一种双马来酰亚胺预聚物及其合成方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种双马来酰亚胺预聚物、其合成方法、其
树脂组合物以及用其制成的
预浸料与
层压板。
背景技术
[0002] 双马来酰亚胺(BMI)树脂能够满足制造高速数字及高频印制
电路板基材的要求，常用于制作高性能多层板。双马来酰亚胺树脂
单体活性高，聚合时无分子释放，成品性能稳定，能在较宽
温度范围内保持较高的物理机械性能。双马来酰亚胺树脂具较高的Tg，在较宽的温度范围内其偶极损耗小，因此电性能十分优良，具有
介电常数较低、介质损耗小、体积
电阻大等优点。这些性能在较宽的温度和
频率范围内仍能保持在较高的
水平。但双马来酰亚胺树脂存在溶解性差、储存期短、成型温度高、
固化物脆性大，从而限制了其使用，因此需要对其进行改性。
[0003] 目前双马来酰亚胺改性方面用得较多的有芳香族二胺改性、环
氧树脂改性、烯丙基化合物改性、
橡胶改性、氰酸酯改性、聚苯醚改性、热塑性树脂改性等。
[0004] 1984年，Giby-Geigy退出Xu292树脂，开创了烯丙基苯基化合物改性双马来酰亚胺树脂的新方法。这种方法改性的BMI树脂体系易溶于丙
酮、丁酮等
溶剂中，预浸料的粘附性好，固化后体系韧性好、耐热等级高、耐湿热性好、介电性能、机械性能优异而引起人们的普遍关注。
专利CN 03134502.6中所述，用烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂，提到在130～150℃下聚合0～60min；专利CN 101735456A和CN 1200970C提到将BMI和
环氧树脂以及烯丙基化合物混合加热进行预聚；专利CN 200910264756.6和CN 101775139A提到将BMI与烯丙基化合物以及有机
硅和水一起反应，用以制备改性BMI；专利CN 201110088156.6提到将BMI与烯丙基化合物在120～160℃下预聚20～120min；专利CN 1213084C中提到将BMI、烯丙基化合物、环氧
丙烯酸酯等混合加热聚合；CN 1200015C中提到，以
纳米粒子改性BMI与烯丙基化合物的预聚体；CN 1279110C提到用热塑性树脂改性BMI与烯丙基化合物用以制备微球。
以上所有专利都只是提到DABPA和BMI以及其它树脂的简单预聚，没有提到
合成树脂过程中的催化剂问题。CN 101735611A提到将BMI和DABPA在130℃下反应2h，然后将此预聚物与溶剂、催化剂、环氧树脂等在常温下混合。没有提到将预聚物在催化剂存在条件下在130～160℃下反应一段时间，生成新结构的预聚体、以及没有提到生成预聚体在溶液中的储存情况。
但就目前而言，树脂预聚物的
稳定性还存在很多不足，国内外学者论文都回避了树脂的储存性问题，只是对树脂的
力学性能或介电性能进行了阐述。CN 101768269A中提到以
稀土金属氧化物为催化剂，催化BMI与烯丙基化合物的预聚，可以提高树脂的储存期至100天。但其没有提到所合成树脂的结构和预聚体的分子量分布情况，也没有提到所得预聚体树脂改性后的热性能、力学性能及介电性能。
[0005] 本领域中需要稳定性更好，更便于储存的双马来酰亚胺的预聚物。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于提供一种合成双马来酰亚胺的预聚物的新方法，所述方法合成出的预聚物具有特定分子量分布及在溶剂中具有不小于180天的储存期。
[0007] 在本发明的第一方面，提供了一种星形结构的双马来酰亚胺预聚物，其特征在于，所述预聚物的结构式为如下：
[0008]
[0009] 其中：R1为
[0010]
[0011]
[0012]
[0013] 其中R3各自独立地为苯基或
碳数1～3的烷基；R2为
式Ⅰ中的n1、n2、n3各自独立地为0-42的整数，其中至少一个不为0；
[0014] 其中优选地所述预聚物的分子量分布为：分子量300～500为25％-65％且分子量2000～5000为11％-64％。
[0015] 在本发明的第二方面，提供了如第一方面所述的双马来酰亚胺(BMI)预聚物的合成方法，其包括将式II的化合物与催化剂
接触：
[0016]
[0017] 其中：R1和R2如
权利要求1中所定义，n4为1～42的正整数。
[0018] 本发明的所述双马来酰亚胺预聚物的合成方法可以包括：
[0019] (1)将二烯丙基双酚类化合物与双马来酰亚胺在溶剂中混合均匀或将双马来酰亚胺加入到热的二烯丙基双酚类化合物中混合均匀，以120～160℃，优选140-160℃，反应1～5小时，优选2～4小时获得式II的化合物；和
[0020] (2)在步骤(1)的反应温度下，加入所述催化剂与所述式II反应1～3小时，优选的1.5-2.5小时，获得所述双马来酰亚胺预聚物式I；
[0021] 其中，优选地所述双马来酰亚胺化合物与所述二烯丙基双酚类化合物的物质的量之比为1.2:1-4:1，更优选地为1.5:1-3:1，最优选地为2:1；
[0022] 优选地所述催化剂的用量为所述双马来酰亚胺化合物与所述二烯丙基双酚类化合物的混合物
质量的0.05～1.9％，更优选地0.5-1.5％。
[0023] 在本发明的所述双马来酰亚胺预聚物的合成方法中，所述催化剂可以为三级膦，优选为三芳基膦或三烷基膦，更优选地为三苯基膦、三甲基膦、三正丁基膦和三环己基膦中的一种或两种以上的混合物。
[0024] 在本发明的所述双马来酰亚胺预聚物的合成方法中，所述双马来酰亚胺的分子结构可以为 其中R1如第一方面中定义，优选地为二苯甲烷双马来酰亚胺、二苯醚双马来酰亚胺和二苯砜双马来酰亚胺中的一种或两种以上的混合物。
[0025] 在本发明的所述双马来酰亚胺预聚物的合成方法中，所述二烯丙基双酚类化合物可以为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚F和二烯丙基双酚S中的一种或两种以上的混合物。
[0026] 在本发明的第三方面，提供了包含如第一方面所述的预聚物的树脂组合物，优选地所述树脂组合物包含所述双马来酰亚胺预聚物、环氧树脂、胺类固化剂和促进剂，更优选地双马来酰亚胺预聚物、环氧树脂、胺类固化剂、促进剂、阻燃剂和填料，进一步优选地包含所述双马来酰亚胺预聚物100份、环氧树脂20～100份、胺类固化剂2～20份、促进剂0～0.75份、阻燃剂0～20份和填料0～300份；
[0027] 其中优选地环氧树脂为在1个分子树脂中具有多于2个或两个以上环氧基团的环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、
萘类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、聚乙二醇型环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂和酚
醛型环氧树脂中的至少一种；
[0028] 优选地胺类固化剂为芳香二胺，例如对苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、4,4`-二胺基二苯醚、3,4`-二胺基二苯醚、4,4`-二胺基二苯基甲烷、3,3`-二甲基-4,4`-二胺基二苯基甲烷、4,4`-二
氨基二苯砜、4,4`-二氨基-二苯氧基-1”,4”-苯、4,4`-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、3,3`-二氨基-二苯氧基-1”,3”-苯、二氨基二苯基醚异丙基二苯(基)和二乙基
甲苯二胺中的至少一种；
[0029] 更优选胺类固化剂为对苯二胺、间苯二胺、二苯甲烷二胺、4,4`-二胺基二苯醚、4,4`-二氨基二苯砜和二乙基甲苯二胺中的至少一种；
[0030] 优选地，促进剂为2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十二烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、三氟化
硼单乙胺、三乙胺和苄基二甲胺中的至少一种；
[0031] 优选的阻燃剂为溴系阻燃剂，为四溴双酚-A、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、八溴联苯醚和五溴甲苯中的至少一种；更优选的为十溴二苯乙烷和六溴环十二烷中的至少一种；
[0032] 优选地，填料为有机或
无机填料，优选地为粉体、单晶
纤维、玻璃或短纤维，其中所述粉体优选为氢氧化
铝、氢氧化镁、
高岭土、水滑石、氧化
钛、
硅酸钙、氧化铍、氮化硼、玻璃粉、硼酸锌、铝氮化合物、氮化硅、碳化硅、氧化镁、氧化锆、
莫来石、二氧化钛、钛酸
钾、中空玻璃微珠、聚四氟乙烯粉末、聚苯乙烯或聚苯醚粉体，所述单晶纤维优选为钛酸钾、碳化硅、氮化硅或氧化铝单晶纤维，并且其中所述硅微粉可以是球型
二氧化硅、熔融二氧化硅或结晶性二氧化硅。
[0033] 在本发明的第四方面，提供了一种预浸料，其包括根据第三方面所述的树脂组合物和至少一种
增强材料，其中所述增强材料为无机或有机材料，优选地所述无机材料包括玻璃纤维布、
碳纤维、硼纤维、金属的机织织物或
无纺布或纸；优选地有机材料包括聚酯、聚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、芳纶、聚四氟乙烯或间规聚苯乙烯的织物或无纺布或纸。
[0034] 在本发明的第五方面，提供了由第四方面所述的预浸料制得的预浸料坯，优选地所述预浸料坯为印制电路用粘结片。
[0035] 在本发明的第六方面，提供了一种层压制件，其包括如第五方面所述的预浸料坯和至少一层导
电子层，优选地所述导电子层为
铜箔并且优选地所述层压制件为印刷
电路板用
覆铜箔层压板。
[0036] 本发明的有益效果：
[0037] 1、本发明的方法操作简单，反应条件温和，所用原料容易获取，易于大规模生产；
[0038] 2、本发明的方法合成的双马来酰亚胺预聚物具有特定分子量分布及在溶剂中具有不小于180天的储存期；
[0039] 3、本发明的方法合成的双马来酰亚胺预聚物没有凝胶时间变短或储存期间的凝胶、析出情况出现；
[0040] 4、采用本发明的方法合成的双马来酰亚胺预聚物所制备的覆铜板具有较大的弯曲强度、冲击强度和抗
剥离强度，较高的
玻璃化转变温度、
热分解温度、以及好的的耐湿热性，可用于耐高温及高多层电路中。
附图说明
[0041] 图1显示催化剂加入时间不同所获得的预聚物的红外谱图。
具体实施方式
[0042] 下面通过具体
实施例对本发明做详细说明，但并不以任何方式限制本发明。
[0043] 实施例1
[0044] 将36克二烯丙基双酚A于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入164克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应5小时，然后加入3.8克三苯基膦，并在此温度下反应1小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到深红棕色固体。
[0045] 实施例2
[0046] 将36克二烯丙基双酚S与67克N-甲基吡咯烷酮(NMP)于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入164克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应5小时，然后加入3克三苯基膦，并在此温度下反应2小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到墨绿色色液体。
[0047] 实施例3
[0048] 将45克二烯丙基双酚A于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入155克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到150℃，并在此温度下反应3小时，然后加入2.2克三苯基膦，并在此温度下反应3小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到深红棕色固体。
[0049] 实施例4
[0050] 将73克二烯丙基双酚A与67克DMAC于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入127克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到145℃，并在此温度下反应4小时，然后加入1.4克三苯基膦，并在此温度下反应3小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到墨绿色粘稠状液体。
[0051] 实施例5
[0052] 将51克二烯丙基双酚A于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入149克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到145℃，并在此温度下反应3小时，然后加入1克三苯基膦，并在此温度下反应3小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到深红棕色固体。
[0053] 实施例6
[0054] 将51克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入149克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应2小时。然后加入0.92克三苯基膦后继续反应1小时，停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到墨绿色液体。
[0055] 实施例7
[0056] 将60克二烯丙基双酚F于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入140克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到135℃，并在此温度下反应4小时，然后加入0.8克三甲基膦，并在此温度下反应2小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到浅棕色粘稠状液体。
[0057] 实施例8
[0058] 将60克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入140克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到130℃，并在此温度下反应2小时，然后加入0.7克三正丁基膦，并在此温度下反应2小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到浅棕色粘稠状液体。
[0059] 实施例9
[0060] 将63克二烯丙基双酚A于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入127克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到130℃，并在此温度下反应2小时，然后加入0.6克三苯基膦，并在此温度下反应2小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到
软化点为90℃的深红棕色固体。
[0061] 实施例10
[0062] 将63克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入127克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应3小时，然后加入0.4克三环己基膦，并在此温度下反应2小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到红褐色液体。
[0063] 实施例11
[0064] 将106克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入94克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到150℃，并在此温度下反应5小时，然后加入0.2克三苯基膦，并在此温度下反应2小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到浅棕色粘稠状液体。
[0065] 实施例12
[0066] 将106克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入94克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到145℃，并在此温度下反应5小时，然后加入0.1克三苯基膦，并在此温度下反应1小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到浅棕色粘稠状液体。
[0067] 对比例1
[0068] 将106克二烯丙基双酚A于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入94克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应5小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到棕黄色脆性固体。
[0069] 对比例2
[0070] 将84克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入116克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应6.5小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到棕黄色液体。
[0071] 对比例3
[0072] 将63克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入127克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应4小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到棕黄色液体。
[0073] 对比例4
[0074] 将60克二烯丙基双酚A与67克DMF于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入140克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到155℃，并在此温度下反应5小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到棕黄色液体。
[0075] 对比例5
[0076] 将51克二烯丙基双酚A于三口烧瓶中加热到100℃，然后加入149克二苯甲烷双马来酰亚胺，在此温度下搅拌30min，使其混合均匀。然后升温到130℃，并在此温度下反应3小时后停止反应，并迅速移出并冷却到室温，得到棕黄色透明固体。
[0077] 实施例13～17：
[0078] 将实施例6中合成的BMI树脂按如下配方配制，先将BMI树脂和双酚A线性酚醛环氧树脂于溶剂DMF中充分溶解，混合均匀。然后加入预先溶于DMF中的二乙基甲苯二胺和2-苯基-4-甲基咪唑，使其混合均匀。然后加入阻燃剂，使其分散后加入填料熔融硅微粉和溶剂，使混合体系固含量为70％，并高速搅拌20分钟后，用2116玻璃布上胶，并于155℃烘箱中烘2～10分钟，制得半固化片，然后以8张半固化片两面覆铜箔，于210℃下
真空加压固化200分钟。得到如下板材性能：
[0079]
[0080]
[0081] 实施例18性能检测
[0082] 将实施例1-5以及对比例1-5中所制备的预聚物以相同的配方配制为树脂组合物，并对各树脂组合物的理化性能进行平行对比，所述配方为各实施例合成BMI：375g；双酚A型线性酚醛环氧树脂：300g；二乙基甲苯二胺：37.2g；2-苯基-4-甲基咪唑：0.5g；阻燃剂：68g；熔融硅微粉：125g；DMF:250g，以上混合物均匀后上胶，按相同程序固化制成覆铜板，其性能测试结果见表1：
[0083] 表1性能测试结果
[0084]
[0085]
[0086]
[0087] 实施例19
[0088] 首先，将实施例1中的预聚体100g、32g高溴环氧树脂A(环氧当量400g/mol,固含量61％)、14g异氰酸酯改性环氧树脂B(环氧当量360g/mol,固含量76％)、20gDMF，搅拌约半小时，将303g氧化铝与80gDMF充分混合，然后将树脂与填料混合，以上混合物均匀后上胶，按相同程序固化制成覆铜板A。
[0089] 之后，将对比例5中的预聚体100g、32g高溴环氧树脂A(环氧当量400g/mol,固含量61％)、14g异氰酸酯改性环氧树脂B(环氧当量360g/mol,固含量76％)、0.05g三苯基膦、
20gDMF，搅拌约半小时，将303g氧化铝与80gDMF充分混合，然后将树脂与填料混合，以上混合物均匀后上胶，按相同程序固化制成覆铜板B。
[0090] 将采用不同预聚体制成的覆铜板进行性能比较，结果见表2.
[0091] 表2性能测试结果
[0092]
[0093]
[0095] 按照上文实施例5所述的方法制备双马来酰亚胺预聚物，其中所述催化剂分别在步骤1、步骤2(即完全按照本发明的制备方法)加入或者不加入催化剂。并将所获得的混合均匀的未发生预聚反应的原料以及三种预聚物进行红外光谱测试，其结果见图1。
[0096] 谱图说明：该谱图是以相同物量比的双马来酰亚胺(BMI)与二烯丙基双酚A(DABPA),以反应初始的原料混合(A)，未加入催化剂(B)、初始加入催化剂(C)，中途加入催化剂(D)的红外光谱，以BMI的在1154cm-1特征吸收峰为参比峰,使其峰高相同。通过对比996cm-1处的端基双键特征吸收，可知道，相对初始混合的来说，未加催化剂和中途加入催化剂在此处的吸收的已极大减弱，而初始加入催化剂反应后在此
波数的吸收基本没变，说明不加催化剂或中途加入催化剂都发生了第一步预聚，生成了式II。而比较1186cm-1的峰高情况，对比三级膦的催化原理，由此可以反映出中途加入三级膦催化剂后，由式II能形成大量BMI三聚体的五元环的叔碳，从而反映出生成了如权利要求上的星形预聚体式I。
[0097]
申请人
声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用材料和步骤的等效替换以及辅助材料和步骤的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
