含二酯气体阻挡增强化合物的容器和组合物
阅读：642发布：2021-08-20
专利汇可以提供含二酯气体阻挡增强化合物的容器和组合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且提供具有增强的二 氧 化 碳 和氧气阻挡性质的包括聚酯组合物的容器。聚酯组合物包括聚酯和气体阻挡增强添加剂。在具体的实施方式中，气体阻挡增强添加剂包括具有以下化学式的化合物：X-(X1)s-COO-(X2)t-X3-(X4)u-OOC-(X5)v-X6？或X-(X1)s-OOC-(X2)t-X3-(X4)u-COO-(X5)v-X6。，下面是含二酯气体阻挡增强化合物的容器和组合物专利的具体信息内容。
1.一种拉伸吹塑成型容器，其具有至少1.05的阻挡改进因子且包括具有0.65dL/g至
1.0dL/g的I.V.的聚酯组合物，其中所述聚酯组合物包括聚酯和气体阻挡增强添加剂，其中所述气体阻挡增强添加剂包括具有式I或式II的化学结构的化合物：
6
其中X和X 相互独立地包括氢、卤素、杂原子、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基或C1-C10单价烃，所述C1-C10单价烃是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
1 2 3 4 5
其中X、X、X、X 和X 相互独立地包括杂原子或C1-C10二价烃，其中每个杂原子或C1-C10二价烃是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，所述一个或多个C1-C10烃基是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
其中s、t、u和v相互独立地是从0至10的数字；且
3 6
其中当X 包括C6或C10二价芳烃时，X和X 相互独立地包括、卤素、杂原子、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或未取代的或用一个或多个官能部分取代的C3-C10单价环状或杂环非芳烃。
2.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6
合物，其中X和X 各自包括苯基。
3.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6
合物，其中X和X 各自包括苯基，且s、t、u和v是0。
4.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6 3
合物，其中X和X 各自包括苯基，s、t、u和v是0，且X 包括二价氢二呋喃，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
5.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯基，s和v是0，t和u是1，X2和X4各自包括二价C1烃，且X3包括二价环己烷，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
6.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6
合物，其中X和X 各自包括萘基。
7.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6
合物，其中X和X 各自包括萘基且s和v是0。
8.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6 2 4
合物，其中X和X 各自包括萘基，且s和v是0，t和u是1，且X 和X 各自包括二价C1烃。
9.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6 2 4 3
合物，其中X和X 各自包括萘基，s和v是0，t和u是1，X 和X 各自包括二价C1烃，且X包括二价环己烷，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
10.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式I的化学结构的化
6
合物，其中X和X 各自包括环己基。
11.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的
6
化合物，其中X和X 各自包括环己基且s和v是0。
12.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的
6
化合物，其中X和X 各自包括环己基，且s、t、u和v是0。
13.如权利要求1的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合
6 3
物，其中X和X 各自包括环己基，s、t、u和v是0，且X 包括二价苯，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
14.如权利要求13所述的容器，其中所述二价苯是间位取代的，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
15.如权利要求13所述的容器，其中所述二价苯是对位取代的，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
16.如权利要求1的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合
6 3
物，其中X和X 各自包括环己基，s、t、u和v是0，且X 包括二价萘，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
17.如权利要求16所述的容器，其中所述二价萘是在2位和6位被取代的，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
18.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团。
19.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团且t和u是0。
20.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团，且t和u是0，s和v是1，且X1和X5各自包括二价C1烃。
21.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团，t和u是0，s和v是2，且X1和X5各自包括二价C1烃，且X3是二价苯，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
22.如权利要求21所述的容器，其中所述二价苯是对位取代的，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
23.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团。
24.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团，s和v是2，且X1和X5各自包括二价C1烃。
25.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的化合物，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基团，s和v是2，X1和X5各自包括二价C1烃，t和u是1，且X2和X4各自包括二价苯甲酸酯。
26.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的
6 1 5
化合物，其中X和X 各自包括苯甲酸酯基团，s和v是2，X 和X 各自包括二价C1烃，t和
2 4 3
u是1，X 和X 各自包括二价苯甲酸酯，且X 包括二价C2烃，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
27.如权利要求26所述的容器，其中所述二价苯甲酸酯是间位取代的，所述气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
28.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂包括具有式II的化学结构的
6
化合物，其中X和X 各自包括芳氧基。
29.如权利要求1所述的容器，其中所述气体阻挡添加剂以所述聚酯组合物的0.1至
10重量百分比的量存在于所述聚酯组合物中。
30.如权利要求1所述的容器，其中所述聚酯包括聚对苯二甲酸乙二酯。
31.如权利要求1所述的容器，其中所述聚酯组合物包含基于聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物，所述基于聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物具有基于100摩尔%的二酸组分和100摩尔%的二醇组分的少于20%的二酸、少于10%的乙二醇修饰或两者。
32.如权利要求1所述的容器，其中所述聚酯组合物包括聚酯，所述聚酯使用选自由周期表的第3、4、13和14族的金属组成的组的至少一种第一缩聚催化剂来制备并且包括所述聚酯的形成中保留在所述聚酯中的催化剂残余物，所述催化剂残余物包括所述至少一种第一缩聚催化剂的至少一部分。
33.一种包装的饮料，其包括放置在权利要求1所述的容器中的饮料和用于密封所述包装中的所述饮料的封口。
34.一种聚酯组合物，其包含聚酯和气体阻挡增强添加剂，其中所述聚酯组合物具有至少1.05的阻挡改进因子且具有0.65dL/g至1.0dL/g的I.V.，且其中所述气体阻挡增强添加剂包括具有式I或式II的化学结构的化合物：
6
其中X和X 相互独立地包括氢、卤素、杂原子、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基或C1-C10单价烃，所述C1-C10单价烃是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
1 2 3 4 5
其中X、X、X、X 和X 相互独立地包括杂原子或C1-C10二价烃，其中每个杂原子或C1-C10二价烃是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，所述一个或多个C1-C10烃基是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
其中s、t、u和v相互独立地是从0至10的数字；且
3 6
其中当X 包括C6或C10二价芳烃时，X和X 相互独立地包括卤素、杂原子、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或未取代的或用一个或多个官能部分取代的C3-C10单价环状或杂环非芳烃。
含二酯气体阻挡增强化合物的容器和组合物
发明领域
[0002] 背景
[0003] 聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚酯(以下统称“PET”)因它们兼具良好的透明度、机械性质和气体阻挡性质而被广泛用于制备碳酸软饮料、果汁、水和类似物的容器。虽然具有这些期望的性质，但是PET的氧气和二氧化碳气体阻挡性质限制PET应用于更小尺寸的包装，以及用于包装氧气敏感的产品，如啤酒、果汁和茶产品。包装工业中存在对进一步增强PET的气体阻挡性质的广泛表现出的需求。
[0004] PET对二氧化碳的相对高的渗透性限制使用更小的PET容器来包装碳酸软饮料。根据容器大小的不同，二氧化碳在室温下穿过PET容器的渗透率在每天3至14cc或每周
1.5％至2％的损失率的范围内。更小的容器具有更大的表面积对体积的比，导致更高的相对损失率。基于此原因，PET容器目前仅用作包装碳酸软饮料的较大的容器，而金属罐和玻璃容器被选择用于较小的碳酸软饮料容器。
1.5％至2％的损失率的范围内。更小的容器具有更大的表面积对体积的比，导致更高的相对损失率。基于此原因，PET容器目前仅用作包装碳酸软饮料的较大的容器，而金属罐和玻璃容器被选择用于较小的碳酸软饮料容器。
[0005] 包装的碳酸软饮料中剩余的二氧化碳的量决定其贮存期限。碳酸软饮料容器通常填充有每体积水约四个体积的二氧化碳。普遍认为当容器中17.5％的二氧化碳由于二氧化碳渗透穿过容器侧壁和封盖而发生损失时，包装的碳酸软饮料到达其贮存期限的终点。PET对二氧化碳的渗透性因此决定包装的碳酸饮料的贮存期限，并且因此决定PET作为包装材料的适合 性。
[0006] 已经开发或正在开发出多种技术来增强PET对小的气体分子的阻挡，但一些方法太昂贵，而其它方法可能引起PET的机械性质、拉伸比和/或透明度出现不期望的变化。 [0007] 因此，本领域存在这样的需求：以基本上不引起PET的机械性质变劣，基本上不影响PET的拉伸比和/或不会不利地影响PET的透明度的方式来增强PET的阻挡性能以便用于需要增强的阻挡的应用，如碳酸饮料和氧气敏感的饮料和食物的包装。
[0008] 概述
[0009] 本文提供的实施方式通过提供具有增强的气体阻挡性质的聚酯容器来解决上述需求。聚酯容器包括含有聚酯和气体阻挡增强添加剂的聚酯组合物。在一个实施方式中，气体阻挡增强添加剂包括具有式I或式II的化学结构的化合物：
[0010]
[0011] 其中X和X6相互独立地包括氢、卤素、杂原子、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的C1-C10单价烃；
[0012] 其中X1、X2、X3、X4和X5相互独立地包括杂原子或C1-C10二价烃，其中每个杂原子或C1-C10二价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，一个或多个C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；且
[0013] 其中s、t、u和v相互独立地是从0至10的数字；
[0014] 其中当X3包括C6或C10二价芳烃时，X和X6相互独立地包括氢、卤素、杂原子、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的C3-C10单价环状或杂环非芳烃；
[0015] 根据另一实施方式，提供了用于增强聚酯容器的气体阻挡性质的方法，该方法包括使聚酯与这样的气体阻挡增强添加剂共混以形成聚酯组合物。根据具体的实施方式，聚酯组合物可以被形成物品如容器。
[0016] 此外，在另一实施方式中，形成容器的步骤包括拉伸吹塑成型。具体的实施方式提供聚酯容器，如PET容器，其具有增强的气体阻挡，并且具体地对二氧化碳和氧气的增强的气体阻挡。这使得本发明的某些实施方式特定地适合用于包装碳酸软饮料和氧气敏感的饮料和食物。具体的实施方式可以获得这一增强的气体阻挡同时维持可接受的物理性质和透明度。
[0018] 附图简述
[0019] 图1是根据本发明的实施方式制备具有增强的气体阻挡的PET容器的系统的示意图。
[0020] 图2是根据实施方式制备的成型容器的预型件的立剖面图。
[0021] 图3是根据实施方式的从图2的预型件制备的吹塑成型容器的立剖面 图。
[0022] 图4是根据实施方式制备的包装饮料的透视图。
[0023] 图5是根据实施方式制备增强的气体阻挡添加剂的方法的示意性说明。
[0024] 图6是根据实施方式制备增强的气体阻挡添加剂的方法的示意性说明。
[0025] 图7是说明根据实施方式制备的吹塑成型容器的平均瓶蠕变百分数的图。
[0026] 详细描述
[0027] 本文提供具有增强的气体阻挡性质的聚酯容器和用于制备具有增强的气体阻挡性质的聚酯容器的方法。一般描述，聚酯容器包括含有聚酯和气体阻挡增强添加剂的聚酯组合物，气体阻挡增强添加剂具有式I或式II的化学结构：
[0028]
[0029] 其中X和X6相互独立地包括氢、卤素、杂原子、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的C1-C10单价烃；
[0030] 其中X1、X2、X3、X4和X5相互独立地包括杂原子或C1-C10二价烃， 其中每个杂原子或C1-C10二价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，一个或多个C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；且
[0031] 其中s、t、u和v相互独立地是从0至10的数字；
[0032] 其中当X3包括C6或C10二价芳烃时，X和X6相互独立地包括氢、卤素、杂原子、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的C3-C10单价环状或杂环状非芳烃。
[0033] 本文提供的根据实施方式制备的聚酯容器和用于制备这种容器的方法在下面和附图1-7中被进一步描述。
[0034] I.聚酯组合物
[0035] 本文提供的聚酯组合物和容器可以适用于任何聚酯并且可以适合于期望高的气体阻挡的用途。用于使用在本文提供的实施方式中的适合的聚酯的非限制性实例包括PET共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二醇酯和类似物。PET共聚物是特别有用的，因为它们被用于许多阻挡应用如薄膜和容器。适合的容器包括但不限于瓶、桶、水瓶、冷却器和类似物。
[0036] 聚酯，包括PET共聚物，在聚合物链之间具有自由体积。如本领域技术人员所知，聚酯如PET共聚物中自由体积的量决定了它们对气体分子的阻挡。自由体积越低，气体扩散越低，且对气体分子的阻挡越高。期望地，气体阻挡增强添加剂至少部分地被安排在聚酯链之间的聚酯的自由体积中。
[0037] 适合用于本发明的实施方式中的PET共聚物可以包括具有来自乙二醇的重复单元的二醇组分和具有来自对苯二甲酸的重复单元的二酸组分。在具体的实施方式中，基于100摩尔％的二酸组分和100摩尔％的二醇组分，PET共聚物具有小于20％的二酸修饰，小于10％的二醇修饰，或两者。 这些PET共聚物是众所周知的。
[0038] 可以使用任何适合的缩聚催化剂制备聚酯；然而，申请人之前发现特定的缩聚催化剂可以具体地适合用于气体阻挡增强添加剂。这些缩聚催化剂公开在美国专利公布第2006/0275568号中。在一个实施方式中，可以使用至少一种选自由周期表的第3、4、13和14族的金属组成的组的第一缩聚催化剂制备聚酯。聚酯组合物可以包括聚酯的形成中保留在聚酯中的催化剂残余物且催化剂残余物可以包括至少一种第一缩聚催化剂的至少一部分。
在一些实施方式中，催化剂残余物可以以高达250ppm的量存在于聚酯组合物中，且优选更少的量。
在一些实施方式中，催化剂残余物可以以高达250ppm的量存在于聚酯组合物中，且优选更少的量。
[0039] 气体阻挡增强添加剂和聚酯可以进行酯交换反应并由此引起容器应用中的问题，如将聚酯组合物的I.V.降低至不可接受的水平。认为PET共聚物树脂中的酯交换反应由残留的缩聚催化剂催化。因此，在一个实施方式中聚酯中残留的缩聚催化剂可以被去活化。使这些催化剂去活化的一种方法是将诸如含磷化合物的催化剂去活化化合物添加到聚酯组合物中。催化剂被去活化之后，它们将不催化酯交换反应并且在如PET共聚物的聚酯与气体阻挡增强添加剂共混物的熔融加工过程中，这些反应将被减速。含磷化合物包括有机化合物和无机化合物。实施例包括但不限于磷酸、聚磷酸和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三单壬基苯基亚磷酸酯。
[0040] 缩聚催化剂去活化剂可任选地以足以使聚酯组合物中的缩聚催化剂残余物去活化的量被添加到聚酯组合物中，以致气体阻挡增强添加剂能够充分增强聚酯组合物和所得到的聚酯容器的气体阻挡性质。例如，这些添加剂可以小于2000ppm的量被加到聚酯组合物中。根据一个实施方式，缩聚催化剂去活化剂可以按重量计聚酯组合物的约10ppm至约500ppm的量或以按重量计聚酯组合物的约100ppm至约500ppm的量存在于聚酯组合物中。 [0041] 虽然加入缩聚去活化剂，但是缩聚的去活化程度仍是不清楚的，且当某些缩聚催化剂被用于通过缩聚反应形成聚酯时，缩聚的去活化程度可能不足以消除聚酯经与阻挡增强添加剂反应发生的降解。因此，在其它实施方式中聚酯组合物可以包括第二缩聚催化剂，其选自由以下物质组成的 组：钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉。本领域技术人员应该理解，存在于聚酯组合物中的第二缩聚催化剂的量应当被维持在低于可以将聚酯组合物的I.V.显著降低到低于可接受的水平的水平。因此，在一个实施方式中，第二缩聚催化剂可以高达聚酯组合物的3ppm的量存在于聚酯组合物中。特定地，与包含钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙或镉的金属催化剂残余物的大量减少和消除相比，常规缩聚催化剂如钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙、钙和镉的反应性未被减轻到将利用基于磷的去活化剂作为可行的替代方案所需的程度。 [0042] 气体阻挡增强添加剂与聚酯组合物之间的反应可以降低聚酯组合物和所得到的容器预型件的I.V.。具有显著较低的I.V.的PET不能被用于吹塑成型容器，如饮料容器，原因在于较低的I.V.。PET使容器具有差的机械性能，如蠕变性、抗跌落冲击性和类似性能。又进一步，由较低I.V.的PET制备的PET容器对于碳酸软饮料应用通常具有差的耐应力开裂性，这在容器应用中是不期望的。为了制备具有适于有效地成型预型件并将这样的预型件吹塑成型为容器的让人满意的物理性质和I.V.的容器预型件和容器，聚酯组合物期望地具有至少0.65，更优选地从约0.65至约1.0，和甚至更优选地从约0.70至约0.86的I.V.。本文中I.V.的单位均是根据ASTMD4603-96测定的dL/g，其中基于PET的树脂的I.V.是以30℃下，60/40(按重量计)苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷溶液中的0.5重量百分比浓度测量的。
[0043] 如上面所讨论的，具有最低量的残余催化剂的聚酯或基本上无钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉的聚酯基本上减轻I.V.的降低。钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙和镉的总含量期望小于3ppm。根据具体的实施方式，对于PET聚合物和共聚物来说，适合的气体阻挡增强添加剂与具有钛和铝基金属催化剂残余物且不存在包含钴、锑、锌、锰、镁、铯、钙或镉的残余物的聚酯混合。现代周期表中的元素周期性表明相似的化学反应性在整个族内存在。因此，锆和铪可以被用作钛催化剂的类似物，且镓、铟和铊可以被用作铝的类似物。来自第14族的锗、锡和铅可以是适合的。
[0044] 在具体的实施方式中，聚酯组合物包括聚酯和气体阻挡增强添加剂，这将在下面被进一步描述。聚酯组合物的气体阻挡增强添加剂以低的装填 水平增强聚酯组合物的气体阻挡性质，装填水平期望地在聚酯组合物的约0.1重量百分比至约10重量百分比的范围内，更期望地在聚酯组合物的约1重量百分比至约6重量百分比的范围内，且又更期望地在聚酯组合物的约2重量百分比至约4重量百分比的范围内。在低的装填水平下，出现微小的阻挡改进因子(BIF)。虽然BIF的改进在高的装填水平下可以是相当大的，但是PET的物理性质恶化并使得形成容器更难。BIF是增强的气体阻挡性质的量度(不含添加剂的聚酯组合物的气体传输速率与含添加剂的聚酯组合物的气体传输速率的比)。可通过使用本文提供的气体阻挡增强添加剂观察到的BIF可以在从约1.05至大于2的范围，BIF的常见值是从约1.15至约1.5。
[0045] 根据一个实施方式，聚酯组合物包括以聚酯组合物的约99.9至约90重量百分比的范围的量存在于聚酯组合物中的聚酯和以聚酯组合物的约0.1至约10重量百分比的范围内的量存在于聚酯组合物中的气体阻挡增强添加剂。
[0046] 在具体的实施方式中，本文提供的聚酯组合物可以进一步包括适合的蠕变控制剂。适合的蠕变控制剂是本领域技术人员已知的用于增强聚酯的机械性质的；然而，申请人惊奇地发现蠕变控制剂与本文提供的气体阻挡增强添加剂的组合进一步增强聚酯组合物的气体阻挡性质。这些蠕变控制剂在下面被进一步描述，且更详细地描述在共同未决的美国专利申请第12/629,657号中，其公开内容通过引用全部并入本文。
[0047] II.气体阻挡增强添加剂
[0048] 本文提供的气体阻挡增强添加剂包括与之前公开的气体阻挡添加剂相比具有下降的挥发性的气体阻挡添加剂。如本文所用，术语“气体阻挡增强添加剂(gas barrier enhancing additive)”、“气体阻挡增强添加剂(gas barrier enhancement additive)”和“气体阻挡添加剂(gas barrier additive)”是同义的且可以被互换地使用。
[0049] 在一个实施方式中，提供具有式I或式II的化学结构的气体阻挡增强添加剂： [0050]6
[0051] 其中X和X 相互独立地包括氢、卤素、杂原子、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的C1-C10单价烃；1 2 3 4 5
[0052] 其中X、X、X、X 和X 相互独立地包括杂原子或C1-C10二价烃，其中每个杂原子或C1-C10二价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，一个或多个C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；且
[0053] 其中s、t、u和v相互独立地是从0至10的数字；3 6
[0054] 在具体的实施方式中，当X 包括C6或C10二价芳烃时，X和X 相互独立地包括氢、卤素、杂原子、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基、亚磺酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基、或可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的C3-C10单价环状或杂环状非芳烃；6
[0055] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括苯基，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0056]6
[0057] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括苯基且s和v 是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0058]
[0059] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯基且s、t、u和v是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0060]
[0061] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯基，s、t、u和v是0，且X3包括二价异山梨醇，气体阻挡添加剂包括二苯甲酰基异山梨醇，具有以下化学结构的化合物：
[0062]
[0063] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯基，s、t、u和v是0，且X3包括二价环己烷，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0064]
[0065] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯基，s和v是0，t和u是1，且X2和X4各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0066]
[0067] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯基，s和v是0，t和u是2 4 3
1，且X 和X 各自包括二价C1烃，且X 包括二价氢二呋喃(hydro bi-furan)，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
1，且X 和X 各自包括二价C1烃，且X 包括二价氢二呋喃(hydro bi-furan)，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0068]
[0069] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6包括苯基，s和v是0，t和u是1，且2 4 3
X 和X 包括二价C1烃，且X 包括二价环己烷，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
X 和X 包括二价C1烃，且X 包括二价环己烷，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0070]6
[0071] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括萘基，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0072]6
[0073] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括萘基且s和v 是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0074]
[0075] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括萘基，s和v是0，t和u是2 4
1，且X 和X 各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
1，且X 和X 各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0076]
[0077] 在式I的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括萘基，s和v是0，t和u是2 4 3
1，X 和X 各自包括二价C1烃，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价环己烷，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
1，X 和X 各自包括二价C1烃，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价环己烷，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0078]
[0079] 例如，在具体的实施方式中其中二价环己烷是对位取代的，气体阻挡添加剂包括环己烷-1，4-二基双(亚甲基)二-2-萘甲酸酯，具有以下化学结构的化合物：
[0080]
[0081] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括环己基，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0082]
[0083] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括环己基且s和v是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0084]
[0085] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括环己基且s、t、u和v是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0086]
[0087] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括环己基，s、t、u和v是0，3
且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0088]
[0089] 例如，在其中所述二价苯是对位取代的具体实施方式中，气体阻挡添加剂包括对苯二甲酸二环己酯，具有以下化学结构的化合物：
[0090]
[0091] 在另一实施方式中，二价苯可以是间位取代的以致气体阻挡添加剂包括间苯二甲酸二环己酯，具有以下化学结构的化合物：
[0092]
[0093] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括环己基，s、t、u和v是0，且X3包括可以在任一环上的任何位置(例如，1、2、3、4、5、6、7或8)被取代的二价萘，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0094]
[0095] 例如，在其中所述二价萘在2和6位被取代的具体实施方式中，气体阻挡添加剂包括二环己基萘-2，6-二羧酸酯，具有以下化学结构的化合物：
[0096]
[0097] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0098]
[0099] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基且t和u是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0100]
[0101] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基，t和u是0，s1 5
和v是2，且X 和X 各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物： [0102]
和v是2，且X 和X 各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物： [0102]
[0103] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基，t和u是0，s1 5 3
和v是2，X 和X 各自包括二价C1烃，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
和v是2，X 和X 各自包括二价C1烃，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0104]
[0105] 在其中所述二价苯是对位取代的具体实施方式中，气体阻挡添加剂包括双(2-(苯甲酰氧基)乙基)对苯二甲酸酯)，具有以下化学结构的化合物：
[0106]
[0107] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0108]
[0109] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基，s和v是2，且1 5
X 和X 各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
X 和X 各自包括二价C1烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0110]
[0111] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括苯甲酸酯基，s和v是2，X1和X5各自包括二价C1烃，t和u是1，且X2和X4各自包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯甲酸酯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0112]6 1
[0113] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括苯甲酸酯基，s和v是2，X5 2 4
和X 各自包括二价C1烃，t和u是1，且X 和X 各自包括可以是邻位、间位或对位取代的
3
二价苯甲酸酯，且X 包括二价C2烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物： [0114]
和X 各自包括二价C1烃，t和u是1，且X 和X 各自包括可以是邻位、间位或对位取代的
3
二价苯甲酸酯，且X 包括二价C2烃，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物： [0114]
[0115] 在其中所述二价苯甲酸酯是间位取代的具体实施方式中，气体阻挡添加剂包括双(2-(苯甲酰氧基)乙基)-乙烷-1，2-二基二间苯二甲酸酯)，具有以下化学结构的化合物：
[0116]
[0117] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括芳氧基(例如，苯氧基)，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0118]6
[0119] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括芳氧基(例如，苯氧基)，t和u是0，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0120]6
[0121] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X 各自包括芳氧基(例如，苯氧基)，t3
和u是0，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
和u是0，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0122]
[0123] 在式II的化合物的实施方式中，其中X和X6各自包括芳氧基(例如， 苯氧基)，1 5 3
t和u是0，s和v是1，X 和X 各自包括直链二价C2烃，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
t和u是0，s和v是1，X 和X 各自包括直链二价C2烃，且X 包括可以是邻位、间位或对位取代的二价苯，气体阻挡添加剂包括具有以下化学结构的化合物：
[0124]
[0125] 例如，在其中所述二价苯是对位取代的具体实施方式中，气体阻挡添加剂包括双(2-苯氧基乙基)对苯二甲酸酯(PEM)，具有以下化学结构的化合物：
[0126]
[0127] 如本文所用，术语“杂原子”指除碳或氢之外的任何原子。通常，杂原子包括氮、氧或硫。
[0128] 如本文所用术语“烃基”被用于描述单价烃，其可以在单个化合物内与另一原子形成一种键。如本文所用术语“二价烃”被用于描述这样的烃：其可以形成两种键，与其它一个原子形成双键，或与其它两个原子形成单独的单键，这均在单个化合物之内。如本文所用术语“三价烃”被用于描述这样的烃：其可以形成三种键，与其它一个原子形成三键，或与其它两个原子形成双键和单键，或与三个原子形成单独的单键，这均在单个化合物之内。如本文所用“四价碳原子”被用于描述这样的碳原子：其可以形成四种键，与其它两个原子形成一个三键和一个单键，与其它两个原子形成两个双键，与三个不同的原子形成一个双键和两个单键，或与四个不同的原子形成四个单独的单键，这均在单个化合物之内。
[0129] 如本文所用术语“烃”和“烃基”包括脂肪族基团、芳族基团或芳基、环状基团、杂环基团或其任何组合和其任何取代的衍生物，包括但不限于，其卤素取代的、醇化物取代的或酰胺取代的衍生物。烃基的定义中还包括其任何未取代的、支链的或直链的类似物。烃基(hydrocaryl)可以用如下 文所描述的一个或多个官能部分取代。
[0130] 在每个实例中，脂肪族基团的实例包括但不限于：烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、烷二烯基(alkadienyl)、环状基团和类似集团，且包括其所有取代的、未取代的、支链的和直链的类似物或衍生物。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、异己基、庚基、4，4-二甲基戊基、辛基、2，2，4-三甲基戊基、壬基和癸基。环烷基部分可以是单环的或多环的，且实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基。烷基部分的其它实例具有直链的、支链的和/或环状部分(例如，1-乙基-4-甲基-环己基)。代表性的烯基部分包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、3-辛烯基、1-壬烯基、2-壬烯基、3-壬烯基、1-癸烯基、2-癸烯基和3-癸烯基。代表性炔基部分包括：乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基、4-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、2-庚炔基、6-庚炔基、1-辛炔基、2-辛炔基、7-辛炔基、1-壬炔基、2-壬炔基、8-壬炔基、1-癸炔基、2-癸炔基和9-癸炔基。 [0131] 芳基或芳族部分的实例包括但不限于：薁基(azulenyl)、联苯基、芴基、茚满、茚基、萘基、苯基、1，2，3，4-四氢萘以及类似物，包括其取代的衍生物，在每个实例中具有6个至约10个碳。芳族化合物的取代的衍生物包括但不限于：甲苯基、二甲苯基、三甲苯基和类似物，包括其任何杂原子取代的衍生物。在每个实例中，环状基团的实例包括但不限于：环烷烃、环烯烃、环炔烃、芳烃如苯基、双环基团和类似基团，包括其取代的衍生物。因此本文还包括杂原子取代的环状基团和双环状基团如呋喃基和异山梨醇基(isosorbyl)。
[0132] 在每个实例中，脂肪族基团和环状基团是包括脂肪族部分和环状部分的基团，其实例包括但不限于下述基团如：--(CH2)mC6HqM5-q其中m是从1至约10的整数，q是从1至5的整数，包括端值；(CH2)mC6HqM10-q其中m是从1至约10的整数，q是从1至10的整数，包括端值；和(CH2)mC5HqM9-q 其中m是从1至约10的整数，q是从1至9的整数，包括端值。在每个实例中且如上面所定义，M独立地选自：脂肪族基团；芳族基团；环状基团；其任何组合；其任何取代的衍生物，包括但不限于其卤素取代的、醇化物取代的或酰胺取代的衍生物；其任何一个具有从1至约10个碳原子；或氢。在一方面，脂肪族基团和环状基团包括但不限于：-CH2C6H5；-CH2C6H4F；-CH2C6H4Cl；-CH2C6H4Br；-CH2C6H4I；-CH2C6H4OMe；-CH2C6H4OEt；-CH2C6H4NH2；-CH2C6H4NMe2；-CH2C6H4NEt2；-CH2CH2C6H5；-CH2CH2C6H4F；-CH2CH2C6H4Cl；-CH2CH2C6H4Br；-CH2CH
2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；-CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；其任何区域异构体或其任何取代的衍生物。
2C6H4I；-CH2CH2C6H4OMe；-CH2CH2C6H4OEt；-CH2CH2C6H4NH2；-CH2CH2C6H4NMe2；-CH2CH2C6H4NEt2；其任何区域异构体或其任何取代的衍生物。
[0133] 在每个实例中，包括至少一个N-、O-或S-杂原子的杂环可以选自由以下组成的组：吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉基S-氧化物、硫代吗啉基S，S-二氧化物、哌嗪基、高哌嗪基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢吡喃基、哌啶基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、高哌啶基、高吗啉基、高硫代吗啉基、高硫代吗啉基S，S-二氧化物、噁唑烷酮基、二氢吡唑基、二氢吡咯基、二氢吡嗪基、二氢吡啶基、二氢嘧啶基、二氢呋喃基、二氢吡喃基、四氢噻吩基S-氧化物、四氢噻吩基S，S-二氧化物和高硫代吗啉基S-氧化物、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、苯并噻吩基、吲哚基、吲哚啉基、哒嗪基、吡嗪基、异吲哚基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、咪唑基、异噁唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、中氮茚基(indolizinyl)、吲唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、噁唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、异噻唑基、萘啶基、噌嗪基、咔唑基、β-咔啉基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基(chromanyl)、四氢异喹啉基、异吲哚啉基、异苯并四氢呋喃基、异苯并四氢噻吩基、异苯并噻吩基、异山梨醇基、苯并噁唑基、吡啶并吡啶基、苯并四氢呋喃基、苯并四氢噻吩基、嘌呤基、苯并间二氧杂环戊烯基、三嗪基、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻嗪基、蝶啶基、苯并噻唑基、咪唑并吡啶基、咪唑并噻唑基、二氢苯并异噁唑基、苯并异噁唑基、苯并噁嗪基、二氢苯并异噻唑基、苯并吡喃基、苯并硫代吡喃基、香豆素基、异香 豆素基、色酮基、苯并二氢吡喃酮基(chromanonyl)、吡啶基-N-氧化物、四氢喹啉基、二氢喹啉基、二氢喹啉酮基、二氢异喹啉酮基、二氢香豆素基、二氢异香豆素基、异吲哚酮基、苯并二噁烷、苯并噁唑酮基、吡咯基N-氧化物、嘧啶基N-氧化物、哒嗪基N-氧化物、吡嗪基N-氧化物、喹啉基N-氧化物、吲哚基N-氧化物、吲哚啉基N-氧化物、异喹啉基N-氧化物、喹唑啉基N-氧化物、喹喔啉基N-氧化物、酞嗪基N-氧化物、咪唑基N-氧化物、异噁唑基N-氧化物、噁唑基N-氧化物、噻唑基N-氧化物、中氮茚基N-氧化物、吲唑基N-氧化物、苯并噻唑基N-氧化物、苯并咪唑基N-氧化物、吡咯基N-氧化物、噁二唑基N-氧化物、噻二唑基N-氧化物、三唑基N-氧化物、四唑基N-氧化物、苯并硫代吡喃基S-氧化物或苯并硫代吡喃基S，S-二氧化物。
[0134] 如本文所用，除非另外说明，否则术语烷氧基指结构-O-烷基的部分，其中烷基如上面所定义。
[0135] 如本文所用，术语酰基指式C(O)R′的基团，其中R′是烷基、芳基、杂芳基、杂环、烷芳基或芳烷基，或取代的烷基、芳基、杂芳基、杂环、芳烷基或烷芳基，其中这些基团如上面所定义。
[0136] 除非另外说明，当用于描述化学结构或部分时，术语“取代的”指该结构或部分的衍生物，其中该结构或部分中的一个或多个氢原子被化学部分或官能团取代。如本文所用，适合的官能部分的非限制性实例包括：卤素、羟基、氨基、酰氨基、烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、氰基、磺基、硫酸基、巯基、亚氨基、磺酰基、氧硫基(sulfenyl)、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酐、肟基、肼基、氨甲酰基、磷酸、膦酸基(phosphonato)、醚、酮、酯和任何其他可用的官能团。
[0137] III.蠕变控制剂
[0138] 在本公开内容的一个方面，聚酯组合物包括具有式I的化学结构的蠕变控制剂： [0139]
[0140] 其中R1、R2、R3和R4可以相互独立地包括杂原子、四价碳原子、或C1-C3二价烃或三价烃；其中每个杂原子、四价碳原子、或C1-C3二价烃或三价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，所述一个或多个C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0141] 其中i、ii、iii、iv、v和vi相互独立地包括单键、双键或三键；其中当i是双键时，ii和vi是单键；其中当ii是双键时，i和iii是单键；其中当iii是双键时，ii和iv是单键；其中当iv是双键时，iii和v是单键；其中当v是双键时，iv和vi是单键；其中当vi3 4
是双键时，i和v是单键；其中在所有连接R 和R 之处vii可以是单键、双键，或不是键； [0142] 其中m、n、o和p可以相互独立地是0或1；其中当m是0时，键ii和iii形成连
4
续的单键；其中当n是0时，键vi和v形成连续的单键；其中当o是0时，R 通过单键键合
1 3 2
到R ；且其中当p是0时，R 通过单键键合到R。
是双键时，i和v是单键；其中在所有连接R 和R 之处vii可以是单键、双键，或不是键； [0142] 其中m、n、o和p可以相互独立地是0或1；其中当m是0时，键ii和iii形成连
4
续的单键；其中当n是0时，键vi和v形成连续的单键；其中当o是0时，R 通过单键键合
1 3 2
到R ；且其中当p是0时，R 通过单键键合到R。
[0143] 在式I的化合物的具体实施方式中，其中m、n、o和p是0；且i、ii/iii、iv和v/vi是单键；蠕变控制剂包括环丁烷1，2，3，4-四羧酸二酐，具有以下化学结构的化合物： [0144]
[0145] 在式I的化合物的其它实施方式中，其中n、o和p是0；m是1；且i、ii、iii、iv1
和v/vi是单键；且R 是氧；蠕变控制剂包括2，3，4，5-四氢-2，3，4，5-四羧酸-呋喃二酐，具有以下化学结构的化合物：
和v/vi是单键；且R 是氧；蠕变控制剂包括2，3，4，5-四氢-2，3，4，5-四羧酸-呋喃二酐，具有以下化学结构的化合物：
[0146]1 2
[0147] 在式I的化合物的又一实施方式中，其中m和n是1；o和p是0；R 和R 是包含1个碳原子的三价烃；i、iii和v是双键；且ii、iv和vi是单键；蠕变控制剂包括均苯四甲酸二酐，具有以下化学结构的化合物：
[0148]1 2 3 4
[0149] 在式I的化合物的又一实施方式中，其中m、n、o和p是1；R、R、R 和R 是包含1个碳原子的三价烃；i、ii、iii、iv、v和vi是单键；且vii是双键；蠕变控制剂包括双环[2，2.2]辛-3，4-烯-1，2，5，6-四羧酸二酐，具有以下化学结构的化合物：
[0150]
[0151] 在本公开内容的另一方面，聚酯组合物包括具有式II的化学结构的蠕变控制剂： [0152]
[0153] 其中A、A′、A″、E、D、G、G′、G″、L和J可以相互独立地包括杂原子，四价碳原子，或C1-C3二价烃或三价烃；其中每个杂原子，四价碳原子，或C1-C3二价烃或三价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，所述C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0154] 其中i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix和x可以相互独立地包括单键或双键；其中当i是双键时，ii和v是单键；其中当ii是双键时，i和iii是单键；其中当iii是双键时，ii和iv是单键；其中当iv是双键时，iii和v是单键；其中当v是双键时，i和iv是单键；其中当vi是双键时，vii和x是单键；其中当vii是双键时，vi和viii是单键；其中当viii是双键时，vii和ix是单键；其中当ix是双键时，viii和x是单键；其中当x是双键时，vi和ix是单键；
[0155] 其中b、c、d、e、f、g、h、i、j和k可以相互独立地是0或1；
[0156] 其中a可以是0或1；且
[0157] 其中R5可以是杂原子或C1-C10二价烃，其可以是未取代的或用一个或多个官能部分，一个或多个杂原子或一个或多个C1-C10烃基取代的，C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0158] 在式II的化合物的一个实施方式中，其中b、c、d、e、f、g、h、i、j和k是1；a是0；E和L是包含1个碳原子的二价烃；A′、D、J、G′是包含1个碳原子的三价烃；A和G″是氧；A″和G是氮；i、ii、iv、v、vi、viii、ix和x是单键；iii和vii是双键；且包含A、A′、A″、D和E的环经D和J之间的单键被键合到包含G、G′、G′″、L和J的环，蠕变控制剂是4，′-联异噁唑啉，具有以下化学结构的化合物：
[0159]
[0160] 在式II的化合物的一个实施方式中，其中b、c、d、e、f、g、h、i、j和k是1；a是0；A′、D、J、G′是包含1个碳原子的三价烃；E和L是包含1个碳原子的二价烃；A和G是氮；
A″和G″是氧；ii和vii是双键；i、iii、iv、v、vi、viii、ix和x是单键；且包含A、A′、A″、D和E的环经D和J之间的单键被键合到包含G、G′、G″、L和J的环，蠕变控制剂是
4，4′-联异噁唑啉，具有以下化学结构的化合物：
A″和G″是氧；ii和vii是双键；i、iii、iv、v、vi、viii、ix和x是单键；且包含A、A′、A″、D和E的环经D和J之间的单键被键合到包含G、G′、G″、L和J的环，蠕变控制剂是
4，4′-联异噁唑啉，具有以下化学结构的化合物：
[0161]
[0162] 在式II的化合物的又一实施方式中，其中b、c、d、e、f、g、h、i、j和k是1；a是0；A″和G″是氧；E和L是氮；J和D是四价碳原子；A、A′、G和G′是包含1个碳原子的二价烃；v和x是双键；i、ii、iii、iv、vi、vii、viii和ix是单键；且包含A、A′、A″、D和E的环经D和J之间的单键被键合到包含G、G′、G″、L和J的环，蠕变控制剂是2.2′-联(2-噁唑啉)，具有以下化学结构的化合物：
[0163]
[0164] 在式II的化合物的又一实施方式中，其中a、b、c、d、e、f、g、h、i、j和k是1；A′、5
D、J、G′是包含1个碳原子的三价烃；R、E和L是包含1个碳原子的二价烃；A和G是氮；
5
A″和G″是氧；ii和vii是双键；i、iii、iv、v、vi、viii、ix和x是单键；且R 被键合到D和J，蠕变控制剂是双(4，5-二氢噁唑-5-基)甲烷，具有以下化学结构的化合物：
D、J、G′是包含1个碳原子的三价烃；R、E和L是包含1个碳原子的二价烃；A和G是氮；
5
A″和G″是氧；ii和vii是双键；i、iii、iv、v、vi、viii、ix和x是单键；且R 被键合到D和J，蠕变控制剂是双(4，5-二氢噁唑-5-基)甲烷，具有以下化学结构的化合物：
[0165]
[0166] 在式II的化合物的又一实施方式中，其中d、e、f、g、k、j和a是1；b、c、h和i是0；E和L是氧；R5、A″和G″是包含1个碳原子的二价烃；D和J是包含1个碳原子的三价烃；iv、v、ix和x是单键；E和A″经单键被直接键合在一起；L和G″经单键被直接键合在
5
一起；且R 被键合到D和J，蠕变控制剂是双(4，5-二氢噁唑-5-基)甲烷，具有以下化学结构的化合物：
5
一起；且R 被键合到D和J，蠕变控制剂是双(4，5-二氢噁唑-5-基)甲烷，具有以下化学结构的化合物：
[0167]
[0168] 在本公开内容的另一方面，聚酯组合物包括具有式III的化学结构的蠕变控制剂：
[0169]
[0170] 其中R6和R7可以相互独立地包含C1-C5二价烃，其可以是未取代的或用一个或多个官能部分，一个或多个杂原子，或一个或多个C1-C10烃基取代的，C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0171] 在式III的化合物的一种具体的实施方式中，其中R6和R7是包含5个碳原子的二价烃，蠕变控制剂是双-己内酰胺羰基，具有以下化学结构的化合物：
[0172]
[0173] 在本公开内容的又一方面，聚酯组合物包括具有式III的化学结构的蠕变控制剂：
[0174]1 2 8 9 10
[0175] 其中A、A、R、R 和R 可以相互独立地包含杂原子、四价碳原子、C1-C10二价烃或三价烃，或C1-C10烃基，其可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0176] 其中每个杂原子、四价碳原子或C1-C10二价烃或三价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0177] 其中m′、n′和p′可以相互独立地是0或1；
[0178] 其中i、ii和iii可以相互独立地是单键或双键；
[0179] 其中t、u、v和w可以相互独立地是单键、双键或三键；且
[0180] 其中q、r和s可以是0至10,000。8
[0181] 在式IV的化合物的一个具体实施方式中，其中q、r、p′、m′是0；s和n′是1；R是异苯并呋喃-1，3-二酮；i、ii和iii是双键；蠕变控制剂是联苯 基-2，3，2′，3′-四羧酸二酐，具有以下化学结构的化合物：
[0182]
[0183] 在式IV的化合物的另一具体的实施方式中，其中q和r是0；s、p′、n′和m′是1；R8包括四价碳原子；R9包括氧；R10包括异苯并呋喃-1，3-二酮；u、i、ii和iii是双键；
且v是单键，蠕变控制剂是二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐，具有以下化学结构的化合物：
且v是单键，蠕变控制剂是二苯甲酮-3，4，3′，4′-四羧酸二酐，具有以下化学结构的化合物：
[0184]
[0185] 在式IV的化合物的另一具体的实施方式中，其中q和s是1000；r和p′是0；m′和n′是1；R8是包含1个碳原子的三价烃；R10是包含1个碳原子的二价烃；t和v是单键；1
i、ii和iii是双键；且A 是甲基丙烯酸甲酯单体，蠕变控制剂是5-乙烯基异苯并呋喃-1，
3-二酮和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，具有以下化学结构的共聚物：
i、ii和iii是双键；且A 是甲基丙烯酸甲酯单体，蠕变控制剂是5-乙烯基异苯并呋喃-1，
3-二酮和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，具有以下化学结构的共聚物：
[0186]
[0187] 在式IV的化合物的另一具体的实施方式中，其中q和s是1000；r和p′是0；m′8 10
和n′是1；R 是包含1个碳原子的三价烃；R 是包含1个碳原子的二价烃；t和v是单键；
1
i、ii和iii是双键；且A 是苯乙烯单体，蠕变控制剂是5-乙烯基异苯并呋喃-1，3-二酮和苯乙烯的共聚物，具有以下化学 结构的共聚物：
和n′是1；R 是包含1个碳原子的三价烃；R 是包含1个碳原子的二价烃；t和v是单键；
1
i、ii和iii是双键；且A 是苯乙烯单体，蠕变控制剂是5-乙烯基异苯并呋喃-1，3-二酮和苯乙烯的共聚物，具有以下化学 结构的共聚物：
[0188]
[0189] 在式IV的化合物的又一具体的实施方式中，其中r、q和s是1000；p′是0；m′8 10
和n′是1；R 是包含1个碳原子的三价烃；R 是包含1个碳原子的二价烃；w、t和v是单
1 2
键；i、ii和iii是双键；且A 是甲基丙烯酸甲酯单体，且A 是苯乙烯单体，蠕变控制剂是甲基丙烯酸甲酯、5-乙烯基异苯并呋喃-1，3-二酮和苯乙烯的共聚物，具有以下化学结构的共聚物：
和n′是1；R 是包含1个碳原子的三价烃；R 是包含1个碳原子的二价烃；w、t和v是单
1 2
键；i、ii和iii是双键；且A 是甲基丙烯酸甲酯单体，且A 是苯乙烯单体，蠕变控制剂是甲基丙烯酸甲酯、5-乙烯基异苯并呋喃-1，3-二酮和苯乙烯的共聚物，具有以下化学结构的共聚物：
[0190]
[0191] 在本公开内容的另一方面，聚酯组合物包括具有式V的化学结构的蠕变控制剂： [0192]
[0193] 其中R可以包括杂原子或C1-C10烃，其可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；且
[0194] 其中m″、n″和o″可以相互独立地是0至1000。
[0195] 式V表示 的化学结构，其由BASF Corporation，Florham Park，NJ.，07932销售。式V表示的聚合物的分子量低于约3000。
[0196] 在式V的化合物的具体的实施方式中，其中m″、n″和o″是100；且R是甲基，蠕变控制剂是具有以下化学结构的共聚物：
[0197]
[0198] 在本公开内容的又一方面，聚酯组合物包括具有式VI的化学结构的蠕变控制剂： [0199]
[0200] 其中R11、R12、R13和R14可以相互独立地包括杂原子，四价碳原子，或C1-C3二价烃或三价烃；其中每个杂原子，四价碳原子，或C1-C3二价烃或三价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，所述C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；
[0201] 其中i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix、x和xi相互独立地是单键或双键；其中当i是双键时，ii和vi是单键；其中当ii是双键时，i、iii和vii是单键；其中当iii是双键时，ii、iv、vii和xi是单键；其中当iv是双键时，iii、v和xi是单键；其中当v是双键时，vi和iv是单键；其中当vi是双键时，i和v是单键；其中当vii是双键时，ii、iii和viii是单键；其中当viii是双键时，vi和ix是单键；其中当ix是双键时，viii和x是单键；其中当x是双键时，ix和xi是单键；其中当xi是双键时，iv、x和iii是单键。
[0202] 在式Vl的化合物的具体实施方式中，其中R11、R12、R13和R14是包含一个碳原子的三价烃；vi、ii、iv、viii和x是双键；且i、iii、v、vii、ix是单键，蠕变控制剂是1，4，5，8-四羧酸-萘二酐，具有以下化学式的化合物：
[0203]
[0204] 在本公开内容的另一方面，聚酯组合物包括具有式VII的化学结构的蠕变控制剂：
[0205]
[0206] 其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22可以相互独立地包括杂原子，四价碳原子，或C1-C3二价烃或三价烃；其中每个杂原子，四价碳原子，或C1-C3二价烃或三价烃可以是未取代的或用一个或多个官能部分或一个或多个C1-C10烃基取代的，所述C1-C10烃基可以是未取代的或用一个或多个官能部分取代的；且
[0207] 其中i、ii、iii、iv、v、vi、vii、viii、ix、x、xi、xii、xiii、xiv、xv、xvi、xvii、xviii、xix、xx、xxi、xxii相互独立地是双键或单键；其中当i 是双键时，ii和vi是单键；其中当ii是双键时，i、iii和vii是单键；其中当iii是双键时，ii、iv、vii和xi是单键；
其中当iv是双键时，iii、v、xi和xii是单键；其中当v是双键时，vi、iv和xii是单键；
其中当vi是双键时，i和v是单键；其中当vii是双键时，ii、iii和viii是单键；其中当viii是双键时，vii和ix是单键；其中当ix是双键时，viii和x是单键；其中当x是双键时，ix、xi和xiii是单键；其中当xi是双键时，iii、iv、xiii和x是单键；其中当xii是双键时，v、iv、xvi和xiv是单键；其中当xiv是双键时，xii、xvi、xv和xix是单键；其中当xv是双键时，xiii、xvii、xiv和xix是单键；当xiii是双键时，xi、x、xv和xvii是单键；
当xvi是双键时，xii、xiv和xviii是单键；其中当xviii是双键时，xvi和xxi是单键；其中当xxi是双键，xviii和xxii是单键；其中当xxii是双键时，xxi、xix和xxiii是单键；
其中当xix是双键时，xiv、xv、xxii和xxiii是单键；其中当xxiii是双键时，xix、xxii和xxiv是单键；其中当xxiv是双键时，xxiii和xx是单键；其中当xx是双键时，xvii和xxiv是单键；且其中当xvii是双键时，xv、xiii和xx是单键；
其中当iv是双键时，iii、v、xi和xii是单键；其中当v是双键时，vi、iv和xii是单键；
其中当vi是双键时，i和v是单键；其中当vii是双键时，ii、iii和viii是单键；其中当viii是双键时，vii和ix是单键；其中当ix是双键时，viii和x是单键；其中当x是双键时，ix、xi和xiii是单键；其中当xi是双键时，iii、iv、xiii和x是单键；其中当xii是双键时，v、iv、xvi和xiv是单键；其中当xiv是双键时，xii、xvi、xv和xix是单键；其中当xv是双键时，xiii、xvii、xiv和xix是单键；当xiii是双键时，xi、x、xv和xvii是单键；
当xvi是双键时，xii、xiv和xviii是单键；其中当xviii是双键时，xvi和xxi是单键；其中当xxi是双键，xviii和xxii是单键；其中当xxii是双键时，xxi、xix和xxiii是单键；
其中当xix是双键时，xiv、xv、xxii和xxiii是单键；其中当xxiii是双键时，xix、xxii和xxiv是单键；其中当xxiv是双键时，xxiii和xx是单键；其中当xx是双键时，xvii和xxiv是单键；且其中当xvii是双键时，xv、xiii和xx是单键；
[0208] 在式Vl的化合物的具体实施方式中，其中R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21和R22是包含1个碳原子的三价烃；ii、iv、vi、viii、x、xiv、xvii、xviii、xxii和xxiv是双键；且i、iii、v、vii、xi、xii、xiii、ix、xv、xvi、xix、xxi、xxiii和xx是单键；蠕变控制剂是二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸二酐，具有以下化学结构的化合物：
[0209]
[0210] IV.制备聚酯组合物和容器的方法
[0211] 如上面所描述，本文提供的聚酯组合物用于制备其中期望增强的气体阻挡性质的容器。简言之，通过常规方法如熔融成型(melt forming)将上面描述的聚酯组合物形成为期望的容器来制备这些容器。适合的熔融成型方法包括但不限于注射成型、挤压、热成型和压塑成型预型件，随后将熔融成型的预型件吹塑成型为瓶。用于制备本发明的容器的特别优选的方法是拉伸吹塑成型。
[0212] 本文还提供了用于将气体阻挡增强添加剂并入容器和聚酯组合物的方法。这些方法也是本领域技术人员众所周知的。例如，可以在注射成型过程中将添加剂直接投进聚酯中，在注射成型之前与聚酯树脂预混合，或以高的浓度与PET合并为母料且然后在预型件的注射成型和容器的拉伸吹塑成型之前与聚酯树脂混合。技术人员将认识到这些方法可以依据使用的添加剂的形式被改进。例如，当使用粉末形式的添加剂时，可以研磨聚酯树脂以降低丸的大小并促进均匀共混物的形成。
[0213] 图1说明了根据本发明实施方式的用于制备硬的容器预型件12(在图2中说明)和由预型件制备硬的容器14(在图3中说明)的系统10。如图1中所示，PET 20和气体阻
挡增强添加剂22被加到加料器或加料斗24中，其将组分递送到热熔融挤压机26，其中组分被熔化并与聚酯混合。然后热熔融挤压机26将PET 20和气体阻挡增强添加剂22的熔融
混合物挤压入注射成型设备28中以形成预型件12。将预型件12冷却并从注射成型设备
28除去并递送至拉伸吹塑成型设备30，该设备30将预型件12拉伸吹塑成型为完成的硬的容器14。
挡增强添加剂22被加到加料器或加料斗24中，其将组分递送到热熔融挤压机26，其中组分被熔化并与聚酯混合。然后热熔融挤压机26将PET 20和气体阻挡增强添加剂22的熔融
混合物挤压入注射成型设备28中以形成预型件12。将预型件12冷却并从注射成型设备
28除去并递送至拉伸吹塑成型设备30，该设备30将预型件12拉伸吹塑成型为完成的硬的容器14。
[0214] 预型件生成的熔体逗留时间优选地少于五分钟且更优选地从约1分钟至约三分钟。熔融温度期望从约260℃至约300℃且更期望地从约270℃至约290℃。熔体逗留时间在PET 20和气体阻挡增强添加剂22进入熔融挤压机26并开始熔化时开始，而在熔融共混物注射入注射模具内以形成预型件12之后结束。
[0215] V.容器
[0216] 如本领域技术人员众所周知的，可以通过吹塑成型容器预型件来制备容器。适合的预型件和容器结构的实例公开在美国专利5,888,598中，涉 及预型件和容器结构的其公开内容通过引用全部被清楚地并入本文。
[0217] 聚酯容器预型件12在图2中被说明。此预型件12通过注射成型或压塑成型基于PET的树脂来制备并且此预型件12包括带螺纹的颈部末尾(threaded neck finish)112，其下端终止于加帽凸缘114。在加帽凸缘114下面通常存在大致圆柱状的部分116，该部分116终止于具有逐渐增加的外径以提供增加的壁厚度的部分118。部分118下面存在伸长的主体部分120。
[0218] 图2中说明的预型件12可以被拉伸吹塑成型以形成图3和图4中说明的容器14。容器14包括外壳124，其包括界定口部128的带螺纹的颈部尾部126，带螺纹的颈部尾部下面的加帽凸缘130，从加帽凸缘延伸的截锥形部分132，在截锥形部分下面延伸的主体部分
134和容器底部的底座136。容器14适合用于制备包装饮料138，如图4所说明。包装饮料
138包含放置在容器14和密封容器的口部128的封盖140中的饮料如碳酸苏打饮料。
134和容器底部的底座136。容器14适合用于制备包装饮料138，如图4所说明。包装饮料
138包含放置在容器14和密封容器的口部128的封盖140中的饮料如碳酸苏打饮料。
[0219] 聚酯容器任选地可以包括多个层。本领域技术人员将认识到包括聚酯和气体阻挡添加剂的聚酯组合物可以被放置在这些多层容器的一个或多个层中的任一个中。例如，包含聚酯和气体阻挡增强添加剂的聚酯组合物可以被放置在两个或多个外层之间。
[0220] 预型件12、容器14和包装饮料138仅仅是使用本发明的公开内容的预型件的应用的实例。应当理解本文提供的方法和装置可以被用于制备具有多种构型的预型件和容器。 [0221] 本公开内容通过以下实施例被进一步说明，其不能被解释为以任何方式对其范围进行限制。相反，应当清楚地理解：在阅读了本文的描述之后，可以采取本领域技术人员可能想到的各种其它实施方式、改进和其等同物，而不偏离本发明的精神和/或所附权利要求的范围。实施例
[0222] 实施例1：
[0223] 通过使双(羟乙基)对苯二甲酸酯(BHET)与苯甲酸酐反应来制备双(2-(苯甲酰氧基)乙基)对苯二甲酸酯)(下文“BPO-1”)和双(2-(苯甲酰氧基)乙基)′-乙烷-1，
2-二基二间苯二甲酸酯(下文“BPO-2”)。
2-二基二间苯二甲酸酯(下文“BPO-2”)。
[0224] BPO-I制备
[0225] 将干燥的甲苯(1000mL)加到配备有机械搅拌器、用干燥剂干燥管加帽的水冷式冷凝器和恒压滴液漏斗的干燥的200mL的三颈圆底烧瓶中。将BHET(105.40g，0.415摩尔)边搅拌边加到甲苯中，随后加入三乙胺(126.7mL，0.913mo1)。将甲苯反应混合物加热至50℃并且以足以保持反应温度在90℃的速率滴加苯甲酰氯(128.33g)。借助搅拌将反应混合物维持在90℃，直到由薄层色谱法表明起始材料消失。将反应混合物冷却至40℃并过滤以除去沉淀的三乙胺盐酸盐。将滤液用等体积的10％氢氧化钠溶液洗涤随后用水洗涤直到在洗涤水中测得中性pH。将甲苯用干燥剂干燥并通过蒸发除去溶剂。将剩余的固体通过使用甲醇从氯仿分级重结晶来纯化。
[0226] 不期望受任何理论限制，认为产生BPO-1的反应机制如下：
[0227]
[0228] BPO-2制备
[0229] 在温和的真空条件(20-25托)下，将BHET(101.47g，0.399摩尔)搅拌并加热至140-160℃直到实现乙二醇的快速释放。将所得到的PET低聚物溶解在对甲苯磺酸(100mg)中并加入钛催化剂Ti(OBu)4(50mL甲苯中100mg，13ppm金属当量)(加入200mL总体积)。
缓慢加入苯甲酸酐(76.1g)，导致形成两相系统。连接Dean-Stark分水器并将混合物回流直到除去足够量的水(-3mL)。除水率明显比BPO-1制备快(在不到24 小时内除水是足够的)；然而，为了保证完全反应允许反应进行48小时。然后将反应混合物冷却并在真空下过滤以除去固体。将固体用丙酮洗涤，然后用己烷或醚洗涤并在真空下干燥。
缓慢加入苯甲酸酐(76.1g)，导致形成两相系统。连接Dean-Stark分水器并将混合物回流直到除去足够量的水(-3mL)。除水率明显比BPO-1制备快(在不到24 小时内除水是足够的)；然而，为了保证完全反应允许反应进行48小时。然后将反应混合物冷却并在真空下过滤以除去固体。将固体用丙酮洗涤，然后用己烷或醚洗涤并在真空下干燥。
[0230] 不期望受任何理论的限制，认为产生BPO-2的反应机制如下：
[0231]
[0232] 固体的分析
[0233] 使用IR来分析两个前述反应中的固体以确认两个不同的C＝O拉伸的存在和羟基端基的存在。还通过酸数、羟基端基确定和GPC进行其它表征。
[0234] 实施例2：
[0235] 比较这些化合物的相对挥发性与之前描述的低分子量气体阻挡添加剂。将已知量的添加剂在245℃烘箱中加热短暂的时间段，冷却并估计剩余的量。下表比较所得到的气体阻挡添加剂的损失速率。
[0236] 表1：添加剂挥发性的比较
[0237]
[0238] *此数据反应起始质量损失之后显示的BPO-1的平稳区域。
[0239] 虽然存在几个可能的误差来源(例如，来自重复的加热和冷却，来自延长的时间段后样品在这些高温下的缓慢的额外聚合，和来自由于可能存在从添加剂的合成和纯化保留的挥发性而产生的初始的快速质量损失)，数据说明与之前描述的低分子量添加剂相比显著降低的挥发速率。这一降低的挥发性表明所提出的气体阻挡添加剂在注射成型过程中将不具有析出或设备结垢的显著风险。
[0240] 实施例3：
[0241] 进行额外的实验以为BPO-1的商业化生产评估潜在的合成途径。用于BPO-1的商业化生产的方法可以期望地消除或显著地降低溶剂使用，同时将产品收率和质量最大化。 [0242] A.从BHET和苯甲酸甲酯制备BPO-1
[0243] 制备BPO-1的一种方法涉及使用催化剂 TNBT(E.I.du Pont de-4
Nemours and Company，Delaware，United States)(0.3g，8.82*10 mol)将BHET(12.70g，
0.0499mol)用苯甲酸甲酯(14.96g，0.110mol)直接酯化并加热至120℃。然后将熔融温度升高至170℃并允许反应进行6小时。将反应中产生的甲醇蒸馏掉并经过滤分离出白色沉淀且使用薄层色谱法(TLC)分析。TLC分析显示在单酯和未反应的BHET的存在下BPO-1的形成(16.32g，70％转化)。
Nemours and Company，Delaware，United States)(0.3g，8.82*10 mol)将BHET(12.70g，
0.0499mol)用苯甲酸甲酯(14.96g，0.110mol)直接酯化并加热至120℃。然后将熔融温度升高至170℃并允许反应进行6小时。将反应中产生的甲醇蒸馏掉并经过滤分离出白色沉淀且使用薄层色谱法(TLC)分析。TLC分析显示在单酯和未反应的BHET的存在下BPO-1的形成(16.32g，70％转化)。
[0244] 本领域技术人员应当理解其它催化剂也可以被用于BHET的酯化。例如，锆、铪、钛催化剂(除了上面那种)或类似物，可以被用作这一方法中的催化剂。可以被使用的锆和铪催化剂分别包括ZrOCl2*H2O和HfCl4*2THF。酯化的最佳反应条件可以取决于使用的催化剂(例如，摩尔比，催化剂水平，反应时间和温度可以根据需要被调整)而不同。还应当注意如本文所用，术语“酯化”指酯化和通常称为“酯交换”的过程。
[0245] 另外，其它烷基苯甲酸酯，包括直链或支链烷基苯甲酸酯，也可以被用于酯化。苯甲酸也可以代替烷基苯甲酸酯被使用。不期望受任何理论的限制，认为当苯甲酸代替烷基苯甲酸酯被使用时酯化反应产生水。由苯甲酸的反应产生的水可以限制催化剂的效力。酯化也可以在适合的有机溶剂 的存在下进行。适合的有机溶剂的非限制性实例包括苯、甲苯或二甲苯。
[0246] B.从BHET和苯甲酸甲酯制备BPO-1并经真空蒸馏回收
[0247] 制备BPO-1的另一方法涉及使用催化剂 TPT(E.I.du Pont de Nemours-4
and Company，Delaware，United States)(0.24g，8.44*10 mol)使BHET(150.02g，0.59mol)与苯甲酸甲酯(321.31g，0.12.36mol)反应。使用氮气吹扫反应器并将混合物逐渐加热至210℃。反应进行直到停止甲醇放出(从加热开始至完成约5小时或从甲醇放出开始
约3小时50分钟)。将粗的反应产物转移进入另一容器并在冷却之后成为过量的苯甲酸
甲酯中的稠糊状的白色沉淀。使用氯仿的流动相对溶解在氯仿中并点样到TLC板(固定
相：中性氧化铝)上的粗反应产物进行的分析显示出BHET起始材料完全转化成占多数的BPO-1(Rf-0.84)与少量的低聚物材料(二聚体-Rf-0.75；三聚体-Rf-0.61)。过量的苯甲酸甲酯起始材料在Rf-0.92处出现。
and Company，Delaware，United States)(0.24g，8.44*10 mol)使BHET(150.02g，0.59mol)与苯甲酸甲酯(321.31g，0.12.36mol)反应。使用氮气吹扫反应器并将混合物逐渐加热至210℃。反应进行直到停止甲醇放出(从加热开始至完成约5小时或从甲醇放出开始
约3小时50分钟)。将粗的反应产物转移进入另一容器并在冷却之后成为过量的苯甲酸
甲酯中的稠糊状的白色沉淀。使用氯仿的流动相对溶解在氯仿中并点样到TLC板(固定
相：中性氧化铝)上的粗反应产物进行的分析显示出BHET起始材料完全转化成占多数的BPO-1(Rf-0.84)与少量的低聚物材料(二聚体-Rf-0.75；三聚体-Rf-0.61)。过量的苯甲酸甲酯起始材料在Rf-0.92处出现。
[0248] 通过真空蒸馏将BPO-1与粗的反应混合物分离以除去过量的苯甲酸甲酯。使用-250mm Hg的真空并且保持容器温度在180℃以下以使蒸馏BPO-1产物的风险最小。本领域技术人员将认识到温度和真空强度可以由技术人员调整以获得相似的结果(例如，更高的真空可以要求远低于180℃的温度)。在除去过量的苯甲酸甲酯之后，将产物冷却并低于105℃固化以得到淡的黄白色固体。通过TLC的产物分析显示产物大多数是BPO-1且存在少量的低聚物材料。
[0249] 重复这一反应和分离，同时改变几个变量(例如，温度、催化剂重量百分比，催化剂和苯甲酸甲酯与BHET的摩尔比)，使用150g(0.59mol)的BHET进行每个反应。表中催化剂的重量百分比基于反应物的总重量。反应转化率基于放出的甲醇的量相对于来自150g的BHET的甲醇的理论的化学计量收率(37.81g)。下表描述甲醇的收率百分数，产生的黄色的程度和每个反应中其它低聚物的存在。
[0250] 表2：BPO-1反应条件的比较
[0251]
[0252] *TPT(钛酸四异丙酯)，TnBT(钛酸四正丁酯)**颜色分级标准：最佳颜色(++++)至最差颜色(----)
[0253] 许多催化剂可以被用于酯化反应，如上文所讨论。不期望受任何特定理论的限制，认为在目前的实施例中使催化剂如钛酸酯催化剂的水平最低可以降低反应混合物和/或产物发黄同时维持良好的反应性。另外，BPO-1在苯甲酸甲酯中的溶解度可以随着使用更低的催化剂水平而被降低。这一溶解度的降低可以帮助从过量的苯甲酸甲酯分离出产物。 [0254] 如之前所述，其它烷基苯甲酸酯，包括直链或支链烷基苯甲酸酯，可以被成功地用于酯化。典型地，过量的烷基苯甲酸酯被用于酯化反应。虽然2∶1摩尔比的烷基苯甲酸酯比BHET足以形成二酯，但是可以使用过量的烷基苯甲酸酯。在目前的实施例中，使用4∶1摩尔比的苯甲酸甲酯。可以采用超过2∶1的烷基苯甲酸酯与BHET的任何摩尔比，只要反应条件被调整以适应选择的过量的烷基苯甲酸酯。从制备或经济的角度，过量可能不是无效的，因为过量的未反应的烷基苯甲酸酯可以被回收并且在随后的过程中重复使用。 [0255] 本领域技术人员应当进一步理解这一方法可以被放大用于商业化生产。图5说明总的工艺流程，包括生产1001bs的BPO-1的质量平衡。描述假定定量收率和高效率。由于苯甲酸甲酯的回收和再循环以及甲醇副产物的销售，产品的原材料费用可以被显著地减少。
[0256] C.从BHET和苯甲酸酐制备BPO-1
[0257] 将BHET(35.09g，0.138mol) 和 苯 甲 酸 酐(69.39g，0.276mol)(90 ％ 纯 度，Sigma-Aldrich)以2.0摩尔比的苯甲酸酐比BHET混合。将容器用氮气吹扫并将混合物缓慢加热至150℃。在105℃获得浅的、黄色的、透明的熔体。当温度继续上升时，观察到冷凝在烧瓶的上壁上和垂直柱的开口处的苯甲酸晶体；然而，无苯甲酸结晶到柱本身内。在反应完成之后，使用加热枪将苯甲酸晶体熔化回混合物中。
[0258] 在150℃下1小时和2小时之后将反应混合物取样以经TLC监测进程(氧化铝，CHCl3)。1小时之后，TLC显示起始材料、苯甲酸、BHET的单苯甲酸酯、BPO-1和BPO-2的存在。BPO-1斑点是观察到的最大且最深的斑点。2小时之后，TLC显示反应完成与起始材料和BHET的单苯甲酸酯的消失。样品显示大的、深的BPO-1斑点与小的、浅的BPO-2斑点。分离的粗产物(102.99g)在低于90℃固化且在冷却至室温之后易于破碎并磨碎至粉末。然后两种不同的方法被用于从BPO-1除去苯甲酸：饱和碳酸氢钠洗涤或甲醇洗涤。
[0259] 对于碳酸氢钠洗涤，将粉末状的粗产物(20.014g)与100mL的1MNaHCO3溶液混合。然后将浆料真空过滤，用额外的NaHCO3溶液洗涤，随后用蒸馏水洗涤，并允许在真空烘箱中干燥。干燥之后，固体称重12.201g(原始粗产物样品的60.96％)。如果所有的粗产物以这一方式被处理，来自NaHCO3后处理的估计的总收率＞95％。TLC显示NaHCO3处理的产物主要是BPO-1与少量的BPO-2。根据Fisher-Johns仪器，产物具有85℃至100℃范围内的熔点。产物保留了一些它的浅粉色(认为是来自苯甲酸酐的杂质)。
[0260] 对于甲醇洗涤，将粉末状粗产物(20.007g)与甲醇(80.005g)混合。将浆料真空过滤，用新的甲醇洗涤并放置在真空烘箱中干燥。干燥之后，固体称重11.264g(原始粗产物样品的56.30％)。如果所有的粗产物以这一方式被处理，来自甲醇后处理的估计的总收率＞90％。TLC显示甲醇处理的产物主要是BPO-1与少量的BPO-2。这一产物得到90℃至105℃的Fisher-Johns熔点范围。甲醇除去了产物中的浅粉色，并且产物具有更接 近纯的BPO-1的熔点的熔点范围(102℃至107℃)。
[0261] 不期望受任何具体理论的限制，认为苯甲酸甲酯与BHET的酯化导致对苯二甲酸二甲酯(DMT)的形成。DMT可形成，因为反应条件要求促使苯甲酸甲酯与BHET的酯化。虽然在DMT的存在下期望的产物可以被形成，但是DMT可能形成足以不利地影响BPO-1的收率的量。然而，当苯甲酸酐与BHET反应时，DMT的形成不发生。
[0262] 在目前的实施例中，使用2.0摩尔比的苯甲酸酐比BHET。从经济和制备角度，使用过量的苯甲酸酐可以是有效的，因为过量的或未反应的苯甲酸可以被回收和销售或在未来的过程中再使用。图6说明总的工艺流程图，其包括产生1001bs的BPO-1质量平衡，假定定量收率和高效率。在计算回收或销售苯甲酸的功劳之后，产物的原材料费用将被降低。 [0263] 实施例4：
[0264] 预型件和拉伸吹塑成型容器的制备
[0265] 聚酯组合物通过混合磨碎的1103PET聚酯树脂(Invista，Spartanburg，SC)与3wt％或4wt％的BPO-1气体阻挡添加剂来制备。使用常规方法注射成型聚酯组合物以获得容器预型件。就透明度和形状而言容器预型件似乎是良好品质的，在中心销上和在螺纹裂缝(thread split)内以及在注射成型机的其它部分中无任何累积标识，这显示注射成型装置上不存在大量的析出。然后使用常规方法拉伸吹塑成型容器预型件以获得透明的、对于眼睛无色的且相互无差别的瓶。
[0266] 添加剂的量和聚酯组合物、预型件和容器的特性粘度在下面的表中列出。
[0267] 表3：聚酯树脂和预型件的组成和I.V.
[0268]
[0269] 本领域技术人员将认识到，所观察到的随着气体阻挡添加剂的量增加 而使I.V.下降是常见的且可以通过使用具有更高I.V.的聚酯树脂增加I.V.。
[0270] 容器热稳定性的分析
[0271] 对上文制备的拉伸吹塑成型容器进行热稳定性试验以测量由温度和压力应力引起的容器尺寸的物理变化。测试了由对照(PET+无添加剂)、3wl％添加剂(PET+3wt％BPO-1)和4wt％添加剂(PET+4wt％BPO-1)制备的十二个测试容器。
[0272] 测量空容器的尺寸，然后将容器填充含二氧化碳的水至4.1+/-体积并加帽。将填充的容器暴露于环境温度过夜并且测量尺寸以确定百分比变化。在环境温度下进行尺寸测量之后，将样品贮存在38℃的环境室中持续24小时并且再次测量尺寸以确定百分比变化。对于每天的测试计算所有尺寸的最小偏差、平均偏差和标准偏差。平均临界尺寸变化概括在下表中。
[0273] 表4：平均容器热稳定性的概述
[0274]平均％膨胀 对照 3wt％BPO-1 4wt％BPO-2
跟部直径(Heel diameter) 0.10％ 0.10％ 0.05％
收紧部直(Pinch diameter) 4.22％ 3.90％ 4.42％
收紧部/跟部比 4.13％ 3.80％ 4.38％
标签直径 1.64％ 1.98％ 2.31％
高度(支撑环) 1.97％ 2.05％ 2.19％
跟部直径(Heel diameter) 0.10％ 0.10％ 0.05％
收紧部直(Pinch diameter) 4.22％ 3.90％ 4.42％
收紧部/跟部比 4.13％ 3.80％ 4.38％
标签直径 1.64％ 1.98％ 2.31％
高度(支撑环) 1.97％ 2.05％ 2.19％
[0275] 容器强度的分析
[0276] 通过评估容器的峰值装载量以及瓶爆破压强、膨胀体积和百分比膨胀来评价上文制备的拉伸吹塑成型容器的容器强度。这些测试对本领域技术人员是熟知的且在下面简要地描述。测试由对照(PET+无添加剂)、3wl％添加剂(PET+3wt％BPO-1)和4wt％添加剂(PET+4wt％BPO-1)制备的十二个测试容器。
[0277] 用具有不通气的钢装载板的拉伸/压缩测试装置来测量容器的峰值装载量和峰值偏移(peak deflection)。将不通气的装载板向下移动直到装载阻力到峰值且容器失去柱强度并变形。以3.75mm(0.150英寸)偏移记录每个未填充的容器的最大装载量和定位失效。如果最大装载量在3.75mm(0.150英寸)偏移之前，记录最大装载量和出现最大装载量时的偏移。
[0278] 通过首先将容器尽可能快地用水加压至9.18巴(135psi)的压强来评价容器的爆破压强和体积膨胀。维持容器的内部压强13秒，然后以0.68巴(10psi)每秒的速率增加至高达20.4巴(300psi)的最大值或失败并且记录每个容器的爆破(或失败)压强和体积膨胀。
[0279] 表5：平均容器强度的概述
[0280]平均容器强度 对照 3wt％BPO-1 4wt％BPO-2
峰值偏移(mm) 1.446 1.571 1.446
峰值装载量(g) 24686.761 24762.360 ---
爆破压强(psi) 268.0 253.0 239.2
膨胀体积(mL) 260.0 216.10 197.1
％膨胀 73.2 60.9 55.5
峰值偏移(mm) 1.446 1.571 1.446
峰值装载量(g) 24686.761 24762.360 ---
爆破压强(psi) 268.0 253.0 239.2
膨胀体积(mL) 260.0 216.10 197.1
％膨胀 73.2 60.9 55.5
[0281] 尽管向聚酯中加入气体阻挡添加剂，容器的热稳定性和强度通常并未显著地减小，如在加入现有技术的气体阻挡添加剂之后通常所观察到的。
[0282] 实施例5：
[0283] 使用上面描述的聚酯，分别单独地和结合3wt％的气体阻挡添加剂来按照实施例4中所描述的制备容器。气体阻挡添加剂包括二苯甲酰基异山梨醇(DBI)、二环己基对苯二甲酸酯(DCT)、二环己基萘-2，6-二羧酸酯(DCN)和双(2-(苯甲酰氧基)乙基)对苯二甲
酸酯(BPO-1)。
酸酯(BPO-1)。
[0284] 将容器填充干冰以达到56psi的内部压强。在22℃和50％RH使用美国专利第5,473，161号中描述的方法计算二氧化碳从瓶的损失速率，该专利通过引用全部并入本文。
阻挡改进因子(BIF)被定义为不含添加剂的聚酯容器的二氧化碳损失速率除以含添加剂的聚酯容器的二氧化碳损失速率的比。按照美国专利第5,473，161号所描述的还计算每个容器的模拟碳酸软饮料的贮存期限。结果在下面的表中被概述。
阻挡改进因子(BIF)被定义为不含添加剂的聚酯容器的二氧化碳损失速率除以含添加剂的聚酯容器的二氧化碳损失速率的比。按照美国专利第5,473，161号所描述的还计算每个容器的模拟碳酸软饮料的贮存期限。结果在下面的表中被概述。
[0285] 表6：容器贮存期限和BIF的概述
[0286]
[0287] 如前面所说明，与由不含气体阻挡添加剂的聚酯制备的容器相比，向聚酯中添加气体阻挡添加剂显著地增强容器的贮存期限和气体阻挡性质。 惊奇地，仅加入3wt％的BPO-1增加容器BIF几乎25％(1.24)且增加贮存期限两周。
[0288] 实施例6：
[0289] 还使用上面描述的聚酯，单独地和结合共同未决的美国申请第No.12/629,657号中的蠕变控制剂来制备容器，500ppm或1000ppm的均苯四甲酸二酐(PMDA)被使用。按照实施例5中所描述的来确定容器的平均贮存期限和阻挡改进因子。
[0290] 表7：容器贮存期限和BIF的概述
[0291]
[0292] 申请人已经惊奇地发现要求保护的气体阻挡添加剂的实施方式不仅增强容器的气体阻挡性质和贮存期限，而且当与某些蠕变控制剂组合时提供另外的效果。如前面所说明，气体阻挡添加剂(BPO-1)和蠕变控制剂(PMDA)提高容器BIF超过10％(1.24至1.39)并且增加贮存期限超过半周(9.46到10.04)。
[0293] 实施例7：
[0294] 也使用其它聚酯树脂与气体阻挡增强添加剂和/或蠕变控制剂组合制备容器。其它聚酯树脂包括1103A(invista，Spartanburg，South Carolina)和MMP 804(PET Processors LLC，Painesvilie，Ohio)。
[0295] CO2渗透测试被用于确定容器的贮存期限。将瓶填充含二氧化碳的水4.2v/v并且在22℃和50％RH使用QuantiPerm测量二氧化碳从瓶的损失率。渗透率(mL/pkg/天)被用于计算每周二氧化碳的损失百分数和贮存期限。通过QuantiPerm软件估计吸收并测量每个容器的体积膨胀的百分数。
[0296] 表8：容器贮存期限的概述
[0297]
[0298] 正如可以从前述所见，气体阻挡添加剂和蠕变控制剂的添加显著增加了由不同类型的聚酯树脂制备的容器的贮存期限。
[0299] 实施例8：
[0300] 还通过测量容器的蠕变来评估实施例5和6的容器的机械性质。瓶蠕变平均百分数在表9中显示并在图7中说明。
[0301] 表9：8周后的容器蠕变概述
[0302]
[0303] 正如可以从前述所见的，添加气体阻挡添加剂通常不显著增强容器的蠕变。惊奇地，与由不含添加剂的聚酯制备的容器相比，气体阻挡添加剂BPO-1显示出整个8周时期后降低的瓶蠕变平均百分数，表明气体阻挡添加剂不明显损害容器的机械性质。
[0304] 实施例9：
[0305] 实施例5和6的容器的美学也通过测定容器的颜色和透明度来评估。用Hunter* * *
实验室比色计测定容器的颜色。结果在表10中显示。Hunter L、a、b 颜色空间是基于对*
立颜色理论且在黄色区域内膨胀的3维矩形颜色空间，其中在L(亮度)轴上白色是100且* *
黑色是0，其中在a(红绿)轴是红色是正的，绿色是负的，且中间是0；且其中在b(蓝黄)* * * *
轴上黄色是正的，蓝色是负的，且中间是0。DE 是总的色差的测量，通过取L、a、b 变化的平方和的平方根来计算。表10中的数据表示9次测量的平均值。
实验室比色计测定容器的颜色。结果在表10中显示。Hunter L、a、b 颜色空间是基于对*
立颜色理论且在黄色区域内膨胀的3维矩形颜色空间，其中在L(亮度)轴上白色是100且* *
黑色是0，其中在a(红绿)轴是红色是正的，绿色是负的，且中间是0；且其中在b(蓝黄)* * * *
轴上黄色是正的，蓝色是负的，且中间是0。DE 是总的色差的测量，通过取L、a、b 变化的平方和的平方根来计算。表10中的数据表示9次测量的平均值。
[0306] 表10：容器浊度的分析
[0307]
[0308] 如从前述所见，使用所提议的气体阻挡添加剂通常不显著地损害容器的美学外观。具体地，与由不含添加剂的聚酯制备的容器相比，气体阻挡添加剂(BPO-1)与蠕变控制剂(PMDA)的组合惊奇地具有弱的颜色差别。
[0309] 实施例10：
[0310] 含PEM的预型件和拉伸吹塑成型容器的制备
[0311] 聚酯组合物通过混合磨碎的1103A聚酯树脂(Invista，Spartanburg，SC)与3wt％或4wt％的PEM，具有以下化学式的气体阻挡添加剂来制备：
[0312]
[0313] 使用常规方法注射成型聚酯组合物以获得容器预型件。就透明度和形状而言容器预型件似乎是良好品质的，在中心销上和在螺纹裂缝内以及在注射成型机的其它部分中无任何累积标识，这显示注射成型装置上不存在大量的析出。然后使用常规方法拉伸吹塑成型容器预型件以获得透明的、对于眼睛无色的且相互无差别的瓶。
[0314] 添加剂的量和聚酯组合物、预型件和容器的特性粘度(I.V.)在下面的表中列出。 [0315] 表11：聚酯组合物和预型件的I.V.
[0316]
[0317] 如前面所说明，在将树脂转化成预型件的过程中达到可接受的0.03dL/g的I.V.损失。在1103A对照预型件与用3％和4％PEM-I成型的预型件之间未观察到I.V.的
显著区别。用750ppm的PMDA和4％的PEM-I产生的预型件的I.V.比不含PMDA成型的那
些明显高。
显著区别。用750ppm的PMDA和4％的PEM-I产生的预型件的I.V.比不含PMDA成型的那
些明显高。
[0318] 本领域技术人员将认识到，所观察到的随着气体阻挡添加剂的量增加而使I.V.下降是常见的且可以通过使用具有更高I.V.的聚酯树脂增加I.V.。
[0319] 实施例11：
[0320] 使用实施例10中的聚酯组合物，使用常规方法制备容器且使用实施例7中描述的方法评价。结果在下面的表中被概述。
[0321] 表12：贮存期限和阻挡改进因子(BIF)结果
[0322]
[0323] 如前面所说明，与由不含气体阻挡添加剂的聚酯制备的容器相比，向聚酯中添加气体阻挡添加剂显著地增强容器的贮存期限和气体阻挡性质。惊奇地，仅加入3wt％的PEM-1增加容器BIF几乎20％(1.18)且增加贮存期限约两周。
[0324] 应当很明显，前述内容仅涉及本公开内容的优选实施方式并且可以在本文中作出无数变化和改进而不偏离由以下权利要求和其等同物界定的本发明的精神和范围。
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