可生物降解的脂肪族-芳族共聚酯，制造方法，及其制品
背景技术
[0001] 本
发明涉及
可生物降解的脂肪族-芳族共聚酯，其与其它
聚合物的组合，和所述共聚酯和组合物的制造方法。这些聚合物及其组合可用作模制或者挤出的塑料制品、膜和
纤维。
[0002] 已知每年整个世界上有几十亿磅的聚(对苯二
甲酸乙二醇酯)(PET)被丢弃在垃圾场中。目前将一些不再使用的PET焚烧掉。将PET丢弃到垃圾场中或者它的焚烧对于环境是有害的。如果可将PET(废料)材料转
化成有用的脂肪族-芳族共聚酯，那么将会有有价值的环境改善方式来满足未被满足的有效地使用脂肪族-芳族共聚酯组合物中未充分利用的废料PET的需要。
[0003] 因为前述原因，仍有长期迫切的未被满足的需要，来开发改善的方法来有效地利用聚酯废料。
[0004] 还仍有长期迫切的未被满足的需要，来开发新的方法用于制备具有良好的
颜色和其它热和机械性质的高分子量脂肪族-芳族共聚酯。
[0005] 进一步因为前述原因，仍有长期迫切的未被满足的需要，来通过模塑组合物开发新的具有有用的性质的制品，尤其是其中所述制品利用源自聚酯废料的脂肪族-芳族共聚酯。
发明内容
[0006] 本发明涉及可生物降解的组合物，其包括以下物质的组合：
[0007] (i)大于10至59.99wt.％的数均分子量为至少20,000道尔顿和多分散性指数为2至小于6，尤其是2至5的脂肪族芳族共聚酯，基于组合物的总重量，其中所述共聚酯包括：
[0008] (a)源自第一二元醇的第一二元醇基团，其中第一二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、己二醇、生物源二醇、及其组合，
[0009] (b)芳族二
羧酸基团，其源自以下(bi)、(bii)和(biii)的反应：
[0010] (bi)第一二元醇，
[0011] (bii)芳族聚酯，其中所述芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、及其组合，和
[0012] (biii)脂肪族二羧酸，所述脂肪族二羧酸具有通式(CH2)m(COOH)2，其中m是2至10的整数，
[0013] (c)脂肪族二羧酸基团，
[0014] (d)第二二元醇基团，其中第二二元醇基团源自所述聚酯并且当所述聚酯与第一二元醇和所述脂肪族二羧酸反应时结合到所述共聚酯中，其中第二二元醇基团是以下物质的残余物：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、己二醇、生物源二醇、及其组合，
[0015] (e)0至0.10wt.％的
磷酸类化合物的残余物，基于所述脂肪族-芳族共聚酯，和[0016] (f)0至1.50wt.％的另一共聚物的残余物，基于所述脂肪族-芳族共聚酯，所述另一共聚物含有缩
水甘油基
单体的残余物；
[0017] (ii)大于40至小于89.99wt.％的脂肪族聚酯、脂肪族聚
碳酸酯、
淀粉、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、或者芳族聚碳酸酯，基于组合物的总重量；和
[0018] (iii)0.01至5.00wt.％的成核剂、抗
氧化剂、UV稳定剂、
增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或其组合，基于组合物的总重量；
[0019] 其中(i)，(ii)，和(iii)的所述重量百分比总计为100wt.％；和
[0020] 其中由所述组合物模制的厚度为3.2mm的试条具有根据ASTM D256在23℃确定的至少920J/m的缺口伊佐德冲击强度，和根据ASTM D790确定的至少750MPa的挠曲模量。
[0021] 在另一实施方式中，本发明涉及可生物降解的组合物，其包括：
[0022] (i)大于93.4，例如，大于95wt.％的数均分子量为至少20,000道尔顿和多分散性指数为2至6，尤其是2至5的共聚酯，基于组合物的总重量，其中所述共聚酯包括：
[0023] (a)源自第一二元醇的第一二元醇基团，其中第一二元醇选自乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、己二醇、生物源二醇及其组合，
[0024] (b)芳族二羧酸基团，其源自以下(bi)、(bii)和(biii)的反应：
[0025] (bi)第一二元醇，
[0026] (bii)芳族聚酯，其中所述芳族聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、及其组合，和
[0027] (biii)脂肪族二羧酸，所述脂肪族二羧酸具有通式(CH2)m(COOH)2，其中m是2至10的整数，
[0028] (c)源自所述脂肪族二羧酸的脂肪族二羧酸基团，和
[0029] (d)第二二元醇基团，其中第二二元醇基团源自所述聚酯并且当所述聚酯与第一二元醇和所述脂肪族二羧酸反应时结合到所述共聚酯中，其中第二二元醇基团是以下物质的残余物：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、己二醇、生物源二醇、及其组合，
[0030] (e)0至0.10wt.％的含磷酸根基团的化合物的残余物，基于所述脂肪族-芳族共聚酯，和
[0031] (f)0至1.50wt.％的另一共聚物的残余物，基于所述脂肪族-芳族共聚酯，所述另一共聚物含有缩水甘油基单体的残余物；和
[0032] (ii)0至5wt.％的成核剂，和抗
氧化剂，或其组合，其中组分(i)和(ii)的重量百分比合计为100wt.％。
[0033] 在另一实施方式中，制备可生物降解的共聚酯的方法包括：
[0034] a)使
[0035] (1)芳族聚酯与
[0036] (2)第一二元醇，其中第一二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、生物源二醇、和己二醇，和
[0037] (3)通式(CH2)m(COOH)2的脂肪族二羧酸，其中m为4至10，
[0038] 在160℃至小于250℃的
温度在过渡金属催化剂例如
钛烷氧基化物催化剂存在下反应，形成第一混合物；
[0039] b)使第一混合物在小于2托的压
力和220至小于260℃的温度经受
真空蒸馏，形成熔融的共聚酯；和
[0040] c)任选地使所述熔融的共聚酯与0至1.50wt.％的磷酸类化合物，0至1.50wt.％的含有缩水甘油基单体的残余物的另一共聚物，或其组合反应至少5分钟，形成所述共聚酯。
[0041] 在另一实施方式中，本发明涉及制备所述可生物降解的组合物的方法，所述方法包括
[0042] a)使
[0043] (1)芳族聚酯与
[0044] (2)第一二元醇，其中第一二元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、生物源二醇、和己二醇，和
[0045] (3)通式(CH2)m(COOH)2的脂肪族二羧酸，其中m为4至10，
[0046] 在160℃至小于250℃的温度在过渡金属催化剂存在下反应，形成第一混合物；
[0047] b)使第一混合物在小于2托的压力和220至小于260℃的温度经受真空蒸馏，形成熔融的共聚酯；和
[0048] c)任选地使所述熔融的共聚酯与0至1.50wt.％的磷酸类化合物，0至1.50wt.％的含有缩水甘油基单体的残余物的另一共聚物，或其组合反应至少5分钟，形成所述共聚酯；和
[0049] (d)向所述脂肪族-芳族共聚酯添加：
[0050] (i)大于40至89.99wt.％的聚合物，基于组合物的总重量，所述聚合物选自脂肪族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、芳族聚碳酸酯、及其组合；和
[0051] (ii)0.01至5.00wt.％的选自成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、及其组合的添加剂，形成可生物降解的组合物；
[0052] 其中所述共聚物、所述聚合物和所述添加剂的总重量百分比为100wt.％。
[0053] 本发明也涉及由如上所述的组合物制备的制品例如膜或片材。
附图说明
[0054] 附图显示了
实施例中所讨论的材料的表观熔体
粘度性质的变化。
[0055] 参考以下描述和所附
权利要求，将会更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
具体实施方式
[0056] 本发明基于以下发现：可基于用过的聚酯原位制备可生物降解的组合物，其中所述组合物适合于膜
包装应用。有利的是，利用用过的聚酯容许本来要被作为废品丢弃的聚酯被有生产价值地利用起来。在一种实施方式中，可生物降解的组合物也可使用可再生的材料例如
己二酸，癸烷二酸，和生物二醇例如生物-1，3-丙烷二醇制备。通过使用稳定剂的具体组合，我们也发现我们也能够使用具有白色颜色的共聚酯制备组合物，这对于膜包装应用是极其有用的。
[0057] 我们的可生物降解的组合物包括各种形式。在一种形式中，我们的组合物包括脂肪族-芳族共聚酯，第二聚合物，和添加剂的组合。我们的组合物也可包括脂肪族-芳族共聚酯的组合。
[0058] 本
申请所用的术语“白色”是指被描述为白色的材料显示出L*值为至少75，或者至少80，或者至少85，“a”和“b”的值的相应的设置为基本上接近于0，(在CIE颜色等级上小于5个单位)，其中“a”表示红色和绿色
色调，“b”表示白色材料在CIE LAB颜色等级* *上的蓝色和黄色色调。L 值可为75，或者80，或者85至100。描述颜色的“L，a，b”方法是已知的，它由CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)开发。CIE通过
指定光源来提供计量的建议，观察器(observer)和用来推导描述颜色的3个坐标的值的方法用* * * *
来确定由L，a 和b 表示的颜色空间中的颜色。当颜色以CIELAB表示时，L 定义
亮度，如*
果值接近于0意味着全部吸收或者颜色非常暗。如果L 值接近于100意味着全反射或者* *
颜色非常亮。a 表示颜色有多绿或者红，而b 表示颜色有多蓝或者黄。
[0059] 本申请所用的术语“回收”是指已经被制造并且使用过了或者意图作为废料的任何组分。因此，回收的聚酯可为已经使用的聚酯，例如饮料瓶，或者它是
制造过程的副产物，例如不满足所需规格并因此本来会被丢弃或者废弃的那些。因此回收材料可含有未被利用的原始(virgin)材料。
[0060] 本申请所用的前缀“生物-”或者“生物源”是指该化合物或组合物根本上是源于生物源的，例如，“生物-1，3-丙烷二醇”是源自生物的(例如，
植物或
微生物源)而不是石油源。类似地，前缀“石油-”或者“石油-源”是指该化合物或组合物根本上是源于石油源的，例如，“石油源聚(对苯二甲酸乙二醇酯)”源自本身源自石油的反应物。
[0061] 单数形式“a(一个)”、“an(一种)”和“the(所述)”包括复数所指物，否则上下文会另外清楚地指出。此外除非另外指出，否则，本申请所用的技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的相同含义。化合物使用标准命名法描述。例如，没有被任何指出的基团所取代的任何
位置理解为它的化合价被所指出的键或者氢
原子填满。不在两个字母或者符号之间的短横线(″-″)用来表示附接取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基的碳附接。
[0062] 与在操作实施例中或者另外指出的不同，用于
说明书和权利要求中的所有指代成分、反应条件等的量的所有数字或者表述应该理解为在所有的情况下被术语“约”修饰。本
专利申请披露了各种数值范围。因为这些数值范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则，本申请指出的各个数值范围是近似值。涉及到相同组分或者性质的所有范围都包括端点，并且端点是可独立地相互结合的。
[0063] 所有的ASTM试验和数据都根据ASTM标准的年鉴2003版获得，否则会另外指出。
[0064] 该组合物包括可生物降解的脂肪族-芳族共聚酯，其原位源自二羟基化合物和脂肪族二羧酸与芳族聚酯，尤其是回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的反应。因此，所述共聚酯含有(a)第一二元醇基团；(b)芳族二羧酸，(c)脂肪族二羧酸基团；和(d)第二二元醇基团。在一种实施方式中，存在含有
磷酸盐[酯]基团的化合物的残余物(e)，存在基于缩水甘油基单体的另一共聚物的残余物，也即，包括所述缩水甘油基单体的残余物的另一聚合物(f)，或其组合。
[0065] 结合到共聚酯中的第一二元醇基团可源自与所述脂肪族二羧酸和芳族聚酯反应形成共聚酯中的第一二元醇基团的任何第一二元醇。合适的二元醇的实例可包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1，2-、1，3-、和1，4-环己烷二甲醇)、生物源二醇、己二醇、及其组合。任何前述的二元醇都可源自生物来源。在一种实施方式中，所有的或者部分所述二元醇源自生物来源。本申请所用的“生物源二醇”是指与指定的那些醇不同的醇，并且源自生物来源，例如，各种戊糖，己糖，等。通常将第一二元醇添加到含有芳族聚酯和脂肪族二羧酸的混合物中。
[0066] 当所述聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸在足以形成共聚酯的条件下反应时，芳族二羧酸基团结合到所述共聚酯形式中。芳族二羧酸基团的实例包括间苯二甲酸基团，对苯二甲酸基团，及其组合。所述芳族聚酯是含有芳族二羧酸残余物的这种聚酯，并且可为任何芳族聚酯，其当与第一二元醇和脂肪族二羧酸反应时，形成含有芳族二羧酸基团、第一二元醇基团、和第二二元醇基团的共聚酯。在一种实施方式中，所述芳族聚酯含有(i)至少40mol％的总酸基团作为芳族二羧酸基团，和(ii)选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、前述的共聚物、及其组合。合适的芳族聚酯的具体实例包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚对苯二甲酸三亚甲基酯，及其组合。所述芳族聚酯可为石油源的或生物源的，并且在一种实施方式中是回收的芳族聚酯，例如回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。所述回收的聚酯可为任何形式，例如片状、粒料等形式。
[0067] 当所述芳族聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸反应形成共聚酯时，脂肪族二羧酸基团结合到共聚酯中。脂肪族二羧酸的实例包括具有通式(CH2)m(COOH)2的组分，其中m是2至10的整数。脂肪族二羧酸可为癸二酸，己二酸，或癸烷二酸。当脂肪族二羧酸是己二酸时，m的值为4。当脂肪族二羧酸是癸烷二酸时，m的值为8。在一种实施方式中，所有的或者一部分所述脂肪族二羧酸是生物源脂肪族二羧酸。
[0068] 脂肪族-芳族共聚酯还包括源自芳族聚酯的第二二元醇基团，其当第一二元醇与芳族聚酯在脂肪族二羧酸存在下反应时结合到共聚酯中。就其本身而言，与第一二元醇不同，第二二元醇不添加到含有所述聚酯和脂肪族二羧酸的混合物中。合适的第二二元醇基团的实例可包括以下物质的残余物：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇(包括1，2-、1，3-、和1，
4-环己烷二甲醇)、己二醇、及其组合。因为第二二元醇基团源自所述芳族聚酯，所以第一和第二二元醇基团可为相同的或者不同的。例如，所述第一二元醇基团可为1，4-丁二醇，
1，3-丙二醇，乙二醇，或其组合的残余物，而所述第二二元醇基团可为乙二醇，一缩二乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，或其组合。在一种实施方式中第一二元醇基团和第二二元醇基团相同。在另一实施方式中第一二元醇基团和第二二元醇基团不同。
[0069] 在具体的实施方式中，所述第一二元醇是1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、或其组合，所述脂肪族二羧酸是癸二酸、己二酸、癸烷二酸、或其组合，所述第二二元醇基团是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、或其组合的残余物、和所述芳族聚酯是源自石油源1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、源自生物源1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、源自石油源1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、源自生物源1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、源自消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、源自消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、回收的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、回收的对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯、及其组合。
[0070] 第一二元醇基团和第二二元醇基团在共聚酯中的量可以变化。在一种实施方式中，第一二元醇基团存在的量为总二元醇含量的80至99.6mol％，而第二二元醇基团存在的量为总二元醇含量的0.4mol％至20.0mol％。在另一实施方式中，第一二元醇基团存在的量为组合物中总二元醇基团含量的85至99.4mol％，而第二二元醇基团存在的量为总二元醇含量的0.6至15.0mol％。
[0071] 芳族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团的相对量可以变化。在一种实施方式中，芳族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团的芳族二羧酸基团∶脂肪族二羧酸基团的摩尔比为0.6∶1至6∶1。在另一实施方式中，芳族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团以芳族二羧酸基团∶脂肪族二羧酸基团的摩尔比为0.6∶1至1.3∶1的量存在。
[0072] 共聚酯中芳族酸基团(尤其是间苯二甲酸基团和对苯二甲酸基团)的含量将根据所用的芳族聚酯和反应条件而变化。在一种实施方式中，所述芳族二羧酸基团含有0.2至3.0mol％的间苯二甲酸基团和47至49.8mol％的对苯二甲酸基团，基于共聚物中存在的酸基团的总摩尔数。
[0073] 在具体的实施方式中，第一二元醇基团存在的量为总二元醇含量的80至99.6mol％，第二二元醇基团存在的量为总二元醇含量的0.4mol％至20.0mol％，芳族二羧酸基团和脂肪族二羧酸基团的芳族二羧酸基团∶脂肪族二羧酸的摩尔比为0.6∶1至
6∶1，并且所述芳族二羧酸基团含有0.2至3.0mol％的间苯二甲酸基团和47至49.8mol％的对苯二甲酸基团，各自基于共聚物中二羧酸基团的总摩尔数。
[0074] 共聚酯还可包括存在于芳族聚酯中的其它残余物，包括源自芳族聚酯的制备的催化剂残余物，来自芳族聚酯中的添加剂的残余物，或者在芳族聚酯的制造过程中发生的副反应和/或第一二元醇、脂肪族二酸和芳族聚酯的反应产生的残余物。
[0075] 例如，当芳族聚酯包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分时，所述芳族聚酯可包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)均聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)共聚物、或其组合，和所述脂肪族-芳族共聚酯含有源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物。源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物可为乙二醇基团、一缩二乙二醇基团、间苯二甲酸基团、含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含钴化合物、含
锡化合物、
铝、铝盐、1，3-环己烷二甲醇异构体、1，4-环己烷二甲醇异构体、
碱性盐、碱土金属盐、含磷化合物和阴离子、含硫化合物和阴离子、
萘二羧酸、1，3-丙二醇基团、或其组合。在一种实施方式中，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物包括乙二醇基团，一缩二乙二醇基团，和更具体地乙二醇基团，一缩二乙二醇基团的组合。
[0076] 因此，我们的发明包括这样的实施方式，其中源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物包括单独的元素和前述物质的组合。源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物例如可包括间苯二甲酸基团。在一种实施方式中，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物还包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体及其组合。在一种实施方式中，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物包括乙二醇和一缩二乙二醇基团的组合，任选地具有间苯二甲酸基团，和还可包括1，3-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，4-环己烷二甲醇的顺式异构体、1，3-环己烷二甲醇的反式异构体、1，4-环己烷二甲醇的反式异构体、或其组合。在一种实施方式中，源自聚对苯二甲酸乙二醇酯组分的残余物包括乙二醇基团、一缩二乙二醇基团、间苯二甲酸基团、环己烷二甲醇的顺式异构体、环己烷二甲醇的反式异构体、及其组合。在一种实施方式中，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物包括乙二醇基团，一缩二乙二醇基团，和含钴化合物；在另一实施方式中，源自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)组分的残余物还包括间苯二甲酸基团。
[0077] 当所述芳族聚酯是聚(对苯二甲酸丁二醇酯)时，所述组合物可含有聚(对苯二甲酸丁二醇酯)残余物例如丁二醇、钛、锡、或其组合，任选地与环氧化物一起。
[0078] 当芳族聚酯是聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)时，该组合物含有聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)残余物例如丙烷二醇、钛、锡、或其组合。
[0079] 共聚酯通常的数均分子量为至少20,000道尔顿，和多分散性指数为2至小于6，尤其是2至5。在一种实施方式中，共聚酯的
玻璃化转变温度(Tg)为-35℃至0℃。在另一实施方式中，共聚酯的熔融温度(Tm)为90℃至160℃。
[0080] 共聚酯可通过任何合适的方法使用所述芳族聚酯，第一二元醇，和所述脂肪族二酸制备。在一种实施方式中，所述共聚酯通过使芳族聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸在升高的温度在过渡金属催化剂存在下反应，形成第一混合物，和使第一混合物经受降低的压力和升高的温度，形成共聚酯而制备。
[0081] 共聚酯也可使用以下物质制备，所述物质可存在于任何制造步骤的过程中，或者在形成熔融的共聚酯之后添加，或者在熔融的共聚酯冷却之后添加。
[0082] 例如，在任选的实施方式中，熔融的共聚酯进一步与磷酸类化合物反应有效的时间，例如至少5分钟，尤其是5分钟至2小时。在该实施方式中，所述脂肪族-芳族共聚酯还包括磷酸类化合物的残余物，其或者与所述共聚物缔合或者共价键合至所述共聚物。含有磷酸根基团的化合物的实例包括无机的含磷酸根的化合物例如磷酸，磷酸锌，等。所述磷酸类化合物存在的量可为熔融的共聚酯的0至0.10wt.％。反应可在例如小于或等于250℃的温度进行。
[0083] 在另一任选的实施方式中，使所述熔融的共聚酯进一步与另一共聚物(其包括缩水甘油基酯单体的残余物)反应有效的时间例如至少5分钟，尤其是5分钟至2小时。在该实施方式中，所述脂肪族-芳族共聚酯还包括另外的共聚物的残余物，其或者与所述共聚物缔合或者共价键合至所述共聚物。基于缩水甘油基单体的另一共聚物的实例包括另一共聚物，所述另一共聚物包括
丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、或其组合的残余物，和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、或其组合(例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)的残余物。所述另一共聚物存在的量可为熔融的共聚酯的0至1.50wt.％。反应可在例如小于或等于250℃的温度进行。
[0084] 在具体的实施方式中，所述熔融的共聚酯进一步与所述磷酸类化合物和另一的聚合物反应，由此提供具有磷酸类化合物的残余物和所述另一共聚物的残余物的共聚物。因此，所述共聚酯通过如下步骤制备：a)使芳族聚酯与第一二元醇和脂肪族二羧酸在160℃至小于250℃的温度在钛烷氧基化物催化剂存在下反应，形成第一混合物，其中所述二元醇是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、四甲基环丁二醇、异山梨醇、环己烷二甲醇、生物源二醇、或者己二醇，和其中所述脂肪族二羧酸具有通式(CH2)m(COOH)2，其中m＝4至10；(b)使所述第一混合物经受小于2托的压力(例如，通过真空蒸馏进行)，和220至小于260℃的温度形成共聚酯；和(c)使熔融的共聚酯与磷酸类化合物和基于缩水甘油基化合物的另一共聚物反应至少5分钟，由此形成所述共聚酯。反应可在例如小于或等于250℃的温度进行。
[0085] 除了所述共聚酯之外，本发明的可生物降解的组合物还包括与所述共聚酯组合的其它组分，例如其它聚合物和添加剂，例如在模塑组合物的配制中使用的添加剂。聚合物的实例包括脂肪族聚酯、芳族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、淀粉、芳族聚酯、芳族聚酯、脂环族聚酯、聚酯酰胺、等。聚合物可全部或者部分是生物源的，包括石油源芳族聚酯和生物源芳族聚酯。
[0086] 在具体的实施方式中，将所述共聚酯与脂肪族聚酯组合，所述脂肪族聚酯例如聚(乳酸)、聚羟基链烷酸酯、聚(丁二酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(亚丁基丁二酸酯己二酸酯)和聚(己内酯)、或其组合。聚羟基链烷酸酯(PHAs)是通过糖或者脂质的微生物
发酵自然产生的线性聚酯，并且包括例如聚(R-3-羟基丁酸酯)(PHB或聚(3HB))。
[0087] 在另一具体的实施方式中，将所述共聚酯与芳族聚酯，例如源自石油源1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、源自生物源1，3-丙二醇的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、源自石油源1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、源自生物源1，4-丁二醇的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、源自消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、源自消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、原始的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、回收的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、消费后聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、回收的聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)、回收的对苯二甲酸与乙二醇和环己烷二甲醇的共聚酯、或其组合相结合。
[0088] 共聚酯和添加剂例如聚合物的量可根据可生物降解的组合物的期望性质而变化。在一种实施方式中，添加剂存在的量为2至90wt.％，例如2至40wt.％或者40至90wt.％，基于组合物的总重量。当所述共聚酯与淀粉一起使用时，淀粉的量可为40至90wt.％，并且聚酯的量可为10至60％，基于总组合物的总重量。当将共聚酯与聚乳酸一起使用时，共聚酯的量可为40至90wt％，聚乳酸的量可为10至60wt.％，具体地40至60％，基于组合物的总重量。
[0089] 可使用通常结合到聚合物组合物中的添加剂，条件是选择该添加剂从而使得不显著有害地影响组合物的期望性质，例如可生物降解能力、冲击、挠曲强度、颜色、等。可将这些添加剂在将组分混合以形成组合物的过程中在合适的时间混合。可能的添加剂包括抗冲改性剂、填料、增强剂、抗氧化剂、热稳定剂、
光稳定剂、紫外线(UV)吸收剂、增塑剂、
润滑剂、
脱模剂、防静电剂、
着色剂、发泡剂、阻燃剂、防滴剂、和
辐射稳定剂。可使用添加剂的组合，例如抗氧化剂，UV吸收剂，和脱模剂。添加剂(除了任何抗冲改性剂，填料，或增强剂)的总量通常为0.01至5wt.％，基于组合物的总重量。在具体的实施方式中，使用0.01至5.00wt.％的成核剂、抗氧化剂、UV稳定剂、增塑剂、环氧化合物、熔体强度添加剂、或其组合。
[0090] 在一种实施方式中，该组合物的根据ASTM D256方法的缺口冲击强度为至少920J/m和根据ASTM D790的挠曲模量为至少750MPa。
[0091] 有利地，共聚酯和含有所述共聚酯的组合物能够是可生物降解的。这意味着共聚酯和含有所述共聚酯的组合物显示出需氧的可生物降解性，通过ISO 14855-1：2005测定。如所已知的，ISO 14855-1：2005规定了塑料的基本的需氧生物降解能力(ultimate aerobic biodegradability)的确定的方法，该方法基于有机化合物，在控制的堆肥条件(composting conditions)通过在测试最后产生的二氧化碳的量的测量值和塑料瓦解的程度。该方法设计为模拟用于固体混合的市政废料(solid mixed municipal waste)有机部分的典型需氧堆肥条件。将测试物质暴露于源自堆肥(compost)的接种体。所述的堆肥在环境条件下进行，其中密切地监视和控制温度、通
风和湿度。该测试方法设计为产生测试物质中碳转化成发出的二氧化碳的转化百分比以及转化速率。也规定了方法的变体，使用接种有嗜热微生物的矿物床(蛭石)，所述嗜热微生物得自具有具体的活性状态(specific activation phase)的堆肥，而不是成熟堆肥(mature compost)。这种变体设计为产生测试物质中转化成二氧化碳的碳的百分比和转化速率。通常，我们的共聚酯(和含有共聚酯的组合物)显示出生物降解(以测试项目的转化成CO2形式的气态无机C的固体碳的百分数测得)，其是75天后至少30％。在一种实施方式中，所述共聚酯(和含共聚酯的组合物)显示出生物降解，其为75天后至少40％或50％。共聚酯(和含共聚酯的组合物)的生物降解可为至少30％至50％，或者至少30％至60％，或者至少30％至70％。
[0092] 有利地，有用的制品可由所述共聚酯和含有所述共聚酯的组合物制得。在具体的实施方式中，一种制品由所述共聚物或者含有所述共聚物的组合物挤出、压延或者模塑例如吹塑或者注塑得到。该制品可为膜或者片材。当该制品是膜时，该制品可由挤塑或者压延该共聚酯或者含有该共聚酯的组合物而形成。所述共聚酯和含有所述共聚酯的组合物可用于膜例如膜包装应用，以及其它应用。
[0093] 所述共聚酯或共聚酯组合物的典型膜的根据ISO 527方法的
弹性模量为至少2 2
520N/mm，根据ISO 527的拉伸强度为至少27N/mm，和根据DIN53373的撕裂强度为至少
38J/mm。
[0094] 如上所述，可使用前述实施方式的各种组合。
[0095] 本发明进一步描述于以下说明性实施例中，其中所有的份数和百分比都是基于重量的，否则会另外指出。
[0096] 实施例
[0097] 以下是实施例中所用的材料、缩写和所选的原料的列表。
[0098] PET：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)
[0099] BDO：1，4-丁二醇(来自BASF，纯度规格为99.5wt.％)
[0100] PDO：1，3-丙二醇(来自各种商业来源)
[0101] SBA：癸烷二酸(来自INVISTA)
[0102] ADA：己二酸(来自INVISTA)
[0103] TPT：四异丙基钛酸酯(来自DuPont，商业Tyzor等级)
[0104] TOT：四正丁烯基钛酸酯(来自Sigma-Aldrich)
[0105] PBT-共聚-癸二酸酯：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)-共聚-癸二酸酯
[0106] PBT-共聚-己二酸酯：聚(对苯二甲酸丁二醇酯)-共聚-己二酸酯
[0107] PPT-共聚-癸二酸酯：聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚-癸二酸酯
[0108] CESA：苯乙烯-丙烯酸酯-环氧低聚物
[0109] MZP：二(磷酸二氢)锌
[0110] TNPP：磷酸三壬基苯基酯
[0111] SDP：磷酸单钠盐
[0112] SAPP：酸式焦磷酸钠
[0113] PLA：聚(乳酸)
[0114] HP：磷酸
[0115] IR 1330：IRGANOX 1330
[0116] IR 1010：IRGANOX 1010
[0118] TPP亚磷酸三苯酯
[0119] 片状或者粒料状形式的回收的PET得自总部设在印度的商业卖主。
[0120] 实施例1-3
[0121] 实施例1-3的目的是制备根据本发明的源自PET的共聚酯PBT-共聚-癸二酸酯。用于实施例1-3的实验室和中试级别中所用的各个物质的总量和反应规模示于表1中。
[0122] 表1.实施例1-3的原料的量、反应规模和反应条件
[0123]
[0124] 1EI＝酯交换；2Poly＝聚合反应。
[0125] 技术和步骤，实施例1-3
[0126] 实施例1
[0127] 在实施例1中，源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯在实验室反应器中从回收的PET片制得。因此，将48g(0.25mol)PET片，50.6g(0.25mol)癸烷二酸(SBA)和58g(0.65mol)1，4-丁二醇(BDO)引入到三颈圆底烧瓶中。将反应器置于油浴中，油浴的温度调节至170℃。
接着，将100ppm的四异丙基钛酸酯(TPT)添加到反应混合物中，并以2℃/min的速率将酯交换反应(EI)温度增加到220℃，同时在氮气下以260rpm搅拌。该酯交换反应步骤在46分钟内完成。将反应混合物的温度增加至250℃。将残余的PET片在10分钟内完全熔融。
聚合反应阶段以相同的温度进行33分钟，其中真
空调节至小于1托。
[0128] 实施例2
[0129] 在实施例2中，以实验室规模制备源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯，使用相同的原料，摩尔比为0.35∶0.15∶0.65(PET片∶SBA∶BDO)。其它的加工步骤和条件与实施例1中的相同。
[0130] 实施例3
[0131] 实施例3显示出源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯聚合物的制备的中试工厂的放大。螺旋反应器(helicone reactor)的容量为200升，并且安装有特殊设计的成对的相反螺旋
叶片(twin opposing helical blades)，其具有270度的扭曲；由16g
抛光饰面的316不锈
钢构成。叶片的速度可为1至65rpm。将搅拌器连接至恒定
扭矩的
变频器专用
马达(Constant Torque Inverter DutyMotor)，该马达操作在230/460VAC，3PH，和60Hz。这些搅拌器给聚合物熔体提供了优异的表面积，以便增加(build)分子量。该螺旋反应器也设计为具有塔顶馏出物
冷凝器来冷凝糖酵解、酯交换反应(如果有的话)和聚合反应阶段的
蒸汽。
[0132] 在175℃在氮气气氛下将PET片(10.18kg，52.74mol)，BDO(12.29kg，136.4mol)，SBA(10.70kg，52.74mol)，和TPT(10.7ml)装入螺旋反应器。搅拌器速度设定为最大值的67％。继续加热至225℃。将丁二醇回流到反应器中2小时。塔顶馏出物冷凝器系统的设计不容许完全回流该丁二醇。
[0133] 对于聚合反应阶段(也称为‘聚合阶段’)，加热油的温度(对于螺旋反应器)设定为250℃。然后将真空施加到螺旋反应器，并停止将丁二醇回流到反应器。搅拌器的速度设置为最大值的60％，马达的目标
电流(target amps)为3.5安培。通过真空式吸送器将系统压力降至1.2mm Hg。在聚合反应或者缩聚反应阶段的过程中，除去过量的BDO，和剩余的乙二醇(EG)，以及四氢呋喃(THF)和水。进行该反应，直到该聚合物物质达到它第二次增长(build)的结束。停止该反应，并将聚合物浇铸成小
块(blobs)。然后使产物干燥并
研磨成粒料。
[0134] 结果，实施例1-3
[0135] 实施例1-3的结果示于表2和3中。表2显示了实施例1，2，和3的
玻璃化转变温度(Tg)，得自差示扫描量热(DSC)的熔融温度(Tm)，得自凝胶渗透色谱(GPC)的分子量数据，和特性粘度(I.V.)。表2也显示了实施例3的熔体体积速率(MVR)和熔体流动速率(MFR)。根据ISO 1133在190℃和2.16kg测量了粒料的MVR和MFR(在测量之前在80℃干1
燥2小时)。表3显示通过 H NMR分析确定的聚合物的组成。当样品在170和190℃的温度在宽泛的
剪切速率被剪切时，毛细管流变仪用来确定根据ISO 11443的熔体
表观粘度。
1mm内径和20mm长的孔口用于测量。
[0136] 表2.热，分子量，和I.V.分析结果
[0137]
[0138] 表3.源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯
树脂的组成分析结果
[0139]
[0140] 讨论，实施例1-3
[0141] 结果表明，成功地制备了根据本发明的源自PET的脂肪族-芳族共聚酯PBT-共聚-癸二酸酯。结果显示，用于制备所述共聚酯的方法使得该共聚酯获得了高分子量。结果也表明，用于制备该共聚酯的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的残余物结合到了共聚酯中。同样，实施例3确认了实施例1的实验室规模的方法可被成功放大。如表3中所示，实施例2显示了与实施例1或实施例3相比较多地结合了癸烷二酸，这与表1中所示的装料比的差异是一致的。
[0142] 实施例4-5
[0143] 实施例4-5的目的是制备根据本发明的源自PET的脂肪族-芳族共聚酯PBT-共聚-己二酸酯。在实施例1-3的实验室和中试规模中所用的各个物质的总量和反应规模如表4中所示。
[0144] 表4.实施例4-5的原料的量，反应规模，和反应条件
[0145]
[0146] 技术和步骤，实施例4-5
[0147] 实施例4
[0148] (PBT-共聚-己二酸酯)(实施例4)在实验室规模从回收的PET，己二酸(ADA)和1，4-丁二醇(BDO)制备。将48g回收PET，36.5gADA和58g BDO引入三颈圆底烧瓶。将反应器置于油浴中，将其温度调节至170℃，将100ppm的TPT添加到反应混合物中，并将酯交换反应温度以2℃/min的速度升高到220℃，同时以260rpm在氮气下搅拌。将反应混合物的温度升高至250℃，从而使残余的PET片完全
熔化。然后将反应器温度降低至230℃，使用调节至低于1托的真空来引发聚合反应阶段1小时。在聚合反应阶段的最后，停止真空。
将0.05wt.％磷酸和0.25wt.％CESA(由苯乙烯-丙烯酸类低聚物制备的多功能基于环氧的增链剂)添加到熔体中，将混合物在氮气下在
大气压下搅拌30分钟。
[0149] 实施例5
[0150] 在中试工厂规模放大设备中制备PBT-共聚-己二酸酯，实施例5，所述设备描述于实施例3的部分中。将9.18kg回收PET，6.98kg己二酸和11.07kg 1，4-丁二醇装入螺旋反应器，将螺旋反应器的温度调节至170℃。将10.6mL TPT添加到反应混合物中，并在氮气下将酯交换反应温度升高至225℃。将搅拌器速度设置在最大值的67％。将丁二醇回流至反应器中2小时。应该指出，塔顶馏出物冷凝器系统的设计不容许完全回流该丁二醇。结果，从初始阶段析出的约5至10lbs(2，3至4.5kg)的丁二醇不能被回流。然后，可将析出的丁二醇完全回流至反应器中。
[0151] 将反应混合物的温度增加至250℃从而使残余的PET片完全熔化。搅拌器的速度设定在最大值的60％，马达的目标电流为3.5安培。然后将反应器的温度降低至230℃，使用调节至低于1托的真空来引发聚合反应阶段180分钟。进行反应，直到聚合物的
质量达到起始物质分子量的2.5倍。然后，将13.61g磷酸和68.00g CESA添加到熔体中，将该混合物在氮气下在大气压下搅拌30分钟。然后使产物干燥和研磨成粒料。
[0152] 结果，实施例4-5
[0153] 实施例4和5获得的结果如表5，表6，和图1中所示。更具体地，表5提供Tg，Tm，分子量，和I.V.。表5也显示了实施例5的MVR和MFR。根据ISO 1133在190℃和2.16kg测量1
粒料(在测量之前在80℃干燥2小时)的MVR和MFR。通过 H NMR分析获得的聚合物的组成示于表6中。图1示出了实施例4中的物质在各种表观剪切速率的表观熔体粘度变化，并将其与商业PBT-共聚-己二酸酯共聚物作比较。漫反射系数在Gretag MacbethColor-Eye * * *
7000A上使用D65照明，10°观察器，CIE L，a，b，包括镜面(specular included)，包括UV光，大的镜头位置(large lens position)，大
光圈(large aperture)获得。表6显示* * *
实施例4和5的L，a，b 值。
[0154] 表5.实施例4-5的热，分子量和I.V.分析结果
[0155]
[0156] 表6.从实施例4-5的H1NMR获得的组成分析结果
[0157]
[0158] 表7.实施例4-5的漫反射系数分析
[0159]实施例号 L* a* b*
4 78.892 -2.467 3.866
5 60.932 -1.801 9.502
[0160] 图1示出了实施例5在各种表观剪切速率的表观熔体粘度变化，并将其与商业PBT-共聚-己二酸酯共聚物作比较。
[0161] 讨论，实施例4-5
[0162] 实施例4和5的结果表明实施例4的物质在170和190℃具有低的表观剪切速率粘度，这是因为它具有低的熔融温度和分子量。但是，实施例5的分子量几乎类似于商业PBT-共聚-己二酸酯的分子量。实施例5的熔融温度比商业PBT-共聚-己二酸酯(商业PBT-共聚-己二酸酯，Tm＝117℃，由PET制备的PBT-共聚-己二酸酯，Tm＝107℃，和由PET制备的PBT-共聚-癸二酸酯，Tm＝103℃)低10℃。因此，由PET方法制备的PBT-共聚-己二酸酯提供了在较低的温度吹塑的优点。由于分子量是相当的，这里流动性的差异主要归因于聚合物的Tm。
[0163] 图1显示了商业PBT-共聚-己二酸酯，实施例4，和实施例5的表观
剪切粘度随表观剪切速率变化的图。在较低表观剪切速率的高表观剪切粘度对于吹塑方法是所期望的。表观剪切粘度取决于目标聚合物的熔融温度和分子量。商业PBT-共聚-己二酸酯在170和190℃具有最高表观粘度，因为它的熔融温度是117℃，和分子量是30400。实施例5，中试工厂规模运行，确认了实施例4的实验室规模方法能够成功地放大。
[0164] 对比例A-S
[0165] 这些实施例的目的是比较各个参数对实施例4中所述的方法的影响。
[0166] 技术和步骤，对比例A-C
[0167] 如对比例A-C中所述制备共聚酯，从而检查聚合反应温度对源自回收PET的PBT-共聚-己二酸酯共聚物的最终颜色的影响。重复实施例4的方法，所不同的是所用的添加剂和加工条件不同，如下所述。
[0168] 由48g回收PET，36.5g己二酸和58g 1，4-丁二醇制备对比例A的共聚酯。将100ppm TPT添加到反应混合物中，并将酯交换反应温度以2℃/min的速率升高至220℃，同时以260rpm在氮气下搅拌。将反应混合物的温度增加至250℃，使用调节至低于1托的真空来引发聚合反应阶段30分钟。得到的共聚物显示出红色。漫反射系数分析的结果在表
9中给出。
[0169] 在对比例B中，将反应混合物的温度升高至250℃，然后降低至220℃。使用调节至低于1托的真空来引发聚合反应阶段1小时。得到的共聚物显示出稍微的粉红色。
[0170] 在调节至低于1托的真空下，将对比例C的聚合反应温度保持在200℃170分钟。最终产品显示出白色颜色。
[0171] 技术和步骤，对比例D-F
[0172] 对比例D-F的目的是理解在含有共聚酯的组合物中添加酚类抗氧化剂的效果。使用以上实施例A至C中给出的相同制剂制备对比例D-F，但具有小的变化。在对比例D-E中，将0.1wt.％受阻酚类抗氧化剂 1330添加到该制剂中。
[0173] 在调节至低于1托的真空下，将对比例D的聚合反应温度保持在250℃30分钟。得到的聚合物是粉红色的。
[0174] 在230℃，在调节至低于1托的真空下，使对比例E的聚合反应进行60分钟。得到的聚合物是白色的。
[0175] 在对比例F中，将0.1wt.％的受阻酚类抗氧化剂 1010添加到相同的共聚单体混合物中。聚合反应温度是230℃，并施加调节至1托的恒定真空60分钟。聚合物显示出红色。
[0176] 技术和步骤，对比例G-I
[0177] 在这些对比例中，原钛酸四丁基酯(tetrabutyl orthotitanate，TOT)用来理解催化剂对共聚物树脂的最终颜色的影响(如果有的话)。对比例G-I使用相同的制剂实施，所不同的是聚合反应催化剂。
[0178] 在100ppm的TOT存在下制备对比例G。没有观察到聚合反应的建立(build)。
[0179] 在TOT-TPT催化剂混合物的存在下分别在250和230℃的聚合反应温度制备对比例H-I。观察到暗棕色和浅棕色的颜色。
[0180] 技术和步骤，对比例J-S
[0181] 对比例J-S的目的是理解共聚酯中磷酸类添加剂和/或缩水甘油基共聚物添加剂的效果。使用如上所述相同的聚合反应条件制备对比例J-S。
[0182] 在对比例J-O中，将0.05wt.％of MZP，TNPP，SDP，SAPP，磷酸三异十二烷基酯，和亚磷酸三苯酯分别添加到熔体中，将各个混合物在氮气下在大气压下搅拌30分钟。
[0183] 在添加0.01wt.％磷酸和0.1wt.％磷酸到熔体中的情况下，制备对比例P-Q。得到的混合物的粘度对于两个实施例来说都降低。
[0184] 在添加0.25wt.％的CESA的情况下制备对比例R。观察到粘度增加，但是聚合物的颜色保持红色。在对比例S中，将0.25wt.％CESA和0.05wt.％磷酸添加到熔体中，并将混合物在氮气下在大气压下搅拌30分钟。聚合物的颜色变化成浅黄色。
[0185] 结果，对比例A-S
[0186] 表8总结了对比例A-S的添加剂、聚合反应时间、热、分子量、多分散性指数、特性粘度和
颜色数据。
[0187] 表8.对比例的添加剂，热，分子量，和结果
[0188]
[0189] *多分散性指数
[0190] **美国专利5,446,079和美国公开号20080081898中公开的组合物
[0191] 表9.实施例A的漫反射系数分析
[0192]实施例号 L* a* b*
A 61.97 12.21 13.64
[0193] 讨论，对比例A-S
[0194] 对比例A-S的结果表明仅当选择添加剂和温度的合适组合用于该反应时，才可获得性质的良好平衡，例如白色颜色，高分子量，和小于6的多分散性指数，和可接受的制备共聚酯的反应时间。
[0195] 当共聚酯不使用含有磷酸根基团和基于缩水甘油基单体的另一共聚物的添加剂组合制备时，和当该方法在250℃或更高的温度进行时，产生的共聚酯不显示出所期望的性质平衡。例如，对比例A、B、D、F、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S的共聚酯不是白色的。对比例C和E中获得的共聚酯是可接受的白色，但是多分散性指数值大于5，这是不期望的。本发明的共聚酯(实施例4，其中在230℃使用CESA和磷酸的组合)显示出良好的性质平衡，包括颜色和多分散性，如表7中所示。对比例A、D、H、J、K、L、M、N、O、P、Q、R和S的共聚酯(其在250℃聚合)都是有颜色的，虽然对比例S的共聚酯基于磷酸酯和另一共聚物的组合，但是CESA提供了最小颜色
饱和度的样品(the least intensely colored sample)(浅黄色)。重要的是指出，在250℃，根据实施例S、R和Q，CESA和磷酸的组合比各个单独的添加剂在减少颜色饱和度(intensity)方面更有效。
[0196] 实施例6-7
[0197] 实施例6-7的目的是制备源自PET的共聚酯PPT-共聚-癸二酸酯。
[0198] 对于实施例1-3，在实验室和中试规模中所用的各个物质的总量和反应规模如表10中所示。
[0199] 表10.实施例6-7的原料的量，反应规模和反应条件
[0200]
[0201] 技术和步骤，实施例6-7
[0202] 实施例6
[0203] 由回收PET，癸烷二酸，和1，3-丙二醇制备PPT-共聚-癸二酸酯。然后，向三颈圆底烧瓶中加入48g回收PET，50.4g癸烷二酸和54g 1，3-丙二醇。将反应器置于油浴中，油浴的温度调节至170℃。将TPT添加到反应混合物中，并将酯交换反应温度以2℃/min的速率增加至220℃，同时以260rpm在氮气下搅拌。将反应混合物升温至250℃从而使任何残余的PET片熔化。聚合反应阶段在230℃进行1小时，使真空调节至低于1托。
[0204] 实施例7
[0205] 在实施例7中，以与实施例6相比较大的规模制备PPT-共聚-癸二酸酯。制备所遵循的步骤类似于实施例6中所用的步骤，如表10中所示使用PET∶PDO和SBA∶PDO的摩尔比。
[0206] 结果，实施例6-7
[0207] 表11显示了实施例6-7的Tg，通过DSC获得的Tm，分子量，熔体体积速率(MVR)，熔体流动速率(MFR)和I.V.。通过1H NMR分析获得的实施例6-7的组成示于表12中。
[0208] 表11.热，分子量，和I.V.分析结果
[0209]
[0210] NA-‘不可获得’。
[0211] 表12.PPT-共聚-癸二酸酯的组成分析结果
[0212]
[0213] 讨论，实施例6-7
[0214] 表11和12中的结果表明根据本发明成功地制备了源自PET的共聚酯PPT-共聚-癸二酸酯。结果表明用于制备该共聚酯的方法使得能够获得高分子量的共聚酯。结果也表明用于制备该共聚酯的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的残余物结合进了共聚酯中。同样地，如表11和12中所看见的，不同的Tgs和Tms的PPT-共聚-癸二酸酯共聚酯可通过改变装料比，PET∶PDO和SBA∶PDO而获得，如表10中所示。
[0215] 实施例8-9
[0216] 实施例8-9的目的是制备含有成核剂和热稳定剂的共聚酯模塑组合物。
[0217] 技术和步骤，实施例8-9
[0218] 实施例8
[0219] 实施例8如下制备：在转筒式干燥机中干混合99.8％实施例5的源自PET的PBT-共聚-己二酸酯共聚物，0.1％的超细滑石(ultra talc)，和0.1％的1330，然后将该混合物挤出到具有2个进料器和真空
通风的混合螺杆的30mm双螺杆
挤出机(最大生产量为75lbs/hr)上。进料温度为194°F(90℃)。挤出温度常常保持在248和
367°F(120和186℃)之间。螺杆速度为300rpm。通过水浴冷却该挤出物，然后
造粒。在van Dorn模塑机上注塑测试部件。在注塑之前在115°F(46℃)在强制空气循环炉中将粒料干燥1小时。将区域温度设置在360°F(183℃)。模具温度为70°F(21℃)。所有的标准部件都为0.125英寸(3.12mm)厚。
[0220] 实施例9
[0221] 实施例9如下制备：在转筒式干燥机中干混合99.8％实施例5的源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯共聚物，0.1％的超细滑石(ultra talc)，和0.1％的1330，然后将该混合物挤出到具有2个进料器和真空通风的混合螺杆的30mm双
螺杆挤出机(最大生产量为75lbs/hr)上。进料温度为194°F(90℃)。挤出温度常常保持在248和
367°F(120和186℃)之间。螺杆速度为300rpm。通过水浴冷却该挤出物，然后造粒。在van Dorn模塑机上注塑测试部件。在注塑之前在115°F(46℃)在强制空气循环炉中将粒料干燥1小时。将区域温度设置在360°F(183℃)。模具温度为70°F(21℃)。所有的标准部件都为0.125英寸(3.12mm)厚。
[0222] 模塑组合物的测试步骤
[0223] 根据ASTM方法测试 注塑部件。缺口 伊佐德测试在3x1/2x1/8英 寸(76.2x12.7x3.2mm)试条上使用ASTM方法D256完成。在炉老化之前将试条切出切口；在室温测试样品。无缺口伊佐德测试在3x1/2x1/8英寸(76.2x12.7x3.2mm)试条上使用ASTM D
4812完成。低模量塑料的拉伸性质基于ASTM D638使用7x1/8英寸(177.8x3.3mm)注塑的
哑铃形试条测定。该测试使用2英寸每分钟的十字头速度，运行直到样品破裂或者十字头达到它的延长极限。挠曲性质使用ASTM 790或者ISO 178方法测量。热
变形温度在5个尺寸为5x0.5x0.125英寸(127x12.7x3.2mm)的试条上使用ASTM方法D648测试。通过在Dynatup圆盘的表面上视觉计数存在的黑斑而测量黑斑(black specs)。
[0224] 测试过程和测试方法在表13中给出。
[0225] 表13.测试方法和描述
[0226]
[0227] 结果，实施例8-9
[0228] 模塑组合物实施例8和9的物理测试结果如表14中所示。
[0229] 表14.实施例8-9物理测试结果
[0230]
[0231] 讨论，实施例8-9
[0232] 从表14中看出，两种共聚酯，源自PET粒料的PBT-共聚-己二酸酯和源自PET粒料的PBT-共聚-癸二酸酯都具有与PBT-共聚-己二酸酯的商业共聚酯样品不同的机械性质，但是热性质(HDT值)似乎是类似的。在源自PET粒料的PBT-共聚-己二酸酯和源自PET粒料的PBT-共聚-癸二酸酯之间，前者具有比较接近于PBT-共聚-己二酸酯的商业样品的性质。PBT-共聚-己二酸酯和PBT-共聚-癸二酸酯的挠曲模量，伊佐德冲击强度，和弹性模量相对于商业PBT-共聚-己二酸酯树脂来说是较低的。尤其是，从PET制备的PBT-共聚-癸二酸酯显示出非常低的结晶度，这导致高的柔性。此外，由PET粒料制备的PBT-共聚-己二酸酯和由PET粒料制备的PBT-共聚-癸二酸酯的模制部件在最大伸长率不断裂。由PET制备的PBT-共聚-己二酸酯和由PET制备的PBT-共聚-癸二酸酯的较低的结晶性、较高的柔性和较高的对最大伸长率的耐性可能在挤出吹塑(blow extrusion)方法和最终膜性能中提供几个优点例如容易拉伸的条件、节省
能量、高透明度和较薄的膜。
[0233] 实施例10-11
[0234] 实施例10和11的目的是制备源自PET粒料的PBT-共聚-己二酸酯和源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯各自与淀粉的组合。
[0235] 技术和步骤，实施例10-11
[0236] 实施例10
[0237] 实施例10如下制备：在转筒式干燥机中干混合30.0％玉米淀粉，69.9％PBT-共聚-己二酸酯共聚物，和0.1％的 1330，然后将该混合物挤出到具有2个进料器和真空通风的混合螺杆的30mm
双螺杆挤出机(最大生产量为75lbs/hr)上。进料温度为320°F(160℃)。挤出温度常常保持在248和320°F(120和160℃)之间。螺杆速度为300rpm。通过水浴冷却该挤出物，然后造粒。在van Dorn模塑机上注塑测试部件。在注塑之前在115°F(46℃)在强制空气循环炉中将粒料干燥1小时。将区域温度设置在
360°F(183℃)。模具温度为70°F(21℃)。所有的标准部件都为0.125英寸(3.12mm)厚。
[0238] 实施例11
[0239] 实施例11的目的是制备源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯与淀粉的组合。实施例11如下制备：在转筒式干燥机中干混合玉米淀粉(30.0wt.％)，PBT-共聚-癸二酸酯(69.9wt.％)，和 1330(0.1wt.％)，然后将该混合物挤出到具有2个进料器和真空通风的混合螺杆的30mm双螺杆挤出机(最大生产量为75lbs/hr)上，使用与实施例
10中提及的相同的混配条件。
[0240] 实施例12-13
[0241] 实施例12和13的目的是制备源自PET粒料的PBT-共聚-己二酸酯和源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯各自与PLA的组合。
[0242] 技术和步骤，实施例12-13
[0243] 实施例12
[0244] 共聚酯的组合如下制备：在转筒式干燥机中干混合PLA(45.wt.％)，源自PET的PBT-共聚-己二酸酯共聚物(54.9wt.％)，和 1330(0.1wt.％)，然后将该混合物挤出到具有2个进料器和真空通风的混合螺杆的30mm双螺杆挤出机(最大生产量为
75lbs/hr)上。进料温度为320°F(160℃)。挤出温度常常保持在320和329°F之间。
螺杆速度为300rpm。通过水浴冷却该挤出物，然后造粒。在van Dorn模塑机上注塑测试部件。在注塑之前在115°F(46℃)在强制空气循环炉中将粒料干燥1小时。将区域温度设置在360°F(183℃)。模具温度为70°F(21℃)。所有的标准部件都为0.125英寸(3.12mm)厚。
[0245] 实施例13
[0246] 实施例13如下制备：在转筒式干燥机中干混合PLA(45.0wt.％)，PBT-共聚-癸二酸酯共聚物(54.9wt.％)，和 1330(0.1wt.％)，然后将该混合物挤出到具有2个进料器和真空通风的混合螺杆的30mm双螺杆挤出机(最大生产量为75lbs/hr)上，使用与实施例12中提及的相同的混配条件。
[0247] 结果，实施例12-13
[0248] PLA组合，实施例12和13的物理测试结果如表15中所示。
[0249] 表15.实施例12和实施例13的物理测试结果
[0250]
[0251] **根据以上实施例13中所述的步骤制备的与商业共聚酯的组合
[0252] 讨论，实施例10-13
[0253] 从表13中可看出，当与PLA-PBT-共聚-己二酸酯的商业样品组合相比较时，PLA与共聚酯(无论是源自PET的PBT-共聚-己二酸酯还是源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯)的组合都具有相当的或者更优的机械性质。PLA与源自PET的PBT-共聚-己二酸酯的组合的机械性质，尤其是，挠曲模量，挠曲
应力，伊佐德冲击强度值，弹性模量和在5-10％应变的应力值，优于源自PET的PBT-共聚-己二酸酯的商业样品和源自PET的PBT-共聚-癸二酸酯的PLA组合。实施例12和13是非限制性的实例，因此对于本领域技术人员来说，可能有许多组合的组成来将这些组合的性质来调节达到期望的程度。
[0254] 通过参考将所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容并入本申请。
[0255] 虽然已经参考某些优选的方式详细描述了本发明，但是其它的方式也是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应该限于含在其中的方式的描述。
