和5中所示加热中部微波敏感层。然后将热导向外层。对于这种模拟，使片材在微波能中暴露20秒以使芯温度达到160℃。顶层在微波功率切断后10秒达到峰值温度。传导使整个片材在大约30秒总经过时间后达到大约160℃，整个多层片厚度中的温差小于大约20度。

[0085] 如图6和7中所示，辐射加热使顶层暴露于热中，该热必须随后导向下方层。向片材下部的传导可能需要相对较大的时间量，150秒，以使芯温度达到160℃。整个片材在大约170秒达到160℃，在顶层与底层之间存在大约70℃温差。

[0086] 上述模拟结果表明，微波加热可以造成更快的加热周期和样品中更均匀的温度分布。在比较微波和辐射加热时观察到的另一差异是样品在加热后的响应。对于微波加热，对功率切断状态的响应是立即的，并如图4和5中所示含有熔体区域。相反，对于辐射加热，较难实现对功率切断状态的立即响应，且如图6和7中所示不含熔体区域。

[0087] 如图4-7中所示，选择性微波加热可能造成A层比B层冷，并可能造成A层中更高的熔体强度，和因此更宽的加工范围(processingwindow)。该多层结构也可以专门设计以通过改变微波敏感聚合物的各层的数量、位置和厚度、各自中所含的微波敏感添加剂的比例和外加功率水平来在整个片材中提供对热成形而言最佳的温度分布。由此可以将整个片材迅速加热至热成形所需温度而不会使片材表面暴露在辐射加热系统固有的确保充足“温度驱动力”以使所需加热时间最小化所需的极高温度下。分层结构的选择性加热概念也由于在成形和后继冷却阶段过程中热能从较热(微波加热)层向较冷(微波可透)层传导而促进成形后的加速冷却。微波可透层在聚合物结构内基本充当“内部热汇”。

[0088] 实施例2：减少的加热周期时间

[0089] 用于产生上述结果的模型也被用于评估微波敏感聚合物对热成形周期，尤其是加热周期的影响。评估将分层片材(A/B/A聚丙烯片材，其中厚度的60％是微波敏感芯B)加热至典型热成形温度所需的时间：计算在指定时间内加热指定厚度的片材所需的瓦特数，其结果显示在图8中。结果表明，大约100千瓦的功率要求可能造成低至3秒的加热周期时间，这可表示周期时间的显著减少。对于厚片(10毫米或更大)，可以在低功率要求下实现与传统加热系统相当的300秒周期时间。

[0090] 对于表1中的片材，将对微波加热系统评估的周期时间与传统热成形加热系统进行比较。再次，是对于A/B/A分层聚丙烯片材，其中B层是微波敏感的并且为片材厚度的大约60％。微波加热可以用与上述图4中所示的类似的12-腔(cell)微波加热系统进行。该选择性加热可能造成加热周期时间缩减90％或更多，并可能将加热所需的能量降低75％。

[0091] 表1

[0092]

[0093] 含有微波敏感聚合物层的片材的选择性加热可以在与图9中所示类似的方法中进行。可以将片材原料102进料到微波阵列104中，在此可以将片材加热至所需温度。加热的原料随后在该温度下进给到带有低功率IR发射器的热成形器模具床106中，并随后成形、冷却和推出108以形成模制部件110。

[0094] 图9的上部以使用选择性加热将片材热成形的一个实施例所需的相应估测时间和整个方法中的估测聚合物温度显示上述步骤。对于图9中所示的时间-温度图，该片材为具有微波敏感聚丙烯内芯层的6毫米厚聚丙烯片材(A/B/A＝1.5毫米/3毫米/1.5毫米)。微波加热阵列处于22千瓦功率设置。

[0095] 图9中的时间-温度图显示了微波敏感聚丙烯的显著减少的加热时间，大约30秒。相反，据估计，使用传统的热成形/加热法，对于各自具有类似厚度的聚丙烯和聚苯乙烯，其分别花费大约200秒和85秒。微波敏感聚合物的显著减少的加热时间可能由于由减少的加热时间引起的减少的周期时间而实现较低部件成本。

[0096] 对注射成型系统用的脉冲微波加热系统估测的周期时间(例如，在以上的图5中)与传统注射成型加热系统在表2中进行比较。该微波敏感聚合物用脉冲微波能加热，将含有非感受性和感受性聚合物的丸粒熔融，然后将熔体注入空腔。由于热从感受性聚合物导向非感受性聚合物，丸粒/熔体具有内部热汇，从而提高冷却周期时间。周期时间的减少对于较厚部件估计为60％，对较小部件估计为大约25％。

[0097] 表2

[0098]PP部件厚初始冷芯总(外) 注射点传统内部冷却周期时间
度 (非感受性) 丸粒直径的时间周期时间提高的周减少百分
(毫米) 丸粒尺寸 (毫米) (秒) (秒) 期时间比(％)
(毫米) (秒)
10 6 6.93 10 300 120 60
5 4 2.24 1 72 57 21
2 2 2.24 1 10 7.5 25

[0099] 实施例3：微波敏感聚合物的热测试

[0100] 在选择性加热法中评测沸石A和氧化铁(Fe3O4)。用于选择这两科添加剂的标准包括有效性(对微波能的响应)、成本和所需添加剂载量、环境、健康和安全考量。也考虑添加剂对聚合物性质可能具有的预期影响(基于粒度、形态和其它性质)。例如，图10显示了表明沸石A对PP和ABS产生的悬臂梁式冲击降低作用的实验室数据。

[0101] 所选添加剂在具有变化厚度(3、6和10毫米)的聚合物片材中以四种载量水平(大约3、6、10和14体积％)使用，其中聚合物包括ABS、HIPS、PP和导电TPO。然后在与上述图1中所示类似的装置中测试聚合物片材的微波加热(微波加热装置20包括如下部件：调谐活塞21、EH调谐器22、匹配虹膜板23、波导管24、角25、微波阻塞门27、下方可动活塞
28和样品进料狭槽29)。通过将样品经样品进料狭槽进料来经微波加热装置加工片材。试验装置能够迅速均匀加热聚合物，并可以顺应材料性质和形式(受体类型、受体浓度、基体类型和样品厚度和形状)。试验装置包括2.54GHz可变功率源，和连接至角的WG9A波导管，从而提供均匀能量密度发散。虹膜板和EH调谐器能够调谐发射波长。也提供分析测量设备(未显示)以便与其它变量相比尤其监测被加工的聚合物片材的温度。

[0102] 现在参照图11，使用微波加热装置在1100瓦特功率设置下加热含6体积％沸石A的6毫米厚聚丙烯片材，并随时间测量片材温度。该片材在大约17秒内从室温升至大约155℃，表现出迅速加热周期。

[0103] 参照图12，显示了含沸石A的几种样品随微波功率测得的加热速率。制备表3中所示的8种样品。在样品在恒定微波功率下加热时，测量样品的升温。在适中至高功率设置下，样品1、3和7表现出迅速加热速率(高于大约7℃/秒)；样品2、6和8表现出适中加热速率(2至6℃/秒)；且样品4和5表现出缓慢加热速率(低于大约2℃/秒)。

[0104] 表3

[0105]样品No. 聚合物基础片材厚度沸石A含量
(#) (类型) (毫米) (体积％)
1 PP 6 14
2 PP 6 6
3 ABS 6 14
4 PP 10 14
5 ABS 3 3
6 ABS 3 10
7 ABS 6 10
8 TPO 6 0

[0106] 参照图13，显示了对在微波加热装置中加热的运转中的样品测得的温度分布。该样品是6毫米厚、85毫米宽和500毫米长的尼龙条。该样品在500W功率设置下以400毫米/分钟速率穿过该装置。图13显示了由加热产生的稳定化温度分布的时间快照，并表明了用选择性微波加热可实现的均匀加热。

[0107] 参照图14，显示了对在微波加热装置中加热的A/B/A夹层样品测得的温度分布；A层不感受微波，B层是感受性的。实验结果证实，与通过上述E-场建模预测的类似，分层概念提供了均匀加热带。

[0108] 现在参照图15，显示了对包含与微波能可透聚合物外层结合的微波敏感材料芯层的三层片材的两个3毫米PP样品测得的加热特性。对于这两种样品，芯层都含有10体积％沸石A。样品9具有顶层(外皮)，而样品10没有顶层。样品在500W功率设置下暴露在微波能下。具有顶层的样品9比没有顶层的样品10慢得多地加热。图16显示了从试验开始起2分钟，样品9的加热的时间-温度快照，再次表明了在热导率使热从微波敏感层传递到外层时外层如何落后。由此，外层可以充当低熔体强度芯的载体。

[0109] 现在参照图17，显示了使用与图1中所示类似的微波加热装置和热成形站加热聚丙烯样品(在芯材中含14％沸石A的4毫米厚20/60/20共挤PP材料)的温度快照。聚丙烯片材含有14重量％微波感受添加剂(沸石A)并在聚合物片材以3毫米/秒速率通过微波加热装置时在具有1.5千瓦额定功率的微波加热装置中加热。将微波能仅导向片材中部，选择性加热要模制的片材部分。从图17中可以看出，整个加热部分上的温度分布相差仅4℃，表明整个样品宽度上对形成所需模制部件而言足够均匀的加热。

[0110] 实施例4

[0111] 现在参照图18-23，显示了在与图1中所示类似的微波加热装置中微波敏感聚合样品的动态加热的结果。在微波加热装置中加热具有3至14重量％沸石(沸石A)载量的单层和共挤聚丙烯片材(20/60/20共挤结构)聚丙烯片材(PP D114)，其中使片材以10毫米/秒速率通过共振腔。在加热步骤后，使聚合物片材以与通过供料器(applicator)的进料速率相同的传输速率进给到模具中。模具的位置距供料器300毫米距离。改变微波发生器的功率水平，并测量聚合物片材的所得温度。1)在共振腔内部，2)在聚合物离开该腔时，和3)在模具位置处，测量温度。各种样品的温度对功率水平结果显示在图18(共挤PP样品)和图19-22中。以5毫米/秒的速率加热其它单层样品，其结果显示在图23中。

[0112] 作为另一实例，将片材热成形成冰箱内衬要求该聚合物具有刚度和韧度的良好平衡，足够高的低温冲击性质，良好的ESCR和良好的耐温性。另外，该聚合物必须具有深拉加工范围，具有良好熔体强度和有限垂度(sag)。由于反向温度分布而在热成形过程中具有改进的熔体强度和降低的垂度的A/B/A分层聚合物能够针对冰箱内衬和类似的厚片用途将TPO片材热成形。

[0113] 本发明的实施方案提供热塑性材料的迅速体积加热。实施方案提供热塑性结构的离散部分，如层状或共挤多层结构中的独立层的选择性加热。另一些实施方案提供产生加热和未加热微波感受材料区域的脉冲微波能。一些实施方案提供了实现部件特定区域的加热的微波发射器的选择性放置。在另一些实施方案中，具有高渗透效率的选择性微波加热实现了芯层和皮层的几乎同时加热，尤其是与辐射热从两个外层之一或两者通过聚合物缓慢传导转移相比。

[0114] 本文公开的实施方案可用于热塑性聚合物材料的选择性微波加热。对于聚合物加工，该技术为设计者和加工者提供了许多优点，包括选择性迅速加热；减少的加热/冷却周期时间(高速)；高能量效率和其它环境益处，如降低的排放(因为其是干法和无烟法)和提高的再循环潜力(由于能够更广泛使用自增强的单材料组分)；自增强部件的性质保存(降低的逆转风险)；提高的生产率；改进的部件品质和强度；和由热法中降低的停留时间引起的热降解最小化，和因此可以减少聚合物制剂中的热稳定添加剂。

[0115] 有利地，本文公开的实施方案可以提供减少的加热时间，从而减少总加工周期时间和因此降低零件成本。本文公开的实施方案也可以由于使用选择性加热而提供减少的冷却时间，在加工的材料内引入“热汇”。另外，体积加热导致不需要“表面”或“接触”加热并因此消除了高聚合物表面温度的可能的有害作用。体积加热也消除了片材厚度中不合意的温度梯度。

[0116] 本文公开的实施方案也可以有利地通过减少的总周期时间和降低的系统能量要求来提供改进的生产率。本文公开的实施方案也可以提供特制的热分布，从而为所有热塑性材料提供最佳热成形条件，并特别能够热成形厚的热塑性聚烯烃片材，否则这会具有不可接受的窄加工范围。

[0117] 尽管本公开包括有限数量的实施方案，本领域技术人员在获益于本公开的情况下会认识到，可以设计不背离本公开的范围的其它实施方案。相应地，该范围应该仅受所附权利要求限制。

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