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一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用

阅读:428发布:2020-05-11

专利汇可以提供一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开一种 石墨 烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用,其中,制备方法包括步骤:将 石墨烯 与渗透剂分散在去离子 水 中,混合制得石墨烯分散液;向所述石墨烯分散液中加入 金属离子 化合物,混合得到石墨烯混合浆料;对所述石墨烯混合浆料进行加 热处理 ,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。通过本发明制备方法制得的石墨烯负载金属纳米岛催化剂在催化过程中不容易发生团聚,且循环 稳定性 强;所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂应用于 金属空气 电池 和 燃料 电池 后,可以显著降低 氧 阴极 的过电势,提高氧阴极的反应速率和长期循环稳定性。,下面是一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用专利的具体信息内容。

1.一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
石墨烯与渗透剂分散在去离子中,混合制得石墨烯分散液;
向所述石墨烯分散液中加入金属离子化合物,混合使金属离子化合物中的金属离子分散到石墨烯层与层之间,得到石墨烯混合浆料;
真空条件下,对所述石墨烯混合浆料进行加热处理,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
2.根据权利要求1所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,按照石墨烯与渗透剂的摩尔比为1:0.5-3的比例,将石墨烯与渗透剂分散在去离子水中,混合制得石墨烯分散液。
3.根据权利要求2所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,所述石墨烯分散液中,石墨烯的质量百分比为0.3-2%。
4.根据权利要求2所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,所述石墨烯的层数为2-6层。
5.根据权利要求2所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,所述渗透剂为(NH4)4· EDTA和(NH4)4· PTDA中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,所述金属离子化合物为可溶性Fe盐,可溶性Co盐,可溶性Ni盐,可溶性Au盐,可溶性Ag盐,可溶性Pt盐,可溶性Pd盐,可溶性Rb盐,可溶性Rh盐和可溶性Ru盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,按金属离子化合物与石墨烯的摩尔比为0.2-0.5:1的比例,将金属离子化合物加入到石墨烯分散液中,混合得到石墨烯混合浆料。
8.根据权利要求1所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其特征在于,在真空条件下,在450-600℃的条件下对所述石墨烯混合浆料进行加热处理6-10h,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
9.一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂,其特征在于,采用权利要求1-8任意一种制备方法制备得到。
10.一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的应用,其特征在于,将权利要求9所述的石墨烯负载金属纳米岛催化剂用作金属空气电池燃料电池中的阴极电催化剂。

说明书全文

一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及金属纳米催化剂领域,尤其涉及一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 过去二十年中,新材料、电极制备工艺和电池体系的系统优化促进了锂离子电池性能的不断提升,除用于便携式电子设备外,锂离子电池正逐步取代其它二次电池,在电动汽车和打大型储能设备等支柱型产业中发挥越来越大的作用。例如,为进一步推动电动汽车走进千家万户,政府对车企进行大规模补贴,同时在全国范围内建立了多个试点工程,逐步进行推广应用。然而,传统锂离子电池的能量密度已经接近理论值(150Wh/kg),其提升空间有限,难以满足电动汽车进一步提供续航里程的要求。为了进一步提高电池体系的能量密度,一些新体系相继被开发出来,例如锂硫电池、金属空气电池燃料电池等等,相关基础研究和开发已经成为国内外前沿研究热点。
[0003] 燃料电池和金属空气电池均涉及还原过程,氧阴极反应效率低,过电势高,目前常使用的催化剂以Pt系贵金属为主。Pt属于贵金属,其不仅资源稀缺、价格昂贵,而且在催化过程中容易团聚,循环稳定性较差,难以大规模推广应用,严重阻碍了金属空气电池和燃料电池的商业化进程。因此,高效、稳定以及廉价型催化剂的研究和开发是提高氧阴极的催化性能和推动体系产业化应用的关键所在。
[0004] 因此,现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0005] 鉴于上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用,旨在解决现有金属纳米催化剂在催化过程中容易团聚,循环稳定性较差,难以大规模推广应用,严重阻碍了金属空气电池和燃料电池的商业化进程的问题。
[0006] 本发明的技术方案如下:一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,包括步骤:
将石墨烯与渗透剂分散在去离子中,混合制得石墨烯分散液;
向所述石墨烯分散液中加入金属离子化合物,混合使金属离子化合物中的金属离子分散到石墨烯层与层之间,得到石墨烯混合浆料;
真空条件下,对所述石墨烯混合浆料进行加热处理,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
[0007] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,按照石墨烯与渗透剂的摩尔比为1:0.5-3的比例,将石墨烯与渗透剂分散在去离子水中,混合制得石墨烯分散液。
[0008] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,所述石墨烯分散液中,石墨烯的质量百分比为0.3-2%。
[0009] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,所述石墨烯的层数为2-6层。
[0010] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,所述渗透剂为(NH4)4· EDTA和(NH4)4· PTDA中的一种或两种。
[0011] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,所述金属离子化合物为可溶性Fe盐,可溶性Co盐,可溶性Ni盐,可溶性Au盐,可溶性Ag盐,可溶性Pt盐,可溶性Pd盐,可溶性Rb盐,可溶性Rh盐和可溶性Ru盐中的一种或多种。
[0012] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,按金属离子化合物与石墨烯的摩尔比为0.2-0.5:1的比例,将金属离子化合物加入到石墨烯分散液中,混合得到石墨烯混合浆料。
[0013] 所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,其中,在真空条件下,在450-600℃的条件下对所述石墨烯混合浆料进行加热处理6-10h,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
[0014] 一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂,其中,采用本发明制备方法制备得到。
[0015] 一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的应用,其中,将本发明所述的石墨烯负载金属纳米岛催化剂用作金属空气电池或燃料电池中的氧阴极电催化剂。
[0016] 有益效果:本发明提供了一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,所述制备方法具有操作简单、成本低的特点,适合大规模推广应用;通过本发明制备方法制得的石墨烯负载金属纳米岛催化剂在催化过程中不容易发生团聚,且循环稳定性强;所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂应用于金属空气电池和燃料电池后,可以显著降低氧阴极的过电势,提高氧阴极的反应速率和长期循环稳定性。附图说明
[0017] 图1为本发明提供的一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法较佳实施例流程图
[0018] 图2为本发明实施例1中石墨烯负载铂纳米岛催化剂的透射电子显微镜图。
[0019] 图3为本发明实施例3中石墨烯负载铷纳米岛催化剂的透射电子显微镜图。

具体实施方式

[0020] 本发明提供了一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂及其制备方法与应用,为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确,以下对本发明进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
[0021] 请参阅图1,图1为本发明提供的一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法较佳实施例的流程图,如图所示,其包括步骤:S10、将石墨烯与渗透剂分散在去离子水中,混合制得石墨烯分散液;
S20、向所述石墨烯分散液中加入金属离子化合物,混合使金属离子化合物中的金属离子分散到石墨烯层与层之间,得到石墨烯混合浆料;
S30、在真空条件下,对所述石墨烯混合浆料进行加热处理,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
[0022] 具体来讲,石墨烯是一种原子以SP2杂化形成的二维层状材料,其良好的导电性有利于电子的传导,高比表面积有利于负载催化剂的分散,同时石墨烯高的机械强度和稳定的电化学性能可以有效避免由于载体被破坏而导致的催化剂损失,从而提高催化剂的稳定性。鉴于此,本发明以石墨烯做载体材料,在石墨烯表面原位生长单分散型金属纳米岛催化剂,与单独的金属纳米颗粒相比,本发明制备的石墨烯负载金属纳米岛催化剂可以在提高催化剂稳定性的同时减少其用量,从而降低催化剂使用成本和提高催化剂的催化效率。 然而,常规掺杂型石墨烯的制备都涉及水热过程,水热法需要高温高压环境,对设备和生产工艺的要求高,能耗大,难以实现规模化应用;而本发明通过对现有生产工艺进行改善,实现了批量高效制备低成本的功能型石墨烯负载金属纳米岛催化剂,推动了金属空气电池和燃料电池商业化应用。
[0023] 在一些实施方式中,按照石墨烯与渗透剂的摩尔比为1:0.5-3的比例,将石墨烯与渗透剂分散在去离子水中,混合制得石墨烯分散液。本实施例中,通过将石墨烯与渗透剂分散在去离子水中,混合过程中所述渗透剂可对石墨烯进行插层反应,从而消弱石墨烯层与层之间的范德华,这有利于降低后续金属离子化合物在石墨烯层与层之间扩散的阻力,使后续还原生成的金属纳米岛催化剂均匀分散在石墨烯层的表面。
[0024] 在一些实施方式中,所述渗透剂为亲水亲油的非离子螯合物,优选的,所述渗透剂为(NH4)4· EDTA和(NH4)4· PTDA中的一种或两种,但不限于此。
[0025] 在一些实施方式中,所述石墨烯分散液中,石墨烯的质量百分比为0.3-2%。
[0026] 在一些具体的实施方式中,所述石墨烯的层数为2-6层,本发明直接使用石墨烯作载体材料,而非氧化石墨烯,可以避免氧化后再还原对石墨烯晶格的破坏,同时还可以减少工序和能耗,提高效率。
[0027] 在一些实施方式中,按金属离子化合物与石墨烯的摩尔比为0.2-0.5:1的比例,将金属离子化合物加入到石墨烯分散液中,混合使金属离子化合物中的金属离子与石墨烯内层充分的接触,从而使金属离子分散到石墨烯层与层之间,得到石墨烯混合浆料。本实施例选择比表面大、导电性和机械强度高的石墨烯作为载体材料,利用金属和石墨烯之间的强相互作用,将金属纳米岛紧紧地锚固在石墨烯内层表面,可以显著提高金属纳米岛的分散性和稳定性,缓解长期电化学循环过程中的团聚效应。
[0028] 在一些实施方式中,所述金属离子化合物为可溶性Fe盐,可溶性Co盐,可溶性Ni盐,可溶性Au盐,可溶性Ag盐,可溶性Pt盐,可溶性Pd盐,可溶性Rb盐,可溶性Rh盐和可溶性Ru盐中的一种或多种,但不限于此。
[0029] 在一些实施方式中,在真空条件下,在450-600℃的条件下对所述石墨烯混合浆料进行加热处理6-10h,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
[0030] 在本实施例中,将所述石墨烯混合浆料转移到密闭容器中,先进行真空搅拌,再进行加温加压反应。具体的,在18-26ps的搅拌功率下对所述石墨烯混合浆料搅拌0.5-4h;然后,在氮气气氛且压强为2-4个大气压的条件下,以450-600℃的加热温度对所述石墨烯混合浆料加热处理6-10h,使所述金属离子还原生成金属纳米岛并附着在石墨烯层与层之间,干燥处理后即可制得所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂。
[0031] 本发明还提供一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂,其中,采用本发明制备方法制备得到。通过本发明方法制备的石墨烯负载金属纳米岛催化剂具有在催化过程中不容易发生团聚,循环稳定性强,催化效率高的特点。
[0032] 进一步的,本发明还提供一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的应用,将本发明所述的石墨烯负载金属纳米岛催化剂用作金属空气电池或燃料电池中的氧阴极电催化剂,可以显著降低氧阴极的过电势,提高氧阴极的反应速率和长期循环稳定性。
[0033] 下面通过具体实施例对本发明一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法做进一步的解释说明:实施例1
1)、称取0.3g石墨烯和99.7g去离子水,配制质量分数为0.3%的石墨烯水溶液,按照石墨烯:渗透剂=1:0.5的的摩尔比,称量5.8g(NH4)4·PTDA渗透剂加入石墨烯水溶液中,高速剪切乳化机处理30min,形成均匀稳定的石墨烯分散液;
2)、按照石墨烯:金属离子化合物=1:0.2的摩尔比,称量1.68g PtCl4加入步骤1)中的石墨烯分散液中,磁力搅拌6h,使铂离子与石墨烯内层充分接触,形成均匀分散的石墨烯混合浆料;
3)、将步骤2)中的石墨烯混合浆料转移到密闭容器中,先抽真空,然后机械搅拌1h,最后进行加温加压反应,温度为450℃,时间10h;
4)、冷却到室温,然后对步骤3)中的产物进行洗涤和冷冻干燥,即可得到石墨烯负载铂金属纳米岛催化剂,所述石墨烯负载铂金属纳米岛催化剂的透视电子显微镜图如图2所示。
[0034] 实施例21)、称取0.6g石墨烯和99.4g去离子水,配制质量分数为0.6%的石墨烯水溶液,按照石墨烯:渗透剂=1:1的的摩尔比,称量18.1g(NH4)4· EDTA渗透剂加入石墨烯水溶液中,超声分散30min,形成均匀稳定的石墨烯分散液;
2)、按照石墨烯:金属离子化合物=1:0.3的摩尔比,称量2.55g AgNO3加入步骤1)中的石墨烯分散液中,磁力搅拌4h,使离子与石墨烯内层充分接触,形成均匀分散的石墨烯混合浆料;
3)、将步骤2)中的石墨烯混合浆料转移到密闭容器中,先抽真空,然后机械搅拌2h,最后进行加温加压反应,温度为500℃,时间8h;
4)、冷却到室温,然后对步骤3)中的产物进行洗涤和真空干燥,即可得到石墨烯负载银金属纳米岛催化剂。
[0035] 实施例31)、称取1g石墨烯和99g去离子水,配制质量分数为1%的石墨烯水溶液,按照石墨烯:渗透剂=1:1.5的的摩尔比,称量58g(NH4)4· PTDA渗透剂加入石墨烯水溶液中,高能球磨机分散处理2h,形成均匀稳定的石墨烯分散液;
2)、按照石墨烯:金属离子化合物=1:0.4的摩尔比,称量4.03g RbCl加入步骤1)中的石墨烯分散液中,磁力搅拌4h,使铷离子与石墨烯内层充分接触,形成均匀分散的石墨烯混合浆料;
3)、将步骤2)中的石墨烯混合浆料转移到密闭容器中,先抽真空,然后机械搅拌2h,最后进行加温加压反应,温度为550℃,时间7h;
4)、冷却到室温,然后对步骤3)中的产物进行洗涤和超临界干燥,即可得到石墨烯负载铷金属纳米岛催化剂,所述石墨烯负载铷金属纳米岛催化剂的透视电子显微镜图如图3所示。
[0036] 实施例41)、称取1.5g石墨烯和98.5g去离子水,配制质量分数为1.5%的石墨烯水溶液,按照石墨烯:渗透剂=1:2的的摩尔比,称量90.5g(NH4)4· EDTA渗透剂加入石墨烯水溶液中,超声分散1.5h,形成均匀稳定的石墨烯分散液;
2)、按照石墨烯:金属离子化合物=1:0.45的摩尔比,称量13.8g Pd(NH3)4Cl2加入步骤
1)中的石墨烯分散液中,磁力搅拌4h,使钯离子与石墨烯内层充分接触,形成石墨烯混合浆料;
3)、将步骤2)中的石墨烯混合浆料转移到密闭容器中,先抽真空,然后机械搅拌3h,最后进行加温加压反应,温度为600℃,时间6h;
4)、冷却到室温,然后对步骤3)中的产物进行洗涤和冷冻干燥,即可得到石墨烯负载钯金属纳米岛催化剂。
[0037] 实施例51)、称取2g石墨烯和98g去离子水,配制质量分数为2%的石墨烯水溶液,按照石墨烯:渗透剂=1:3的的摩尔比,称量181g(NH4)4· EDTA渗透剂加入石墨烯水溶液中,使用细胞粉碎机分散处理2h,形成均匀稳定的石墨烯分散液;
2)、按照石墨烯:金属离子化合物=1:0.5的摩尔比,称量20.15g Fe(NO3)3加入步骤1)中的石墨烯分散液中,超声分散处理1h,使离子与石墨烯内层充分接触,形成均匀分散的石墨烯混合浆料;
3)、将步骤2)中的石墨烯混合浆料转移到密闭容器中,先抽真空,然后机械搅拌4h,最后进行加温加压反应,温度为500℃,时间8h;
4)、冷却到室温,然后对步骤3)中的产物进行洗涤和冷冻干燥,即可得到石墨烯负载铁金属纳米岛催化剂。
[0038] 综上所述,本发明提供了一种石墨烯负载金属纳米岛催化剂的制备方法,所述制备方法具有操作简单、成本低的特点,适合大规模推广应用;通过本发明制备方法制得的石墨烯负载金属纳米岛催化剂在催化过程中不容易发生团聚,且循环稳定性强;所述石墨烯负载金属纳米岛催化剂应用于金属空气电池和燃料电池后,可以显著降低氧阴极的过电势,提高氧阴极的反应速率和长期循环稳定性。
[0039] 应当理解的是,本发明的应用不限于上述的举例,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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