复合材料
阅读：1发布：2020-07-14
专利汇可以提供复合材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且在 预浸料 的固结中使用聚醚醚 酮 膜以便该膜被结合到固结的预浸料中，定义了固结的预浸料的外层并因此提供具有有利性能的固结的预浸料。在一个实施方案中，膜可用作装袋材料。在该实施方案中，预浸料被 定位 在模具中以定义 复合材料 (20)的前体。装袋膜(22)被设置靠近所述预浸料，并经端口18施加 真空 以抽空预浸料与膜(22)之间的空间并使用 感应加热 以使预浸料中的 树脂 熔化 。此外，膜(22)屈服并拉长然后该拉伸的膜将 覆盖 预浸料且作为装袋材料。另一实施方案解决了在制造中空制品中可膨胀的囊状物的放入和/或取出问题并利用了充气的热塑性的袋。，下面是复合材料专利的具体信息内容。
1.一种固结预浸料的方法，所述方法包括：
(i)将膜设置成邻近待固结的预浸料；和
(ii)施加力以固结所述预浸料，其中所述膜成为连接至所述预浸料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中固结的预浸料在包括至少部分由所述膜的材料定义的外表面或内表面的方法中制成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述膜具有在5μm至750μm范围
2
内的厚度；并且所述膜的抗刺穿力为至少10kJ/m。
4.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述膜包括至少95wt％的单一树脂。
5.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述膜包括选自以下物质的材料：聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚烯烃和第一聚合物，所述第一聚合物具有下式的部分：
和/或具有下式的部分：
和/或具有下式的部分
其中，m、r、s、t、v、w和z独立地表示零或正整数，E和E’独立地表示氧或硫原子或直连键，G表示氧或硫原子、直连键或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基并且Ar选自以下部分**
之一：(i) 、(i)至(iv)，经由其苯基部分中的一个或多个键合至相邻的部分
6.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述膜包括选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚醚酮酮的第一聚合物。
7.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述膜的熔点高于或等于在如下区域中的所述预浸料中的树脂的熔点：所述区域为所述膜在所述方法中成为连接至所述预浸料的区域。
8.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，其中所述膜基本上由所述第一聚合物组成。
9.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述预浸料包括热塑性树脂或热固性树脂和纤维增强体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述预浸料的所述热塑性树脂选自聚烯烃、聚酰胺、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚芳醚砜、聚酰胺、液晶聚合物和权利要求5所述的第一聚合物。
11.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述膜被设置成对所述预浸料施加力以将其固结。
12.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述预浸料的温度在所述固结过程中被升高至超过300℃。
13.根据任一前述权利要求所述的方法，其中所述膜被选择用作装袋膜并且被设置成邻近待固结的预浸料；且所述膜随后被促使紧贴所述预浸料以促进其固结。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述膜被设置以定义气体贮器，所述气体贮器被设置在由预浸料定义的封闭结构内。
15.根据任一前述权利要求所述的方法，其中在预浸料被固结时，将其设置成定义中空结构。
16.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述膜被设置在模具上或其他制造工具上并且预浸料被置于所述膜上。
17.一种制造复合材料的方法，所述方法包括按照任一前述权利要求所述的方法固结预浸料。
18.一种保护固结的预浸料的表面的方法，所述方法包括：
(i)将膜设置成邻近待固结的预浸料；和
(ii)施加力以固结所述预浸料，其中所述膜成为连接至所述预浸料。
19.一种组件，其包括权利要求17所述的复合材料。
20.一种固结的预浸料，其包括在所述预浸料的表面上的膜层。
21.根据权利要求20所述的预浸料，其中所述膜包括聚醚醚酮。
22.根据权利要求20或权利要求21所述的预浸料，其中所述预浸料包括与纤维增强体结合的聚醚醚酮；和也包括聚醚醚酮的膜层。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的预浸料，所述预浸料包括具有低于300℃的降解温度的预浸料树脂，所述固结的预浸料包括膜层，其中所述膜包括具有至少高于使用的所述树脂的降解温度50℃的熔点的树脂。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的预浸料，其中所述膜层设置在朝内的表面上。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的预浸料，其中所述固结的预浸料包括热塑性树脂。
26.一种中空结构，所述中空结构不包括提供进入所述中空结构的内部区域的开口并且在所述结构中不包括已被填充或否则被阻塞的开口并且在定义所述中空结构的任意两部分之间不包括接合点，其中所述结构包括膜层和包含树脂与纤维增强体两者的层。
27.一种制造中空结构的方法，所述中空结构包括在其内表面上的膜层，所述方法包括：
选择根据权利要求26所述的中空结构；和在所述中空结构中形成开口以提供从所述结构的外部进入内部的方式。
28.一种中空结构，所述中空结构包括提供进入所述中空结构的内部区域的一个或多个开口，其中所述结构在其内表面上包括膜层。
复合材料
[0001] 本发明涉及复合材料，并且特别地，然而并不唯一地涉及基于与塑性基体材料相关的连续纤维增强体(continuous fibre reinforcement)或半连续纤维增强体的复合材料，所述复合材料可包括热塑性树脂或热固性树脂。优选的实施方案利用包括诸如聚醚醚酮的聚芳醚酮聚合物的基体材料。
[0002] 在航空航天工业中使用，例如，包括诸如Victrex PEEK(从Victrex Plc，UK获得的聚醚醚酮聚合物)的高性能聚合物的复合材料被视为减少航空器的重量、提高效率并由此减少该工业的环境影响的一个主要途径。
[0003] 增加复合材料的使用的关键之一是通过改善制造技术，所述制造技术旨在降低制造成本、加工(tooling)成本、使复杂的组件能够更容易地制造并且在有限的资本投资下促进制造规模的快速扩张。
[0004] 通常，复合材料的处理包括第一阶段，在该第一阶段中，纤维增强体与基体材料混合以形成预浸料或用基体材料浸渍织物以形成预浸料。在第二阶段中，通常通过施加热和压力来固结一层或多层预浸料以定义复合材料。
[0005] 一种固结方法使用袋系统(bag system)来对预浸料施加压力，如附图的图1所说明，图1是具有置于其中的预浸料的模具的横截面。参考该图，示出了模具2，在该模具2上设置了复合材料4的包括一层或多层预浸料的前体。泄放层(bleeder layer)6设置在前体4上并且释放板层(release ply)8设置在所述层6上。压板10与泄放层6接触并将透气层12设置在压板10上。装袋膜或片14被设置在透气层12上以定义真空袋，所述真空袋通过密封件16被密封至模具2，例如使用硅氧烷密封剂，以便在真空袋与预浸料之间定义封闭的空间。
[0006] 在模制过程的开始，经真空端口18从密封的空间抽出气体，从而对其内的预浸料施加约1巴的均匀压力。所述模具例如通过被置于烘箱中或高压釜中而被加热至包括在预浸料的层中的基体材料的模制温度，因此，预浸料通过施加经真空袋施加的热和压力一段时间而被固结。
[0007] 固结后，允许模具冷却并随后从模具中移除所述袋，且然后移除固结的复合材料4。在某些情况下，所述袋可再利用；或在其他情况下被弃去。
[0008] 通常，袋由硅橡胶制成。当预浸料包括热固性树脂时，考虑到固结过程中涉及相对低的温度，这样的袋通常可被再利用。然而，如果硅橡胶袋在包括诸如Victrex PEEK的高性能热塑性塑料的预浸料的固结中使用，当可能使用400℃数量级的操作温度时，该袋的寿命将相对较短并可能限制为单次使用。这可能使所述的装袋技术在经济上不可接受多次应用。
[0009] 一种目前的进展是制造使用针织工艺生产的复合结构。为了改善机械性能并降低原料成本，制造中空的制品通常是有益的。例如，使用浸渍了针织树脂(knitted resin)的预浸料可制成复合材料管。沿复合铺层(composite lay-up)的中心向下对囊状物充气以推动铺层向外紧贴柱面以定义复合材料管的形状。不利地，必须设置进入开口以便放入和取出囊状物。在没有进入途径的情况下，必须在随后连接在一起的至少两个段中完成制造。然而，接合点处代表结构中可能的弱点。
[0010] 本发明的一个目的是解决前述问题中的至少一些问题。
[0011] 根据本发明的一个方面，提供了固结预浸料的方法，所述方法包括：
[0012] (i)将膜设置成邻近待固结的预浸料；和
[0013] (ii)施加力以固结所述预浸料，其中所述膜成为连接至所述预浸料。
[0014] 因此，可制造固结的预浸料，其包括至少部分由所述膜的材料定义的外(或内)表面。所述方法因此可提供这样的方式，在下文描述的其他优势以外，由此通过固结预浸料的一层或多层而制成的复合材料的外(或内)表面可制得更光滑和/或流线型；具有改善的抗破坏性(damage resistance)；和/或具有改善的耐化学性。
[0015] 所述方法适当地包括选择相容的膜和预浸料以便所述膜能够在所述方法中成为连接(和保持连接)至所述预浸料。更具体地，优选地，膜和预浸料是使得当所述膜和/或预浸料被加热时和/或被施加力以促使所述膜与所述预浸料在一起时，所述膜能够成为连接至所述预浸料。
[0016] 膜连接至预浸料的强度可通过其剥离强度定义，例如基于90°剥离，使用ASTM D3330。如前述合适测量的，来自固结的预浸料的膜的剥离强度可以是至少1N/cm，优选至少1.5N/cm，更优选至少2N/cm，特别是至少2.5N/cm。
[0017] 膜可包括一层或多层。例如一层可以被设置成连接至预浸料，而另一层可以被设置成定义固结的预浸料的部分表面。当膜包括多层时，所述膜的层在被选择用于本方法中时可最初是彼此分开的和/或不连接至彼此；或，可选择地，可选择包括相对于彼此固定的多层的膜。这样的膜可包括层压材料或共挤塑薄膜。当膜包括多层时，该膜的一个表面可与该膜的相对的表面不同(例如化学上)。因此，一个表面可提供在所述方法中制备的、具有期望表面性能的复合材料的表面，而该膜的另一表面可提供将该膜结合至预浸料的方式。膜可包括聚丙烯共挤出模。可选择地，膜可包括聚醚酮的层和聚醚酰亚胺的层。在进一步的实施方案中，膜可在该膜的外层之间包括连接层(tie layer)，其中，设置所述连接层以促进将层固定在一起。然而，优选地，膜不包括超过一层。
[0018] 膜可具有5μm至750μm范围内的厚度。该厚度可小于500μm，优选地小于250μm，更优选地小于100μm，特别是小于50μm。该厚度可以是至少10μm。适当地，该厚度在10μm至50μm的范围内。
[0019] 当根据Def Stan 81-75测试时，膜的抗刺穿力可以是至少10KJ/m2，优选地至少2
20KJ/m。
20KJ/m。
[0020] 膜可包括添加剂以调节其性能。例如，它可并入诸如炭黑的导电材料以调整该膜的电性能。然而，优选地，膜包括小于5wt％、小于2wt％、小于1wt％的添加剂。优选地，膜不包括任何添加剂而基本上由树脂组成。
[0021] 虽然膜可包括树脂的混合物，但其适当地包括至少95wt％、优选地至少97wt％、更优选地至少99wt％的单一树脂。优选地，膜基本上由单一树脂组成。所述膜优选地包括热塑性树脂(且更优选地基本上由热塑性树脂组成)。
[0022] 所述膜可包括选自以下的材料：如本文所述的第一聚合物、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺和聚烯烃。
[0023] 优选的聚芳醚酮如本文中关于所述第一聚合物描述的。
[0024] 优选的聚芳醚砜包括聚醚砜、聚醚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚-醚-二苯基-醚-苯基-砜-苯基-、聚-醚-二苯基-醚-苯基-砜-二苯基-砜-苯基-、聚-醚-苯基-砜-苯基-醚-苯基-砜-二苯基-砜-苯基-、和聚-醚-苯基-醚-苯基-砜-二苯基-砜-苯基-。
[0025] 优选的聚醚酰亚胺包括可包括下式的重复单元的芳族聚醚酰亚胺。
[0026]
[0028]
[0029] 优选的聚酰胺包括聚酰胺6、66、12或46。聚酰胺可以是DSM PA4T(商标)。
[0030] 优选的聚烯烃包括聚乙烯和聚丙烯。
[0031] 优选地，膜的熔点高于或等于在如下区域中的预浸料中的树脂的熔点：所述区域为所述膜在所述方法中成为连接至所述预浸料的区域。因此，在所述方法中，膜适当地不先于预浸料中的树脂熔化而熔化。因此，所述方法优选地包括选择其熔点高于或等于预浸料中的树脂的熔点的膜。
[0032] 膜可包括第一聚合物(优选地由第一聚合物组成)。
[0033] 所述第一聚合物可具有小于260℃的Tg，例如小于220℃或小于200℃。在某些情况下，Tg可小于190℃、180℃或170℃。
[0034] 所述第一聚合物适当地具有至少0.06kNsm-2的熔体粘度(MV)，优选地具有至少-2 -2 -20.08kNsm 的MV，更优选至少0.085kNsm ，特别是至少0.09kNsm 。
[0036] 所述第一聚合物可具有小于1.00kNsm-2的MV，适当地小于0.5kNsm-2，优选地小于-2 -2 -20.38kNsm ，更优选小于0.25kNsm ，特别是小于0.12kNsm 。
[0037] 所述第一聚合物可具有至少40MPa的抗拉强度(根据ASTM D790测量)，优选地至少60MPa，更优选地至少80MPa。抗拉强度优选地在80MPa-110MPa的范围内，更优选地在80MPa-100Mpa的范围内。
[0038] 所述第一聚合物可具有至少145MPa的弯曲强度(根据ASTM D790测量)。弯曲强度优选地在145MPa-180MPa的范围内，更优选地在145MPa-165MPa的范围内。
[0039] 所述第一聚合物可具有至少2GPa的弯曲模量(根据ASTM D790测量)，优选地至少3GPa，更优选地至少3.5GPa。弯曲模量优选地在3.5GPa-4.5GPa的范围内，更优选地在3.5GPa-4.1GPa的范围内。
[0040] 所述第一聚合物可具有至少20MPa的抗拉强度(根据ASTM D790测量)，优选地至少60MPa，更优选地至少80MPa。抗拉强度优选地在80MPa-110MPa的范围内，更优选地在80MPa-100MPa的范围内。
[0041] 所述第一聚合物可具有至少50MPa的弯曲强度(根据ASTM D790测量)，优选地至少100MPa，更优选地至少145MPa。弯曲强度优选地在145MPa-180MPa的范围内，更优选地在145MPa-164MPa的范围内。
[0042] 所述第一聚合物可具有至少1GPa的弯曲模量(根据ASTM D790测量)，适当地至少2GPa，优选地至少3GPa，更优选地至少3.5GPa。弯曲模量优选地在3.5GPa-4.5GPa的范围内，更优选地在3.5GPa-4.1GPa的范围内。
[0043] 优选地，所述第一聚合物具有下式的部分
[0044]
[0045] 和/或下式的部分
[0046]
[0047] 和/或下式的部分
[0048]
[0049] 其中，m、r、s、t、v、w和z独立地表示零或正整数，E和E’独立地表示氧或硫原子或直连键(direct link)，G表示氧或硫原子、直连键或-O-Ph-O-部分，其中Ph表示苯基并**且Ar选自以下部分之一：(i) 、(i)至(iv)，经由其苯基部分中的一个或多个键合至相邻的部分
[0050]
[0052] 在(i)中，中间的苯基可以是1，4-或1，3-取代的。中间的苯基优选是1，4-取代的。
[0053] 所述第一聚合物可包括式I的多于一种不同类型的重复单元；和式II的多于一种不同类型的重复单元；和式III的多于一种不同类型的重复单元。然而，优选地，提供了仅有一种类型的式I、式II和/或式III的重复单元。
[0054] 所述部分I、II和III适当地是重复单元。在第一聚合物中，单元I、单元II和/或单元III适当地互相键合，即，在单元I、单元II和/或单元III之间没有键合其他的原子或基团。
[0055] 在单元I、单元II和单元III中的苯基部分优选地未被取代。所述苯基部分优选地不交联。
[0056] 当w和/或z大于零时，各自的亚苯基部分可独立地具有与式II和/或式III的重复单元中的其他部分的1，4-或1，3-连接。优选地，所述亚苯基部分具有1，4-连接。
[0057] 优选地，第一聚合物的聚合物链不包括-S-部分。优选地，G表示直连键。
[0058] 适当地，“a”表示式I单元在所述第一聚合物中的摩尔％，适当地，其中每个单元I是相同的；“b”表示式II单元在所述第一聚合物中的摩尔％，适当地，其中每个单元II是相同的；并且“c”表示式III单元在所述第一聚合物中的摩尔％，适当地，其中每个单元III是相同的。优选地，a在45-100的范围内，更优选地在45-55的范围内，特别是在48-52的范围内。优选地，b和c的总数在0-55的范围内，更优选地在45-55的范围内，特别是在48-52的范围内。优选地，a与b和c的总数的比在0.9至1.1的范围内，并且更优选地，是约1。适当地，a、b和c的总数为至少90，优选地至少95，更优选地至少99，特别是约100。
优选地，所述第一聚合物基本上由部分I、部分II和/或部分III组成。
优选地，所述第一聚合物基本上由部分I、部分II和/或部分III组成。
[0059] 所述第一聚合物可以是具有以下通式的重复单元的均聚物
[0060]
[0061] 或具有以下通式的重复单元的均聚物
[0062]
[0063] 或IV和/或V的至少两种不同单元的无规共聚物或嵌段共聚物。
[0064] 其中A、B、C和D独立地表示0或1，并且E、E′、G、Ar、m、r、s、t、v、w和z如在本文的任何陈述中所描述的。
[0065] 优选地，m在0-3的范围内，更优选0-2，特别是0-1。优选地，r在0-3的范围内，更优选0-2，特别是0-1。优选地，t在0-3的范围内，更优选0-2，特别是0-1。优选地，s是0或1。优选地v是0或1。优选地，w是0或1。优选地，z是0或1。
[0066] 优选地，所述第一聚合物是具有通式IV的重复单元的均聚物。
[0067] 优选地，Ar选自以下部分(xi)**和(vii)至(x)。
[0068]
[0069] 在(vii)中，中间的苯基可以是1，4-或1，3-取代的。中间的苯基优选是1，4-取代的。
[0070] 合适的部分Ar是部分(i)、部分(ii)、部分(iii)和部分(iv)并且，在这些中，部分(i)、(ii)和(iv)是优选的。其他优选的部分Ar是部分(vii)、(viii)、(ix)和(x)并且，在这些中，部分(vii)、部分(viii)和部分(x)是特别优选的。
[0071] 第一聚合物的特别优选的种类是基本上由与酮部分和/或醚部分结合的苯基部分组成的聚合物(或共聚物)。即，在优选的种类中，第一聚合物材料不包括这样的重复单元：所述重复单元包括非苯基的-S-、-SO2-或芳基。所述类型的优选的第一聚合物包括：
[0072] (a)基本上由式IV单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E’表示氧原子，m表示0，w表示1，G表示直连键，s表示0并且A和B表示1(即聚醚醚酮)。
[0073] (b)基本上由式IV单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，E’表示直连键，Ar表示结构(i)的部分，m表示0，A表示1，B表示0(即聚醚酮)。
[0074] (c)基本上由式IV单元组成的聚合物，其中E表示氧原子，Ar表示部分(i)，m表示0，E′表示直连键，A表示1，B表示0(即聚醚酮酮)。
[0075] (d)基本上由式IV单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(i)，E和E’表示氧原子，G表示直连键，m表示0，w表示1，r表示0，s表示1并且A和B表示1(即聚醚酮醚酮酮)。
[0076] (e)基本上由式IV单元组成的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E’表示氧原子，G表示直连键，m表示0，w表示0，s、r、A和B表示1(即聚醚醚酮酮)。
[0077] (f)包括式IV单元的聚合物，其中Ar表示部分(iv)，E和E’表示氧原子，m表示1，w表示1，A表示1，B表示1，r和s表示0并且G表示直连键，(即聚醚-二苯基-醚-苯基-酮-苯基-)。
[0078] 所述第一聚合物可以是无定形的或半晶体。所述第一聚合物优选地是半晶体。聚合物中的结晶度的水平和程度优选地通过广角X射线衍射(也称为广角X射线散射或WAXS)来测量，例如，如Blundell和Osborn(Polymer 24，953，1983)所描述的。可选择地，结晶度可通过差示扫描量热法(DSC)评价。
[0079] 在所述第一聚合物中的结晶度的水平可以是至少1％，适当地至少3％，优选地至少5％，且更优选地至少10％。在特别优选的实施方案中，结晶度可以是大于30％，更优选地大于40％，特别是大于45％。
[0080] 所述第一聚合物(如果是晶体)的熔融吸热的主峰(Tm)可以是至少300℃。
[0081] 所述第一聚合物可基本上由以上定义的单元(a)至(f)中的一个组成。
[0082] 所述第一聚合物优选地包括式(XX)的重复单元，更优选地由其组成。
[0083]
[0084] 其中t1和w1独立地表示0或1并且v1表示0、1或2。优选的聚合物材料具有这样的所述重复单元，其中t1＝1，v1＝0并且w1＝0；t1＝0，v1＝0并且w1＝0；t1＝0，w1＝1，v1＝2；或t1＝0，v1＝1并且w1＝0。更优选地，t1＝1，v1＝0并且w1＝
0；或t1＝0，v1＝0并且w1＝0。最优选地，t1＝1，v1＝0并且w1＝0。
0；或t1＝0，v1＝0并且w1＝0。最优选地，t1＝1，v1＝0并且w1＝0。
[0085] 在优选的实施方案中，所述第一聚合物选自聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酮醚酮酮和聚醚酮酮。在更优选的实施方案中，所述聚合物材料选自聚醚酮和聚醚醚酮。在特别优选的实施方案中，所述聚合物材料是聚醚醚酮。
[0086] 特别优选的是这样的情况，其中所述膜包括所述优选的第一聚合物，且优选地基本上由其组成。
[0087] 所述预浸料适当地包括热塑性树脂或热固性树脂和纤维增强体。所述预浸料适当地包括30体积％至70体积％的树脂和70体积％至30体积％的纤维增强体。所述预浸料优选地包括40体积％至60体积％的树脂和60体积％至40体积％的纤维增强体。更优选地，所述预浸料包括40体积％至50体积％的树脂和60体积％至50体积％的纤维增强体。
[0088] 预浸料中的每种树脂的熔点优选地不超过膜的熔点。
[0089] 所述纤维增强体可以是连续的或半连续的。优选地，所述纤维增强体是连续的。
[0090] 所述纤维增强体可包括织物或单轴的(单向性的)带。所述纤维增强体可以是机织的或针织的。
[0091] 所述纤维增强体可选自无机纤维材料、非熔化有机纤维材料和高熔点有机纤维材料。纤维增强体可选自碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚烯烃(例如聚乙烯)纤维和硼纤维以及由以上描述的所述第一聚合物制成的纤维，例如聚醚醚酮纤维。
[0092] 预浸料的所述热塑性树脂可选自聚烯烃(例如聚乙烯)、聚酰胺、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚芳醚砜、聚酰胺酰亚胺和液晶聚合物。所述热塑性树脂可包括如以上描述的所述第一聚合物，例如聚醚醚酮。
[0094] 固结预浸料的力可以按预浸料固结中常用的方式施加或使用本文所述的任意方法施加。适当地，力促使预浸料朝向部分模具，优选地紧贴部分模具。所述力还适当地起到促使预浸料和膜彼此相向，因此膜可连接至所述预浸料。
[0095] 在优选的实施方案中，膜被设置为将力施加于预浸料而将其固结。优选地，所述膜被设置为被流体(例如气体)压力促使朝向预浸料。在这点上，所述流体可被设置为对膜的一侧起作用并且所述预浸料可被设置为接触所述膜的另一侧，这样的设置适当地使流体经由膜对预浸料施加压力以将所述预浸料固结。在一个实施方案中，所述流体可通过大气来提供，大气可对膜施加大气压。在这种情况下，在膜与预浸料之间可首先形成真空，在此情形中，膜可作为装袋膜。形成真空时，在通过由大气所施加的压力的逐渐增大的压力下，促使膜紧贴预浸料。在另一实施方案中，所述膜可通过诸如气体的流体加压至大气压以上以便所述膜被促使紧贴预浸料。
[0096] 在某些情况下，所述方法可在环境温度下实施，但优选地包括使预浸料的温度在其固结过程中增加。因此，可使预浸料被加热以熔化所述预浸料的树脂。可使用任何常规的方法来实现加热，例如使用高压釜或烘箱或感应加热技术。优选地，加热是使得在预浸料基本上完全固结之前，膜基本上不会熔化，适当地，因此，膜可在基本上整个固结过程中对预浸料施加压力。
[0097] 在某些情况下，预浸料的温度在固结过程中可被升高至超过300℃、325℃、350℃或375℃。预浸料的温度优选地不被升高至450℃以上，更优选地不在410℃以上。
[0098] 优选地，在固结过程结束时或即将结束时，邻近膜的预浸料的表面处于足够高的温度以便所述膜可成为连接至所述预浸料。在优选的实施方案中，预浸料的表面获得了在所述膜的熔解温度下的或超过该熔解温度的温度，以便所述膜可熔化并因此成为连接至所述预浸料。
[0099] 可使用常规技术来制造预浸料及其相对于模具的铺层(laying up)。
[0100] 在第一方面的所述方法的第一实施方案中，膜被选择用作装袋膜并且被设置成邻近待固结的预浸料。然后促使该膜紧贴所述预浸料以促进其固结，例如通过抽空所述膜与预浸料之间的体积。同时，预浸料可被加热。因此，预浸料被固结并且在该过程结束时，所述膜的温度被如此设置以便所述膜熔化并粘附和/或熔接至固结的预浸料。有利地，第一实施方案可利用所述的第一聚合物的膜，特别是聚醚醚酮膜。优选地，预浸料还包括适当地作为基体材料的所述第一聚合物，例如聚醚醚酮。
[0101] 在第二实施方案中，膜可被设置为定义气体贮器(gas receptacle)，该气体贮器被设置在由预浸料定义的封闭结构内。在这种情况下，预浸料可包括机织结构，例如以针织工艺生产的机织结构。当预浸料固结时，其可被设置以定义中空结构。该中空结构可以是完全封闭的并可基本上不包括提供进入该结构内部的开口。
[0102] 适当地，所述方法包括用气体填充气体贮器。所述气体可被加压以便所述气体贮器能够对预浸料施加力而将其固结。例如，所述预浸料被置于模具内，气体贮器可以促使所述预浸料紧贴模具。气体的压力可通过将其加热而增大。在该方法中，气体贮器和预浸料被适当地加热，在袋中的气体膨胀。适当地使气体贮器膨胀。例如，所述气体贮器由树脂制成，该树脂可屈服。袋的膨胀可迫使预浸料紧贴预浸料被设置在其中的模具。在固结过程结束时可如此设置，以便所述贮器的膜熔化和/或粘附和/或熔接至固结的预浸料以在所形成的中空结构的内部上留下基本上连续的膜层。有利地，第二实施方案可利用由所述的第一聚合物的膜，特别是聚醚醚酮的膜定义的气体贮器。优选地，预浸料也包括适当地作为基体材料的所述第一聚合物，例如聚醚醚酮。
[0103] 在第三实施方案中，所述膜可被设置在模具上或其他制造工具(fabrication tooling)上，并且预浸料可被置于该膜上。然后可如本文所述的使用装袋系统以固结该预浸料。在该过程中，使膜粘附或熔接至正在被固结的预浸料。例如，预浸料可包括环氧树脂并且所述膜可包括第一聚合物如聚醚醚酮。在环氧树脂的固化期间，环氧树脂与膜之间可形成结合部(bond)，以便所述膜在固结的预浸料上形成层。
[0104] 所述固结的预浸料可定义用于航空航天的结构的复合材料，例如翼盒或外板。
[0105] 在第二方面中，本发明扩展至制造复合材料的方法，所述方法包括按照根据第一方面所述的方法来固结预浸料。
[0106] 所述方法可包括固结与模具适当相关的预浸料的一层或多层。在所述方法中，适当地促使预浸料朝向模具的表面，因此，适当地，所述预浸料采取由所述表面定义的形状。
[0107] 在第三方面中，本发明扩展至保护固结的预浸料的表面的方法，所述方法包括：
[0108] (i)将膜设置成邻近待固结的预浸料；和
[0109] (ii)施加力以固结所述预浸料，其中所述膜成为连接至所述预浸料。
[0110] 在第四方面中，本发明扩展至复合材料，所述复合材料包括如本文所述的和/或在按照本文所述的方法中制备的固结的预浸料。
[0111] 在第五方面中，本发明扩展至包括所述复合材料的部件。该部件可用于交通工具和/或用于航空航天或汽车工业；用于海上应用；或用于医学应用。
[0112] 在第六方面中，本发明扩展至按照例如在第一方面中描述的方法形成的固结的预浸料。
[0113] 在第七方面中，提供了在预浸料的表面上包括膜层的固结的预浸料。
[0114] 预浸料和膜可以是如本文的任何语句中所描述的。优选地，所述膜包括所述第一聚合物，特别是聚醚醚酮(优选地基本上由其组成)。当预浸料(或复合材料或部件)被切断时，这样的膜的存在将是明显的，即使预浸料自身包含与膜相同的树脂。因此，固结的预浸料适当地在该预浸料上包括膜层，该膜层包括相对于存在于预浸料的邻近膜层的区域中的纤维增强体的水平是较低浓度的纤维增强体。优选地，所述膜层在预浸料的邻近膜层的暴露面的区域内基本上不包括纤维增强体。
[0115] 在一个实施方案中，预浸料包括与纤维增强体结合的所述第一聚合物，特别是聚醚醚酮；和膜层，所述膜层也包括所述第一聚合物，特别是聚醚醚酮。
[0116] 在另一实施方案中，提供了包括具有小于300℃、250℃或200℃的降解温度的预浸料树脂(例如热固性树脂)的固结的预浸料，所述固结的预浸料包括膜层，其中所述膜包括熔点在所使用的树脂的降解温度之上至少50℃的树脂。因此，可以在包括具有相对低的降解温度的预浸料树脂(例如环氧树脂或聚酯树脂)的预浸料上设置具有约350℃的熔化温度且在约400℃下可熔融加工的膜，例如聚醚醚酮。因此，固结的预浸料可包括含有环氧树脂或聚酯(特别是环氧树脂)和第一聚合物(特别是聚醚醚酮)的膜层的固结的预浸料。本文所述的方法能够制造这样的材料。
[0117] 在另一实施方案中，膜层可被设置在面朝内的表面上。例如，固结的预浸料可定义中空结构并且膜层可设置在该中空结构的内表面上。固结的预浸料可包括树脂，所述树脂是适当地如本文所述的热塑性树脂，例如，诸如聚醚醚酮的所述第一聚合物的热塑性树脂。膜层也可包括如本文所述的热塑性树脂，例如，诸如聚醚醚酮的所述第一聚合物的热塑性树脂。
[0118] 根据本发明的第八方面，提供了中空结构，所述中空结构不包括提供进入所述中空结构的内部区域的开口并且在该结构中不包括已被填充或否则被阻塞的开口并且在定义所述中空结构的任意两部分之间不包括接合点，其中所述结构包括膜层和包含树脂(可以是热塑性树脂，优选为如本文所述的热塑性树脂，更优选所述第一聚合物的热塑性树脂且特别是聚醚醚酮)与纤维增强体两者的层。
[0119] 因此，所述中空结构适当地不包括进入开口并且在其被形成后的任何时候都不包括进入开口。
[0120] 优选地，所述的膜层包括热塑性树脂，更优选地，包括所述第一聚合物，并且，特别地，包括聚醚醚酮。
[0121] 膜层优选地设置在中空结构的内表面上。该膜适当地覆盖中空结构的内表面的表面积的至少60％，优选至少85％，更优选至少95％，特别是至少99％。
[0122] 根据第九方面，提供了制造中空结构的方法，所述中空结构包括在其内表面上的膜层，所述方法包括：
[0123] 选择根据第八方面的中空结构；和
[0124] 在中空结构中形成开口以提供从所述结构的外部进入内部的方式。
[0126] 本发明扩展至按照根据第九方面所述的方法制造的中空结构。因此，本发明扩展至包括提供进入所述中空结构的内部区域的一个或多个开口的中空结构，其中所述结构包括在其内表面上的膜层。所述膜可包括如本文所述的热塑性树脂，例如，诸如聚醚醚酮的所述第一聚合物的热塑性树脂。所述膜适当地覆盖所述中空结构的内表面的表面积的至少60％，优选至少85％，更优选至少95％，特别是至少98％。所述膜优选地覆盖基本上全部的所述内表面，除了提供进入所述中空结构的任何内部区域的任何开口。
[0127] 本文所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征可与已作必要修正的本文所述的任何其他发明或实施方案的任何方面的任何特征相结合。
[0128] 现将通过实例，参考附图来描述本发明的具体实施方案，在附图中：
[0129] 图1是用于固结预浸料的已知布置的横截面；
[0130] 图2是用于固结预浸料的布置的横截面；并且
[0131] 图3是穿过包括中空的针织结构和充气袋的模具的横截面。
[0132] 在图中，用相同的参考数字注释相同的或类似的部件。
[0133] 以下材料在下文中被提及：
[0134] Victrex PEEK 90(商标)级树脂-是指从Victrex Plc，UK获得的具有0.09kNsm-2的熔体粘度和343℃的熔点的聚醚醚酮树脂。
[0135] Victrex Aptiv PEEK(商标)膜-是指从Victrex Plc，UK获得的具有343℃的熔点和25μm的厚度的聚醚醚酮膜。该膜可以是半晶体或无定形的。在实例中，使用的Aptiv PEEK膜是半晶体膜级1000-025。
[0136] 一般地说，在预浸料的固结中使用聚醚醚酮膜以便该膜被结合到固结的预浸料中，定义所述固结的预浸料的外层并因此提供具有有利性能的预浸料。此外，所述膜可优选地促进固结过程自身。以下提供进一步的细节。
[0137] 在第一实施方案中，膜可用作装袋材料。
[0138] 预浸料制备为包括具有50％体积Victrex PEEK 90级树脂的280gm-25-经缎碳纤维织物(5-harness satin carbon fabric)。预浸料被定位在模具中以定义如图2中所示的复合材料20的前体。Victrex Aptiv PEEK膜被选择并用作装袋膜22，该膜被定位在靠近所述预浸料，没有其他材料(例如，没有图1中的透气织物12)分隔装袋膜和预浸料。
[0139] 经端口18施加真空以抽空预浸料与膜22之间的空间并使用感应加热以使预浸料中的树脂熔化。此外，膜22屈服并拉长然后该拉伸的膜将覆盖预浸料且作为装袋材料。
[0140] 可使用微波或射频波的感应加热仅对导电材料直接起作用。在所述的实施方案中，预浸料包括导电的碳纤维，并因此，感应加热使碳纤维加热。加热的碳纤维又将热传导至预浸料的树脂组分，并且树脂随后熔化。熔化通常从预浸料内部向外进行。因为膜是不导电的，因此它对施加的辐射是有效透过的。膜仅在整个预浸料已经熔化并且预浸料的邻近膜的外表面可传递足够的热以熔化所述膜时才熔化。因此，应理解，膜仅在预浸料已经被固结后才倾向于熔化。
[0141] 因此，预浸料成为固结的并且，在固结时，装袋膜熔化并形成由固结的预浸料定义的复合材料的一部分表面。此后，允许固结的预浸料冷却。虽然膜不是可重复使用的，但其在复合材料的外表面上提供了富含树脂的层或区域，这可具有以下优势：
[0142] (a)提供更光滑、更具流线型的外表面。
[0144] (c)为复合产品提供了更加抗化学性的外部涂层。例如，当固结还未完成时，特别是在使用如图1所描述的诸如真空装袋技术的低压固结技术的情况下，固结的复合结构经常具有一些空隙(为化学品的进入提供途径)。考虑到膜提供了附着的连续的表面涂层，该膜可限制进入这样的空隙。
[0145] (d)提供不具有暴露的纤维的表面，因此纤维-基体界面被保护不受攻击。
[0146] (e)提供改变表面性能的方式。例如可调节电性能。在这点上，如果表面由聚醚醚酮组成，则其将随着取决于形成的膜的厚度的绝缘水平而成为绝缘的。如果在膜的制造中使用ESD聚醚醚酮，则可获得控制的表面传导。可选择地，膜可包括菌剂(bacterial agent)，从而提供抗菌性以便用于医疗设备(或类似设备)中。膜可包括生物防污剂(anti-biofouling agent)，用于海上应用。膜可包括UV稳定剂，例如黑色成分(black component)。
[0147] (f)提供可易于上漆的(paintable)表面。例如聚醚醚酮表面可易于用基于环氧的涂漆系统上漆。
[0148] 与其他方法相比，使用如所述的感应加热可能是相对有效的，因为仅有预浸料而非一般环境被直接加热。此外，所述方法可使预浸料的外表面和/或膜在高温下的时间最短，并因此可降低聚合物在固结的预浸料表面发生任何降解的可能性。
[0149] 实施例1中描述的过程可适于与包括不同的树脂和/或织物/纤维的预浸料一起使用。例如，该过程可使用热塑性聚合物或热固性聚合物。热塑性聚合物的示例包括聚乙烯、聚酰胺、聚芳醚酮、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚芳醚砜、聚酰胺酰亚胺和液晶聚合物。热固性聚合物的示例包括环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、液晶聚合物、聚酰亚胺和双马来酰亚胺树脂。这样的预浸料可包括以任何形式(例如机织的、针织的、带等)存在的纤维。纤维的示例包括碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚乙烯纤维和硼纤维。
[0150] 多种不同膜的类型可根据预浸料中的组分的特性来使用和选择。优选地，所述膜：
[0151] (i)应当具有高于或等于预浸料中的树脂的熔点；
[0152] (ii)应当与预浸料中的树脂相容；
[0153] (iii)当使用感应加热时，不应当是所应用的辐射的有效吸收体。
[0154] (iv)在装袋操作期间施加真空的过程中具有足以防止断裂的爆裂强度。这还将与厚度有关，因为膜厚度越大，膜足够强的可能性越高。
[0155] (v)具有良好的悬垂性以便其符合复合铺层的轮廓。该铺层将被定义为制造过程中的初级阶段，在该阶段中，预浸料的单独的片/段被切割并将一个片/段置于另一个之上以形成“坯体的”未固结的组分。这是将被装袋并固结的结构。
[0156] (vi)应当具有良好的抗刺穿力以防止在制备装袋的复合铺层期间被刺穿。
[0157] 层可以是层压材料或共挤出的形式。例如，层压材料的一层可选择为具有装袋膜的某些期望的性能而一层可具有其他期望的性能。例如，膜的一层可选择为与预浸料中的树脂相容以便所述膜可如所描述的粘附至预浸料。另一层的强度和/或能力可选择为在其用作装袋材料期间维持膜的整体性。
[0158] 在其中所述膜(或其至少邻近预浸料的一层)包括与预浸料中的树脂相同(或混溶)的树脂的情况下，所述膜可熔合至所述预浸料。
[0159] 当膜包括与预浸料中的树脂不混溶(或仅部分混溶)的树脂时，所述膜可粘附至所述预浸料。在两种情况下，膜都成为由固结的预浸料定义的复合产品的基本上永久性的部分。当膜在固结的预浸料上定义不连续的层时，当依据ASTM D3330使用90℃剥离(peel)而评价时，所述层可具有超过1N/cm的剥离强度。
[0160] 膜在某些情况下可包含其他添加剂以改变其性能，如上所述，和/或由所述膜形成的表面可被改性。在这点上，表面改性可用于改善膜结合至预浸料或结合至可随后在该膜上应用的材料(例如漆)。在某些情况下，使用结合了金属层的膜，如镀金属的膜可能是期望的。所述膜可用于降低总透气率或提供电磁屏蔽。
[0161] 第二实施方案解决了在制造如本说明书的介绍中描述的中空制品中放入和/或取出可膨胀的囊状物的问题。该解决方案利用了充气的热塑性袋，例如由惰性气体填充的Victrex Aptiv PEEK膜制成的袋，所述惰性气体例如氮气，但是该惰性气体可以是空气，特别是如果固结不在高温下进行。
[0162] 参考图3，使用浸渍树脂的连续纤维来针织中空结构30，并在此期间，放入充气袋32。在完成针织后，所述袋完全封闭在针织结构内。然后将该结构置于模具24内，模具24的内部尺寸定义了正在制造的产品的外部尺寸。当加热复合材料和袋系统时，袋中的气体膨胀并且袋中的压力增大。随着压力增大，将达到一个点，此时达到袋材料的屈服应力，在该点时，袋将开始拉长且其体积将增加。体积的这种增加持续进行，直至所述袋迫使复合材料的预浸料向外紧贴模具的壁，因此使所述预浸料固结。冷却时，气压随着该结构和模具(tooling)的温度降低而维持在合理的水平以便复合结构在压力下冷却至其固化的点。充气袋的膜在所述中空结构的内部上留下连续层。
[0163] 作为可选方案，在所述方法中，袋对于其意图填充的针织结构可以是过大的且可以是充气不足的。这样的充气不足的袋可容易地放入到正在被针织的结构中。随着在该过程中温度的增加，袋中的气体膨胀并促进预浸料的固结，但在这种情况下，膜材料不屈服。尽管这样，膜在形成的中空结构的内部结构上留下连续层。
[0164] 因此，所述过程克服了除去袋的任何需要。此外，内部膜层可作为保护层，例如，在中空结构容纳流体的地方，例如当该中空结构定义燃料罐时。
[0165] 第一实施方案和第二实施方案可应用于包含热塑性树脂或热固性树脂的预浸料。可特别有利地应用于诸如基于环氧树脂的复合材料的热固性树脂的第一实施方案的变化方案涉及在模具或制造工具的表面上使用如所述的膜，例如Victrex Aptiv膜。在所述过程中，膜首先被牵拉向下紧贴模具/制造工具；然后以常规方式铺放预浸料，使其与膜接触；
且然后使用合适的装袋材料和装袋系统。在环氧树脂的固化期间，在热固性树脂与所述膜之间(例如在预浸料的环氧树脂与Victrex Aptiv膜的聚醚醚酮之间)形成结合部以便在固结后，所述膜保持为粘附到固结的预浸料并因此可提供在以上第一实施方案的上下文中所述的许多优势(a)至(c)。
且然后使用合适的装袋材料和装袋系统。在环氧树脂的固化期间，在热固性树脂与所述膜之间(例如在预浸料的环氧树脂与Victrex Aptiv膜的聚醚醚酮之间)形成结合部以便在固结后，所述膜保持为粘附到固结的预浸料并因此可提供在以上第一实施方案的上下文中所述的许多优势(a)至(c)。
[0166] 所述的过程可应用于多种复合结构，例如翼盒、翼结构、机动车辆车体(主要是驾驶室和后箱驾驶室部分(rear box cab section))、救护车车体外壳手术台和担架。所提及的后两种用途可容易地通过使用所述的方法在两侧上提供膜而设置有密封表面以促进杀菌。
[0167] 在上述实施方案中，可选择是晶体或无定形的膜(例如Victrex APTIV膜)。其中不要求与晶体材料相关的耐化学性和其他性能时可选择无定形的膜；期望在固结的预浸料的内部或外部上产生耐化学性的层时可选择晶体膜。
[0168] 虽然在所述的实施方案中，膜在过程中被消耗并因此不是可再利用的，但所述过程仍然是商业上可行的并与现有技术的过程相比较，在任何情形下都可能是更廉价的。例如，如根据第一实施方案所描述的来使用的聚醚醚酮膜可比硅胶袋(silicone bag)具有显著低的成本，所述硅胶袋可在某些情况下仅使用一次并在成品中不提供关于聚醚醚酮膜所描述的任何优势。
[0169] 本文描述的过程可允许提高就能量和时间而言的复合材料的制造效率；增强大规模生产这样的材料的能力；并以较低的资本成本改善生产规模的容易度。
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