[0001] 本
申请要求2014年11月26日提交的美国临时
专利申请系列第62/084,623号的优先权，本文以该申请为
基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
[0002] 本公开涉及复合陶瓷组合物和由该组合物制造的陶瓷材料以及由此制得的制品。复合陶瓷组合物包含
硼、
碳以及至少一种过渡金属。组合物还可含有其他功能相，特别是涉及同时含有硼和碳的相。
技术背景
[0003] 钻石和
立方氮化硼(CBN)是最硬的材料，硬度值超过70GPa维氏硬度(1kgf负荷)。这些坚硬材料的制造非常困难且昂贵，因而通常不以
块体形式使用。碳化硼、碳化钨和碳化
钛是其他坚硬材料，它们更容易形成，但是相比于CBN和钻石
耐磨性较差。
发明内容
[0004] 本公开的示例性实施方式提供了复合陶瓷组合物和由此制造的陶瓷材料，及其制造方法。复合陶瓷组合物包含硼、碳以及至少一种过渡金属。至少根据某些实施方式，陶瓷材料是导电的，相比于其他陶瓷材料具有高硬度和/或高断裂韧度，和/或具有良好的导热性。
[0005] 根据各种示例性实施方式，复合陶瓷组合物包括碳化硼相、硼化钨相、过渡金属
硼化物相(其包含选自铬、铌和锆中的至少一种金属的硼化物)。
[0006] 根据其他示例性实施方式，复合陶瓷组合物包括：
固溶体，其包含钛、钨、硼和碳，以及选自铬、铌和锆中的至少一种金属；碳化硼相；硼化钨相；以及过渡金属硼化物相。
[0007] 根据其他示例性实施方式，形成陶瓷
复合材料的方法包括：制备批料组合物，所述批料组合物包含选自硼、碳以及至少一种过渡金属的批料组分；
烧结批料组合物，以及对经烧结的批料组合物进行
热处理。
[0008] 本文所揭示的复合陶瓷组合物的实施方式可提供具有高韧度和化学
稳定性的耐高温材料。
[0009] 在以下的详细描述中给出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、
权利要求书以及
附图在内的本文所述的方法而被认识。
[0010] 应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都表示本文的各种实施方式，用来提供对于权利要求的性质和特性的总体理解或
框架性理解。包括的附图提供了对本文的进一步的理解，附图被结合在本
说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文的各种实施方式，并与说明书一起用来解释本文的原理和操作。
附图说明
[0011] 附图用来帮助进一步理解本文，其结合在说明书中，构成该说明书的一部分，附图显示了本文的示例性实施方式，与说明书一起用来解释本文的原理。
[0012] 图1是五个
实施例的三
相图，单位是摩尔分数。
[0013] 图2显示实施例1HP和1HT的
X射线衍射图。
[0014] 图3显示实施例2HP和2HT的X射线衍射图。
[0015] 图4显示实施例3HP和3HT的X射线衍射图。
[0016] 图5显示实施例4HP和4HT的X射线衍射图。
[0017] 图6显示实施例5HP和5HT的X射线衍射图。
[0018] 图7A-7E分别显示采用显微探针获得的实施例2的硼、碳、铬、钛和钨的
能量色散
光谱(EDS)元素图。
[0019] 图8显示实施例1HP、1HT、2HP、2HT、3HP和3HT的
电子显微图。
[0020] 图9包括表Y，显示实施例的X射线衍射峰
位置。
具体实施方式
[0021] 许多工业具有发生
磨料磨损设备，导致需要部件替换或者在一些情况下导致需要设备的完全重建。例如，螺旋搅拌和挤出设备(例如，模头、桶和螺杆元件)与磨料批料持续
接触。其他示例性领域包括金属切割，例如钻孔、
研磨、扣纹和旋转组件以及摩擦搅拌
焊接。在这些和其他工业中，需要组件部件具有足够的硬度得以经受目标用途，而不发生过度磨损或断裂。因此，需要能够经受住机械负荷的耐磨损材料。
[0022] 根据各种实施方式，本公开涉及包含过渡金属(“TM”)、硼(“B”)和碳(“C”)的复合陶瓷组合物。如本文所述，组合物可包含碳化硼相、硼化钨(“W”)相和过渡金属硼化物相。根据各种实施方式，复合陶瓷组合物可包含布置在固溶体中的碳，所述固溶体至少具有硼化钨相和过渡金属硼化物相。过渡金属可选自例如，铬(“Cr”)、铌(“Nb”)、钛(“Ti”)和锆(“Zr”)。
[0023] 根据各种实施方式，示例性复合陶瓷组合物包括碳化硼相、硼化钨相、过渡金属硼化物相(其包含选自铬、铌和锆中的至少一种金属的硼化物)。在其他实施方式中，过渡金属硼化物相包含选自Cr、Nb和Zr中的至少两种金属的硼化物。根据各种实施方式，过渡金属硼化物相可包含选自下组的至少一个相：CrB2相、Ti0.5Zr0.5B2相和NbTiB4相。根据其他实施方式，碳化硼相包括选自下组的至少一个相：B12(BC2)相和B11.72C3.28相。根据其他实施方式，硼化钨相包括选自下组的至少一个相：W2B5相和WB2相。
[0024] 根据各个实施方式，复合陶瓷组合物可包括固溶体，例如包含钛、钨、硼和/或碳，以及任选地至少一种选自铌、铬和锆的金属。作为非限制性例子，复合陶瓷组合物可包含布置在固溶体中的碳，所述固溶体具有碳化硼相、硼化钨相和/或过渡金属硼化物相。
[0025] 根据一些实施方式，组合物可以是固体形式，构造成用于高磨损、高应
力和/或磨料环境。例如，组合物可以是挤出设备的模头、桶和/或螺杆元件的形式。
[0026] 根据其他示例性实施方式，复合陶瓷组合物可包括：碳化硼相、硼化钨相、过渡金属硼化物相，以及固溶体，其包含钛、钨、硼和碳，以及选自铬、铌和锆中的至少一种金属。过渡金属硼化物相可包括选自铬、铌和锆的至少一种金属的至少一种硼化物。任选地，碳可以布置在固溶体中，所述固溶体具有碳化硼相、硼化钨相和过渡金属硼化物相。
[0027] 根据各种实施方式，本文所述的复合陶瓷组合物中的碳可包括
石墨。在其他实施方式中，本文所述的复合陶瓷组合物中的碳可以不含石墨。
[0028] 根据各种实施方式，组合物的硼-碳比(B:C)可以约为2:1至约为8:1，例如约为3:1至约为7:1，或者约为4:1至约为6:1。仅举例而言，组合物的硼-碳比可以约为4.3:1至约为5.8:1。根据某些示例性实施方式，在复合陶瓷组合物中提供一定量的碳或者一定比例的碳：硼，可导致形成：(1)碳化硼相，(2)除了硼化物相之外混合的碳化物相，(3)由于
氧化物的碳热还原成碳化物状态并且通过碳氧化物气相消除了氧化物，从而去除了氧化物相，和/或(4)导致受挫(frustrated)
晶体结构的碳化物和硼化物的固溶体。但是，应注意的是，至少根据本公开的某些实施方式，可能不存在这些结果中的一个或多个。
[0029] 根据各种实施方式，组合物的过渡金属-碳摩尔比(TM:C)可以约为0.5:1至约为4:1，例如约为0.6:1至约为3.5:1。仅举例而言，组合物的过渡金属-碳摩尔比约为0.68:1至约为3.06:1。
[0030] 根据各种实施方式，示例性复合陶瓷组合物可包含：约为0至约为2摩尔％的Ti；约为2至约为25摩尔％的W；约为66至约为90摩尔％的B；约为5摩尔％至约为25摩尔％的C；以及至少一种选自下组的额外组分：约0摩尔％至约为25摩尔％的Nb；约0摩尔％至约为25摩尔％的Cr；以及约0摩尔％至约为25摩尔％的Zr，其中，Ti、W、Nb、Cr、B、Zr和C的总量为100摩尔％。
[0031] 在另一个示例性实施方式中，复合陶瓷组合物可包含：约3.7至约9.3摩尔％Ti，约4.9至约12.3摩尔％W，约59.0至约71.9摩尔％B，约10.1摩尔％至约16.7摩尔％C，以及至少一种选自下组的额外组分：约2.5摩尔％Nb，约10.3摩尔％Cr和约2.5摩尔％Zr，其中，Ti、W、Nb、Cr、B和C的总量为100摩尔％。
[0032] 本公开还涉及形成包含本文所述的复合陶瓷组合物的复合陶瓷材料。例如，可以通过如下方式形成陶瓷材料：制备批料组合物，所述批料组合物包含选自下组的批料组分：硼、碳和至少一种如本文所述的过渡金属；对批料组合物进行烧结；以及对批料组合物进行热处理。仅作为非限制性例子，批料组合物可以通过如下方式制备：混合批料组分，在非极性
溶剂中研磨批料组合物，持续的时间段约为0.25-170小时，例如约为.5-48小时。例如，批料组合物可以在
有机溶剂中研磨约48小时的时间段。任选地，可以从经研磨的批料组合物去除溶剂，以及可以对经研磨的批料组合物进行烧结。可以通过任意已知方法来进行烧结步骤，例如，
热压(例如热
等静压)。可以在大于5MPa的压力下，在至少1700℃(例如，1800℃)的
温度进行热压。在批料组合物烧结之后，可以进行对经烧结的批料组合物进行热处理的步骤。可以通过任意已知方法对经烧结的批料组合物进行热处理，例如在炉中，温度低于约
1600℃。
[0033] 如本文所述，示例性批料组合物可以包含：(a)约13-22.6摩尔％的Ti粉末；(b)约15.4-30.1摩尔％的W粉末；和(c)选自下组的至少一种额外组分：(i)约7.6摩尔％的Nb粉末，约15.0摩尔％的硼粉末，和约50.4摩尔％的B4C粉末；(ii)约13.0摩尔％的CrB2粉末和约
56.7摩尔％的B4C粉末；(iii)约22.6摩尔％的CrB2粉末和约24.7摩尔％的B4C粉末；和(iv)约8.9摩尔％的ZrB2粉末和约59.4摩尔％的B4C粉末，其中，批料组合物中粉末(a)、(b)和(b)的总摩尔％是100摩尔％。
[0034] 复合陶瓷组合物的性质可取决于例如其中所包含的组分和相的量和/或类型发生变化。但是，根据各种实施方式，可以对复合陶瓷组合物中的组分的量和类型进行选择，从而使得硬度、韧度和/或其磨损因子性质高于其单个组分(即，过渡金属硼化物和/或碳化硼)的性质。
[0035] 根据某些示例性实施方式，复合陶瓷组合物在1kgf的维氏硬度可以约为12-32GPa，以及韧度约为2-13MPa*m0.5。根据其他示例性实施方式，复合陶瓷组合物在1kgf的维氏硬度可以约为13-31GPa，以及韧度约为2.5-12MPa*m0.5。在其他示例性实施方式中，复合陶瓷组合物在1kgf的维氏硬度可以约为14-30GPa，以及韧度约为3-10MPa*m0.5。仅仅作为举
0.5
例而言，复合陶瓷组合物在1kgf的维氏硬度约为29GP，韧度约为10MPa*m 。
[0036] 根据各种示例性和非限制性实施方式，复合陶瓷组合物可包含W2B5，据报道，其形成纳米层叠体，具有
导电性和高导热性。例如，包含W2B5的复合陶瓷组合物可具有约为100-300S/m的导电率，例如约为150-250S/m，以及约为5-50W/(m*K)的导热率，例如约为20-40W/(m*K)。仅作为非限制性例子而已，导电率可以约为200S/M。仅作为非限制性例子而已，导热率可以约为30W/(m*K)。
[0037] 因此，由复合陶瓷组合物制造的陶瓷材料可以是导电的，相对于其他常规陶瓷材料可以具有高硬度和/或高断裂韧度，以及可以具有良好的导热率。复合陶瓷组合物还可具有金属外观，这对于在某些金属主导应用中的组合物的接受情况而言可能是重要的。
[0038] 根据各种实施方式，复合陶瓷组合物可用于制备如下组件，所述组件用于高磨损、高
应力和/或磨料环境，例如商用切割工具、
机械加工工具、地质钻探钻机、硬颗粒加工和陶瓷加工。例如，复合陶瓷组合物可用于制造形成挤出设备的模头、桶和/或螺杆元件。根据其他实施方式，复合陶瓷组合物可用于制造
切割器具，例如钻机或锯条。在其他实施方式中，复合陶瓷组合物可用于制造用于钻孔、研磨、扣纹和/或旋转用于金属产品的成形。但是，本公开不限于此类实施方式。
[0039] 复合陶瓷组合物的导电率至少出于以下原因是有意义的，因为超硬陶瓷的成形是耗时的，且需要昂贵的钻石工具，因而电子
放电加工(EDM)和
电化学加工(ECM)是有利的。即使是当形成的陶瓷体是近乎净形时，在没有EDM和ECM技术中的至少一个的情况下形成先进结构(例如双螺杆元件和桶以及成形模头)也变得非常昂贵。例如，EDM和/或ECM技术可用于钻孔和挤出模头中的狭缝切割，狭缝形成在挤出体中以轴向延伸的通道壁，并且可以布置成各种式样，例如方形、矩形、六边形、弯曲、其他多边形形状，及其组合。
[0040] 组合物的超硬属性至少出于耐磨性与硬度之间的关系是有意义的。陶瓷颗粒加工中具有高硬度还至少出于加工设备需求经受其他硬材料的原因是有意义的。具有高的断裂韧度对于磨损应用(通常对于任意结构组件)是有意义的。
[0041] Telle等人(Boride-based nano-laminates with MAX-phase-like behavior(具有最大相状特性的基于硼化物的纳米层叠体)，Journal of Solid State Chemistry(固态化学期刊)179(2006)2850-2857)发布了一种不符合要求但是看上去具有部分属性的特定类
型材料，其中，讨论了控制W2B5板状物和β-WB纳米层叠体用于对TiB2-W2B4-CrB2陶瓷进行原位强化。Telle等人没有揭示这种材料的机械性能。但是，制造了类似的材料(实施例1)，得到20GPa维氏硬度(0.2kgf)，这低于其他硼化物材料。
[0042] 还应理解的是，本文所用的冠词“该”、“一个”或“一种”表示“至少一个(一种)”，不应局限为“仅一个(一种)”，除非明确有相反的说明。因此，例如，提到的一种“金属”包括具有两种或更多种“金属”的例子，除非文中有另外的明确表示。
[0043] 本文中，范围可以表示为从“约”一个具体值和/或到“约”另一个具体值的范围。当描述此类范围时，例子包括确切值作为替代起点和/或终点。类似地，当使用前缀“约”表示数值为近似值时，应理解，具体数值形成其他实施方式。还应理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
[0044] 除非另有表述，否则都不旨在将本文所述的任意方法理解为需要使其步骤以具体顺序进行。因此，当方法权利要求实际上没有陈述为其步骤遵循一定的顺序或者其没有在权利要求书或说明书中以任意其他方式具体表示步骤限于具体的顺序，都不旨在暗示该任意特定顺序。
[0045] 虽然会用过渡语“包括”来公开特定实施方式的各种特征、元素或步骤，但是应理解的是，这暗示了包括可采用过渡语由“......构成”、“基本由......构成”描述在内的替代实施方式。因此，例如，对包含A+B+C的方法的隐含的替代性实施方式包括方法由A+B+C组成的实施方式和方法主要由A+B+C组成的实施方式。
[0046] 应理解的是，出于本公开的目的，“X、Y和Z中的至少一种”可解释为仅有X、仅有Y、仅有Z，或者X、Y和Z中的两个或更多个项目的任意组合(例如，XYZ、XYY、YZ、ZZ)。
[0047] 如本文所用，“在一定温度下加热”的步骤旨在表示加热的
环境温度具有所述的温度。例如，如果批料在炉中“以约1500℃的温度”加热，旨在表示炉设定在1500℃的温度而不是说批料自身必然达到1500℃的温度。
[0048] 对本领域的技术人员而言，显而易见的是，可以在不偏离本文的范围和精神的情况下对本文进行各种
修改和变动。因为本领域的技术人员可以想到所述实施方式的融合了本公开精神和实质的各种改良组合、子项组合和变化，应认为本文包括所附权利要求书范围内的全部内容及其等同内容。
[0049] 以下参照如下示例性实施例及其具体实施方式进一步描述本公开，其并非限制性的，仅仅是示意性而不是作为限制。
[0050] 实施例
[0051] 图1所示的三相图显示了本公开的实施例1-5中所含的碳、硼和过渡金属(TM)的摩尔比。下文所示的表V、W和X涉及用于实施例1-5的批料组分。具体来说，表V展现了图1所示的每个实施例的组分的摩尔百分比。表W对比了各实施例中所含的过渡金属的摩尔百分比与硼和碳的摩尔百分比。表X展现了用于形成实施例1-5的批料组分(粉末)的重量％、体积％和摩尔％。
[0052] 表V
[0053]
[0054]
[0055] 表W
[0056]
[0057] 表X
[0058]
[0059]
[0060] 对于图1和表V-X，实施例1是Telle等人报道的
现有技术化学品，尽管加工方法不同于所报道的方法，并且类似于本公开用于其他实施例的方法。
[0061] 实施例2具有与实施例1相同的硼：TM比例，但是具有碳添加(图1)。实施例1中的硼前体是无定形硼粉末，以及实施例2中添加的硼和碳是碳化硼的形式。
[0062] 实施例3具有与实施例1和2相同的硼：碳比例，但是具有不同的硼：TM比例。实施例4具有与实施例3和5类似的硼：TM和硼：碳比例，但是添加了IVB过渡金属(锆)取代了实施例
1-3所用的VIB过渡金属(铬)。
[0063] 实施例5具有与实施例3和4类似的硼：TM和硼：碳比例，但是用VB过渡金属(铌)取代了实施例1-3所用的VIB金属(铬)。实施例2-5的四种组合物证实了用于形成过渡金属硼化物-过渡金属碳化物-碳化硼复合物的大化学范围。
[0064] 加工
[0065] 表X所列的实施例1-5的批料组分称重然后采用己烷溶剂在滚筒辗机中球磨。实施例1-3和5采用1/4"碳化钨(可能是硬质碳化物的联合加工介质)。这些批料研磨48小时。采用转动
蒸发机以400rpm的转速和68℃的温度从实施例1-3去除己烷，以及通过倾析过量己烷然后在90℃的氩气中干燥，以从实施例4和5去除己烷。然后将所得到的粉末放入
内衬有涂覆了氮化硼的石墨箔的18mm石墨模头中。
[0066] 实施例4用己烷溶剂和3/32"碳化钨介质进行球磨。通过用不锈
钢网漏斗清洗掉己烷来去除介质。将批料和己烷溶剂转移到结晶盘中，然后放入氩气气氛中并加热到90℃以蒸发溶剂。然后将所得到的粉末放入内衬有涂覆了氮化硼的石墨箔的18mm石墨模头中。
[0067] 实施例2-5也采用擦碎机(联合工艺)。称重批料组分并在己烷中用3/32"碳化钨介质以600rpm研磨60分钟。这些批料组分在750mL的Tefzel氟
聚合物树脂内衬的容器中研磨。使用碳化钨搅拌臂进行混合。通过用
不锈钢网漏斗清洗掉己烷来去除介质。将批料和己烷溶剂转移到结晶盘中，然后放入氩气气氛中并加热到90℃以蒸发溶剂。然后将粉末装载到内衬有石墨箔的32mm石墨模头中。石墨箔涂覆了氮化硼。
[0068] 实施例1-5的石墨模头在热压机(GT先进科技工艺(GT Advanced Technologies))中烧结。具体来说，在
真空下，样品加热到1500℃并保持2小时。在2小时顶温之后，炉升温至1900℃，关闭真空并引入氩气流。向粉末压制物施加30MPa的压力，炉保持在1900℃持续1小时。所有的实施例在石墨真空炉中热处理，氩气中，1500℃，持续76小时。在热处理之前，实施例1-5冷却至室温。
[0069] 分析
[0070] 采用X射线衍射(“XRD”)方法来确定
反应性热压制材料的产物。Bartles等人报道了类似于实施例1的化学品(不同前体)在33和40°布拉格
角产生X射线峰，处于刚均质化的状态。在热处理之后，Bartles等人报道了位于近似30°、40.5°和41°的峰，与32.5°的W2B5相、40°的TiB2相和35°的β-WB相相关。
[0071] 图2-6显示实施例1-5的热压(“HP”)和热处理(“HT”)组合物两种的XRD图案。实施例1-5在27-45°布拉格角内的峰记录在图8所示的表Y中。表Y允许+/-0.2°偏移，除非记录了双重线或者峰位于另一材料的双重线之间。对于具有重叠峰的材料或者形成导致峰偏移的固溶体的材料，采用X射线衍射对材料进行确切表征变得困难。
[0072] 表Z包含了实施例1-5的潜在相。表Z还包括这些组合物的硬度(10kg作用力)、耐磨损性和韧度测量。
[0073] 表Z
[0074]
[0075]
[0076] 图6A-6E显示采用微探针拍摄的实施例2的电子色散光谱(EDS)图像，分别显示了硼、碳、铬、钛和钨的浓度梯度。该技术大致实现了定量元素分析。但是由于材料内的轻元素和重元素的结合，定量分析可能具有较高的误差率。如图6A-6E的微探针EDS图所示，表Z内的相可能不是完全准确的。相反地，大多数的过渡金属硼化物其间混杂了碳。大部分的硼和碳位于不存在过渡金属的情况下，因此可能是BxCy相。此外，整个实施例2中分散有碳和硼。相反地，钛、硼和钨位于更为离散的区域中。这些结果与上文所述的相形成是一致的。
[0077] 如所揭示的方法进行加工的微结构得到化学上不均匀的微结构，具有尺寸规格为10-100μm的特征。颗粒尺寸小于特征，并且许多特征由不同相构成。
[0078] 还采用0.2千克力负荷来测量实施例1-3的维氏硬度。该方法得到非常细的压痕，实施例1、2和3的数值分别是19、21和31GPa。由于压痕的尺寸，具有高误差。
[0079] 参见表Z，采用直接压痕方法，采用维氏压痕来测量实施例2-5的韧度。采用10千克力来压痕表面，并且测量从表面延伸的裂纹。采用该方法，显示实施例2组合物具有9.7MPa*m1/2的表观韧度值。采用1千克力的实施例2的硬度是25GPa，以及
杨氏模量是402GPa。25GPa的硬度值与9.7MPa*m1/2的韧度值的组合得到计算的耐磨损因子是27(KIC3/4*H1/2)，这高于除了CBN和钻石之外所报道的其他材料。因此，实施例2中所含的C和Cr量产生了具有优异的硬度、韧度和磨损因子的组合物。
[0080] 实施例2-5的结果看上去还表明相比于Zr和Nb，Cr实现了使得更多碳进入热处理组合物的组合物基质中，表现在实施例4和5的碳(石墨)沉淀，但是实施例2和3没有这种情况。相比于实施例2，如实施例5所示，所含的Nb量产生具有更高硬度和略低韧度和磨损因子的组合物。
[0081] 根据各种实施方式，本公开提供了展现出高硬度、韧度和磨损因子的复合陶瓷组合物。组合物还是导电的，这对于采用电子放大加工对组合物进行加工是有利的。
[0082] 对本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离本公开的精神或范围的情况下对本公开进行各种修改和变化。因此，考虑所附权利要求书
覆盖了本文的修改和变化形式，只要它们落在所附权利要求及其等同方式的范围之内。
