P型硅表面微结构的电化学加工方法
阅读：510发布：2020-05-18
专利汇可以提供P型硅表面微结构的电化学加工方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且P型 硅 表面微结构的 电化学加工 方法，涉及一种硅表面的加工。提供一种低成本、加工步骤简单且无需掩模 光刻 等复杂工艺，并可一次性在P型硅表面直接 刻蚀 加工微结构的新型电化学加工方法。包括以下步骤：将原始母版上的微结构转移至琼脂糖表面后浸泡于 电解 液中得存储有电解液的琼脂糖凝胶模板；再置于 电解池 中，将具有微结构的部分暴露于液面上；P型 硅片 经前处理后在背面溅射Pt层，形成欧姆 接触 ，再将 抛光 面置于琼脂糖凝胶模板表面，将P型硅片作为工作 电极 ，对P型硅片进行 电化学抛光 微加工，将琼脂糖凝胶模板上的微结构通过电化学抛光微加工转移至P型硅片表面得具有微结构的P型硅片后将具有微结构的P型硅片与琼脂糖两者分离。，下面是P型硅表面微结构的电化学加工方法专利的具体信息内容。
1. p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于其步骤为：
1)选用具有微结构的钛、石英或硅片作为原始母版，将原始母版上的微结构转移至琼脂 糖表面，再浸泡于电解液中，得存储有电解液的琼脂糖凝胶模板；
2)将存储有电解液的琼脂糖凝胶模板置于电解池中，将具有微结构的部分暴露于液面上；
3)P型硅片经过前处理后利用磁控溅射方法在P型硅片背面溅射10～20nm的Pt层， 形成一个良好的欧姆接触；
4)将P型硅片抛光面置于存储有电解液的琼脂糖凝胶模板表面，将P型硅片作为工作电 极，选择电化学抛光微加工电位为1.5～1.6V，对P型硅片进行电化学抛光微加工，将琼脂 糖凝胶模板上的微结构通过电化学抛光微加工转移至P型硅片表面，得具有微结构的P型硅 片；
5)将具有微结构的P型硅片与琼脂糖两者分离，加工完毕。
2. 如权利要求1所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于在步骤1)中， 所述的钛、石英或硅片原始母版上的微结构是通过现有的微加工技术获得。
3. 如权利要求1所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于在步骤1)中， 所述的转移是将琼脂糖固体加到水中，加热融解形成粘稠的琼脂糖水溶液，将原始母版放置 其中，待原始母版中的微结构中充满琼脂糖水溶液后在真空条件下冷却琼脂糖固化，获得表 面具有微结构的琼脂糖固体。
4. 如权利要求3所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于所述的将琼脂 糖固体加到水中，按质量比琼脂糖固体∶水＝1∶(8～12)。
5. 如权利要求3所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于所述的表面具 有微结构的琼脂糖固体浸泡于电解液中的时间为1～2h。
6. 如权利要求1或5所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于所述的电 解液的浓度为0.6～0.8mol/L的氢氟酸。
7. 如权利要求1所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于在步骤1)中， 所述的琼脂糖为高强度型琼脂糖，高强度型琼脂糖的凝胶强度≥3500g/cm2。
8. 如权利要求1所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于在步骤3)中， 所述的前处理是先通过超声清洗，而后在氢氟酸中浸泡除去生成的氧化层，最后利用水清洗 表面。
9. 如权利要求8所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于在步骤3)中， 所述的超声清洗采用H2SO4和H2O2的混合溶液清洗，按质量比为H2SO4∶H2O2＝4∶1。
10.如 权利要求1所述的p型硅表面微结构的电化学加工方法，其特征在于在步骤4) 中，所述的电化学抛光微加工的刻蚀时间为4～8h。
技术领域
本发明涉及一种硅表面的加工，尤其是涉及一种采用可存储电解液并具有微结构的琼脂 糖凝胶模板结合电化学抛光技术，在p型硅表面一次性复制加工得到大面积微结构的新型电 化学加工方法及其装置。
背景技术
硅以优良的电子学性能以及机械和化学性能，已成为微电子学和微系统技术中最为重要 的基本材料，也是人们迄今为止了解最为深刻的材料。目前硅已经广泛应用于微电子产业， 并在微系统技术的发展中发挥着日益重要的作用(王春海、于杰，等译.微系统技术.北京： 化学工业出版社，2003)。
硅表面微加工技术是微系统技术中的核心技术和基础。迄今为止，人们已经发展了多种 技术并应用于硅表面的微加工，这些技术大致可以分为3类：(1)结合光刻技术以及刻蚀步 骤(包括湿法刻蚀和干法刻蚀技术)的传统加工方法；(2)硅表面直写加工技术，包括激光 直写加工技术和电火花直写加工技术；(3)利用硅特殊的电化学性能发展起来的多种电化学 微加工方法。
光刻结合刻蚀步骤的传统加工技术是目前硅表面微加工的主流技术，该技术首先通过掩 模曝光的方法，将设计的图案“写”入均匀涂敷于硅表面的光刻胶中，继而通过显影步骤， 精确去除曝光部分的光刻胶。在随后的刻蚀步骤中，暴露的硅表面得以蚀刻，而未暴露的部 分则保持本来的形貌，这样掩模的形状就可以精确转移至硅表面。利用该方法，可以大规模 制备微米级的微细结构(黄庆安，编著.北京：科学出版社，1995)。刻蚀步骤主要包括湿法 刻蚀和干法刻蚀两种方法。湿法刻蚀通常是先将硅材料表面氧化，再通过化学反应使氧化物 溶解，从而在硅表面制备出相应的微结构。这包括各向同性刻蚀以及各向异性刻蚀两种主要 类型，这些刻蚀技术以及相应的化学组成都已经非常成熟，并得到普遍的应用。但湿法刻蚀 也存在着显著的缺点，例如在各向同性刻蚀中，刻蚀剂无方向敏感性地扩散将导致刻蚀图形 与设计图形之间存在明显的差异；而各向异性刻蚀中，刻蚀速度具有晶面选择性，对于某些 晶面，几乎不能形成有效地刻蚀。干法刻蚀主要是利用活性原子团、离子化分子、活性分子 在浓度梯度、静电场或者电动力的驱动下，到达硅表面，并对硅表面进行刻蚀。干法刻蚀对 于加工条件的要求很高，包括空气压力、组分、温度、频率和功率以及偏置电压等，因此干 法刻蚀设备相当昂贵，使得该技术的广泛应用受到很大限制。总得说来，光刻结合刻蚀步骤 的加工技术很难实现亚微米级结构的加工，由于加工原理的限制，该技术无法实现硅表面三 维微结构的加工，另外由于其加工过程涉及掩模曝光、显影、刻蚀以及去胶等多个步骤，因 此是一种高成本的加工方法。
硅表面直写加工技术主要是通过极端反应条件，例如使用强聚焦的的激光促进硅表面进 行化学反应以及电火花加工中局部产生的强温等，这些技术无须掩模，可直接对硅表面进行 微加工，因此称为直写加工技术。激光直写加工技术具有各向异性和高速率的特点，可以获 得大深宽比的结构，适合制备简单的三维微结构。电火花技术也适合制备较为复杂的微结构 (Reynaerts，D.，Heeren，P.H.，Brussel，H.V.，Sensors and Actuators A 1997，60，212-218)。但上述 两种技术的主要缺点在于其属于逐点加工技术，加工效率低，且设备昂贵，这些缺点很大程 度上制约了上述技术的应用。
近年来，利用硅特殊的电化学性能发展起来的电化学微加工方法不断涌现。其中最有代 表性的方法包括：Lehamann(Lehmann，V.J.，Electrochem.Soc.1993，140，2836.)等提出的光阳 极刻蚀方法；扫描电化学显微镜(SECM)(Meltzer，S.；Mandler，D.J.Chem.Soc.，Faraday Trans. 1995，91，1019.)刻蚀方法以及在此基础上发展起来的约束刻蚀剂层(CELT)技术(Tian，Z.W.； Fen，Z.D.；Tian，Z.Q.；Zhuo，X.D.；Mu，J.Q.；Li，C.Z.；Lin，H.S.；Ren，B.；Xie，Z.X.；Hu，W.L. Faraday Discuss.1992，94，37.)。
Lehamann等提出的光阳极刻蚀方法可以有效加工大面积二维有序阵列结构，该技术首先 通过在较高电势条件下的暗刻蚀手段，首先在n型硅(100)表面刻蚀形成刻蚀坑，然后通过 光阳极刻蚀就可以得到高度各向异性的深孔结构。入射光背向照射在硅片上，可获得深宽比 大于200的微结构。如果起始时用有序排列的刻蚀坑阵列(例如利用光刻形成的掩模图案对 硅片进行各向异性刻蚀得到)，就可以获得多种二维有序的微结构阵列。这一技术的突出优点 在于其高度的各向异性的特点，可以获得高深宽比的微结构；其缺点在于刻蚀的各向异性的 限制，因此不能实现三维微结构的加工，此外，此类加工技术仅适合于低掺杂的n型硅材料 的刻蚀加工，无法对其他掺杂类型和掺杂度的硅材料进行加工。
基于扫描电化学显微镜(SECM)技术的刻蚀加工由Bard及Mandler等提出，其加工步 骤较为简单，首先通过电化学反应，在电极表面产生可对硅基底进行刻蚀的物种(称为刻蚀 剂)，随后该物种通过扩散到达硅表面，就可以对其进行刻蚀。由于在该方法中，电极产生的 刻蚀剂没有得到约束而自由扩散，因此刻蚀图形的尺寸一般远大于电极的原始形貌。因此这 一方法的主要缺点就在于其刻蚀加工的分辨率较差，很难实现微米级的刻蚀加工。田昭武等 在此基础上发展了一种高分辨的刻蚀加工方法，称为约束刻蚀剂层技术，该技术的特点是在 溶液中加入一种可以与刻蚀剂快速反应的物种(捕捉剂)，可以大大约束刻蚀剂的扩散，通过 选择不同的捕捉剂与刻蚀剂的浓度比，可对刻蚀剂层的厚度进行有效的调控，选择合适的刻 蚀体系组成，可得到1μm左右的刻蚀分辨率，如果选择具有三维结构的模板电极，就可以 在硅表面刻蚀出与模板上图形完全互补的微结构，该方法的突出优点在于可以一次性刻蚀得 到复杂的三维结构，其主要的缺点在于刻蚀加工速度比较慢，另外由于模板与硅基底间距离 很小，严重影响到溶液组分的更新，因此刻蚀加工常表现为不均匀性。
最近，Grzybowski等(Campbell C.J.，Smoukov S.K.，Bishop KJ.M.，Baker E， Grzybowski B.A.Advanced materials，2006，18，2004-2008.)。提出了一种新颖的加工技术， 该技术使用可存储溶液的带有微结构的材料对硅表面直接进行化学刻蚀加工。首先利用琼脂 糖凝胶的热塑性，将PDMS材料上的微结构转移至琼脂糖表面，继而利用其存储溶液的特点， 加带有微结构的琼脂糖浸泡于合适浓度的HF溶液中，取出后将硅片置于琼脂糖表面的微结构 上，由于微结构内部存储的溶液不断传输至硅/凝胶表面，HF刻蚀组分就可以对硅表面进行直 接的化学刻蚀，并获得与凝胶表面微结构互补的微结构。该方法是一种无掩模的高分辨刻蚀 方法，可用于三维微结构的复制加工，但其最主要的缺点在于加工速率非常缓慢，仅为2nm/h， 这一缺点决定了该技术难以得到普遍地应用。
综上所述，到目前为止，还没有一种低成本、工艺简单、适合硅表面三维微结构制备的 加工方法。
硅表面微加工技术是微系统技术中的核心技术和基础。迄今为止，人们已经发展了多种 技术并应用于硅表面的微加工，这些技术大致可以分为3类：(1)结合光刻技术以及刻蚀步 骤(包括湿法刻蚀和干法刻蚀技术)的传统加工方法；(2)硅表面直写加工技术，包括激光 直写加工技术和电火花直写加工技术；(3)利用硅特殊的电化学性能发展起来的多种电化学 微加工方法。
光刻结合刻蚀步骤的传统加工技术是目前硅表面微加工的主流技术，该技术首先通过掩 模曝光的方法，将设计的图案“写”入均匀涂敷于硅表面的光刻胶中，继而通过显影步骤， 精确去除曝光部分的光刻胶。在随后的刻蚀步骤中，暴露的硅表面得以蚀刻，而未暴露的部 分则保持本来的形貌，这样掩模的形状就可以精确转移至硅表面。利用该方法，可以大规模 制备微米级的微细结构(黄庆安，编著.北京：科学出版社，1995)。刻蚀步骤主要包括湿法 刻蚀和干法刻蚀两种方法。湿法刻蚀通常是先将硅材料表面氧化，再通过化学反应使氧化物 溶解，从而在硅表面制备出相应的微结构。这包括各向同性刻蚀以及各向异性刻蚀两种主要 类型，这些刻蚀技术以及相应的化学组成都已经非常成熟，并得到普遍的应用。但湿法刻蚀 也存在着显著的缺点，例如在各向同性刻蚀中，刻蚀剂无方向敏感性地扩散将导致刻蚀图形 与设计图形之间存在明显的差异；而各向异性刻蚀中，刻蚀速度具有晶面选择性，对于某些 晶面，几乎不能形成有效地刻蚀。干法刻蚀主要是利用活性原子团、离子化分子、活性分子 在浓度梯度、静电场或者电动力的驱动下，到达硅表面，并对硅表面进行刻蚀。干法刻蚀对 于加工条件的要求很高，包括空气压力、组分、温度、频率和功率以及偏置电压等，因此干 法刻蚀设备相当昂贵，使得该技术的广泛应用受到很大限制。总得说来，光刻结合刻蚀步骤 的加工技术很难实现亚微米级结构的加工，由于加工原理的限制，该技术无法实现硅表面三 维微结构的加工，另外由于其加工过程涉及掩模曝光、显影、刻蚀以及去胶等多个步骤，因 此是一种高成本的加工方法。
硅表面直写加工技术主要是通过极端反应条件，例如使用强聚焦的的激光促进硅表面进 行化学反应以及电火花加工中局部产生的强温等，这些技术无须掩模，可直接对硅表面进行 微加工，因此称为直写加工技术。激光直写加工技术具有各向异性和高速率的特点，可以获 得大深宽比的结构，适合制备简单的三维微结构。电火花技术也适合制备较为复杂的微结构 (Reynaerts，D.，Heeren，P.H.，Brussel，H.V.，Sensors and Actuators A 1997，60，212-218)。但上述 两种技术的主要缺点在于其属于逐点加工技术，加工效率低，且设备昂贵，这些缺点很大程 度上制约了上述技术的应用。
近年来，利用硅特殊的电化学性能发展起来的电化学微加工方法不断涌现。其中最有代 表性的方法包括：Lehamann(Lehmann，V.J.，Electrochem.Soc.1993，140，2836.)等提出的光阳 极刻蚀方法；扫描电化学显微镜(SECM)(Meltzer，S.；Mandler，D.J.Chem.Soc.，Faraday Trans. 1995，91，1019.)刻蚀方法以及在此基础上发展起来的约束刻蚀剂层(CELT)技术(Tian，Z.W.； Fen，Z.D.；Tian，Z.Q.；Zhuo，X.D.；Mu，J.Q.；Li，C.Z.；Lin，H.S.；Ren，B.；Xie，Z.X.；Hu，W.L. Faraday Discuss.1992，94，37.)。
Lehamann等提出的光阳极刻蚀方法可以有效加工大面积二维有序阵列结构，该技术首先 通过在较高电势条件下的暗刻蚀手段，首先在n型硅(100)表面刻蚀形成刻蚀坑，然后通过 光阳极刻蚀就可以得到高度各向异性的深孔结构。入射光背向照射在硅片上，可获得深宽比 大于200的微结构。如果起始时用有序排列的刻蚀坑阵列(例如利用光刻形成的掩模图案对 硅片进行各向异性刻蚀得到)，就可以获得多种二维有序的微结构阵列。这一技术的突出优点 在于其高度的各向异性的特点，可以获得高深宽比的微结构；其缺点在于刻蚀的各向异性的 限制，因此不能实现三维微结构的加工，此外，此类加工技术仅适合于低掺杂的n型硅材料 的刻蚀加工，无法对其他掺杂类型和掺杂度的硅材料进行加工。
基于扫描电化学显微镜(SECM)技术的刻蚀加工由Bard及Mandler等提出，其加工步 骤较为简单，首先通过电化学反应，在电极表面产生可对硅基底进行刻蚀的物种(称为刻蚀 剂)，随后该物种通过扩散到达硅表面，就可以对其进行刻蚀。由于在该方法中，电极产生的 刻蚀剂没有得到约束而自由扩散，因此刻蚀图形的尺寸一般远大于电极的原始形貌。因此这 一方法的主要缺点就在于其刻蚀加工的分辨率较差，很难实现微米级的刻蚀加工。田昭武等 在此基础上发展了一种高分辨的刻蚀加工方法，称为约束刻蚀剂层技术，该技术的特点是在 溶液中加入一种可以与刻蚀剂快速反应的物种(捕捉剂)，可以大大约束刻蚀剂的扩散，通过 选择不同的捕捉剂与刻蚀剂的浓度比，可对刻蚀剂层的厚度进行有效的调控，选择合适的刻 蚀体系组成，可得到1μm左右的刻蚀分辨率，如果选择具有三维结构的模板电极，就可以 在硅表面刻蚀出与模板上图形完全互补的微结构，该方法的突出优点在于可以一次性刻蚀得 到复杂的三维结构，其主要的缺点在于刻蚀加工速度比较慢，另外由于模板与硅基底间距离 很小，严重影响到溶液组分的更新，因此刻蚀加工常表现为不均匀性。
最近，Grzybowski等(Campbell C.J.，Smoukov S.K.，Bishop KJ.M.，Baker E， Grzybowski B.A.Advanced materials，2006，18，2004-2008.)。提出了一种新颖的加工技术， 该技术使用可存储溶液的带有微结构的材料对硅表面直接进行化学刻蚀加工。首先利用琼脂 糖凝胶的热塑性，将PDMS材料上的微结构转移至琼脂糖表面，继而利用其存储溶液的特点， 加带有微结构的琼脂糖浸泡于合适浓度的HF溶液中，取出后将硅片置于琼脂糖表面的微结构 上，由于微结构内部存储的溶液不断传输至硅/凝胶表面，HF刻蚀组分就可以对硅表面进行直 接的化学刻蚀，并获得与凝胶表面微结构互补的微结构。该方法是一种无掩模的高分辨刻蚀 方法，可用于三维微结构的复制加工，但其最主要的缺点在于加工速率非常缓慢，仅为2nm/h， 这一缺点决定了该技术难以得到普遍地应用。
综上所述，到目前为止，还没有一种低成本、工艺简单、适合硅表面三维微结构制备的 加工方法。
发明内容
本发明目的在于针对上述各种方法存在的缺点，又未见有关低成本、工艺简单、适合硅 表面三维微结构制备的加工方法的报道，提供一种低成本、加工步骤简单且无需掩模光刻等 复杂工艺，并可一次性在P型硅表面直接刻蚀加工微结构的新型电化学加工方法。
本发明包括以下步骤：
1)选用具有微结构的钛、石英或硅片作为原始母版，将原始母版上的微结构转移至琼脂 糖表面，再浸泡于电解液中，得存储有电解液的琼脂糖凝胶模板；
2)将存储有电解液的琼脂糖凝胶模板置于电解池中，将具有微结构的部分暴露于液面上；
3)P型硅片经过前处理后利用磁控溅射方法在P型硅片背面溅射10～20nm的Pt层， 形成一个良好的欧姆接触；
4)将P型硅片抛光面置于存储有电解液的琼脂糖凝胶模板表面，将P型硅片作为工作电 极，选择电化学抛光微加工电位为1.5～1.6V，对P型硅片进行电化学抛光微加工，将琼脂 糖凝胶模板上的微结构通过电化学抛光微加工转移至P型硅片表面，得具有微结构的P型硅 片；
5)将具有微结构的P型硅片与琼脂糖两者分离，加工完毕。
在步骤1)中，所述的钛、石英或硅片等原始母版上的微结构是通过现有的微加工技术 获得。所述的转移是利用琼脂糖凝胶的热塑性，将琼脂糖固体加到水中，加热融解形成粘稠 的琼脂糖水溶液，将原始母版放置其中，原始母版中的微结构中将充满琼脂糖水溶液，而后 在真空条件下冷却琼脂糖固化，获得表面具有微结构的琼脂糖固体，同时琼脂糖固体上的微 结构与原始母版上的微结构互补。表面具有微结构的琼脂糖固体浸泡于电解液中的时间最好 为1～2h，电解液一般采用浓度为0.6～0.8mol/L的氢氟酸(HF)。所述的琼脂糖为高强度型 琼脂糖，高强度型琼脂糖的凝胶强度≥3500g/cm2。制备得到的琼脂糖凝胶模板上的琼脂糖凝 胶具有较好的硬度，并具有存储溶液的能力，一般1体积的琼脂糖凝胶可以存储9倍体积的 电解液。按质量比琼脂糖固体∶水＝1∶(8～12)。
在步骤3)中，所述的前处理是先通过超声清洗，而后在氢氟酸中浸泡除去生成的氧化 层，最后利用水清洗表面。所述的超声清洗可采用H2SO4和H2O2的混合溶液清洗，按质量比 为H2SO4∶H2O2＝4∶1，所述的氢氟酸的浓度最好为10％。
在步骤4)中，所述的电化学抛光微加工的刻蚀时间为4～8h。所述的微加工是通过机械 控制系统(参见中国专利03101271.X号，由宏动和微动两部分组成)完成，微加工进程通过 力检测系统(参见中国专利03101271.X号)对刻蚀过程中的琼脂糖模板和工件之间的压力值进 行检测。通过机械控制系统不断进给工件，保证工件和工具之间的压力不变。压力数值由琼 脂糖模板与工件之间的接触面积决定。电化学抛光微加工电位是指相对于饱和甘汞电极的电 位。
本发明采用的硅表面微结构的加工装置包括1)使用存储有电解液的带有微结构的琼脂 糖凝胶模板结合电化学抛光技术对硅表面进行局域微加工的电化学装置，该电化学装置主要 由电化学恒电位仪(可采用上海辰华仪器公司出品的CHI631B型电化学恒电位仪)和由三电 极体系组成的电解池构成；2)用于驱动硅片运动的机械控制系统以及用以监测刻蚀加工进程 的力检测系统(可采用哈尔滨博实精密测控公司出品的电化学加工工作台)。
本发明所述的电化学装置涉及到存储有电解液的带有微结构的琼脂糖凝胶模板以及可进 行电化学抛光微加工的三电极体系。这一电化学装置与传统的硅电化学抛光装置有显著的区 别，传统的硅电化学抛光是将硅片完全浸没于电解液中，因此电抛光是一个均匀溶解过程， 而使用上述电解池，硅片是与电解液本体分离，电抛光过程仅仅发生在硅片与琼脂糖凝胶模 板接触的部分，因此电抛光就转变为一个局域溶解过程，这一重要改变是实现微图形刻蚀加 工的基础。在电抛光微加工过程中，可通过设计的机械控制系统不断推动硅片刻入琼脂糖凝 胶模板，刻蚀进程的监测是通过力监测系统完成，在刻蚀过程中，硅片与模板间保持一定作 用力，力值减小表明原本接触的硅表面已经得到刻蚀，因此需要通过机械控制系统继续推动 硅片移动，以保持良好接触。通过上述两系统的结合，就使得整个刻蚀过程得以实现。
与现有的方法相比，本发明的突出优点是：1)使用存储有电解液的带有微结构的琼脂糖 凝胶模板结合区域电化学抛光技术，可以将琼脂糖凝胶模板上的微结构精确转移至硅片表面， 复制精度高，加工成本低，可进行批量加工，不需要采用光刻技术、直写技术等复杂工艺步 骤，为硅的微加工提供了一种精确、新颖、廉价的加工途径，并且未见任何相关报道；2)根 据本方法的原理，可实现硅表面上曲面，多层结构等三维结构的刻蚀加工；3)由于刻蚀过程 中溶液由琼脂糖凝胶模板持续提供，因此不存在目前电化学加工方法中普遍存在的溶液补充、 更新的困难，可以实现大面积微结构的均匀刻蚀加工；4)刻蚀速度快，并可以通过电解液组 成改变进行调控，本发明的加工速度可达到Grzybowski等使用琼脂糖凝胶模板对硅直接化学 刻蚀速度的1000～2000倍；5)本发明具有很好的拓展前景，除可以进行硅表面的刻蚀加工 外，还可以使用相同途径在硅表面实现电化学沉积以及电化学修饰等重要过程。
附图说明
图1为本发明实施例1琼脂糖凝胶模板制备示意图。在图1中，a.热塑复制过程；b剥 离过程。1原始母版，2琼脂糖凝胶，3琼脂糖模板。
图2为本发明实施例1区域电化学抛光微加工装置示意图。在图2中，各标记为：3琼 脂糖模板，4硅片，5Pt薄层，6Pt对电极，7饱和甘汞电极，8恒电位仪，9机械控制系 统，10力检测系统，11电脑，12电化学溶液(例如采用HF酸溶液)。
图3为本发明实施例1区域电化学抛光微加工电位选择原理图。在图3中，横坐标为电 位Potential/V vs SCE，纵坐标为电流Current/A，J1为电化学极化曲线中的峰值电流，J1是 从电化学阳极反应生成多孔区向抛光区转变的临界电流。
图4为本发明实施例1加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片。
图5为本发明实施例2加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片
本发明包括以下步骤：
1)选用具有微结构的钛、石英或硅片作为原始母版，将原始母版上的微结构转移至琼脂 糖表面，再浸泡于电解液中，得存储有电解液的琼脂糖凝胶模板；
2)将存储有电解液的琼脂糖凝胶模板置于电解池中，将具有微结构的部分暴露于液面上；
3)P型硅片经过前处理后利用磁控溅射方法在P型硅片背面溅射10～20nm的Pt层， 形成一个良好的欧姆接触；
4)将P型硅片抛光面置于存储有电解液的琼脂糖凝胶模板表面，将P型硅片作为工作电 极，选择电化学抛光微加工电位为1.5～1.6V，对P型硅片进行电化学抛光微加工，将琼脂 糖凝胶模板上的微结构通过电化学抛光微加工转移至P型硅片表面，得具有微结构的P型硅 片；
5)将具有微结构的P型硅片与琼脂糖两者分离，加工完毕。
在步骤1)中，所述的钛、石英或硅片等原始母版上的微结构是通过现有的微加工技术 获得。所述的转移是利用琼脂糖凝胶的热塑性，将琼脂糖固体加到水中，加热融解形成粘稠 的琼脂糖水溶液，将原始母版放置其中，原始母版中的微结构中将充满琼脂糖水溶液，而后 在真空条件下冷却琼脂糖固化，获得表面具有微结构的琼脂糖固体，同时琼脂糖固体上的微 结构与原始母版上的微结构互补。表面具有微结构的琼脂糖固体浸泡于电解液中的时间最好 为1～2h，电解液一般采用浓度为0.6～0.8mol/L的氢氟酸(HF)。所述的琼脂糖为高强度型 琼脂糖，高强度型琼脂糖的凝胶强度≥3500g/cm2。制备得到的琼脂糖凝胶模板上的琼脂糖凝 胶具有较好的硬度，并具有存储溶液的能力，一般1体积的琼脂糖凝胶可以存储9倍体积的 电解液。按质量比琼脂糖固体∶水＝1∶(8～12)。
在步骤3)中，所述的前处理是先通过超声清洗，而后在氢氟酸中浸泡除去生成的氧化 层，最后利用水清洗表面。所述的超声清洗可采用H2SO4和H2O2的混合溶液清洗，按质量比 为H2SO4∶H2O2＝4∶1，所述的氢氟酸的浓度最好为10％。
在步骤4)中，所述的电化学抛光微加工的刻蚀时间为4～8h。所述的微加工是通过机械 控制系统(参见中国专利03101271.X号，由宏动和微动两部分组成)完成，微加工进程通过 力检测系统(参见中国专利03101271.X号)对刻蚀过程中的琼脂糖模板和工件之间的压力值进 行检测。通过机械控制系统不断进给工件，保证工件和工具之间的压力不变。压力数值由琼 脂糖模板与工件之间的接触面积决定。电化学抛光微加工电位是指相对于饱和甘汞电极的电 位。
本发明采用的硅表面微结构的加工装置包括1)使用存储有电解液的带有微结构的琼脂 糖凝胶模板结合电化学抛光技术对硅表面进行局域微加工的电化学装置，该电化学装置主要 由电化学恒电位仪(可采用上海辰华仪器公司出品的CHI631B型电化学恒电位仪)和由三电 极体系组成的电解池构成；2)用于驱动硅片运动的机械控制系统以及用以监测刻蚀加工进程 的力检测系统(可采用哈尔滨博实精密测控公司出品的电化学加工工作台)。
本发明所述的电化学装置涉及到存储有电解液的带有微结构的琼脂糖凝胶模板以及可进 行电化学抛光微加工的三电极体系。这一电化学装置与传统的硅电化学抛光装置有显著的区 别，传统的硅电化学抛光是将硅片完全浸没于电解液中，因此电抛光是一个均匀溶解过程， 而使用上述电解池，硅片是与电解液本体分离，电抛光过程仅仅发生在硅片与琼脂糖凝胶模 板接触的部分，因此电抛光就转变为一个局域溶解过程，这一重要改变是实现微图形刻蚀加 工的基础。在电抛光微加工过程中，可通过设计的机械控制系统不断推动硅片刻入琼脂糖凝 胶模板，刻蚀进程的监测是通过力监测系统完成，在刻蚀过程中，硅片与模板间保持一定作 用力，力值减小表明原本接触的硅表面已经得到刻蚀，因此需要通过机械控制系统继续推动 硅片移动，以保持良好接触。通过上述两系统的结合，就使得整个刻蚀过程得以实现。
与现有的方法相比，本发明的突出优点是：1)使用存储有电解液的带有微结构的琼脂糖 凝胶模板结合区域电化学抛光技术，可以将琼脂糖凝胶模板上的微结构精确转移至硅片表面， 复制精度高，加工成本低，可进行批量加工，不需要采用光刻技术、直写技术等复杂工艺步 骤，为硅的微加工提供了一种精确、新颖、廉价的加工途径，并且未见任何相关报道；2)根 据本方法的原理，可实现硅表面上曲面，多层结构等三维结构的刻蚀加工；3)由于刻蚀过程 中溶液由琼脂糖凝胶模板持续提供，因此不存在目前电化学加工方法中普遍存在的溶液补充、 更新的困难，可以实现大面积微结构的均匀刻蚀加工；4)刻蚀速度快，并可以通过电解液组 成改变进行调控，本发明的加工速度可达到Grzybowski等使用琼脂糖凝胶模板对硅直接化学 刻蚀速度的1000～2000倍；5)本发明具有很好的拓展前景，除可以进行硅表面的刻蚀加工 外，还可以使用相同途径在硅表面实现电化学沉积以及电化学修饰等重要过程。
附图说明
图1为本发明实施例1琼脂糖凝胶模板制备示意图。在图1中，a.热塑复制过程；b剥 离过程。1原始母版，2琼脂糖凝胶，3琼脂糖模板。
图2为本发明实施例1区域电化学抛光微加工装置示意图。在图2中，各标记为：3琼 脂糖模板，4硅片，5Pt薄层，6Pt对电极，7饱和甘汞电极，8恒电位仪，9机械控制系 统，10力检测系统，11电脑，12电化学溶液(例如采用HF酸溶液)。
图3为本发明实施例1区域电化学抛光微加工电位选择原理图。在图3中，横坐标为电 位Potential/V vs SCE，纵坐标为电流Current/A，J1为电化学极化曲线中的峰值电流，J1是 从电化学阳极反应生成多孔区向抛光区转变的临界电流。
图4为本发明实施例1加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片。
图5为本发明实施例2加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片
具体实施方式
实施例1
图1为本发明实施例1琼脂糖凝胶模板制备示意图。图1a为热塑复制过程，首先将 agarose粉末与超纯水按质量比1∶(8～1)∶12混合，加热溶解后迅速浇铸于具有微结构的 原始母版1表面，在抽真空条件下除去气泡并冷却2h后形成琼脂糖凝胶2，小心将两者剥离 后(图1b)即获得具有与原始母版1结构完全互补的琼脂糖凝胶模板3。制备得到的琼脂糖 凝胶模板3一般在2cm长×2cm宽×1cm高左右。带有微结构的原始母版1可以是具有微结 构的钛，石英或是硅片，实验前基片需要进行相应前处理，石英及钛仅需在丙酮中超声5min， 继而使用超纯水清洗。硅片需在质量比为1∶5＝HF∶H2O溶液中浸泡30min后，以超纯水 清洗，这样获得的硅片表面为氢停止疏水界面，因而容易与固化后的琼脂糖凝胶模板3分离， 未经过这一处理，两者较难分离，很难完成精细结构的转移。制备得到的琼脂糖凝胶模板3 需在一定浓度的HF溶液(一般为0.6～0.8mol/L)中浸泡1～2h。在进行区域电化学抛光微 加工前，琼脂糖凝胶模板3需要使用置于滤纸表面10min，除去表面多余溶液，并使用N2气 流吹干100s。琼脂糖可采用高强度型琼脂糖，例如出厂商为AmericanAMRESCO，纯度等级 为Biotechnology grade的高强度型琼脂糖。
图2为本发明实施例1区域电化学抛光微加工装置示意图。琼脂糖凝胶模板3部分浸没 于电解液中，硅片4的光亮面与琼脂糖凝胶模板3的微结构部分相接触，而与电解液本体分 离。在硅背面通过磁控溅射沉积一层厚度约为20nm的Pt薄层5，以形成一个良好的欧姆结， 并连接电路作为工作电极，区域电化学抛光微加工电化学装置由三电极体系构成，其中Pt电 极6作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)7作为参比电极，电化学条件通过恒电位仪8控制。 硅片4与琼脂糖凝胶模板3的相对位移通过机械控制系统9完成，刻蚀加工进程通过力监测 系统10进行监测。此外机械控制系统9以及力监测系统10均通过电脑11进行数据记录和命 令输出。在刻蚀过程中，硅片4与琼脂糖凝胶模板3间保持一定作用力(10～15mN/cm2)， 力值减小表明原本接触的硅表面已经得到刻蚀，因此需要通过机械控制系统9继续推动硅片 移动，以保持良好接触。随着硅片4不断刻蚀进入琼脂糖凝胶模板3内，琼脂糖凝胶模板3 上的微结构阵列就可以精确转移至硅片4表面。
图3为本发明实施例1区域电化学抛光微加工电位选择原理图。图中给出了p-Si(100)在这 电化学电解池中的电化学极化曲线，实验前琼脂糖凝胶模板在0.6mol/L HF溶液中浸泡2h。可 以看出，电化学极化的特征形状与已报道的硅片(Allongue，P.；Jiang，P.；Kirchner，V.；rimmer， A.L.；Schuster，R.J.Phys.Chem.B 2004，108，14434.)在电解液本体中的形状基本一致。图中电 流峰的位置由虚线标志，在电流峰右侧(USi＞0.39V)发生电化学抛光过程，该溶解过程为 各向同性，可反应得到非常平滑光亮的表面。而当USi＜0.39V时，溶解过程发生改变，硅表 面主要为多孔硅层覆盖。J1是两种不同反应途径转变的临界电流。因此，一般要选择USi在 大于1.0V的区域(一般为1.5～1.6V)，以保证反应为电化学抛光过程。
图4给出了本发明实施例1加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片。 加工中琼脂糖凝胶模板存储的电解液为0.68mol/L氢氟酸，刻蚀电位1.5V vs.SCE(饱和甘汞 电极)，加工时间为8h。刻蚀图形的平均深度为12μm，刻蚀加工速度约为1.5μm/h。
实施例2
图5给出了本发明实施例2加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片。 加工中琼脂糖凝胶模板存储的电解液为0.8mol/L氢氟酸，刻蚀电位1.5V vs.SCE(饱和甘汞 电极)，加工时间为4h。刻蚀图形的平均深度为11μm，刻蚀加工速度约为2.75μm/h。
实施例3～40
其工艺步骤与上述实施例类似，其不同在于琼脂糖凝胶模板中存储的氢氟酸的浓度，以 及电化学抛光的电位，具体条件及其刻蚀加工效果详见表1(其中“+”表示刻蚀加工效果 好，“-”表示刻蚀加工效果差)。
表1
实施例 琼脂糖凝胶模板中存储的氢氟酸的浓度 (mol/L) 电化学抛光的电位 (Vvs SCE) 刻蚀加 工效果 3 0.1 1.5 - 4 0.2 1.5 - 5 0.62 1.5 + 6 0.63 1.5 + 7 0.64 1.5 + 8 0.65 1.5 + 9 0.66 1.5 + 10 0.67 1.5 + 11 0.69 1.5 + 12 0.7 1.5 + 13 0.71 1.5 + 14 0.72 1.5 + 15 0.73 1.5 + 16 0.74 1.5 + 17 0.75 1.5 +
18 0.76 1.5 + 19 0.77 1.5 + 20 0.78 1.5 + 21 0.79 1.5 + 22 0.61 1.6 + 23 0.62 1.6 + 24 0.63 1.6 + 25 0.64 1.6 + 26 0.65 1.6 + 27 0.66 1.6 + 28 0.67 1.6 + 29 0.68 1.6 + 30 0.7 1.6 + 31 0.71 1.6 + 32 0.72 1.6 + 33 0.73 1.6 + 34 0.74 1.6 + 35 0.75 1.6 + 36 0.76 1.6 + 37 0.77 0.35 - 38 0.78 0.3 - 39 0.79 0.2 - 40 0.8 0.1 -
图1为本发明实施例1琼脂糖凝胶模板制备示意图。图1a为热塑复制过程，首先将 agarose粉末与超纯水按质量比1∶(8～1)∶12混合，加热溶解后迅速浇铸于具有微结构的 原始母版1表面，在抽真空条件下除去气泡并冷却2h后形成琼脂糖凝胶2，小心将两者剥离 后(图1b)即获得具有与原始母版1结构完全互补的琼脂糖凝胶模板3。制备得到的琼脂糖 凝胶模板3一般在2cm长×2cm宽×1cm高左右。带有微结构的原始母版1可以是具有微结 构的钛，石英或是硅片，实验前基片需要进行相应前处理，石英及钛仅需在丙酮中超声5min， 继而使用超纯水清洗。硅片需在质量比为1∶5＝HF∶H2O溶液中浸泡30min后，以超纯水 清洗，这样获得的硅片表面为氢停止疏水界面，因而容易与固化后的琼脂糖凝胶模板3分离， 未经过这一处理，两者较难分离，很难完成精细结构的转移。制备得到的琼脂糖凝胶模板3 需在一定浓度的HF溶液(一般为0.6～0.8mol/L)中浸泡1～2h。在进行区域电化学抛光微 加工前，琼脂糖凝胶模板3需要使用置于滤纸表面10min，除去表面多余溶液，并使用N2气 流吹干100s。琼脂糖可采用高强度型琼脂糖，例如出厂商为AmericanAMRESCO，纯度等级 为Biotechnology grade的高强度型琼脂糖。
图2为本发明实施例1区域电化学抛光微加工装置示意图。琼脂糖凝胶模板3部分浸没 于电解液中，硅片4的光亮面与琼脂糖凝胶模板3的微结构部分相接触，而与电解液本体分 离。在硅背面通过磁控溅射沉积一层厚度约为20nm的Pt薄层5，以形成一个良好的欧姆结， 并连接电路作为工作电极，区域电化学抛光微加工电化学装置由三电极体系构成，其中Pt电 极6作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)7作为参比电极，电化学条件通过恒电位仪8控制。 硅片4与琼脂糖凝胶模板3的相对位移通过机械控制系统9完成，刻蚀加工进程通过力监测 系统10进行监测。此外机械控制系统9以及力监测系统10均通过电脑11进行数据记录和命 令输出。在刻蚀过程中，硅片4与琼脂糖凝胶模板3间保持一定作用力(10～15mN/cm2)， 力值减小表明原本接触的硅表面已经得到刻蚀，因此需要通过机械控制系统9继续推动硅片 移动，以保持良好接触。随着硅片4不断刻蚀进入琼脂糖凝胶模板3内，琼脂糖凝胶模板3 上的微结构阵列就可以精确转移至硅片4表面。
图3为本发明实施例1区域电化学抛光微加工电位选择原理图。图中给出了p-Si(100)在这 电化学电解池中的电化学极化曲线，实验前琼脂糖凝胶模板在0.6mol/L HF溶液中浸泡2h。可 以看出，电化学极化的特征形状与已报道的硅片(Allongue，P.；Jiang，P.；Kirchner，V.；rimmer， A.L.；Schuster，R.J.Phys.Chem.B 2004，108，14434.)在电解液本体中的形状基本一致。图中电 流峰的位置由虚线标志，在电流峰右侧(USi＞0.39V)发生电化学抛光过程，该溶解过程为 各向同性，可反应得到非常平滑光亮的表面。而当USi＜0.39V时，溶解过程发生改变，硅表 面主要为多孔硅层覆盖。J1是两种不同反应途径转变的临界电流。因此，一般要选择USi在 大于1.0V的区域(一般为1.5～1.6V)，以保证反应为电化学抛光过程。
图4给出了本发明实施例1加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片。 加工中琼脂糖凝胶模板存储的电解液为0.68mol/L氢氟酸，刻蚀电位1.5V vs.SCE(饱和甘汞 电极)，加工时间为8h。刻蚀图形的平均深度为12μm，刻蚀加工速度约为1.5μm/h。
实施例2
图5给出了本发明实施例2加工得到的硅表面微结构阵列的显微照片及三维形貌照片。 加工中琼脂糖凝胶模板存储的电解液为0.8mol/L氢氟酸，刻蚀电位1.5V vs.SCE(饱和甘汞 电极)，加工时间为4h。刻蚀图形的平均深度为11μm，刻蚀加工速度约为2.75μm/h。
实施例3～40
其工艺步骤与上述实施例类似，其不同在于琼脂糖凝胶模板中存储的氢氟酸的浓度，以 及电化学抛光的电位，具体条件及其刻蚀加工效果详见表1(其中“+”表示刻蚀加工效果 好，“-”表示刻蚀加工效果差)。
表1
实施例 琼脂糖凝胶模板中存储的氢氟酸的浓度 (mol/L) 电化学抛光的电位 (Vvs SCE) 刻蚀加 工效果 3 0.1 1.5 - 4 0.2 1.5 - 5 0.62 1.5 + 6 0.63 1.5 + 7 0.64 1.5 + 8 0.65 1.5 + 9 0.66 1.5 + 10 0.67 1.5 + 11 0.69 1.5 + 12 0.7 1.5 + 13 0.71 1.5 + 14 0.72 1.5 + 15 0.73 1.5 + 16 0.74 1.5 + 17 0.75 1.5 +
18 0.76 1.5 + 19 0.77 1.5 + 20 0.78 1.5 + 21 0.79 1.5 + 22 0.61 1.6 + 23 0.62 1.6 + 24 0.63 1.6 + 25 0.64 1.6 + 26 0.65 1.6 + 27 0.66 1.6 + 28 0.67 1.6 + 29 0.68 1.6 + 30 0.7 1.6 + 31 0.71 1.6 + 32 0.72 1.6 + 33 0.73 1.6 + 34 0.74 1.6 + 35 0.75 1.6 + 36 0.76 1.6 + 37 0.77 0.35 - 38 0.78 0.3 - 39 0.79 0.2 - 40 0.8 0.1 -
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