聚丙烯改性材料及其制备方法
阅读：839发布：2023-01-22
专利汇可以提供聚丙烯改性材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种聚丙烯改性材料及其制备方法，其中，包括：聚丙烯95‑105、金属 氧 化物 水 合物30‑60以及聚烯 烃 弹性体10‑20；制备方法包括：按比例称量聚丙烯、金属氧化物水合物以及聚烯烃弹性体；将称量好的聚丙烯、金属氧化物水合物以及聚烯烃弹性体混合均匀得到混合物；将所得的混合物经 挤出机 挤压 得到挤出料；将所得的挤出料经水洗冷却到20‑30℃常温后，在75‑85℃条件下干燥3‑5小时即得到所述聚丙烯改性材料。本发明利用聚丙烯为基体，充分发挥材料的诸多优点，同时添加阻燃剂氢氧化镁，克服聚丙烯本身的易燃缺点，又添加聚烯烃弹性体对聚丙烯进行增韧改性，使得材料加工性能和机械性能相比传统材料更佳。，下面是聚丙烯改性材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：
聚丙烯95-105、金属氧化物水合物30-60以及聚烯烃弹性体10-20。
2.如权利要求1所述的聚丙烯改性材料，其中，所述金属氧化物水合物为氢氧化镁或是氢氧化铝。
3.如权利要求2所述的聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物30以及聚烯烃弹性体10。
4.如权利要求2所述的聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物40以及聚烯烃弹性体10。
5.如权利要求2所述的聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物60以及聚烯烃弹性体10。
6.如权利要求2所述的聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物60以及聚烯烃弹性体16。
7.如权利要求2所述的聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物60以及聚烯烃弹性体20。
8.一种如权利要求1所述的聚丙烯改性材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
步骤一、按比例称量聚丙烯、金属氧化物水合物以及聚烯烃弹性体；
步骤二、将称量好的聚丙烯、金属氧化物水合物以及聚烯烃弹性体混合均匀得到混合物；
步骤三、将所得的混合物经挤出机挤压得到挤出料；
步骤四、将所得的挤出料经水洗冷却到20-30℃常温后，在75-85℃条件下干燥3-5小时即得到所述聚丙烯改性材料。
9.如权利要求8所述的聚丙烯改性材料的制备方法，其中，所述挤出机料筒各段温度依次设定为180℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃；机头温度：180℃，熔体温度：192℃，主机频率：10.0Hz，切料频率：18.5Hz，喂料频率：30.0Hz。
聚丙烯改性材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及聚丙烯材料领域，特别是一种聚丙烯改性材料及其制备方法。技术背景
[0002] 聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，被广泛应用于工业生产的各个领域，也是通用塑料中发展最快的一种材料。PP具有密度小、力学性能优良、电绝缘性好、介电常数较小、耐应力开裂、耐化学药品和易加工等诸多优点，被应用于化工、轻工、化纤等领域。随着PP改性技术的不断发展，PP材料可以与部分工程塑料不相上下，广泛应用于各种领域。
[0003] PP复合材料在汽车、电器、仪表等工业领域占据了重要的地位。尤改性PP相对于其它工程塑料而言，具有成本低廉、成型加工容易、构型灵活以及性能优异等特点，成为车用塑胶中用量最多、使用量增长最快的品种。
[0004] 目前，就世界平均水平来说，每辆轿车或轻型汽车使用的塑料件中有20％是用改性PP专用料制作的，今后还将以11％的年增长率增长。2003年，我国汽车产量为440多万辆，已位居世界第四，同比增长36.6％。据美国ESM WerWide报道：“2008年中国汽车产量超过600万辆，2015将超过日本，跃居世界第二位”。
[0005] 塑料在汽车工业中用量的日渐提高反过来也推动了PP改性研究的发展，经橡胶改性的PP在汽车外用部件方面取得了突破性的进展。保险杠是最具代表性的PP汽车零部件之一，其次，改性PP还被用于蓄电池外壳、汽车气囊、水箱面罩、仪表板、防障板、导流板、护栅、方向盘柱座、支柱装饰件、行李箱衬里等零部件。在其它领域诸如洗衣机、电视机后盖、仪器、仪表、家具等方面，PP复合材料的用量也在迅速增加。
[0006] 虽然聚丙烯有诸多优点，但是还是存在着一些缺点。由于它是碳氢类材料，其氧指数只有17.4％～18.5％，属易燃材料，且燃烧时易产生大量熔滴，致使火焰传播数，使得PP在电子电工、通讯器材、家用电器、汽车电器、建筑材料等行业应用时受到限制，为符合阻燃特性要求，就必须对PP进行阻燃改性。近年来，随着环保和可持续发展的要求，PP的阻燃正朝着无卤、低烟、低污染的方向发展。作为一种常用的无卤阻燃剂，氢氧化镁(MH)因具有原料来源广泛、价格低廉、热稳定性好、不挥发、不析出、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、消烟作用明显等诸多优点而备受关注，其主要缺点是阻燃效率较低以及与基体树脂的相容性较差，要使聚合物材料的阻燃性能达到一定要求，其添加量常常须达到复合材料总质量的50％以上，这样会对材料的加工性能和力学性能产生很大负面影响。所以为弥补PP力学性能的不足，将PP与某些聚合物进行物理共混进行增韧改性，来改善其韧性。橡-塑共混体系、塑-塑共混体系、三元共混体系等这些都是一些常用的共混增韧体系。其中加入弹性体，也是有效的PP增韧方法。
[0007] 聚丙烯的阻燃剂主要可分为两种：卤系阻燃剂、无卤阻燃剂。常用的卤系阻燃剂有十溴二苯醚、八溴醚、四溴双酚A等，其中十溴二苯醚为最常用，其特点是添加量少、阻燃效果显著。但是卤系阻燃剂在提高PP的阻燃性能的同时也增加了材料的毒性，一旦燃烧会生成大量有毒的含卤气体，对人类、动物和环境产生更大的危害。所以卤系阻燃剂逐渐被无卤阻燃剂所替代。无卤阻燃剂有5种，磷系阻燃剂、硅系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和金属氧化物的水合物等。
[0008] 其中金属氧化物的水合物因来源广泛，价格低廉，被广泛使用，占无卤阻燃剂的80％以上。这类阻燃剂主要是Mg(OH)2和Al(OH)2，其优点是无毒、热稳定性好、消炎作用明显，不腐蚀加工设备。可广泛应用在聚氯乙烯、聚丙烯、高冲击聚苯乙烯、ABS材料及橡胶等行业。
[0009] Mg(OH)2的阻燃机理：(1)受热分解释放出结晶水同时从燃烧区吸收大量的热量，从而抑制聚合物材料温度上升，延缓其热分解并降低燃烧速度；(2)分解产生的稳定的MgO覆盖可燃物表面，起到一定的隔热作用、切断氧气的供给，阻止可燃气体的流动，起到一定的阻燃作用；(3)高温下产生的大量水蒸气降低气相燃烧区中可燃物的浓度，稀释可燃气体，因此起到阻燃作用：(4)水蒸气不参与增强CO释放的水汽反应。Mg(OH)2作为阻燃剂投入使用始于1978年，根据各阻燃剂的性能差异及其在高分子材料领域中应用现状的技术经济分析，Mg(OH)2是最具有发展前景的无卤阻燃剂。我国可用于生产阻燃级Mg(OH)2的水镁石资源极为丰富，与其他国家海水法或卤水法为主的制备工艺相比有无可争议的优势。然而我国在Mg(OH)2开发应用发面比较晚，到2001年生产能力仅为13～15kt，目前我国使用的全部无毒、低烟阻燃剂仍依赖进口，价格大约在2～3万元/吨，仅电缆业年需求量就近万吨。随着国内建材行业的迅速崛起和新的消防法规强制实施，Mg(OH)2阻燃剂将具有极好的发展前景。其主要缺点是阻燃性能比较低，与基体树脂的相容性较差，要使聚合物材料的阻燃性能达到一定要求，其添加量常常须达到复合材料总质量的50％以上，这样会对材料的加工性能和力学性能和力学性能产生很大负面影响。所以还应还应对PP进行共混增韧改性以改善其韧性。
[0010] 常用的共混增韧体系有橡—塑共混体系、塑—塑共混体系、三元共混体系。其中添加各类弹性体，是增韧PP的有效改性方法。常用的EPM、EPDM、EVA、SBS、SRB、POE等。聚烯烃弹性体POE是一种饱和的乙烯-辛烯共聚物。它是由美国杜邦DOW公司通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的。POE单体辛烯的质量分数在20％～30％之间，乙烯-辛烯共聚物的分子结构如下：
[0011]
[0012] 原位聚合可对POE实行结构、性能、流变、流变性的控制，所以有多种热塑性材料性能，而且加工性能好，机械性能也很理想。POE作为让热塑性弹性体，既有塑料的热塑性又有橡胶的交联性，与其他增韧剂相比，其塑料特性、橡胶特性、加工特性都具有优势。
发明内容
[0014] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种聚丙烯改性材料，其中，包括以下重量份的原料：
[0015] 聚丙烯95-105、金属氧化物水合物30-60以及聚烯烃弹性体10-20。
[0017] 优选的是，所述的聚丙烯改性材料中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物30以及聚烯烃弹性体10。
[0018] 优选的是，所述的聚丙烯改性材料中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物40以及聚烯烃弹性体10。
[0019] 优选的是，所述的聚丙烯改性材料中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物60以及聚烯烃弹性体10。
[0020] 优选的是，所述的聚丙烯改性材料中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物60以及聚烯烃弹性体16。
[0021] 优选的是，所述的聚丙烯改性材料中，包括以下重量份的原料：聚丙烯100、金属氧化物水合物60以及聚烯烃弹性体20。
[0022] 一种聚丙烯改性材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0023] 步骤一、按比例称量聚丙烯、金属氧化物水合物以及聚烯烃弹性体；
[0024] 步骤二、将称量好的聚丙烯、金属氧化物水合物以及聚烯烃弹性体混合均匀得到混合物；
[0026] 步骤四、将所得的挤出料经水洗冷却到20-30℃常温后，在75-85℃条件下干燥3-5小时即得到所述聚丙烯改性材料。
[0027] 优选的是，所述的聚丙烯改性材料的制备方法中，所述挤出机料筒各段温度依次设定为180℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃；机头温度：180℃，熔体温度：192℃，主机频率：10.0Hz，切料频率：18.5Hz，喂料频率：30.0Hz。
[0028] 本发明具有以下有益效果：首先本发明的材料利用聚丙烯为主体，充分发挥聚丙烯材料密度小、力学性能优良、电绝缘性好、介电常数较小、耐应力开裂、耐化学药品和易加工等诸多优点，同时添加阻燃剂氢氧化镁，克服聚丙烯本身的易燃缺点，又添加聚烯烃弹性体对聚丙烯进行增韧改性，使得材料加工性能和机械性能相比传统材料更佳。
[0029] 其次，本发明的材料中聚丙烯95-105份、金属氧化物水合物30-60份以及聚烯烃弹性体10-20份，这样的配比十分合理，能够发挥各个组分的性能，同时避免组分的浪费，特别是聚丙烯100份、金属氧化物水合物60份以及聚烯烃弹性体10份时，聚丙烯、金属氧化物水合物和聚烯烃弹性体的含量呈10:6:1的比例关系，能够使得材料的力学性能和阻燃性能俱佳。
[0031] 图1为试样1～10的拉伸性能数据对比曲线图；
[0032] 图2为试样1～10的弯曲性能数据对比曲线图；
[0033] 图3为试样1～10的缺口冲击强度数据对比曲线图；
[0034] 图4为试样1～10的燃烧性能数据对比曲线图；
[0035] 图5为试样7、11、12和13的拉伸性能数据对比曲线图；
[0036] 图6为试样7、11、12和13的弯曲性能数据对比曲线图；
[0037] 图7为试样7、11、12和13的缺口冲击强度数据对比曲线图；
[0038] 图8为试样7、11、12和13的燃烧性能数据对比曲线图。
具体实施方式
[0040] 实施例
[0041] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0042] 一、本发明所述材料的试样和对比试样的制备
[0043]
[0044]
[0045] 表1
[0046] 配方11 配方12 配方13
PP 100 100 100
Mg(OH)2 60 60 60
POE 0 20 30
PP 100 100 100
Mg(OH)2 60 60 60
POE 0 20 30
[0047] 表2
[0048] 以表1和表2的配方按比例配好，经高速搅拌机混合均匀后，由南京杰亚双螺杆挤出机挤出，用水冷却后再经切粒机造粒，粒料在80℃下烘干3小时，挤出机料筒各段温度依次设定为180℃，190℃，195℃，200℃，200℃，190℃，机头温度：180℃，熔体温度：192℃；主机频率：10.0Hz，切料频率：18.5Hz，喂料频率：30.0Hz；采用宁波海天塑料注射成型机将经干燥后的粒状共混物从料斗送进加热的料筒，熔融后，被注入闭合塑模中，经冷却固化后开模得标准样品，注塑机料筒温度分别设定为180℃，200℃，205℃，210℃，215℃，注塑压力为65～80Mpa，成型周期约1.5分钟；利用承德市金建缺口制样机，在标准样条(80×10×4mm3)的厚度上打上V型缺口，制成剩余厚度为3.2mm的V型缺口得到试样1～13。
[0049] 二、性能测试
[0050] 分别对试样1～13进行拉伸实验、弯曲实验、冲击实验以及水平燃烧实验。
[0051] 其中，拉伸实验：在常温下，采用承德市金建万能试验机，参照GB/T1040-199测试。试样为Ⅱ型哑铃型，夹具间距为80mm，标线间距为30mm，拉伸速度为30mm/min，测得试样的拉伸强度和断裂应变，每批实验5个样，取其平均值。
[0052] 弯曲实验：采用承德市金建万能试验机按GB/T 9341-2000测试，弯曲挠度为6mm，跨距为64mm，试验速度为2mm/min，测得弯曲模量、弯曲强度、定挠度应力、破坏应力，每批实验5个样，取其平均值。
[0053] 冲击实验：采用承德市金建电子简支梁冲击试验机，按GB/T1843-96进行。测试试样为带有V型缺口的标准样条，缺口厚度为0.8mm，测得冲击强度，每批实验5个样，取其平均值。
[0054] 水平燃烧实验：采用南京市水平垂直燃烧测定仪，GB/T5471进行。试样尺寸长(125±5)mm，宽(13±0.3)mm，厚(3.0±0.2)mm，测得燃烧速度，每组3根试样进行试验，取其平均数。
[0055] 三、数据分析
[0056] 1、试样1～10性能比较
[0057] 1)将试样1～10进行拉伸强度和断裂应变数据对比，结果如图1所示，从图1可以看出从试样1～10，随Mg(OH)2含量的增加，的拉伸强度由试样1的23.18Mpa到试样10的15.71MPa呈下降趋势；随Mg(OH)2含量的增加，断裂应变由试样1的125.83Mpa逐步下降到试样10的64.35Mpa，试样1～试样4下降幅度较小，而试样4～试样10下降的幅度较大。
[0058] 2)将试样1～10进行弯曲模量、弯曲强度、定挠度应力、破坏应力等弯曲性能数据对比，结果如图2所示，四图的曲线都呈上升趋势，且上升趋势基本相同。Mg(OH)2从试样1～4上升平缓，在试样4～6上升幅度比较大，试样6～10上升又较平缓。
[0059] 3)将试样1～10进行冲击强度数据对比，结果如图3所示，随着Mg(OH)2含量的增加，试样的缺口冲击强度由试样1的14.08Mpa至试样10的7.98MPa不断降低。
[0060] 4)将试样1～10进行燃烧速度数据对比，结果如图4所示，可以看出随Mg(OH)2含量的增加，试样1～10的燃烧速度减小。主要因为Mg(OH)2受热分解释放出结晶水同时从燃烧区吸收大量的热量，从而抑制材料温度上升，延缓其热分解并降低燃烧速度；分解产生的稳定的MgO覆盖可燃物表面，起到一定的隔热作用、切断氧气的供给，阻止可燃气体的流动，起到一定的阻燃作用；高温下产生的大量水蒸气降低气相燃烧区中可燃物的浓度，稀释可燃气体，因此起到阻燃作用。
[0061] 综上所述，本发明所述材料的试样7的综合性能最佳，具体如下表3：
[0062]
[0063] 表3
[0064] 2、试样7、11、12和13的性能比较
[0065] 1)将试样11、7、12和13的拉伸强度和断裂应变数据进行对比，结果如图5所示，可以看出材料的拉伸强度由试样11的18.89MPa至试样13的7.05MPa，随POE的含量增加而降低，主要是因为POE是聚烯烃弹性体，具有较大的弹性，故其强度不大，而且由于POE为非晶体，加入到PP中，破坏了其分子排列的规整性，降低了PP的结晶度，导致材料的拉伸强度下降；随POE的量增加断裂应变由81.3％上升至130.36％，这是因为POE属于热塑性弹性体，断裂伸长率较大，易于发生形变，均匀分散在材料中会增强高分子链的链段运动，相应地提高了复合材料的断裂伸长率，所以断裂应变会上升。
[0066] 2)将试样11、7、12和13的弯曲性能数据进行比较，结果如图6所示，由图可看出，试样的的弯曲模量，弯曲强度，定挠度应力，破坏应力四个关系曲线基本一致，都是随POE含量的增加而下降。试样的弯曲性能在加入POE十份前都较缓慢下降，当POE添加量为10份以上，试样的弯曲强度下降幅度较大。可能由于POE为热塑性弹性体，有很大的弹性，且本身的强度较低，它的加入使材料结晶度下降，导致材料的弯曲强度下降。
[0067] 3)将试样11、7、12和13的缺口冲击强度数据进行比较，结果如图7所示，可以看出，2 2
随着POE含量的增加，试样的冲击强度由试样11的9.19KJ/m 上升至试样13的15.11KJ/m ，POE增韧效果较为明显。由于POE具有橡胶特性，它的增韧机理为：在材料中POE以一定的粒径分布在PP连续相中形成橡胶类聚合物呈微纤化颗粒分散相(俗称“岛”)，随机分布在PP连续相(俗称“海”)的即球晶中或球晶之间，使PP大而脆的球晶成为细而密集的球晶，形成具有良好相界作用的“海—岛”结构。当受冲击时，在PP树脂中均布的POE增韧粒子能使外加的冲击应力在其球面上均匀分散，减小作用在基体上的应力。当冲击应力进一步增大时，改性粒子作为应力集中的中心在基体内引发大量银纹和剪切带，此过程可吸收大量的能量。银纹沿最大主应力平面发展，在遇到POE增韧粒子时，银纹可被支化，进一步增加银纹的数目，从而增加能量的吸收，同时支化也可导致银纹扩展的终止，从而使复合材料体现为韧性破坏。橡胶颗粒POE的作用主要表现在两个方面，一是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。通常较大的橡胶颗粒易引发银纹，终止剪切带；较小的颗粒易引发剪切带并终止银纹。除此之外，POE与PP基体的相容性较好，POE分散均匀、粒子尺寸小且与PP基体结合良好，所以使得材料的缺口冲击强度逐渐增大。
随着POE含量的增加，试样的冲击强度由试样11的9.19KJ/m 上升至试样13的15.11KJ/m ，POE增韧效果较为明显。由于POE具有橡胶特性，它的增韧机理为：在材料中POE以一定的粒径分布在PP连续相中形成橡胶类聚合物呈微纤化颗粒分散相(俗称“岛”)，随机分布在PP连续相(俗称“海”)的即球晶中或球晶之间，使PP大而脆的球晶成为细而密集的球晶，形成具有良好相界作用的“海—岛”结构。当受冲击时，在PP树脂中均布的POE增韧粒子能使外加的冲击应力在其球面上均匀分散，减小作用在基体上的应力。当冲击应力进一步增大时，改性粒子作为应力集中的中心在基体内引发大量银纹和剪切带，此过程可吸收大量的能量。银纹沿最大主应力平面发展，在遇到POE增韧粒子时，银纹可被支化，进一步增加银纹的数目，从而增加能量的吸收，同时支化也可导致银纹扩展的终止，从而使复合材料体现为韧性破坏。橡胶颗粒POE的作用主要表现在两个方面，一是充当应力集中中心，诱发大量银纹或剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。通常较大的橡胶颗粒易引发银纹，终止剪切带；较小的颗粒易引发剪切带并终止银纹。除此之外，POE与PP基体的相容性较好，POE分散均匀、粒子尺寸小且与PP基体结合良好，所以使得材料的缺口冲击强度逐渐增大。
[0068] 4)将试样11、7、12和13的燃烧性能数据进行比较，结果如图8所示，可以看出随POE含量的增加，试样11、7、12和13的燃烧速度依次减小。这可能是因为加入POE后，加工时材料内留有气泡，起到一定的阻燃的阻燃作用。
[0069] 综上所述，当PP为100份，Mg(OH)2为60份，POE为10份，所制得的试样7的综合性能较佳，能够较好的实现PP的阻燃、增韧，具体数据如下表4所示：
[0070]
[0071] 表4
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