热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板
专利汇可以提供热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种热固性 树脂 组合物及含有它的 预浸料 、 层压 板和高频 电路 基板 ，热固性树脂组合物包括如下组分：氰酸酯树脂12-50重量份；环 氧 树脂30-60重量份；联 苯酚 醛 树脂10-28重量份。本发明所提供的热固性树脂组合物制成的预浸料和覆 铜 板具有高 玻璃化 转变 温度 、优异的介电性能、低吸 水 率、高耐热性、高的抗 剥离强度 和层间粘合 力 且具有良好的工艺加工性。，下面是热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路基板专利的具体信息内容。
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，热固性树脂组合物包括如下组分：
氰酸酯树脂 12-50重量份；
环氧树脂 30-60重量份；
联苯酚醛树脂 10-28重量份。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述联苯酚醛树脂的结构如式I所示：
其中，n为1-10的整数。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂具有式II或式III结构：
其中，R1选自-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、
中的任意一种；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自独立地选自氢原子、
C1-C4的取代或未取代的直链烷基或C1-C4取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
优选地，所述氰酸酯树脂选自2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-
4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或者至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂为1个分子中具有两个或两个以上环氧基团的环氧树脂；
优选地，所述环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
进一步优选地，所述环氧树脂为具有式IV结构的环氧树脂：
其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自
中的任意一种，R10选自氢原子、C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5
取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
中的任意一种，R11选自氢原子、C1-C5
取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种；
n1为1～10的整数；
优选地，所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4'-二氨基二苯醚、四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂；
优选地，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01-1重量份，进一步优选0.01-0.2重量份；
优选地，所述固化促进剂包括有机金属盐、咪唑类化合物、咪唑类化合物的衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机金属盐包括辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述金属选自锌、铜、铁、锡、钴或铝中的任意一种或者至少两种的组合；
优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述哌啶类化合物为2,3-二氨基哌啶、2,5-二氨基哌啶、2,6-二氨基哌啶、2-氨基-3-甲基哌啶、2-氨基-4-甲基哌啶、2-氨基-3-硝基哌啶、2-氨基-5-硝基哌啶或2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的组合；
优选的，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括填料；
优选地，以氰酸酯树脂、环氧树脂和联苯酚醛树脂的总重量为100重量份计，所述填料的添加量为5-300重量份，进一步优选5-200重量份；
优选地，所述填料的中位粒径为0.01-50μm，进一步优选0.01-20μm，更进一步优选0.1-
10μm；
优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，进一步优选无机填料，更进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅；
优选地，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1-5.0重量份，进一步优选0.5-3.0重量份，更进一步优选0.75-2.0重量份；
优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合，进一步优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯、聚苯硫醚或聚醚砜中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着其上的如权利要求1-7中任一项所述的热固性树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔；
优选地，所述金属箔为铜箔。
热固性树脂组合物及含有它的预浸料、层压板和高频电路
技术领域
背景技术
的阻燃覆铜箔层压板。
性，高的剥离强度，优异的耐湿热性以及UL94V-0阻燃级别。
固化剂，从而抑制在将预浸料层积在金属箔的过程中树脂与无机填料的分离，但是其中并
没有涉及阻燃以及介电性能。CN102873940A公开了一种无卤、低介电常数、高韧性覆铜箔层压板，在树脂胶液配方中以双酚A型氰酸酯作为主体树脂，同时加入多官能团环氧树脂和酚醛树脂制备得到的板材具有较低的介电常数、耐湿热性好，但在其中环氧树脂为固化剂，含量较少。CN102127296A公开了一种氰酸酯树脂组合物及使用其制备的覆铜板，该组合物包
括双酚A型氰酸酯树脂、溴化双酚A环氧树脂和1-5％的酚醛树脂制得高耐热、较好的介电性能、好的耐湿热性及阻燃性的覆铜板。CN104212167A公开了一种低成本低介电常数热固性
树脂的制备及应用，该树脂由氰酸酯、环氧树脂、含有苯醚结构的酚醛树脂中的2种或3种树脂共同固化反应得到具有较好介电性能及高的冲击性能的覆铜板。但是苯醚结构的酚醛树
脂中含有的苯醚结构导致其耐热性不足，Tg偏低，限制了其应用。CN101208386A公开了一种用于封装半导体设备的环氧树脂组合物，其含有具有联苯衍生基团的酚醛树脂型酚化合物
与4,4'-二羟基联苯的混合物通过缩水甘油基醚化反应制备得到的改性环氧树脂与固化剂
和无机填充物，材料具有良好的抗弯曲和抗回流性能，但是并没有涉及到其介电性能、抗湿热性能以及玻璃化温度(Tg)等。CN102211984A公开了一种环氧塑封料与环氧树脂及其制备
方法，环氧塑封料包括联苯酚醛树脂衍生物、环氧树脂、固化剂和填料，具有本征型阻燃性能、粘度较低的特点，并未涉及其抗剥离强度和层间粘合力等性能。
发明内容
值；同时，联苯酚醛树脂含有的酚羟基能有效促进氰酸酯的固化，生成对称性高的三嗪结
构，带来优异的介电性能，而另一方面，联苯酚醛树脂能在氰酸酯的作用下有效固化环氧树脂，得到的固化产物Tg高、介电性能和耐热性优异。此外，联苯酚醛树脂本身为自熄材料，适当调整体系中的阻燃剂含量就可以使板材达到UL94V-0阻燃级别的效果。
形成对称性高、电性能好的三嗪环，导致组合物的电性能稍差；当联苯酚醛树脂含量过高
时，一方面会影响体系的电性能，另一方面，联苯酚醛树脂对氰酸酯的固化交联催化效果太快，容易过多的形成氰酸酯的自聚体，不易形成较为均一的互穿体系，导致体系Tg低，层间结合力和剥离强度低，耐湿热性和耐热性差。
C4的取代或未取代的直链烷基或C1-C4取代或未取代的支链烷基中的任意一种。
为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-
4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α'-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或者至少两种的
组合。
一种或至少两种的组合。
取代或未取代的支链烷基中的任意一种。
C1-C5取代或未取代的直链烷基或C1-C5取代或未取代的支链烷基中的任意一种。
1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的组合。
2-氨基-4,4-二甲基哌啶中的任意一种或至少两种的组合。
100重量份、150重量份、180重量份、250重量份、280重量份等，进一步优选5-200重量份。
0.01-20μm，更进一步优选0.1-10μm。
具体实施方式
的技术效果，当联苯酚醛树脂的添加量过量时，体系中酚羟基含量太多，导致体系的电性能较差，同时过量的联苯酚醛对氰酸酯的固化交联的催化效果太快，不易形成较为均一的互
穿体系，导致体系Tg较低、层间结合力和剥离强度低、耐湿热性和耐热性差；当联苯酚醛树脂添加量过低时，联苯酚醛树脂对氰酸酯的固化交联的催化作用太弱，导致氰酸酯较多量
与环氧发生化学反应，而不是均聚形成对称性高、电性能好的三嗪环，导致体系电性能稍
差。由实施例8和对比例5的对比可知，当以常规的酚醛树脂代替本发明使用的联苯酚醛树
脂时，由于常规酚醛树脂羟基当量较低，羟基含量较多，对氰酸酯树脂的催化效果过于迅
速，只是形成了氰酸酯树脂的自聚体，不能形成较为均一的互穿体系，酚醛树脂和环氧树脂没发生反应或较少发生反应，无法制成板材。由实施例8和对比例6的对比可知，当选用含磷酚醛树脂时，虽然其羟基当量较高，但是由于含磷酚醛材料本身软化点太低，即使能参与体系的固化，但增塑作用太强，导致板材Tg低，耐湿热性差。由实施例3和对比例7的对比可知，当选用n＝0的联苯酚醛时，羟基当量较低，羟基含量较多，电性能较差，且对氰酸酯树脂的催化效果过于迅速，较难形成较为均一的互穿体系，其耐湿热性差；并且此联苯酚醛树脂分子量小，自身软化点较低，导致耐热性差，其板材Tg低、T288分层爆板。由实施例3和对比例8的对比可知，当选用n＝13的联苯酚醛时，虽然其羟基当量较大，羟基含量少，但其分子量太大，但是溶解性较差，其配制胶液较难，难以制成板材。因此，本发明的热固性树脂组合物不仅要求氰酸酯树脂、环氧化合物和联苯酚醛树脂等的搭配，还要求满足各组分的配比，才能制得具有优异性能的覆铜板。
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