本发明涉及在稳定的高纯成形体(shaped body)上制备催化剂的 方法及其在烯烃气相氧化中的应用，所述成形体包含热解金属氧化物， 但不包含另外的粘合剂。

热解金属氧化物具有极小的粒径、高的比表面积，具有确定表面 化学的确定的球形初级粒子，且不具有任何内表面(孔)。而且，它们 具有非常高的化学纯度。

由于上面所述的性能，例如热解二氧化硅作为催化剂载体引起越 来越多的关注(D.Koth，H.Ferch，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。

然而，由于热解金属氧化物具有特别小的粒径，例如由这些热解 金属氧化物制备成形体作为催化剂或催化剂载体是困难的。一般使用 粘合剂和润滑剂通过挤压或挤出来制备包含金属氧化物粉末的成形体 以获得稳定的成形体。所述粘合剂和润滑剂为无机和有机添加剂。

无机添加剂，例如硬脂酸镁，以无机化合物例如氧化镁的形式保 留在制备的成形体中。有机添加剂也可能在成形体的制备过程中导致 形成杂质，例如碳。因此，所用的需要非常高纯度的热解金属氧化物 (例如热解SiO2)被残留在制备的成形体中。

除了高的纯度和高的表面积，催化剂具有非常低的体密度是另一 个所需的性质。第一，这样会对后面催化反应中的材料运输具有有利 的影响，第二，需要较低质量的载体材料以填充特殊的反应器体积。 这样提高了载体材料对反应器体积的成本比例，从而使得该方法更经 济。

例如利用其中具有至少一个通道(例如环)的催化剂成形体(shape) 可以获得低的体密度。

壁厚非常小的环成形体特别有用。然而，对于催化剂制备和/或反 应器的填充而言，小的壁厚导致得到机械强度不再足够的成形体，因 此其作为催化剂载体材料不合适。

尤其可以使用钯和/或其化合物和碱金属化合物，和另外的金和/ 或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd 体系)或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)或钯，碱金属化合物， 和金和/或镉和/或钡的混合物作为催化活性组分。

现有技术描述了许多种在包含金属氧化物的成形体上制备催化剂 的可行方法。在这些方法中，需要粘合剂或其它增强步骤以获得后期 强度，并且所得催化剂载体的表面积要求催化剂具有高的体密度。

EP 72390描述了由热解金属氧化物、水、硅溶胶和助压剂的混合 物制备压制体(pressed body)。多官能醇(例如甘油)被用作助剂。

EP 327722公开了在水中一起混合热解二氧化硅和高岭土和/或石 墨、糖、淀粉、脲、蜡。可以使用冲压机、偏心式压力机、挤出机、 旋转式压力机或压缩机制备压制体。在EP 327815中使用了类似方法， 但是使用二氧化硅/氧化铝的混合的热解氧化物替代热解二氧化硅。

EP 807615描述了制备包含热解二氧化硅、甲基纤维素、微晶蜡和 聚乙二醇和水的压制体的方法。该压制体通常包含50-90重量％的二氧 化硅、0.1-20重量％的甲基纤维素和0.1-15重量％的微晶蜡和0.1-15重 量％的聚乙二醇。

根据DE4142898，可以由热解二氧化硅和醇氨水溶液制备稳定的 成形体。相反，纯氨水溶液不能获得成功。高比例的醇氨水溶液使得 待成形的混合物具有强碱性。使用醇使得在所得的催化剂载体中带来 碳污染的危险。根据DE4142902，当仅对成形体进行水热法处理时， 可以由热解二氧化硅和氨溶液或由热解二氧化硅和包含碱金属的硅溶 胶获得稳定的成形体。在添加氨的情况中，混合物会再次变成非常强 的碱性。公知碱过量(pH＞10)导致SiO2部分不溶解。

US 4048096描述了表面浸渍的Pd/Au催化剂的制备，其中贵金属 存在于距离载体外表面小于或等于0.5毫米厚的层中。使用碱金属硅酸 盐作为碱将可溶的贵金属化合物转化为各自的贵金属氢氧化物，在该 步骤中将pH设定为6.5-9.5，并保持12-24小时。使用表面积为10-800 平方米/克的载体作为VAM催化剂负载其上的载体材料。

EP 807615描述了制备包含热解二氧化硅的压制体的方法，其中使 用甲基纤维素、微晶蜡和聚乙二醇并添加水来均质化二氧化硅。混合 后，在80-150℃下进行干燥。将事先可能已经粉碎的粉末成形来制备 压制体，该压制体在400-1200℃的温度下加热处理0.5-8小时。在压 制该物质前，混合物通常包含50-90重量％的二氧化硅，0.1-20重量％ 的甲基纤维素和0.1-15重量％的微晶蜡和0.1-15重量％的聚乙二醇。实 施例中描述的压制体在0.71-0.97ml/g的孔体积上具有120-210m2/g的 BET表面积。在该专利中要求保护的外径为0.8-20mm和BET表面积 为30-400m2/g的压制体具有0.5-1.3ml/g的孔体积。体密度为350-750 g/l的成形体包含至少99.8重量％的二氧化硅(其他组分＜0.2重量％) 和在磨损＜5重量％下获得10-250牛顿的机械强度。要求保护基于这 些载体材料和包含钯、金和碱金属乙酸酯的用于制备乙酸乙烯酯单体 的催化剂。

EP 997192B1描述了基于包含热解的混合氧化物的成形体的负载 钯催化剂(Pd/Au/碱金属，Pd/Cd/碱金属或Pd/Ba/碱金属体系)。催化 剂基于其上的所述成形体具有0.8-25mm的外径，5-400m2/g的BET 表面积和0.2-1.8ml/g的孔体积，且由至少两种选自SiO2、Al2O3、TiO2 或ZrO2的氧化物以任意顺序(in any order)组成，但是SiO2/Al2O3混 合氧化物除外，其余组分＜1重量％。另外，所述载体材料具有5-350 牛顿的抗压强度和250-1500g/l的体密度。要求保护基于这些载体材料 且包含钯、金和碱金属化合物或钯、镉和碱金属化合物或钯、钡和碱 金属化合物的催化剂。在优选的具体实施方案中碱金属化合物是乙酸 钾。使用该催化剂在气相中制备不饱和酯，例如乙酸乙烯酯单体。

EP 464633描述了具有至少一个贯穿其中的通道和包含1-20克/升 的量的钯和/或其化合物和，如果合适，0.1-10克/升的量的金和/或其化 合物的催化剂，其中所述通道具有至少1毫米的内径。在从载体表面 至表面以下至多0.5mm的区域内存在至少95％的钯、金和/或其化合物 (表面浸渍或涂覆的催化剂)。使用该催化剂通过烯烃(例如乙烯)与 有机羧酸(例如乙酸)和氧气在气相中的反应来制备不饱和酯(例如 乙酸乙烯酯)。在实施例中，使用水合肼作为还原剂。

现有技术文献表明迄今为止不使用无机或有机添加剂(例如挤出 助剂、造孔剂、溶胶或其他增强步骤)来制备稳定的成形体还是不可 能的。而且，现有技术中的催化剂显示了不利的体密度和低活性。

本发明的目的是改进现有技术和提供相对于已知催化剂具有较低 的体密度和基于热解金属氧化物(例如热解SiO2)和具有非常小的金 属、碳和磷污染，同时具有较高的强度和改进的选择性以及增加的活 性的催化剂。

本发明提供一种用于烯烃气相氧化的催化剂的制备方法，其包括 步骤：

(I)将至少一种热解金属氧化物悬浮在溶剂中，

(II)通过利用分散装置和/或湿磨法制备良好的悬浮体将金属氧化 物转化成活性态，

(III)该悬浮体凝结形成糊状的物质，

(IV)凝结的悬浮体转化成成形体，

(V)干燥成形体，

(VI)煅烧得到的成形体，

(VII)通过施用一种或多种催化活性化合物或一种或多种前驱体 化合物和/或在后面的步骤中能够被转化成一种或多种催化活性化合物 的一种或多种促进剂化合物将成形体转化成活性催化剂。

通过金属氧化物前驱体在氢/氧火焰中的火焰水解法或火焰氧化法 获得热解金属氧化物粉末。开始形成近乎球形的初级粒子，这些初级 粒子在反应过程中烧结在一起形成聚集体(aggregate)。聚集体接下来 可聚结在一起形成附聚物(agglomerate)。相对于一般通过引入能量可 以相对容易地分开成聚集体的附聚物，通常情况下，聚集体只有进一 步通过引入强能量才能被粉碎。

可以使用硅氧化物(SixOy)、铝氧化物(AlxOy)、钛氧化物(TixOy)、锆 氧化物(ZrxOy)、镉氧化物(CexOy)或这些金属氧化物的混合物作为热解 金属氧化物。优选使用硅氧化物，特别优选使用二氧化硅 (SiO2)(WACKERT40)。

通过搅拌能将热解金属氧化物粉末或多种金属氧化物粉末的混合 物缓慢加入到溶剂(优选水)中来制备悬浮体。为了避免过早凝胶， 优选在5-90分钟内进行上述操作。

为了活化所用的金属氧化物，通过研磨或利用分散装置将金属氧 化物转化成高能态。这优选在溶剂(优选水)存在下进行，溶剂能将 加工过程中形成的热除去。也可以使用有机溶剂，但是这样会对以后 的催化剂载体带来碳污染的危险。特别优选使用如可以通过文献公知 的方法获得或可以通过商业途径获得的高纯形式(Fe＜2ppb)的水。优 选使用电阻≥18兆欧×厘米的特别纯化的水。

已经发现在摩擦磨中，例如环缝磨(annular gap mill)中研磨组分 来制备活性的、良好分散的悬浮体是有利的。在环缝磨中，中心安装 的研磨锥在铃形的空心锥中旋转。要研磨的材料进入底部的磨中，并 在研磨锥和壳内壁之间的环缝中粉碎，然后在磨的上部出来，这种磨 也被称作铃形磨(bell mill)。可以将得到的悬浮体收集到容器中，并循 环到磨的进口。

作为环缝磨的替代，也可以使用本领域技术人员公知和适于湿磨 的所有其他类型的磨，例如立式或卧式搅拌型球磨机。通过循环，溶 剂在所有部分被优选保持为室温。另外，可以在磨中提供内冷却循环 以消除可能产生的温度梯度。

可选择地，也可以使用多种分散装置活化悬浮体，例如通过溶解 器或行星式溶解器。本文中利用溶解器盘将金属氧化物粉末分散在水 中，并以至少8m/s，优选至少12m/s的圆周速率进一步分散至少25 分钟。为了设定粒子、聚集体和附聚物大小，利用溶解器、超声分散 器、行星式溶解器、高能磨或高清洁球磨机对悬浮体良好分散至少25 分钟。

作为金属氧化物在液体中的初始悬浮体和随后悬浮体在两个分别 步骤中活化的一种替代，也可以在活化步骤过程中将固体(金属氧化 物和/或多种金属氧化物的混合物)加入到溶剂中。无论在活化步骤之 前或在活化步骤过程中引入固体，优选在添加固体完成后连续处理0.5 至4小时。

对于通过研磨制备活化的金属氧化物悬浮体，可以使用研磨介质， 例如钢、玻璃、氧化铝、氧化锆、硅酸锆、碳化硅、氮化硅或本领域 技术人员公知的其他材料制备的珠。优选由硅酸锆、氧化锆、氮化硅 组成的材料，特别优选由氮化硅组成的材料。研磨珠的直径通常为0.8 至2.0毫米。

在制备悬浮体时，应制备非常均匀的悬浮体。就本发明而言，当 悬浮体实质上不含附聚物时，得到均匀的悬浮体。附聚物会在将来各 种用途(例如作为催化剂载体)的陶瓷微观结构中造成不均匀性。为 了保证不含附聚物，在分散步骤结束后通过筛分使悬浮体也不含有残 留的附聚物。

低粘度(例如＜2Pa s)和流速限制对于悬浮体的最优均匀化是重 要的。这可以通过改变pH来实现。在热解二氧化硅的情况中，这可以 通过添加酸来实现。

在初始悬浮过程中和在活化步骤过程中，pH保持在2.0至4.0的 范围内，优选保持在2.5至3.5的范围内。这可以通过任选添加酸或碱 来实现。可以在成形体中使用本领域技术人员公知的所有无机或非无 机酸或碱(它们以后不会留下杂质或只留下可忽略量的杂质)作为酸 或碱。优选盐酸或硝酸用作酸，和优选氨，优选氨水溶液用作碱。

金属氧化物悬浮体的固含量优选为5至40重量％，更优选为10 至30重量％，特别优选为15至25重量％。这不依赖于是否已经在两 个分别的步骤中制备金属氧化悬浮体或者是否仅在活化步骤过程中已 经加入金属氧化物粉末。

在凝结步骤中，通过改变pH或通过进一步添加一种或多种金属氧 化物，包含活化的金属氧化物的悬浮体被从其均匀稳定的液态转化成 悬浮体凝结和变稠从而生成一种糊状物质的状态。凝结态可以被称作 粘弹固体，即储能模量G’是损耗模量G”的几倍。

用于凝结添加的金属氧化物可以不同于在初始悬浮和/或活化步骤 中加入的金属氧化物。

如果通过进一步将粉末状的金属氧化物或多种金属氧化物混合物 搅拌到悬浮体中来进行凝结从而形成糊状物质，那么如果合适，在此 过程中也可以通过额外加入碱(例如氨水溶液)以利于凝胶过程。

直至进一步添加粉末状金属氧化物结束，可以通过任选加入酸(例 如盐酸)保持pH在2至4的范围内。在添加额外量的固体完成后， 如果合适，可以在搅拌下滴加碱(例如氨水溶液)将pH设定在4至 10的范围内，优选5至8的范围内。在本文中，改变pH和/或添加一 种或多种金属氧化物改变了流变性。由液体悬浮体形成凝胶状的模塑 组合物。额外添加的粉末状金属氧化物的量对悬浮体中金属氧化物的 比例通常为1∶1至1份粉末状金属氧化物∶2份悬浮体中的金属氧化物。 在搅拌金属氧化物时，必须小心保证引入的金属氧化物非常均匀地分 散在初始活化的金属氧化物悬浮体中，避免在糊状物质中出现不均匀。 应避免使用高剪切力将金属氧化物粉末混合进悬浮体中，因为否则适 合后续成形步骤的物质将会再次失去塑性并变得过分具有流动性。使 过分具有流动性的悬浮体静置较长时间(几小时至数天)能够恢复后 面成形步骤所需的合适塑性。

可选择地，也可以仅通过改变pH来完成凝结步骤。在本发明的 该具体实施方案中，没有进一步添加金属氧化物。在本文中，利用酸 或碱，仅通过改变pH来实现悬浮体的凝结。在二氧化硅的情况中， 优选利用例如NaOH、KOH、NH3或它们的水溶液的碱来调节pH。将 这些碱缓慢添加(优选滴加)到活化的悬浮体中直至达到4至10，特 别优选5至8的最终值。本文中特别优选使用NH3。通过添加NH3， 悬浮体被从其均匀稳定的液态范围转化成悬浮体凝结变稠的范围。

已经惊奇地发现，悬浮体特别适合优选在少量添加NH3后成形。 热解二氧化硅(其本身具有3.9至4.5的pH)对1％NH3溶液的典型比 例为45∶1。当悬浮体达到pH为5.6至6.9，优选为6.0至6.4时，能够 形成稳定的成形体。因此，所得悬浮体的pH仅低于7.0的中性值。在 达到上述pH后，悬浮体在几分钟内凝结形成可成形的具有粘弹行为的 物质。

粘弹行为意思是指在振荡的流变变形实验中储能模量G’大于损耗 模量G”。根据公式τ＝γ(t)*(G’sinωt+G”cosωt)能够测得模量G’和 G”，其中τ是在最大振幅γ0和角速度ω时试样对作为时间函数γ(t)的 形变的改变的应力响应，即γ(t)＝γ0*sinωt。在储能模量G’的平坦区确 定G’和G”的绝对值。就本发明而言，储能模量G’应该至少为10000 Pa，优选至少为50000Pa，和G”/G’的比例应为1以下，优选0.55 以下，非常特别优选0.25以下。在23℃下利用具有1.5毫米剪切缝隙 (或在另一个具体实施方案中为2毫米)的板-板几何构造(plate-plate geometry)测试各个模量。

本发明创新物质的应用显示了特别好的粘弹行为的长期稳定性。 这意味着在室温下的密闭容器中储存1周后，储能模量G’至多下降为 初始值的70％，优选至多下降为初始值的90％，在23℃下利用具有 1.5毫米剪切缝隙(或在另一个具体实施方案中为2.0毫米)的板-板几 何构造测试模量。

如果这些物质混合的不充分，模塑组合物中的不均匀可能会以不 希望的方式影响接下来的成形步骤。在这种情况中，形成具有相对较 低机械稳定性的成形体或绝对不适合成形的物质。例如在基于热解 SiO2的载体材料的情况中，模塑组合物中的固体金属氧化物的比例为 10至40重量％。

如果后面进行压片作为成形步骤，那么选择显著较高的固含量是 有利的。如果将沉积金属氧化物粒子加入到热解金属氧化物粒子中， 例如在沉积二氧化硅的情况中，可以将分散体固体含量从40重量％增 加到至多60重量％。

例如可以通过挤出、压片或压制来实现物质的成形。优选通过挤 出来制备成形的催化剂体。在本文中，可以设计本领域技术人员公知 的所有装置，例如挤出机、螺杆挤出机、压片机、连续压力机、活塞 式挤出机。优选使用活塞式挤出机，其在用于模塑组合物时不需要施 加其他的剪切力，或者只施加较小的剪切力，所述剪切力能够导致组 合物的液化或模塑组合物的相分离。

在每种情况中通过选择的成形工具来确定成形的催化剂体的几何 形状。可以制成例如环形、颗粒状、圆柱形、车轮形、球形等几何形 状。在成形后直接使用切割设备确定环和颗粒的长度。通过本领域技 术人员公知的方法(干燥烘箱、红外加热、微波)干燥该成形体。在 25℃至200℃的温度范围内，优选30℃至100℃的温度范围内，特 别优选40℃至80℃的温度范围内进行干燥。干燥时间取决于金属氧 化物与水的比例，但是在0.5至50小时的范围内，优选为2至30小时。

成形的催化剂体的干燥非常重要，因为过快干燥(例如太高的温 度或太低的大气湿度)使得还存在的水分不能够通过孔从材料中足够 快地逸出，从而导致在成形体中形成裂纹。

干燥成形的催化剂体之后，对它们进行煅烧。可能的煅烧方法是 本领域技术人员公知的所有惯用方法。优选在空气气氛的炉中进行煅 烧，其中氧含量能够变化。可以将其他气体混合进空气中。本文中， 也可以使用多种保护气体。适合的保护气体是本领域技术人员公知的 所有保护气体，特别优选氮气、氩气或氦气。同样也可以使用保护气 体完全替代空气。在500℃至1250℃的温度范围内，优选700℃至 1100℃的温度范围内，特别优选850℃至1000℃的温度范围内进行 煅烧。烧结时间在0.5至20小时的范围内，典型的烧结时间在2至10 小时范围内。可以在大气压力或减压下进行煅烧。本发明的方法使得 能够在比现有技术惯用的较低的煅烧温度下获得相等的强度。

煅烧步骤减小了催化剂载体的表面积，所述表面积是催化方法的 一个重要参数。然而，由于其优异的均匀性，本发明的载体材料即使 不煅烧或在低温煅烧后显示出令人满意的稳定性，所以相对于现有技 术而言，它们不仅具有较高的纯度，而且还具有显著较高的载体表面 积和孔体积。

而且，能够不通过惯常添加助剂/添加剂(例如挤出助剂、造孔剂 或溶胶)来制备根据本发明方法获得的成形的催化剂体。使用助剂分 散能够使得金属氧化物(例如热解金属氧化物)保持高的化学纯度。 材料的载体形状对于本发明方法不是重要的。无论是在成形步骤之前 将活性组分添加到糊状物质中并因此在成形步骤之后或多或少地良好 分布在载体材料上，或者是仅仅在最终形成催化剂载体之后在接下来 的加工步骤(例如通过浸渍)中施用活性组分，同样对于本发明是不 重要的。

由于高纯度的初始粉末和高纯度的制备方法，目标掺杂高纯度的 金属氧化物和另一种高纯度的金属氧化物是可能的。例如通过掺杂热 解SiO2和热解Al2O3来制备酸性催化剂载体。这种掺杂在SiO2中形成 路易斯酸位点。根据该原则，可以由高纯度氧化物SiO2、Al2O3、ZrO2 和TiO2来制备高纯度的混合氧化物。

制备的未掺杂的成形体的高纯度也使得允许与其他无机掺杂剂进 行掺杂。条件是杂质总和，即除了所用的金属氧化物MxOy或多种金属 氧化物的混合物(例如当使用二氧化硅时为Si和O)之外的所有元素， 总是400ppm以下，优选100ppm以下，特别优选20ppm以下。通过 本发明的方法能够制备杂质总和(所有金属和磷和硫和碳)为10ppm 以下和在理想情况下甚至为1ppm以下的成形体。可以选择无机金属 盐作为掺杂剂。这些掺杂剂可以例如为卤化物、氧化物、硝酸盐、亚 硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硼酸盐、铝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、矾酸 盐、铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐或锆酸盐。原则上也可以使用任何阳离 子物质作为该阴离子组分的抗衡离子。抗衡离子优选为选自碱金属或 碱土金属离子的阳离子。非常特别优选使用碱金属阳离子。

根据本发明使用良好分散的氧化物导致形成表面积非常高的成形 的催化剂体。得到的BET表面积在30m2/g至500m2/g的范围内，优 选在150m2/g至450m2/g的范围内，特别优选在250m2/g至400m2/g 的范围内。良好分散的氧化物也导致得到具有在0.5ml/g至1.3ml/g的 范围内，优选在0.7ml/g至1.25ml/g的范围内，特别优选0.9ml/g至 1.2ml/g的范围内的高孔体积的成形体。

可以通过烧结，由良好分散的金属氧化物来形成具有细孔的成形 体。直径在10nm至20nm范围内的孔的比例通常在60％以上，优选 在70％以上，非常特别优选在80％以上。

通过施用一种或多种催化活性化合物或一种或多种前驱体化合物 和/或在后面的步骤中能够被转化成一种或多种催化活性化合物的一种 或多种促进剂化合物将成形体转化成活性催化剂。在本文中，也可以 使用本领域技术人员公知的能够形成用于烯烃气相氧化的催化剂的所 有方法。因此，使用本发明的高纯度和高表面积的载体使得能够获得 以前不能获得的高表面积和贵金属位点非常好的分布，同时获得较高 的催化剂活性。

在成形体转化成催化剂后，也可以在一个单独的步骤中添加一种 或多种促进剂化合物。

作为在一个步骤中一起施用一种或多种催化活性化合物或一种或 多种前驱体化合物和一种或多种促进剂化合物的替代，可以在施用一 种或多种催化活性化合物或一种或多种前驱体化合物之前或之后的加 工步骤中单独施用一种或多种促进剂化合物。

鉴于它们基于的新型的高表面积载体材料，最终的催化剂在活性 (空间-时间产率)、选择性(降低的二次反应：燃烧形成二氧化碳的乙 烯，和形成较低的乙酸乙酯)和/或长期稳定性方面具有优势。

在本发明的方法中，优选使用选自Pd/Au/碱金属化合物、Pd/Cd/ 碱金属化合物和Pd/Ba/碱金属化合物的一个或多个体系作为涂覆成形 体的催化剂组分。

在本文中，通过Pd和/或Au和/或Cd和/或Ba金属化合物的浸 渍、喷雾、气相沉积、浸润或沉积将一种或多种上述组分施用到载体 上。如果合适，也可以任何合适的顺序，通过施用至载体的可还原金 属化合物的还原和/或洗去存在的任何氯化物，通过使用碱金属乙酸盐 或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或部分转化成碱金属 乙酸盐的碱金属化合物浸渍来施用这些组分。

优选使用钾化合物例如乙酸钾作为碱金属化合物。同样也可以使 用本领域技术人员公知的用于增加催化活性和/或催化选择性的所有其 他组分和/或促进剂。

下面详细描述了用于制备例如Pd/碱金属/Au体系的负载催化剂的 本发明方法的涂覆步骤。根据本发明的一个具体实施方案，使用包含 钯和/或金的溶液浸渍成形体，特别是空圆柱(环形挤出物)形式的成 形体。同时当使用溶液或包含贵金属的溶液或以任何顺序连续浸渍时， 可以使用可以包含一种或多种碱化合物的碱液来浸渍所用的载体材 料。碱化合物用于将钯化合物和金化合物转化成它们的氢氧化物。

可以在一个步骤中或者在多个连续步骤中施用多种贵金属化合 物。在这些步骤中间，也可以进行中间干燥和/或煅烧和/或一个或多个 还原步骤。

作为在施用包含贵金属的溶液之后添加碱的替代，也可以与包含 贵金属的溶液一起同时添加碱。

在另一个具体实施方案中，在添加一种或多种包含贵金属的溶液 之前，成形体可以首先具有一种或多种施用其上的碱化合物。

可以在施用一种或多种碱化合物和施用贵金属之间进行中间的干 燥步骤。

碱溶液中的化合物可以由碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐、碱 金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或这些物质的混合物组成。优选使用氢氧 化钾、氢氧化钠和/或偏硅酸钠。

可以使用例如氯化钯、钠或钾钯氯化物(sodium or potassium palladium chloride)、乙酸钯或硝酸钯作为钯盐来制备包含贵金属的溶 液。合适的金盐是氯化金(III)和四氯金酸(III)。优选使用钾钯氯化物、 钠钯氯化物和/或四氯金酸。

用碱溶液浸渍催化剂载体影响贵金属在催化剂载体上的沉积。可 以使碱溶液在施用贵金属盐之前或之后或同时与贵金属溶液接触。在 催化剂载体与两种溶液连续浸渍的情况中，可以在第一次浸渍步骤之 后进行中间干燥和/或还原和/或煅烧。

表面壳的厚度受到施用到载体材料上的相对于所需的贵金属量的 碱化合物量的影响。该比例越高，形成的壳的厚度越低。所需壳厚度 要求的碱化合物对贵金属化合物的比例可取决于所选载体材料、碱化 合物和贵金属化合物的性质。所需比例有利地由几个初步试验确定。 获得的壳厚度可通过切开催化剂粒子的简单方式来确定。

碱化合物的最小需要量可由化学计量计算量的氢氧化物离子决 定，所述氢氧化物离子用于将钯和金转化成氢氧化物。作为一种指导， 对于至多1.0毫米的壳厚，应该使用1-10倍化学计量过量的碱化合物。

也可以通过孔体积浸渍的方法将贵金属盐和碱化合物施用到催化 剂载体上。如果使用中间干燥，选择两种溶液的体积使得每种溶液对 应于90至100％的催化剂载体吸附量。如果省略中间干燥，两种浸渍 溶液的各个体积总和必须对应于上述条件，并且各个体积的比例能够 为1∶9至9∶1。优选使用3∶7至7∶3的体积比，特别是1∶1。在两 种情况中优选使用水作为溶剂。然而，也可以使用合适的有机或水-有 机溶剂。

贵金属盐溶液与碱溶液反应形成不溶的贵金属化合物可能进行的 较慢，并且取决于制备方法，一般在1至24小时后才完成。然后使用 还原剂处理不溶于水的贵金属化合物。例如可以使用水合肼水溶液或 甲醛水溶液进行湿法还原，或者例如使用氢气、乙烯或氢气/氮气混合 物进行气相还原。还原可以在室温下或高温下和在大气压下或超大气 压下进行，如果合适，可以加入惰性气体，例如氮气。

在贵金属化合物还原之前和/或之后，可以通过彻底的洗涤除去载 体上的任何氯化物。使用水，特别优选使用碱水溶液(pH＞7)，非常特 别优选使用pH为8-12的溶液洗涤催化剂。洗涤后，催化剂优选包含 500ppm以下的氯化物，特别优选包含200ppm以下的氯化物。

可以对还原后获得的催化剂前驱体进行干燥并最终使用在制备乙 酸乙烯酯单体的反应条件下能够完全或部分转化成碱金属乙酸盐的碱 金属乙酸盐或碱金属化合物进行浸渍。优选使用乙酸钾进行浸渍。在 本文中，可以再次优选使用孔体积浸渍。这意味着：将需要量的乙酸 钾溶解在溶剂中，优选水中，对总溶剂而言，其体积约对应于初始负 载的载体材料的吸附量。该体积约等于载体材料的总孔体积。

接下来可以干燥最终的催化剂至残留水含量为5％以下。可以在空 气中干燥，如果合适，在氮气惰性气体中干燥。

下面详细描述了用于制备例如Pd/碱金属/Ba和Pd/碱金属/Cd体系 的负载催化剂的本发明方法的涂覆步骤。

在制备Pd/碱金属/Ba和Pd/碱金属/Cd催化剂时，可以通过公知的 方法例如浸渍、喷雾、气相沉积、浸润或沉积施用所述金属盐。Pd/碱 金属/Cd和Pd/碱金属/Ba体系在合适载体材料上的负载催化剂的详细 制备描述于US 4,093,559(Pd/Cd)和EP 565952(Pd/Ba，不使用超声雾 化)，这些文献并入本文作为参考。

为了合成乙酸乙烯酯单体，使用0.1至5.0重量％的钯，0.2至3.5 重量％的金或0.1至3.5重量％的镉或0.1至3.5重量％的钡和0.5至15 重量％的钾涂覆催化剂是有利的，每种情况中以使用的载体的重量计。 负载量根据所用催化剂体系(Pd/Au体系，Pd/Cd体系或Pd/Ba体系) 可以变化。在体密度例如为500g/l的催化剂载体的情况中，浓度数据 对应于基于体积的浓度为0.5至25g/l的钯和1.0至17.5g/l的金或0.5 至17.5g/l的镉或0.5至17.5g/l的钡和2.5至75g/l的钾。

催化剂负载量细节：

Pd/碱金属/Au催化剂的钯含量为0.2至3.5重量％，优选为0.3至 3.0重量％。

Pd/碱金属/Au催化剂的金含量为0.2至3.5重量％，优选为0.3至 3.0重量％。

Pd/碱金属/Au催化剂的钾含量为0.5至15重量％，优选为1.0至 12重量％。

Pd/碱金属/Cd或Pd/碱金属/Ba催化剂的钯含量为0.1至5.0重量％， 优选为0.2至4.5重量％。

Pd/碱金属/Cd催化剂的镉含量为0.1至3.5重量％，优选为0.2至 3.0重量％。

Pd/碱金属/Ba催化剂的钡含量为0.1至3.5重量％，优选为0.2至 3.0重量％。

钡含量优选与Cd体系中镉含量的范围相同。

Pd/碱金属/Cd或Pd/碱金属/Ba催化剂的钾含量为0.3至10重量％， 优选为0.5至9重量％。

可以将适当量的钯和金化合物溶解在对应于初始负载的载体材料 的约10％至约100％的水吸附量的体积的水中以制备浸渍溶液。可以类 似方法制备碱溶液。

本发明的成形体显示或可能使得低的压力下降、低的体密度、反 应容器的大外表面积/单位体积、良好的质量和热传递和，特别与已知 的空心圆柱形和其他载体形状例如蜂窝状载体材料相比较，具有明显 增加的断裂强度和耐磨性。

在给定量的贵金属下，在本发明的催化剂中使用高表面积的载体 材料能够使得催化活性的贵金属位点彼此分开较大的距离(在相同的 活性下增加的长期稳定性)或在相同的空间中获得较高的贵金属负载 量(在相同的长期稳定性下能够获得较高的活性)。然而，由于浓度太 高的催化活性金属(Pd/Au或Pd/Cd或Pd/Ba)导致得到催化剂，该催化 剂达到过高温度最大值时对应于形成较多不需要的副产物，因此该催 化剂组合物不得不与载体材料匹配并且通过反应器几何构型来平衡 (热除去)。

本发明负载催化剂可以用于由烯烃、有机酸和氧在气相中制备不 饱和酯。特别地，本发明负载催化剂可以用于制备乙酸乙烯酯单体。 因此，乙烯、乙酸和分子氧或空气在气相中，在100至250℃的温度 下和大气压或超大气压(例如1至25巴)下，在本发明负载催化剂存 在下进行反应，如果合适添加惰性气体。一般实现1000至5000标准 升气体混合物每升催化剂和每小时的基于气相的空速(space velocity)。

在制备乙酸乙烯酯单体的方法中，反应物最初以低空速通过催化 剂。在该运转加速阶段(running-up phase)，催化剂活性增加，并且通 常在数天或数周后才达到其最终水平。由于增加的活性和/或改进的选 择性，本发明负载催化剂取得显著改进的产率。

本发明的催化剂也可以用于烯烃(例如丙烯)的乙酸化。

下面的实施例说明了基于空心圆柱形(环形挤出物)的本发明负 载催化剂的性能。特别地，详细描述了基于热解二氧化硅的环形挤出 物。

通过填充内径为33毫米的管来测定所示的体密度。

在至多200小时的期间内测试下述实施例和对比实施例的催化剂 的活性和选择性。在9.5巴的绝对压力和3500标准m3/(m3*h)的空速 (GHSV)下使用下述气体组合物：60体积％的乙烯、19.5体积％的二氧 化碳、13体积％的乙酸和7.5体积％的氧气，在油冷却流动反应器(反 应器长度＝1200mm，内径＝19mm)中测试催化剂。在130至180℃ 的温度范围内，在催化剂床中检测催化剂。

利用在线气相色谱仪在反应器的出口处分析反应产物。以克(乙 酸乙烯酯单体)/升(催化剂)x小时(g(VAM)/lcat*h)表示的催化剂的空 间-时间产率确定为催化剂活性的衡量标准。同样测试形成的二氧化碳 (特别地，由乙烯燃烧形成的二氧化碳)并用于评估催化剂的选择性。

除了测试气相中的反应产物，还在冷却到15℃的容器中收集液体 反应产物，并利用气相色谱仪分析得到的冷凝物以测定液体副产物(例 如乙酸乙酯)。形成的液体副产物的量总是报告为对乙酸乙烯酯单体的 比例，例如以mg(乙酸乙酯)/g(VAM)表示形成的乙酸乙酯。

根据DIN 66131使用氮气测定BET表面积。

利用压汞法测定孔分布。根据DIN 66134测定孔体积(Langmuir， p/p0＝0.9995)。利用安装具有1kN公称力的负荷传感器(型号II)的 Zwick Z 010材料测试机测试强度。

实施例：

实施例1：(利用研磨和另外的金属氧化物制备载体)

将10千克热解二氧化硅(WACKERT40)搅拌加入到40千克 的去离子水中，在搅拌球磨机中使用氮化硅研磨珠(研磨珠直径＝ 2.0mm，填充程度＝70体积％)循环和研磨2小时。研磨步骤中的角速 度为11米/秒。研磨完成后，将5千克粉碎的热解二氧化硅(WACKER T40)搅拌加入到该分散体中，直至形成糊状的凝胶类物质。在活 塞式挤出机上通过合适工具挤出该物质以得到所需的形状和任选切成 所需长度的成形体。在该长度为5.5mm，外径为5.5mm和孔为2.5mm 的环的情况中，在85℃的温度下和75％的大气湿度下干燥获得的成 形体24小时，然后在900℃下煅烧8小时。本发明的载体环具有290 m2/g的表面积(BET表面积)和1.2ml/g孔体积。环在横向上的机械 强度为10N。体密度为320克/升。

实施例2：(利用研磨和调节pH制备载体)

将4千克热解二氧化硅(WACKERT40)搅拌加入到35千克 的去离子水中。设定pH为2.8并通过添加盐酸保持为常数。在继续搅 拌的同时，搅拌加入另外4.5千克的热解二氧化硅(WACKER T40)。在添加金属氧化物粉末完成后，在使用氮化硅研磨珠(研磨珠 直径＝2.0mm，填充程度＝70体积％)在通过添加另外的盐酸保持在2.8 的pH常数下于搅拌球磨中研磨悬浮体45分钟之前，再均质化该混合 物10分钟。研磨步骤中的角速度为11米/秒。研磨完成后，在继续搅 拌下将氨水溶液加入到悬浮体中，直至pH达到6.2，所述物质在该点 发生凝胶。在活塞式挤出机上通过合适工具挤出该获得的物质以得到 所需的形状和任选切成所需长度的成形体。在该长度为5.5mm，外径 为5.5mm和孔为2.5mm的环的情况中，在85℃的温度下和70％的 大气湿度下干燥获得的成形体24小时，然后在900℃下煅烧2小时。 本发明的载体环具有260m2/g的表面积(BET表面积)和1.1ml/g的 孔体积。环在横向上的机械强度为10N。体密度为280克/升。

实施例3：(不使用研磨和调节pH来制备载体)

将1155g二次蒸馏水放置在4升的塑料烧杯中。以1000rpm的 转速使用塑料涂层的溶解器将345g热解二氧化硅(WACKER  T40)搅拌加入。然后在8000rpm下再搅拌该混合物30分钟。将浆料 (slip)转移到具有2个塑料涂层梁的搅拌器的行星式搅拌机中。在100 rpm下，滴加7.5g l％强度(重量％)的氨水溶液。添加完成后，再搅 拌该混合物10分钟。然后将该混合物引入至活塞式挤出机。平行测试 试样的流变性和pH：G’＝200000，G”＝25000，pH＝6.1。

在活塞式挤出机上通过合适工具挤出该物质以得到所需的形状和 切成所需长度的成形体。在该长度为6mm，外径为6mm和孔为3mm 的环的情况中，在85℃的温度下和70％的大气湿度下干燥获得的成 形体24小时。本发明的载体环具有350m2/g的表面积(BET表面积) 和1.1ml/g的孔体积。环的机械强度为17N。体密度为340克/升。以 这种方式制备的成形体包含下述杂质(所有数据以ppm表示)：Cu (0.03)，Fe(2)，Ti(0.05)，Al(0.3)，Ca(0.4)，Mg(0.3)，Na(0.3)，K(0.2)， Ni(0.5)，Cr(0.03)，P(0.06)，C不可测出和S不可测出。

实施例4：

使用600ml包含27.60克41.8％强度(重量％)的四氯金酸溶液 和42.20克20.8％强度(重量％)的四氯钯酸溶液的水溶液浸渍实施例 1的500克的SiO2载体材料。2小时后，在接下来的步骤中，在80℃ 的温度下减压干燥该催化剂5小时。然后一起施用236ml的1摩尔碳 酸钠溶液和364ml的蒸馏水。2小时后，在80℃的温度下减压干燥该 催化剂5小时。然后使用氨含量为0.25重量％的氨水溶液洗涤该催化 剂45小时。在200℃的温度下使用氢气/氮气混合物(95％N2/5％H2) 还原该催化剂5小时。接下来使用包含乙酸的乙酸钾溶液(在600ml 乙酸中71.65克乙酸钾)浸渍该催化剂，最后在80℃的温度下减压干 燥5小时。最终催化剂具有1.6重量％的钯(5.1g/l)、2.1重量％的金(6.7 g/l)和5.2重量％的钾(16.6g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在90.5％的乙 烯选择性时，能够获得800g(VAM)/lcat*h(156g(VAM)/gPd*h)的活性。 形成的乙酸乙酯为0.35克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

实施例5：

以类似实施例4的方式制备实施例1的500克的SiO2载体材料， 但是选择浸渍溶液的浓度使得最终的催化剂具有2.0重量％的钯(6.4 g/l)、2.0重量％的金(6.4g/l)和6.5重量％的钾(20.8g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在92.5％的乙 烯选择性时，能够获得930g(VAM)/lcat*h(145g(VAM)/gPd*h)的活性。 形成的乙酸乙酯为0.35克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

实施例6：

使用88ml包含4.43克41.6％强度(重量％)的四氯金酸溶液和 7.03克20.0％强度(重量％)的四氯钯酸溶液的水溶液浸渍实施例2的 80克的SiO2载体材料。2小时后，在接下来的步骤中，在80℃的温度 下减压干燥该催化剂5小时。然后一起施用37.8ml的1摩尔碳酸钠溶 液和50ml的蒸馏水。2小时后，在80℃的温度下减压干燥该催化剂 5小时。然后使用氨含量为0.25重量％的氨水溶液洗涤该催化剂30小 时。在200℃的温度下使用氢气/氮气混合物(95％N2/5％H2)还原该催 化剂5小时。接下来使用包含乙酸的乙酸钾溶液(在88ml乙酸中11.46 克乙酸钾)浸渍该催化剂，最后在80℃的温度下减压干燥5小时。最 终催化剂具有1.6重量％的钯(4.5g/l)、2.1重量％的金(5.9g/l)和5.2重 量％的钾(14.6g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在90.5％的乙 烯选择性时，能够获得750g(VAM)/lcat*h(167g(VAM)/gPd*h)的活性。 形成的乙酸乙酯为0.55克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

实施例7：

使用88ml包含5.14克41.6％强度(重量％)的四氯金酸溶液和 8.47克20.0％强度(重量％)的四氯钯酸溶液的水溶液浸渍实施例3的 80克的SiO2载体材料。2小时后，在接下来的步骤中，在80℃的温度 下减压干燥该催化剂5小时。然后一起施用44.5ml的1摩尔碳酸钠溶 液和43.5ml的蒸馏水。2小时后，在80℃的温度下减压干燥该催化 剂5小时。然后使用氨含量为0.25重量％的氨水溶液洗涤该催化剂30 小时。在200℃的温度下使用氢气/氮气混合物(95％N2/5％H2)还原该催 化剂5小时。接下来使用包含乙酸的乙酸钾溶液(在88ml乙酸中13.43 克乙酸钾)浸渍该催化剂，最后在80℃的温度下减压干燥5小时。最 终催化剂具有1.9重量％的钯(6.5g/l)、2.4重量％的金(8.2g/l)和6.0重 量％的钾(20.4g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在90.2％的乙 烯选择性时，能够获得800g(VAM)/lcat*h(124g(VAM)/gPd*h)的活性。 形成的乙酸乙酯为0.45克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

对比实施例1：

使用36ml包含0.80克氯化金和2.0克乙酸钯的水溶液浸渍60克 直径为6毫米的基于膨润土(KA-120，来自Süd Chemie；体密度＝540 克/升)的球形载体材料。2小时后，在接下来的步骤中，在80℃的温 度下减压干燥该催化剂4小时。然后一起施用28.2ml的1摩尔碳酸钾 溶液和8ml的蒸馏水。2小时后，在80℃的温度下减压干燥该催化 剂5小时。然后使用氨含量为0.25重量％的氨水溶液洗涤该催化剂60 小时。在200℃的温度下使用氢气/氮气混合物(95％N2/5％H2)还原该催 化剂5小时。接下来使用包含乙酸的乙酸钾溶液(在36ml乙酸中3.30 克乙酸钾)浸渍该催化剂，最后在80℃的温度下减压干燥4小时。最 终催化剂具有1.5重量％的钯(8.1g/l)、0.7重量％的金(3.8g/l)和2.1重 量％的钾(11.3g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在89.0％的乙 烯选择性时，能够获得680g(VAM)/lcat*h(84g(VAM)/gPd*h)的活性。形 成的乙酸乙酯为1.90克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

实施例8：(Pd/Cd体系)

使用120ml包含5.17克乙酸镉、6.02克乙酸钾、8.74克乙酸钯和 1.33克乙酸锰的含乙酸的溶液浸渍100克实施例1的SiO2载体材料。2 小时后，在80℃的温度下减压干燥该催化剂5小时。最终催化剂具有 3.8重量％的钯(12.2g/l)、2.0重量％的镉(6.4g/l)和2.2重量％的钾(7.0g/l) 和0.25重量％的锰(0.8g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在92.8％的乙 烯选择性时，能够获得900g(VAM)/lcat*h(74g(VAM)/gPd*h)的活性。形 成的乙酸乙酯为0.70克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

对比实施例2：(Pd/Cd体系)

使用60ml包含4.55克乙酸镉、5.34克乙酸钾、5.17克乙酸钯和 0.36克乙酸锰的含乙酸的溶液浸渍100克直径为6毫米的基于膨润土 (KA-120，来自Süd Chemie；体密度＝540克/升)的球形载体材料。2 小时后，在80℃的温度下减压干燥该催化剂5小时。最终催化剂具有 2.3重量％的钯(12.4g/l)、1.8重量％的镉(9.7g/l)和2.0重量％的钾(10.8 g/l)和0.07重量％的锰(0.4g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在92.8％的乙 烯选择性时，能够获得560g(VAM)/lcat*h(45g(VAM)/gPd*h)的活性。形 成的乙酸乙酯为1.30克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

实施例9：(不使用研磨和调节pH，但是添加掺杂剂来制备载体)

将1155g二次蒸馏水放置在4升的塑料烧杯中。以1000rpm的 转速使用塑料涂层的溶解器将345g热解二氧化硅(WACKER T40)搅拌加入。然后以14m/s的圆周速率搅拌该混合物40分钟。将 浆料转移到具有2个塑料涂层梁搅拌器的行星式搅拌机中。在100rpm 下，滴加8.5g 1％强度的NH3溶液。所得物质的pH为6.4。然后添加 45mg Na2SiO3。添加完成后，再搅拌该混合物5分钟。然后将该混合 物引入到活塞式挤出机中。平行测试试样的流变性：G’＝320000， G”＝35000。

在活塞式挤出机上通过合适工具挤出该物质以得到所需的形状和 切成所需长度的成形体。在该长度为6mm，直径为6mm的环的情况 中，在85℃的温度下干燥获得的成形体24小时。接下来在850℃烧 结成形体。本发明的成形体具有205m2/g的表面积(BET表面积)和 0.75ml/g的孔体积。环的机械强度为45N。体密度为370克/升。以这 种方式制备的成形体包含下述杂质(所有数据以ppm表示)：Cu (0.03)，Fe(4)，Ti(0.05)，Al(1.1)，Ca(1.2)，Mg(0.3)，Na(49)，K (4)，Ni(0.5)，Cr(0.3)，P(0.06)，C不可测出和S不可测出。

实施例10：

使用375ml包含27.60克41.8％强度(重量％)的四氯金酸溶液 和42.20克20.8％强度(重量％)的四氯钯酸溶液的水溶液浸渍实施例 9的500克的SiO2载体材料。2小时后，在接下来的步骤中，在80℃ 的温度下减压干燥该催化剂5小时。然后一起施用236ml的1摩尔碳 酸钠溶液和139ml的蒸馏水。2小时后，在80℃的温度下减压干燥 该催化剂5小时。然后使用氨含量为0.25重量％的氨水溶液洗涤该催 化剂45小时。在200℃的温度下使用氢气/氮气混合物(95％N2/5％H2) 还原该催化剂5小时。接下来使用包含乙酸的乙酸钾溶液(在375ml 乙酸中71.65克乙酸钾)浸渍该催化剂，最后在80℃的温度下减压干 燥5小时。最终催化剂具有2.0重量％的钯(7.4g/l)、2.0重量％的金(7.4 g/l)和6.5重量％的钾(24.1g/l)的浓度。

在上述条件下在反应器中测试本发明的该催化剂时，在92.4％的乙 烯选择性时，能够获得870g(VAM)/lcat*h(118g(VAM)/gPd*h)的活性。 形成的乙酸乙酯为0.35克乙酸乙酯/千克形成的乙酸乙烯酯。

表1：

  组分   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   对比实   施例1   实施例8   对比实   施例2   实施例   10   Pd[重量％]   1.6   2.0   1.6   1.9   1.5   3.8   2.3   2.0   Au[重量％]   2.1   2.0   2.1   2.4   0.7   0   0   2.0   Cd[重量％]   0   0   0   0   0   2.0   1.8   0   K[重量％]   5.2   6.5   5.2   6.0   2.1   2.2   2.0   6.5   Mn[重量％]   0   0   0   0   0   0.25   0.07   0   STY   g(VAM)/l(催   化剂)*h   800   930   750   800   680   900   560   870   g(VAM)/g(Pd   )*h   156   145   167   124   84   74   45   118   选择性   乙烯[％]   90.5   92.5   90.5   90.2   89.0   92.8   92.8   92.4   基于VAM的   乙酸乙酯   [‰]   0.35   0.35   0.55   0.45   1.90   0.70   1.30   0.35