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一种压电材料及其制备方法

阅读：276发布：2022-07-18

专利汇可以提供一种压电材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种压电材料及其制备方法，所述压电材料其化学组成如下所示：Pb1-x-yMe1xMe2y[(Ni1/3Nb2/3)a·Zrb·Tic]O3，其中，Me1和Me2独立的选自Ba、Ca、Sr、Mg、La中的一种或者至少两种的组合；x+y=0.02~0.1；a为0.1~0.7；b为0.1~0.6；c为0.1~0.8，且a+b+c=1。本发明所述的压电材料具有高压电系数以及低机械品质因素的优点，且兼具其它优良的性能，可广泛的应用在高灵敏度流量计传感器、压电扬声器、制动器、微定位系统、水声工程、被动声纳等领域。，下面是一种压电材料及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种压电材料，其特征在于，其化学组成如下所示：
Pb1-x-yMe1xMe2y[(Ni1/3Nb2/3)a·Zrb·Tic]O3 (Ⅰ)
其中：
Me1和Me2独立的选自Ba、Ca、Sr、Mg、La、Sb中的一种或者至少两种的组合；
x+y＝0.06～0.1；
a为0.1～0.7；b为0.1～0.6；c为0.1～0.8，且a+b+c＝1。
2.如权利要求1所述的压电材料，其特征在于，x+y＝0.06～0.08。
3.如权利要求2所述的压电材料，其特征在于，x+y＝0.06～0.07。
4.如权利要求1或2所述的压电材料，其特征在于，a为0.15～0.65。
5.如权利要求4所述的压电材料，其特征在于，a为0.15～0.6。
6.如权利要求5所述的压电材料，其特征在于，a为0.2～0.5。
7.如权利要求1-3之一所述的压电材料，其特征在于，b为0.15～0.5。
8.如权利要求7所述的压电材料，其特征在于，b为0.15～0.4。
9.如权利要求8所述的压电材料，其特征在于，b为0.2～0.4。
10.如权利要求1-3之一所述的压电材料，其特征在于，c为0.1～0.7。
11.如权利要求10所述的压电材料，其特征在于，c为0.15～0.65。
12.如权利要求11所述的压电材料，其特征在于，c为0.2～0.6。
13.一种如权利要求1-12之一所述的压电材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)选用含有所需元素的化合物，按式(Ⅰ)所述化学组成配料，球磨后预压块，预烧，再次球磨，得到物质a；
(2)在物质a中加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，得到物质b；
(3)将物质b进行极化处理，得到压电材料。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述配料后球磨采用行星球磨机进行球磨。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为600～1200℃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为700～1100℃。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为800～900℃。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述预烧的时间为1h以上。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述预烧的时间为1～10h。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述预烧的时间为1.5～5h。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述预烧的时间为2h。
22.如权利要求13所述的方法，其特征在于，将预烧后形成的烧结物粉碎进行球磨。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，将预烧后形成的烧结物粉碎进行滚动球磨。
24.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选自环氧树脂粘结剂、聚氨酯粘结剂、氨基树脂粘结剂、丙烯酸树脂可固化热熔粘结剂中的一种或者至少两种的混合物。
25.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚氨酯丙烯酸酯粘结剂。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯粘结剂的质量占物质a的总质量的质量百分比为5～15wt％。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯粘结剂的质量占物质a的总质量的质量百分比为5～10wt％。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯粘结剂的质量占物质a的总质量的质量百分比为8wt％。
29.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述成型为等静压成型。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述等静压成型的压力为150～300MPa。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述等静压成型的压力为160～250MPa。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述等静压成型的压力为180MPa。
33.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述排塑的温度为600～900℃。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述排塑的温度为650～800℃。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述排塑的温度为690～750℃。
36.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述排塑的时间为1～5h。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述排塑的时间为1.5～4h。
38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述排塑的时间为2h。
39.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为1000～1400℃。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为1100～1350℃。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述烧结温度为1200～1300℃。
42.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述极化处理的温度为120～180℃。
43.如权利要求42所述的方法，其特征在于，所述极化处理的温度为130～170℃。
44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述极化处理的温度为140～160℃。
45.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述极化处理的电场强度为1600～
2800V/mm。
46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述极化处理的电场强度为1800～
2600V/mm。
47.如权利要求46所述的方法，其特征在于，所述极化处理的电场强度为2000～
2500V/mm。
48.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述极化处理的时间为5～30min。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于，所述极化处理的时间为10～20min。
50.如权利要求49所述的方法，其特征在于，所述极化处理的时间为15min。
51.一种如权利要求1-12之一所述的压电材料在高灵敏度流量计传感器、压电扬声器、制动器、微定位系统、水声工程、被动声纳中的用途。

说明书全文

一种压电材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种压电材料，具体地，本发明涉及一种高压电系数d33、低机械品质因素Qm压电材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 材料从使用性能上可以分为结构材料和功能材料两大类，其中结构材料以其强度、韧性、硬度、弹性等力学特性为应用依据，功能材料以其电、磁、光、声、热等物理性能为基础，用以制作有特殊功能的器件。压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，是一类对机、电、声、光、热敏感的电子材料，广泛应用于工业部门和高科技领域。

[0003] 压电材料分为压电陶瓷、压电晶体和压电复合材料。

[0004] BaTiO3是最早发现的压电陶瓷，早在1949年日本就研究利用它的压电性设计鱼群探测器，其最大的缺点是谐频温度特性差。但是用Pb和Ca等元素部分地取代BaTiO3中的Ba，可以改进BaTiO3陶瓷的温度特性，故在广泛使用PZT压电陶瓷的今天，仍有部分压电换能器采用改性的BaTiO3压电陶瓷。像BaTiO3那样的单元系压电陶瓷，还有PbTiO3和PbZrO3等。PbTiO3陶瓷是一种钙钛矿结构的材料，它具有居里温度高（490℃）、各向异性（c/a=1.064）和介电常数小（ε=200）等特点。另外，它的谐频温度特性也比较好，并且频率常数比PZT高，所以是一种很有前途的高温高频压电材料。但是用常规方法很难获得致密的纯PbTiO3压电陶瓷，所以人们往往采用引入添加物的方法对其进行改性。现在用Mn、W、Ca、Bi、La和Nb改性的PbTiO3陶瓷，都具有良好的压电性能，是生产高频压电滤波器的优良材料。锆钛酸铅压电陶瓷简称PZT陶瓷，是压电陶瓷材料中用得最多最广的一种。PZT的机电耦合系数高，温度稳定性好，并且有较高的居里温度（～300℃）。用Sr、Ca、Mg等元素部分地取代PZT中的Pb，或者是通过添加Nb、La、Sb、Cr、Mn等元素来改性，可以制成许多不同用途的PZT型压电陶瓷，如PZT-4、PZT-5、PZT-6、PZT-7和PZT-8等。PZT陶瓷的出现，是压电陶瓷发展史上新的里程碑，其大大提高了压电陶瓷的性能并扩大了其应用范围。

[0005] 压电器件及其应用的发展，取决于压电材料种类的更新和性能的提高。为了开发压电材料的新应用，在石英晶体之后，人们又研制出了罗息尔盐、KDP、ADP、EDT、DKT和LH等多种压电晶体。但是由于它们的性能往往存在某种或某些缺陷，例如罗息尔盐易水解等，所以随着人造石英的大量生产和压电陶瓷性能的提高，这些晶体现在大多已基本上不用了。现在石英晶体仍是最重要，也是用量最大的振荡器、谐振器和窄带滤波器等频控元件的压电材料。

[0006] 在不同的使用场合，对压电材料的性能有不同的要求。从目前的材料性能来看，压电材料虽然具有较高的灵敏度，但是压电系数d33和机械品质因素Qm仍然比较高。

[0007] CN85100710B公开了一种包含有0.05g分子的锂锑酸铅，0.46g分子的钛酸铅和0.49g分子的锆酸铅，并以0.01至0.15的Sr置换Pb形成的陶瓷材料。该陶瓷材料具有极低的机械Q值，高的灵敏度，高的谐振阻抗及适宜的耦合系数，介电常数，且成本低，但该陶瓷材料并没有涉及压电系数d33方面。

发明内容

[0008] 本发明的目的之一在于提供一种压电材料，所述压电材料兼具高压电系数d33以及低机械品质因素Qm的优点。

[0009] 为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

[0010] 本发明所述压电材料，其化学组成如下所示：

[0011] Pb1-x-yMe1xMe2y[(Ni1/3Nb2/3)a·Zrb·Tic]O3 （ Ⅰ）

[0012] 其中：

[0013] Me1和Me2独立的选自Ba、Ca、Sr、Mg、La、Sb中的一种或者至少两种的组合；

[0014] x+y=0.02~0.1；

[0015] a为0.1~0.7；b为0.1~0.6；c为0.1~0.8，且a+b+c=1。

[0016] 所述组合例如Ba和Ca的组合，Sr和Mg的组合，La和Sb的组合，Ca和Sr的组合，Mg和La的组合，Sb和Ba的组合，Ca、Ba、Sr的组合。

[0017] 作为优选方案，x+y=0.05~0.08，例如0.052、0.054、0.056、0.06、0.065、0.068、0.07、0.072、0.074，优选x+y=0.03~0.07。所述x和y可以相等，也可以不相等，本发明对此不作限制。

[0018] 作为优选技术方案，a为0.15~0.65，例如0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.36、0.39、0.42、0.62、0.59、0.56、0.53、0.50，优选0.15~0.6，进一步优选0.2~0.5。

[0019] 作为优选技术方案，b为0.15~0.5，例如0.18、0.21、0.24、0.27、0.30、0.33、0.37、0.40、0.43、0.46、0.49，优选0.15~0.4，进一步优选0.2~0.4。

[0020] 作为优选技术方案，c为0.1~0.7，例如0.13、0.16、0.19、0.22、0.25、0.28、0.31、0.34、0.37、0.69、0.66、0.63、0.60、0.57、0.54，优选0.15~0.65，进一步优选0.2~0.6。

[0021] 本发明的目的之二在于提供一种如上所述的压电材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

[0022] （1）选用含有所需元素的化合物，按式（Ⅰ）所述化学组成配料，球磨后预压块，预烧，再次球磨，得到物质a；

[0023] （2）在物质a中加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，得到物质b；

[0024] （3）将物质b进行极化处理，得到压电材料。

[0025] 含有所需元素的化合物包括含所需元素的碳酸盐化合物、硝酸盐化合物、氧化物、氰化物、硫化物、碳化物、氮化物等，只需要保证在后续烧结过程中不会引进新的元素即可，本领域技术人员可以自行选择所添加的化合物种类，本发明对此不作限制。所述化合物例如碳酸钡、碳酸钙、碳酸锶、碳酸镁、碳酸镧、硝酸钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锶、硝酸镧、氧化钡、氧化钙、氧化锶、氧化镧、碳化镁、碳化钡、碳化钙、碳化锶、碳化镧、氰化锶、氰化钡、氰化钙、氰化镁、碳酸铅、氧化铅、硝酸铅、碳化铅、碳酸镍、硝酸镍、氧化镍、氰化镍、氮化镍、氧化铌、碳酸铌、硝酸铌、氮化铌、氧化锆、碳酸锆、硝酸锆、氧化钛、氮化钛，所需化合物的质量可以根据式（Ⅰ）所述的化学组成计算得到。

[0026] 按化学组成配料后，将原料进行球磨然后预压块，本领域技术人员可获知的任意的球磨机均可实现本发明，作为优选技术方案，本发明所述球磨采用行星球磨机进行球磨。

[0027] 优选地，所述预烧的温度为600~1200℃，例如620℃、650℃、680℃、710℃、740℃、770℃、800℃、1150℃、1100℃、1080℃，优选700~1100℃，进一步优选800~900℃。

[0028] 优选地，所述预烧的时间为1h以上，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14、15h，优选1~10h，进一步优选1.5~5h，更优选2h。

[0029] 纯的PZT压电陶瓷由于铅缺位而呈现出空穴型导电，而正低价金属离子添加物又在体内起受主作用，因此，正低价金属离子的加入使陶瓷体内负电中心和载流子空穴大为增加，即产生大量的空间电荷。为了消除畴壁不连续的变化所产生的电场，带负电的空间电荷集结在畴的正端，而带正电的空间电荷集结在畴壁的负端，形成了与电畴原来自发极化方向相同的空间电荷场(Eq)，当施加外电场使电畴转向时，不仅要克服原来畴的自发极化，而且还要克服空间电荷场Eq。也就是说是空间电荷的作用抑制了电畴的运动，从而减少了内摩擦，增大了Qm值。对于正低价金属添加物（硬性添加物），随着掺杂量的增加，空间电荷量增大。因此，高Qm值的压电陶瓷，Qm值的变化与空间电荷有关。温度升高，空间电荷在陶瓷体内迁移，减少了空间电荷的积聚，促进畴壁的运动，使Qm值下降。

[0030] 本发明通过采用在600~1200℃，预烧时间为1h以上，对预压块后的材料进行预烧，消除了空间电荷，降低了最终压电材料的Qm值。

[0031] 将预烧后形成的烧结物粉碎进行球磨，优选进行滚动球磨。

[0032] 为了提高成型后压坯的强度或防止粉末偏析，因此在粉末状物质a中添加粘结剂，其可在烧结前或烧结过程中除掉。本发明所述粘结剂选自环氧树脂粘结剂、聚氨酯粘结剂、氨基树脂粘结剂、丙烯酸树脂可固化热熔粘结剂中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如环氧树脂粘结剂、聚氨酯粘结剂的混合物，氨基树脂粘结剂和丙烯酸树脂可固化热熔粘结剂的混合物，环氧树脂粘结剂、聚氨酯粘结剂和氨基树脂粘结剂的混合物，优选聚氨酯丙烯酸酯粘结剂（PUA）。

[0033] 优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯粘结剂的质量占物质a的总质量的质量百分比为5~15wt%，例如 5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%、9.5wt%、10wt%、
10.5wt%、11wt%、11.5wt%、12wt%、12.5wt%、13wt%，优选5~10wt%，进一步优选8wt%。

[0034] 成型：球磨后的粉料加入粘结剂，可以是喷雾造粒，也可以是手工造粒，静置24h后，以一定的压力和速度充入模具，经过保压、放氧后开启模具，就可获得一定形状和尺寸的陶瓷制品。本发明所述成型为等静压成型。

[0035] 等静压成型是将待压试样置于高压容器中，利用液体介质不可压缩的性质和均匀传递压力的性质从各个方向对试样进行均匀加压，当液体介质通过压力泵注入压力容器时，根据流体力学原理，其压强大小不变且均匀地传递到各个方向。此时高压容器中的粉料在各个方向上受到的压力是均匀的和大小一致的。通过上述方法使瘠性粉料成型致密坯体的方法称为等静压法。

[0036] 优选地，所述等静压成型的压力为150~300MPa，例如155MPa、160MPa、165MPa、170MPa、180MPa、190MPa、290MPa、280MPa、270MPa、260MPa，优选160~250MPa，进一步优选
180MPa。

[0037] 成型后还需要进行排塑，如果不进行排塑，直接进行烧结，那么粘结剂会被煅烧碳化，影响最终材料的性能。

[0038] 优选地，所述排塑的温度为600~900℃，例如610℃、620℃、630℃、640℃、650℃、660℃、890℃、880℃、870℃、860℃、850℃，优选650~800℃，进一步优选690~750℃。

[0039] 优选地，所述排塑的时间为1~5h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、4.8h、4.6h、4.4h、4.2h，优选1.5~4h，进一步优选2h。

[0040] 优选地，所述烧结温度为1000~1400℃，例如1050℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1380℃，优选1100~1350℃，进一步优选1200~1300℃。

[0041] 压电材料没极化前自由电子是无序排列的，极化处理后，沿极化方向产生剩余极化成为各向异性的多晶体，自由电子趋向一致，压电性大大增强。所述极化处理的温度为120～180℃，例如122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、140℃、178℃、176℃、174℃、
172℃、170℃，优选130~170℃，进一步优选140~160℃。

[0042] 优选地，所述极化处理的电场强度为1600~2800V/mm，例如1650V/mm、1700V/mm、1750V/mm、1800V/mm、1850V/mm、1900V/mm、1950V/mm、2700V/mm、2600V/mm、2500V/mm、2400V/mm、2300V/mm，优选1800~2600V/mm，进一步优选2000~2500V/mm。

[0043] 优选地，所述极化处理的时间为5~30min，例如7min、9min、11min、13min、15min、17min、19min、29min、27min、25min、23min、21min，优选10~20min，进一步优选15min。

[0044] 本发明的目的之三在于提供一种如上所述的压电材料在高灵敏度流量计传感器、压电扬声器、制动器、微定位系统、水声工程、被动声纳等中的用途。

[0045] 与现有技术相比，本发明具有如下所述：

[0046] （1）本发明通过掺杂金属元素对现有PZT陶瓷材料进行掺杂改性，得到化学组成为Pb1-x-yMe1xMe2y[(Ni1/3Nb2/3)a·Zrb·Tic]O3的压电材料，提高了其压电性能；

[0047] （2）本发明所述压电材料制备方法采用在600~1200℃，预烧时间为1h以上，对预压块后的材料进行预烧，消除了空间电荷，降低了最终压电材料的Qm值，且提高了其压电系数d33。与现有中国船舶工业总公司标准CB1125-98P52相比，本发明所述压电材料的性能优于现有标准，压电性能显著提高。

具体实施方式

[0048] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

[0049] 实施例1

[0050] （1）选用含有所需元素的化合物（PbO、BaO、MgO、NiO、TiO2、ZrO2、Nb2O5），按所需要制备的化合物的化学组成配料，球磨后预压块，预烧，再次滚动球磨，得到物质a；

[0051] （2）在物质a中加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，得到物质b；

[0052] （3）将物质b进行极化处理后得到化学组成如下所示的压电材料：Pb0.98Ba0.01Mg0.01[(Ni1/3Nb2/3)0.1·Zr0.6·Ti0.3]O3。

[0053] 含有所需元素的化合物的质量可以根据最终压电材料的化学组成计算得到。

[0054] 实施例2

[0055] （1）选用含有所需元素的化合物（碳酸铅、碳酸锶、碳酸镁、NiO、Nb2O5、碳酸锆、氮化钛），按所需要制备的化合物的化学组成配料，球磨后预压块，预烧，再次滚动球磨，得到物质a；

[0056] （2）在物质a中加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，得到物质b；

[0057] （3）将物质b进行极化处理后得到化学组成如下所示的压电材料：Pb0.9Sr0.05Mg0.05[(Ni1/3Nb2/3)0.7·Zr0.2·Ti0.1]O3。

[0058] 含有所需元素的化合物的质量可以根据最终压电材料的化学组成计算得到。

[0059] 实施例3

[0060] （1）选用含有所需元素的化合物（碳酸铅、碳酸镧、碳酸钡、NiO、Nb2O5、硝酸钛、硝酸锆），按所需要制备的化合物的化学组成配料，球磨后预压块，预烧，再次滚动球磨，得到物质a；

[0061] （2）在物质a中加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，得到物质b；

[0062] （3）将物质b进行极化处理后得到化学组成如下所示的压电材料：Pb0.95La0.02Ba0.03[(Ni1/3Nb2/3)0.2·Zr0.1·Ti0.7]O3。

[0063] 含有所需元素的化合物的质量可以根据最终压电材料的化学组成计算得到。

[0064] 实施例4

[0065] （1）选用含有所需元素的化合物（碳酸铅、氮化锶、碳酸镁、NiO、Nb2O5、硝酸钛、硝酸锆），按所需要制备的化合物的化学组成配料，行星球磨后预压块，在预烧，再次滚动球磨，得到物质a；

[0066] （2）在物质a中加入粘结剂进行造粒，成型后排塑，然后烧结，得到物质b；

[0067] （3）将物质b进行极化处理后得到化学组成如下所示的压电材料：Pb0.94Sr0.05Mg0.01[(Ni1/3Nb2/3)0.1·Zr0.1·Ti0.8]O3。

[0068] 含有所需元素的化合物的质量可以根据最终压电材料的化学组成计算得到。

[0069] 实施例1-4所述压电材料制备过程中的工艺参数如表1所示。

[0070] 表1实施例1-4压电材料制备工艺参数

[0071]

[0072]

[0073] 对本发明所述压电材料进行性能测试，并且与中国船舶工业总公司部标准CB1125-98P52相比，如表2所示：

[0074] 表2本发明所述压电材料性能与CB1125-98P52相比

[0075]CB1125-98 P52 本发明所述压电材料
介电常数εr3T 3250 4300
压电应变常数d33 575×10-12C/N 680×10-12C/N
压电应变常数d31 -260×10-12C/N -270×10-12C/N
弹性柔顺常数SE11 15.5×1012m2/N 17×1012m2/N
介质损耗tgδ ≤0.02 ≤0.02
机电耦合系数Kp 0.64 0.68

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一种行星式球磨机	2020-05-12	806
一种高温行星球磨机	2020-05-12	788
一种循环自冷行星式球磨机	2020-05-13	92
一种用于球磨机的行星磨筒	2020-05-14	701
一种行星式球磨机	2020-05-12	691
一种行星翻滚式球磨机	2020-05-12	386
一种自冷行星翻滚式球磨机	2020-05-13	815
一种行星式球磨机器人	2020-05-11	212
一种用于行星球磨机的机架	2020-05-14	395
行星球磨机	2020-05-11	266

一种压电材料及其制备方法

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