据分析，二氧化碳是温室气体(greenhouse gas)中的一种，随着化石 燃料(fossil fuels)的使用增多，所排放(emission)出来的二氧化碳(carbon dioxide)对全球变暖(global warming)的影响最严重。如果不去控制(control) 这种二氧化碳的排放，也有可能因为全球变暖而给地球环境带来灾难。可 以从化石燃料的燃烧中产生的燃气流(gas stream)，即废气(flue gas)和煤 气化(coal gasification)产生的合成气(syngas)、因重整(reforming)天然 气而生成的合成气流{通常叫燃气(fuel gas)}中清除二氧化碳。也就是说， 可以从废气或燃气中清除二氧化碳。从废气中清除二氧化碳的方法有湿式 化学吸收(wet chemical absorption)、吸附(adsorption)、隔摸(membranes)、 低温蒸馏(low temperature distillation)等方法，但是费用高，所以很难用 来俘获(capture)二氧化碳，特别是大容量废气中的二氧化碳。
从废气中清除二氧化碳的方法有干式化学吸收(dry chemical scrubbing)。该方法是采用固体原料，取代湿式化学吸收上使用的液体溶媒 (liquid solvent)的技术。固体吸附剂(solid sorbent)中的活性组分(active component)和二氧化碳在吸收器(absorber)上产生化学反应后，生成碳酸 盐(carbonate)或重碳酸盐(bicarbonate)，在燃气流中清除二氧化碳，而 吸附二氧化碳的吸附剂，经过再生器(regenerator or calcinator)上的加热再 生，可以反复使用，这种技术叫干式再生吸附技术(dry regenerable sorbent technology)。
干式再生吸附技术的特征是，首先材料是廉价的，可以回收再利用， 在设计适应性(design flexibility)、环保性、低能量俘获过程的适用性、高 效二氧化碳吸附能力(sorption capacity)和反应速度(reaction rate)等各方 面，比起其他技术，是今后可持续发展开发的领域。
本发明是关于干式再生二氧化碳吸附剂[以下简称吸附剂]。在发电厂等 工业单位，对于因化石燃料的转换而排放到空气之中的二氧化碳，利用干 式再生吸附技术，在二氧化碳被排放之前俘获时所需要的吸附剂。
在美国能源部(United States Department of Energy)赋予Fan lines的美 国专利第6,387,337B1(2002.5.14.)中提示一种二氧化碳俘获方法，即在移 动床反应器(moving-bed reactor)上用碱金属(alkali metal)或碱土金属(alkali earth metal)化合物，在93-1093℃(200-2000°F)温度下通过吸附和再生俘 获二氧化碳的方法。这里的吸附剂只是一种将碱金属或碱土金属化合物沉 积(deposit)在载体上的吸附剂。
本发明是关于在流化床(fluidized-bed)或高速流化床(transport)吸 收器和流化床或高速流化床再生器上采用固体吸附剂俘获二氧化碳时所需 要的吸附剂。要在流化床或高速流化床工程中，使吸附剂再生后重复使用， 关键是吸附剂反应性(reactivity、吸附能力和反应速度)，还有吸附剂的形 状和机械强度。当固体粒子(吸附剂)在两个反应器之间快速循环时，粒 子通过碰撞(collision)、磨擦(abrasion)、破损(fracture)或破裂(crack) 等磨成更细致的细粉末(fine powder)。吸附剂的磨损(attrition)分为两种， 一个是根据吸附剂动态的物理磨损，另一个是随着化学反应而产生的体积 膨胀/收缩(expansion/shrinkage)造成的化学磨损。
为了最大限度地降低磨损，提高强度，要通过各种方法对吸附剂进行 成型加工。这种复合吸附剂(composite sorbent)的多孔性，即气孔特性及 比表面积(specific surface area)等组织结构(morphology)与整个反应速 度息息相关。关键是，尽量扩大与CO2进行实质性反应的活性组分利用率 (utilization)，同时尽可能降低因磨损造成的损失。但是由于增强吸附剂强 度相对降低反应性的特性，关键是开发同时满足这种特性的吸附剂。
固体吸附剂应满足下列条件。1)吸附能力(sorption capacity)高，反 应速度(sorption rate)快2)满足废气或燃气流条件3)清除CO2，达 到低浓度；4)俘获的CO2纯度高。为了用于适当的工程中，应具有物理化 学强度(耐久性)高、可以再生且适合工程的流动特性(flow character)。
高反应性，特别是吸附能力，将减少必要的吸附剂量，节省处理及再 生费用(regeneration cost)，从而减少投资费和运营费。现有的一般俘获方 法，需要压缩或冷却废气流，最好采用废气条件下能够俘获二氧化碳的方 法。另外，可在废气流中清除CO2，达到低浓度，从而提高清除率，如果 再生过程中来自吸附剂的气体只要是CO2，那么俘获过程会更有效。
在本发明中提示的固体干式再生吸附技术能够具备这些特征，因此本 发明的吸附剂，不仅可以适用于发电厂等工业单位锅炉的废气，还能适用 于整体煤气化联合循环发电(IGCC)等新技术燃气等。
固体活性组分有，可适用于废气或燃气的碱金属(200℃以下可以使用) 和可用于高温的碱土金属及各种混合氧化物(mixed oxides)(200-900℃) 等。
美国专利第6,280,503B 1(2001.08.28.)中，提示了用沉淀法 (precipitation method)制造的碳酸碱金属助催化剂(promoter)和含氧化 镁(MgO)的吸附剂(adsorbent)，在300-500℃下吸附二氧化碳的方法。
日本东芝(Toshiba)注册的美国专利第6,387,845B1(2002.05.14.)中， 提示了利用混合氧化物硅酸锂(lithium silicate)吸附剂或硅酸锂和碳酸钾 (potassium carbonate)混合粉末吸附剂，在500℃温度下清除二氧化碳的 固定床过程。
联合技术公司(美国，United Technologies Corporation)注册的美国专 利第5,079,209(1992.01.07)、第5,091,358(1992.02.25.)和第5,480,625 (1996.01.02.)是关于以氧化银(AgO)为基本沉积(impregnation)物的 吸附剂，该专利提示了引进活性组分、载体、无机盐粘合剂(inorganic salt binder)、助催化剂(promoter)概念，在常温下吸附并俘获二氧化碳，大约 160-250℃温度下还可以再生，但是没有提示了CO2吸附能力。
虽然有别于本发明的吸附剂，但是据说该方法以在常温下使用吸附剂 (adsorbent)为目的，载体中沉积胺。
联合技术公司(美国，United Technologies Corporation)注册的美国专 利第5,492,683(1996.02.20.)和第5,876,488(1999.03.02.)中，提示了采 用沉积液态胺的固体吸附剂(solid adsorbent)，能在常温下清除二氧化碳的 方法。
联合信号公司(Allied Signal Inc.)注册的美国专利第4810266 (1989.03.07.)中，提示了采用在碳分子筛(carbon molecular sieve)沉积 胺的固体吸附剂(solid adsorbent)，在常温下清除二氧化碳的方法。
上述注册专利，都是关于主要在载体沉积活性组分的吸附剂或活性组 分本身，所以不适用于固体吸附剂粒子在吸收和再生这两种反应器之间连 续快速地循环，同时俘获分离二氧化碳的流化床或高速流化床工程，而且 不具备适用于CO2的俘获分离的形状和性能，并非经济实用的方法。
本发明的特征是，将由活性组分(active component)和载体(support)、 无机粘结剂(inorganic binder)组成的基本吸附剂成分，在水中混合分散 (dispersion)后形成泥浆(slurry)，并在喷雾干燥器(spray dryer)上成型， 制成吸附剂颗粒(particle)，经过煅烧(热处理，calcination)后，在流化床 或高速流化床反应器上，40-110℃温度下进行CO2吸收反应(carbonation)， 在80-200℃温度下进行再生反应(regeneration or calcination)，制成可反复 使用的干式再生吸附剂。另一个特征是，这种制造技术也可以直接用来制 造满足200℃以上高温条件的吸附剂。
本发明是关于二氧化碳俘获用吸附剂的制造及其制造方法，其吸附剂 配方(sorbent formulation)的特征是，在一定量的水中添加分散剂后混合， 添加活性组分碳酸碱(alkali metal carbonate)或重碳酸碱(alkali metal bicarbonate)，尽可能使更多的活性组分在水中溶解。在这一混合水溶液中， 添加并混合比表面积(BET)大的载体，如陶瓷(ceramic)、沸石(zeolite)、 碳分子筛(carbon molecular sieve)等载体或这类复合载体(composite support)，还要添加水泥类(cement-like)、粘土类(clay-like)、陶瓷类 (ceramic-like)无机粘结剂(inorganic binders)或这类无机复合粘结剂(a combination of inorganic binder)，制成高浓度混合泥浆。然后用高能研磨机 (high energy mill)粉碎(comminution)和分散原料粒子，制造稳定的泥 浆后，清除异物(灰尘、干燥的泥浆块或杂质)，再用喷雾干燥器使吸附剂 成型(forming)。

本发明的第一个目的是提供可再生的吸附剂(regenerable sorbent)。首 先，本发明是关于干式再生二氧化碳吸附剂，在发电厂等工业单位，对于 因化石燃料的转换而排放到空气之中的二氧化碳，利用干式再生吸附技术 在排放之前俘获这种二氧碳。这种吸附剂具有适合用于流化床或高速流化 床CO2俘获工程的形状(shape)、粒度(size)及粒度分布(size distribution)、 强度(mechanical strength or attrition resistance)及反应性(reactivity)。
本发明的第二个目的是提供固体吸附剂。为了生产具有适合用于流化 床或高速流化床工程的形状、粒度及粒度分布且可以流动的固体吸附剂粒 子，采用喷雾干燥技术(spray drying technology)，以接近球形的形状 (semispherical shape)提供平均粒度(average particle size)为40-180μm， 具体达到60-160μm，而粒度分布为30-500μm，具体为40-300μm的固体吸 附剂。
本发明的第三个目的是提供一种吸附剂。该吸附剂选择性地与二氧化 碳进行反应，是在燃气流中可有效俘获(capture)二氧化碳的物质，它含 有可以转换成碱金属或碱土金属碳酸盐或重碳酸盐或这类碳酸盐的 5-70wt％(重量比)活性组分。
本发明的第四个目的是提供一种吸附剂。这种吸附剂是一种比表面积 大的载体，它使活性组分在吸附剂粒子内均匀分布(uniform distribution) 以提高反应性，并具有可吸附或吸收反应所需的水分的特性。它本身具有 亲水性(hydrophilic)或可使吸附剂具有亲水性，是含有氧化铝(alumina) 和二氧化硅(silica)等陶瓷类(ceramic)、天然或合成沸石(natural or synthesized zeolite)或碳分子筛(carbon molecular sieve，carbon nano tubes) 5～70wt％的吸附剂。
本发明的第五个目的是提供一种吸附剂。为了适用于流化床高速流化 床的二氧化碳俘获工程，含有5～70wt％无机粘结剂，为硅酸钙(calcium silicate)和铝酸钙(calcium aluminate)等水泥类无机粘结剂(cement-like inorganic binders)、膨润土(bentonite)和高岭土(kaolin)等粘土类无机粘 结剂(clay-like inorganic binders)、氧化铝溶胶(alumina sol)和硅溶胶(silica sol)以及假勃姆石(pseudo-boehmite)等陶瓷类无机粘结剂(ceramic-like inorganic binders)等吸附剂赋予强度。
本发明的第六个目的是提供泥浆制造方法，以达到上述第一个目的。 这是对以上述第三～五个目的中所述的吸附剂组分为基本成分的吸附剂原 料进行喷雾干燥的前期阶段，将基本原料与溶媒(solvent)即水和分散剂 (dispersant)和流动调节剂(flow control agent)、消泡剂(defoamer)、有 机粘结剂(organic binder)等有机添加剂(organic additives)进行均化 (homogenizing)，用喷雾干燥器可使吸附剂成型，从而制成泥浆的方法。
本发明的第七个目的是提供有机添加剂的使用方法和粉碎方法。在上 述第六个目的的泥浆制造阶段，高浓度碱性电解质水溶液(high concentration of alkaline electrolyte aqueous solution)中，将原料粒子粉碎 (comminute)分散成纳米粒子(nano particle)大小(disperse)，并使它保 持稳定(stabilize)。
本发明的第八个目的是提供泥浆制造方法。制成分散性良好、稳定、 具流动性且浓度为15wt％～50wt％的泥浆(well dispersed，stable and free-flow slurry)后，为了赋予喷雾干燥成型的颗粒(green body)以强度，根据固体 原料总重量，添加分散剂和流动调节剂(flow control agent)0.01～10wt％、 消泡剂0.001～1wt％、有机粘结剂0.5～5wt％。
本发明的第九个目的是提供用喷雾干燥器对泥浆进行成型，制成吸附 剂颗粒后，对该吸附剂颗粒进行预干燥、热处理(煅烧)的方法。
本发明的目的是提供干式再生吸附剂及其制造方法。该技术适用于大 量的CO2俘获技术，即对于发电厂、炼铁厂、石油化学、水泥产业等大规 模燃烧设备上产生的二氧化碳，进行有效的分离俘获，抑制CO2被排放到 空气中，终究解决全球变暖等环境问题，还适用于既经济实用、能量消耗 又低的二氧化碳俘获工程。
本发明的干式再生吸附剂大部分都是碱和碱土金属，价格低廉，而且 可运用的温度范围也是发电厂废气温度范围200℃以下，不需要提供另外的 热源。因此，采用干式再生吸附剂的CO2俘获处理技术，可同时解决节省 费用和能量等两个问题。
本发明的特征是，固体吸附剂粒子(free flow solid sorbent particles)具 有适合流化床或高速流化床工程的形状、粒度及粒度分布的可流动的特性， 为了制造与二氧化碳进行有效反应的固体吸附剂，采用喷雾干燥技术制造 吸附剂。具体是关于二氧化碳吸附剂制造方法及其过程，其中吸附剂的制 造包括两个过程。一个是为了用喷雾干燥器使吸附剂成型，通过固体吸附 剂原料的组成成分(composition)以及这些固体吸附剂原料的配比 (formulation)及均化(homogenizing)，在水中添加调节固体原料、粒子 分散及流动性所需的分散剂、泡沫抑制剂(消泡剂)、有机粘结剂等有机添 加剂，制成泥浆后，对泥浆进行喷雾干燥成型的过程，另一个是对成型的 吸附剂进行煅烧的过程。
固体吸附剂原料由活性组分、载体、无机粘结剂组成。
活性组分是选择性地与二氧化碳进行反应，在燃气流中有效地俘获分 离二氧化碳的物质，是可以转换成属于周期表1和2族的碱金属或碱土金 属碳酸盐或重碳酸盐或这类碳酸盐的活性组分，其特征是在总固体原料中 占5～70wt％(重量比)，具体达到10～50wt％。活性组分是在燃气流中与二 氧化碳及水进行反应后可生成金属重碳酸盐(MHCO3)或与二氧化碳进行 反应后可生成碳酸盐(carbonate)的金属碳酸盐(metal carbonates)、金属 重碳酸盐(metal bicarbonates)、金属氧化物(metal oxides)，本发明并不限 制合成原料或天然原料，但是适宜本发明的活性组分纯度为98％以上。
本发明的一个特征是包括一种比表面积大的载体，它的特性是使活性 组分在吸附剂粒子内均匀分布并提高反应性，还可以吸附或吸收反应所需 的水分，而且自身具有亲水性或可使吸附剂具有亲水性。这种载体有，氧 化铝和二氧化硅等陶瓷类(ceramics)、天然或合成沸石(natural or synthesized zeolite)、硅藻土(Celite or diatomaceous earth)或碳分子筛(carbon molecular sieve or carbon nano tubes)，在总固体原料中占5～70wt％，具体达到 15-40wt％。在这些载体对象中，用于本发明的载体是硅藻土(Celite)、沸 石即分子筛13X(molecular sieve 13X，Tricat Zeolites GmbH Zeosorb 13X powder)或氧化铝(Versal G Alumina powder)。其中，Zeosorb 13X的SiO2 含量为45.4wt％，SiO2/Al2O3摩尔比(mol ratio)为2.5％，比表面积达到 733m2/g。氧化铝的Al2O3含量为99.8％，比表面积为150m2/g(VGL-15) 或250m2/g(VGL-25)。
为了使吸附剂具有强度，可采用的无机粘结剂有硅酸钙和铝酸钙等水 泥类无机粘结剂、膨润土和高岭土等粘土类无机粘结剂、氧化铝溶胶和硅 溶胶以及假勃姆石(boehmite)等陶瓷类无机粘结剂等，其特征是在总固体 原料中占5～70wt％，具体达到10-50wt％。
用于本发明的水泥类无机粘结剂没有特别的限制，适宜本发明使用的 水泥类无机粘结剂有水硬水泥(hydraulic cement)中的波特兰水泥(Portland cement)(或无水硅酸钙，anhydrous calcium silicate)。
用于本发明的clay-like binder(粘土类粘合剂)，并不特别限制天然、 加工或合成的，但是适宜本发明使用的粘土类粘合剂是属于菱硫铁矿 (smectites)和高岭石族(kandites)，是在水溶液中具有可塑性特征的钠般 土(sodium bentonite)或高岭土(kaolin)。
用于本发明的ceramic-like binder(陶瓷类粘合剂)，其特征主要是分散 成纳米粒度或在水中分散成纳米粒度，有氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二 氧化钛(titania)、氧化镁(magnesia)等ceramic powder(陶瓷粉末)或ceramic sol和假勃姆石(pseudo-boehmite)。
在本发明中，用于固体原料均化的有机添加剂，其特征是由分散剂或 分散剂之一的泥浆流动调节剂、消泡剂和有机粘结剂组成。如果仅仅是将 固体原料添加到水中，那么可塑性低且难以分散，所以很难混合及制造胶 体泥浆。如果超细粉碎的话，也会使微粒互相粘结，造成凝聚现象，从而 降低粉碎效果。在纳米领域(大约10nm-5000nm)，固体粒度分布必须使用 分散剂。用于本发明的分散剂特征是，采用阴离子型(anionic)、非离子型 (nonionic)、阳离子型(cationic)和两性(amphoteric or zwitterion)分散 剂(dispersant)或这类分散剂的组合，适用于制造15-60wt％高浓度泥浆。 具体本发明的特征是，采用非离子型和阴离子型分散剂，要有良好的互换 性。可用于本发明的非离子型表面活性剂没有特殊限制，但是适合用于本 发明的非离子型分散剂有DuPont或3M氟表面活性剂(fluorosurfactant)。 在本发明中非离子型分散剂的特征是，总固体原料100中占0.01-0.3％。用 于本发明的阴离子型分散剂没有特别限制，但适宜本发明使用的有多羧酸、 多羧酸胺、多羧酸胺盐或多羧酸碳酸钠。在本发明中，阴离子分散剂的特 征是总固体原料100中占0.1～10％。
用于本发明的消泡剂特征是，可以消除使用非离子型和阴离子型分散 剂及有机粘结剂的泥浆气泡，有金属皂系和聚酯系非离子性表面活性剂。 本发明的消泡剂在总固体原料100中占0.001～1％。
本发明的特征是，在泥浆制造阶段添加有机粘结剂，赋予泥浆的可塑 性(plasticity)和流动性，终究为通过喷雾干燥成型粒化的吸附剂粒子(green body)赋予强度，在预干燥及煅烧之前容易处理料坯。适宜本发明使用的 有机粘结剂是聚乙烯醇系(PVA)、聚乙二醇系(PEG)或甲基纤维素(methyl celluloses)系或由它们组合而成的混合有机粘结剂。本发明的有机粘结剂 在总固体原料100中占0.5～5％。
本发明的特征是包括两个过程，一个是根据组成成分将固体原料添加 到水中，混合均匀后，根据需要添加有机添加剂，并充分混合的过程，另 一个是对水中的泥浆粒子进行湿式粉碎(comminution)，从而达到泥浆的分 散和均化的过程。如果使用的原料粒度为几微米以下，那么也可以省略其 粉碎过程。另外，本发明还包括一个过滤过程，清除分散性好、稳定且具 有流动性的泥浆中的异物(灰尘、干燥的泥浆块、大粒原料等其他杂质)。
利用上述组成成分俘获二氧化碳的吸附剂制造过程具体如下。对每个 原料进行正确计量后，先考虑泥浆浓度即固体液体比例(以重量比为准)， 将相当于液体比例的蒸馏水注入大小适宜的容器内，添加分散剂和消泡剂， 混合均匀。完全溶解纯碱等活性物质后，添加载体，如分子筛13X、无机 粘结剂硅酸钙、假勃姆石(pseudo-boehmite)、膨润土等。在由载体和无机 粘结剂混合而成的水溶液中，最后添加重质纯碱等溶解度低的活性组分后 混合。此时，为了赋予泥浆以流动性，使组成泥浆的原料能够完全混合， 将所需要的分散剂或流动调节剂(flow control agent)与消泡剂一并添加。 为了防止分散剂使用过量，泥浆的浓度可以用水调节，此时混合的泥浆浓 度为15～60wt％。在水中混合原料制造泥浆时使用混合器，以便充分混合原 料，在本发明中没有特别限制，但是根据原料量可以选用普通搅拌器 (mechanical stirrer)、均质器(homogenizer)、超声波均质器(ultrasonic homogenizer)、混合器(high shear blender)、双螺旋搅拌器(double helix mixer)等。
将上述混合制成的泥浆中含有的固体原料粉碎成1μm以下即纳米大 小，然后均匀分散含有粉碎粒子的全部原料粒子，而被分散的泥浆中的粒 子可以根据已添加的分散剂或流动调节剂等表面活性剂防止凝聚，从而能 够制造稳定的泥浆。
在本发明中，用湿式粉碎技术(wet milling technique)粉碎 (comminution)固体原料时，可以选用喷气研磨机(air-jet mill)、辊磨机 (roller mill)、球磨机(ball mill)、碾磨机(attrition mill)、振动球磨机 (vibratory mill)、行星式轧机(planetary mill)或玻珠研磨机(bead mill) 等各种器具或设备，而在本发明中选择高能量玻珠研磨机(high energy bead mill)。这种高能量玻珠研磨机在转子(rotor)和定子(stator)之间有间隙， 按照体积的60-80％在此填充粉碎介质，可以做到粒子粉碎及泥浆均化。为 了防止磨损给原料造成污染，粉碎介质(media)采用钇稳定氧化锆珠(yttrium stabilized zirconia bead)。用于本发明的珠子是，大小在0.3mm～1.25mm之 间且大小一致的珠子。在本发明中，为了得到1μm以下的粒子，对泥浆进 行2次以上的磨碎(milling)或湿式粉碎(wet comminution)。经过1次磨 碎的泥浆，为了第2次磨碎而调节浓度或泥浆的流动性，后者可以添加流 动调节剂(或分散剂)和消泡剂，通过泵送磨碎。
根据本发明制造的所有泥浆，在添加有机粘结剂并根据需要添加分散 剂和消泡剂或为了调整泥浆浓度而添加水，调整泥浆特性后经过老化 (aging)过程，过滤后清除杂质，通过泵送到达喷雾干燥器。在本发明中 可以使用各种有机粘结剂，但是主要使用了0.5-5％改性聚乙二醇 (polyethylene glycol，PEG)。在本发明中没有特别限制最终泥浆的流动性， 可以泵送的任何粘度均可。在本发明中，泥浆粘度达300cP以上，通过泵 送到达喷雾干燥器上。
在本发明中，用喷雾干燥器对稳定、均化、分散性良好的流动泥浆进 行成型，制造球形的吸附剂料坯(green body)。喷雾干燥器的运行条件为， 吸附剂粒度分布要达到30～500μm。影响吸附剂粒子的形状、粒度和分布、 吸附剂组织(morphology or texture)的有泥浆浓度和粘度、分散度、泥浆 的注入压力和注入量、喷雾干燥器的干燥容量及温度等。这些变数根据喷 雾干燥器结构和雾化器(atomizer)形态而不同。
对于本发明使用的喷雾干燥器没有特别限制，但是本发明中的喷雾干 燥器是自主设计而成的。其干燥室(drying chamber)尺寸为高2m和直径 1m，包括圆锥形干燥室在内，长度2.94m，是用电热器进行干燥的喷雾干 燥器。上述喷雾干燥器，利用其上部转轮雾化器(Rotary Wheel Atomizer) 或离心喷嘴(a centrifugal pressure nozzle)，以直流方式(co-current)进行 喷雾干燥，同时利用其下部离心喷嘴，以逆流方式(counter-current fountain configuration)进行喷雾干燥。在本发明中，为了在上述喷雾干燥器上平均 粒度达到约40-180μm，增加干燥器内部喷射而出的粒子的停留时间，利用 喷雾干燥器下部的离心喷嘴(Centrifugal Pressure Nozzle)并采用逆流方式 (Counter-Current Fountain Configuration)的喷雾模式。代表性喷雾干燥器 的运行条件是，注入压力6-30kg/cm2(10kg/cm2)，离心喷嘴内径0.51mm， 喷雾干燥器入口温度260-300℃，喷雾干燥器出口温度90-150℃。
以喷雾干燥成型的方式制作而成的吸附剂料坯，在110～150℃通风干 燥器上干燥2小时以上。已干燥的料坯在空气中以2℃/min的升温速度，在 350-1000℃温度下煅烧2小时以上，最终制成吸附剂。具体本发明是在 350-850℃温度下煅烧2小时以上。在本发明中，通过煅烧过程能够有效清 除溶媒和有机添加剂，在200℃和500℃温度下分别保持1～2小时左右后， 升温至350-850℃。
下面通过实施例具体说明本发明的各种特征，这些实施例都是证明本 发明的例证，但并不限制本发明。

【实施例1】
本实施例是关于制造吸附剂的实施例，共2kg固体原料中，其组成成 分比例为活性组分即纯碱(soda ash)(Na2CO3)20-50％，载体即硅藻土(Celite or Diatomaceous earth)0-20％，无机粘结剂50-60％。在水中依次或一次添 加原料，使泥浆浓度达到约35％，还添加分散剂、消泡剂，以10000-25000rpm 能够搅拌的乳化搅拌器(homogenizer)进行混合。混合泥浆(mixed slurry) 经2次使用high energy bead mill(高能量玻珠研磨机)制造colloidal slurry (胶体泥浆)。在胶体泥浆添加约1.25wt％的聚乙二醇(PEG)有机粘结剂 (Sannopco Korea，HS-BD-20A)，搅拌均匀后，进行2小时以上的老化，通 过过滤清除杂质。最终泥浆浓度达到约28～32wt％左右，进行喷雾干燥。将 这样成型的吸附剂料坯(green body)，在干燥器上，120℃温度下进行2小 时以上的预干燥，在熔炉(furnace)中650℃温度下煅烧2小时以上，制成 吸附剂。在达到煅烧温度之前，200℃、400℃和500℃温度下停留1小时左 右，升温速度约5℃/min。这样制成的吸附剂，根据活性组分量分别以A、 B和C标注。
【表1】中简单描述了在载体上采用硅澡土的吸附剂组成成分和泥浆 特性。
【表1】采用硅藻土的吸附剂组成成分和泥浆特性   Sorbents   A   B   C   Na2CO3，wt％   50   30   20   Celite，wt％   20   20   calcium silicate，wt％   35   35   45   Na bentonite，wt％   5   5   5   P-boehmite，wt％   10   10   10   Total solid，wt％   100   100   100   Dispersant，wt％   2.3   1.6   1.9   Defoamer，wt％   0.1   0.05   0.05   Organic binder，wt％   1.25   1.25   1.25   Slurry concentration，wt％   32   32   28   Slurry pH   10.7   10.6   10.7   Slurry Viscosity，cP   380   700   1180
【实施例2】
为了制造干式再生高比表面积吸附剂，采用了类似上述【实施例1】 中吸附剂B的组成成分。只是用分子筛13×(733m2/g)作为载体，计量出 总固体原料15kg，制成了吸附剂。
在24.5l蒸馏水中添加非离子型分散剂(3M Florad Fluorosurfactant FC 4430)5g和消泡剂(Sannopco Korea，NOPCO NXZ)2ml，用double helix mixer (双螺旋搅拌器)在2分钟内搅拌均匀。搅拌上述水溶液的同时，慢慢添 加4.5kg纯碱(Na2CO3)(pH＝11.04at 27℃)。在上述混合物(mixture)中 依次慢慢添加分子筛13×3kg、假勃姆石1.5kg、钠般土1.5kg和硅酸钙(Celite Korea，Microcel C)5.25kg。在水中添加所有固体原料后，大约1小时内搅 拌混合液(pH＝10.8at 24℃)。使用peristaltic pump(蠕动泵)将上述混合泥 浆(mixed slurry)送到高能量玻珠研磨机上，粉碎(comminution)并分散 固体原料。经1次磨碎后，在泥浆中加入7.5l水，用双螺旋搅拌器搅拌均 匀后，进行第2次磨碎。经2次磨碎后的泥浆中加入PEG 420g、水6l、消 泡剂1ml，用双螺旋搅拌器搅拌均匀后，用sieve(筛子)过滤，清除other materials(杂质或impurities)，24小时以上老化(aging)泥浆。最终，使 泥浆浓度和粘度分别达到约26％和1100cP后，用moyno cavity pump输送 泥浆，通过喷嘴喷雾干燥成型。已成型的吸附剂料坯，类似于【实施例1】， 进行预干燥和煅烧，制成吸附剂D。但是，最终煅烧是在500℃下实施的。
【实施例3】
为了制造干式再生高比表面积吸附剂，采用了类似于上述【实施例2】 的组成成分。只是使用sodium bicarbonate(碳酸氢钠)(NaHCO3)作为活 性组分，计量出固体原料15kg，制成吸附剂。
在蒸馏水29l中添加非离子型分散剂(nonionic dispersant)(3M，FC 4430)4g和消泡剂(Sannopco Korea，NOPCO NXZ)2ml，用双螺旋搅拌器 均匀搅拌2分钟。在上述混合液中依次慢慢添加硅酸钙(Celite Korea， Microcel C)5.25kg、钠般土1.5kg、假勃姆石1.5kg和分子筛13×3kg。在 搅拌上述混合物(mixture)的同时，慢慢添加碳酸氢钠(NaHCO3)4.5kg。 在水中添加所有固体原料后，约10分钟内搅拌混合液(pH＝8.2at 17℃)。
用蠕动泵将混合泥浆送到高能量玻珠研磨机上，一次添加固体原料制 成泥浆。对于经1次磨碎的泥浆进行15小时以上的老化后，进行第2次磨 碎。在1次和2次磨碎过程中，添加水约7l。在经2次磨碎的泥浆中添加 PEG有机粘结剂(Sannopco Korea，HS-BD-20A)420g、水3l、消泡剂1ml， 用双螺旋搅拌器搅拌均匀后，用筛子过滤清除杂质，同时对上述泥浆进行 24小时以上的老化。在泥浆中添加阴离子分散剂(Sannopco Dispersant SN-5468)和消泡剂(Sannopco Korea HS-Defoamer 551)2ml，使泥浆粘度 达到约1200cP，并老化(aging)15小时以上。用Moyno cavity pump(或 偏心泵)输送泥浆，通过喷嘴喷雾干燥成型。对已成型的吸附剂料坯(green body)，类似于【实施例1】，进行预干燥和煅烧，制成吸附剂E。但是，最 终煅烧是在500℃温度下实施的。
【表2】中简单描述了采用分子筛13X的吸附剂组成成分和泥浆特性。
【表2】采用分子筛13X的吸附剂组成成分和泥浆特性   Sorbents   D   E   Na2CO3，wt％   30   NaHCO3，wt％   30   Molecular sieve 13X，wt％   20   20   Calcium silicate，wt％   35   35   Na bentonite，wt％   5   5   P-boehmite，wt％   10   10   Total solid，wt％   100   100   Nonionic dispersant，wt％   0.033   0.027   Anionic dispersant，wt％   0.7   Defoamer，wt％   0.02   0.04   Organic binder，wt％   1.26   1.26   Slurry concentration，wt％   26.3   25.7   Slurry pH   10.9   8.9   Slurry viscosity，cP   1120-1400   1100
【实施例4】
采用high surface area alumina(高表面氧化铝)取代【实施例3】中分 子筛13X载体，以纯碱(soda ash or sodium carbonate)作为活性组分，计 量出固体原料20kg，制成吸附剂。
在蒸馏水40l中添加非离子型分散剂(3M，FC 4430)4g和阴离子型分 散剂(anionic dispersant)(Sannopco Korea，HS-DISPERSANT 6067M) 750ml、3种消泡剂(Sannopco Korea，NOPCO NXZ，HS-Defoamer 551，and SN-Defoamer 485)分别为10ml、20ml和10ml，用双螺旋搅拌器(double helix mixer)约在5分钟内混合均匀。在上述水溶液中添加碳酸钠(sodium carbonate)(Na2CO3)6kg，用双螺旋搅拌器搅拌均匀，使之完全溶化。在 上述混合物中依次慢慢添加alumina powder(氧化铝粉)9.6kg、钠般土1kg、 假勃姆石2kg、硅酸钙(Celite Korea，Microcel C)1.4kg，同时用双螺旋搅 拌器均匀搅拌混合泥浆。将所有固体原料添加到水中，约10分钟内搅拌混 合物(pH＝10.74at 23.5℃)。
用蠕动泵(peristaltic pump)将混合泥浆输送到高能量玻珠研磨机上， 第1次研磨固体原料。在经1次磨碎的泥浆中添加5l水和6067M 400ml分 散剂，增加泥浆的流动性后，用高能量玻珠研磨机进行第2次磨碎。在经2 次磨碎的泥浆中添加PEG有机粘结剂(Sannopco Korea，HS-BD-20A)560g、 蒸馏水1l和分散剂6067M 100ml，用双螺旋搅拌器混合后进行第3次磨碎。 之后用45μm筛子对经3次磨碎的泥浆进行真空过滤(vacuum sieving)，清 除杂质，并老化泥浆10小时左右。上述泥浆浓度约29wt％，pH＝10.56 (26.5℃)，viscosity(粘性)为230,000cP(spindle#4，0.6rpm)。用moyno cavity pump(或偏心泵)将泥浆送到喷雾干燥器上，通过喷嘴喷雾干燥成型。泥 浆的注入压力为18～21kg/cm2。对已成型的吸附剂料坯，类似于【实施例1】， 进行预干燥和煅烧，制成了吸附剂F。但是，最终煅烧是在500～650℃温度 下实施的。
【表3】中简单描述了以氧化铝作为载体的吸附剂F的组成成分和泥 浆特性。   Sorbents   F   G   Na2CO3，wt％   30   K2CO3，wt％   35   Alumina，wt％   48   43   Calcium silicate，wt％   7   7   Na bentonite，wt％   5   5   P-boehmite，wt％   10   10   Total solid，wt％   100   100   Nonionic dispersant，wt％   0.02   0.02   Anionic dispersant，wt％   4.14   4.31   Defoamer，wt％   0.19   0.25   Organic binder，wt％   1.26   1.26   Slurry concentration，wt％   29   30   Slurry pH   10.9   11.3   Slurry viscosity，cP   260,000   63,000
【实施例5】
类似于【实施例4】，但是采用碳酸钾作为活性组分。
在蒸馏水42l中添加非离子型分散剂(nonionic dispersant)(3M，FC 4430)4g和阴离子型分散剂(anionic dispersant)6067M(Sannopco Korea， HS-DISPERSANT 6067M)1100ml、消泡剂NOPCO NXZ和HS-消泡剂551 以及SN-消泡剂485(Sannopco Korea)分别为10ml、21ml和10ml，用 双螺旋搅拌器(double helix mixer)均匀混合约5分钟。在上述水溶液中添 加碳酸钾(Na2C03)7kg，用双螺旋搅拌器搅拌均匀，使之完全溶化。在 上述混合物中依次慢慢添加氧化铝粉8.6kg、钠般土1kg、假勃姆石2kg、 硅酸钙(Celite Korea，Microcel C)1.4kg，同时用双螺旋搅拌器将混合泥浆 搅拌均匀。在水中添加所有固体原料后，约10分钟内搅拌混合物。
用蠕动泵(peristaltic pump)将混合泥浆送到高能量玻珠研磨机上，对 固体原料进行第1次磨碎。在经1次磨碎的泥浆中添加分散剂6067M 200ml，增加泥浆的流动性后，用高能量玻珠研磨机进行第2次磨碎。在经 2次磨碎的泥浆中添加PEG有机粘结剂(Sannopco Korea，HS-BD-20A) 560g、蒸馏水2l、分散剂6067M 200ml和消泡剂HS-defoamer 551 10ml， 用双螺旋搅拌器混合后进行第3次磨碎。用筛子(53μm)真空过滤经3次 磨碎的泥浆，再用45μm筛子进行真空过滤(vacuum sieving)后清除杂质， 并对上述泥浆进行10小时左右的老化。上述泥浆的浓度约29.64wt％， pH＝11.31(21.2℃)，粘性为44000～82000cP(spindle #4，1.5rpm)。用Moyno cavity pump(或偏心泵)将上述泥浆送到喷雾干燥器上，通过喷嘴喷雾干 燥成型。泥浆的注入压力为12～15kg/cm2。对已成型的吸附剂料坯，类似于 【实施例1】，进行预干燥和煅烧，制成吸附剂G。但是，最终煅烧是在 500～650℃上实施的。
【表3】中简单描述了以氧化铝作为载体的吸附剂G的组成成分和泥 浆特性。
【实施例6】
这一发明中，用喷雾干燥法测定新的A～G吸附剂的物理特性有以下 分析方法：用于测定形状的SEM法、用于测定松密度的振实密度计量表 (ASTM D 4164-88)、用于计量大小和粒度分布的尺寸分析器(或筛子)、 用于测定比表面积和孔隙空间的标准BET法、以及用于测定孔隙空间和多 孔性的汞孔隙度测定法。
在美国材料实验协会ASTM D 5757-95的基础上，流化床使用的吸附 剂耐磨度符合改进的三孔风喷射磨损测试机。如ASTM方法(美国材料试 验协会方法)所述，磨损指数(attrition index，AI)超过5小时达到10slpm (标准升每分钟)的流量率。磨损指数是5小时以上产生的细粒含量百分 比。
在同样条件下，作为参考的新Akzo和Davison FCC(液化催化裂解) 催化剂的磨损指数分别为22.5％和18.4％。在流化床CO2俘获过程中，用 于输送反应剂的材料低于麿损指数30％视为合格，或者甚至用于气泡流化 床反应堆的磨损指数低于60％时，适合在低于大气压的管道气体下使用。 磨损指数(AI)的下限值表明大量粒子具有良好的耐磨性。
这一发明中，A～G吸附剂的化学反应活性是利用同步热分析仪 (Rheometric Scientific STA 1500)来测定的，该同步热分析仪同时具有热 解重量分析(TGA)和差示扫描量热双重功能。
在50～70℃条件下对A～F吸附剂进行碳酸化作用，在70-100℃条件 下对G吸附剂进行碳酸化作用。在低于120℃的条件下对A～F吸附剂再 生，在100-160℃的条件下对G吸附剂进行再生测定。用于测定A～F吸 附剂的模拟废气成分(以下均为体积比)如下：14.4％的CO2、O2为5.4％、 H2O为10％(规定除外)，其余均为N2。除H2O为5～7％之外，G吸 附剂试验也在与A～F吸附剂相同的模拟废气中进行。用于测试的样品数量 为10毫克。总流速是60毫升/分钟(标准)。再生气体是纯氮气(N2)，其 流速是标准的60毫升/分钟。
【表4】每个吸附剂的物理特性和CO2反应特性  Sorbents   A   B   C   D   E   F   G   Na2CO3   NaHCO3  Shapea   ss   ss   ss   ss   ss   ss   ss  APSb，μm   125   121   100   128   122   102   98  SDc，μm   42-303   42-303   38-196   38-355   53-303   42-231   42-231  Bulk density，g/ml   0.46   0.56   1.0   0.57   0.5   0.9   1.1  BETd，m2/g   5.4   3.8   6.8   36.6   39.7   76   51  Hg porosity，％，   78   76   63   81   83   69   63  AIe，％   80   66   14   85   62   4.8   0.08  TGA CO2 sorption    capacityf，wt％     5.8       4       0.4       8.8       9.8       9.3       8.73       3.2       15.9    Sorbent utilization，％   28   32.4   5.2   71   89   74   78   7.8   61  Regenerabilityg，％     NC     NC     NC     NC     NC     NC     NC     NC     NC  
ass：semisphere，半球形；bAPS：average particle size，平均粒度；cSD： size distribution，粒度分布；dBET：specific surface area，比表面积；eAI： attrition index，磨损指数，纯CO2的吸附能力是根据TGA.来测定的； gRegenerability用于A～F吸附剂在120℃条件下进行测定，并一个用于G 吸附剂用氮气(N2)120-150℃下测定；NC：接近完成。
【表4】中简单描述了本发明中制造的吸附剂A～G的物理特性和反应 特性。这里的耐磨度是指磨损指数(attrition index，AI)，磨损指数越小，耐 磨性就越高。这里的利用率是指测量每个吸附剂的理论CO2吸附能力的CO2 吸附能力百分比，是对每个吸附剂中含有的活性组分利用率指标。
发明的效果
本发明提出了利用喷雾干燥技术制造能够直接用于流化床二氧化碳俘 获工程的干式再生吸附剂。尤其是提示了碱性活性物质与载体、无机粘结 剂、有机添加剂等一起制成水溶性胶体泥浆，喷雾干燥成型的方法和制造 过程。这些方法易于批量制造，费用相对少，是有竞争力的技术。特别是 工业单位使用的湿式胺俘获技术上，作为活性组分使用的单乙醇胺(MEA， monoethanolamine)与CO2快速反应，但是二氧化碳吸附能力差(如15.3wt％ MEA水溶液的CO2吸附能力约达到3wt％水准，利用率大约30％)。为此将 MEA浓度增加至30.3wt％，并努力将CO2吸附能力提升至6wt％，但是鉴 于MEA的强度腐蚀性，最好使用浓度在20wt％以下的MEA。本发明中提 示的吸附剂D和E，其活性组分含量为20-30wt％，远远超过了单纯的纯碱 (Na2CO3)和重质纯碱(NaHCO3)的CO2吸附能力或对等性能，并全部 超过了湿式胺方法中所期望的6wt％吸附能力。如【表3】所示，如果吸附 剂A～C等吸附剂特性中比表面积小，那么吸附剂本身吸附(adsorption)反 应所需水分的能力差，二氧化碳能够接触吸附剂活性组分的机会也很小。 由于这种特性，关键是在制造吸附剂时，提供高比表面积和多孔性。
如【表3】所示，吸附剂F和G都具备了适用于流化床或高速流化床 CO2俘获工程的物理化学特性。
本发明干式再生CO2吸附剂的效果是，作为吸附剂载体，不仅容易接 触二氧化碳，还能赋予可吸附反应所需水分的亲水性和高比表面积的基质 (matrix)，利用这些基质进行成型(forming)和热处理，使载体及活性物 质内外结构一致，又使活性组分均匀分布在固体粒子上。
如果将该技术适用于废气中二氧化碳俘获分离工程，那么可以有效清 除废气中的二氧化碳，还能反复使用，而且在流化床工程内，随着快速的 固体循环带来的磨损，很少产生超细粉，可以降低吸附剂的补充次数，其 反应性(高吸附能力和快速的吸附速度)和吸附剂利用率高，从而使用少 量的吸附剂，简化(compact)工程，经济实用。
尤其是并不注重吸附剂重量，而更加重视体积，设计流化床或高速流 化床反应器。在CO2清除率(the same CO2 removal duty)上，吸附剂的容 积密度越高，吸附剂的质量流速(mass flowrate)越快，所以容易控制吸收 器上的发热反应，可降低投资费和运营费。在本发明中，仅凭低浓度的活 性组分，其CO2吸附能力也很高，所以随着发热反应抑制固体吸附剂本身 的升温，在流化床工程中固体吸附剂粒子快速循环，同时吸附俘获燃气流 中的CO2，容易控制吸收器温度。
将天然或合成碳酸碱(M2CO3，M＝Na or K)直接用于工程时，可能 出现各种问题(腐蚀性、下游工序的沉积)，但是在本发明中，这些活性物 质是将载体和无机粘结剂混合而成的复合多孔性吸附剂，所以腐蚀性低于 单纯的活性物质，相对来说，较少发生由于废气中的水分而活性组分被涌 出，堆积在工程下部，需要中断工程的情况。
本发明中使用的原料物质，价格相对低廉，可以节省吸附剂费用。
本发明中提示的纯碱吸附剂(sodium-based sorbents)，其再生反应几乎 在120℃以内完结，potassium ash(钾灰)(potassium-based sorbent)也在约 160℃以下的温度再生。所以，利用本发明的吸附剂的CO2俘获工程，能够 在废气温度范围即200℃以下进行，不需要提供另外的热源，同时能够解决 节省费用和有效运用能量的两种问题的干式再生用二氧化碳吸附剂。适用 这种技术，在200℃以上的高温燃气流中，也可以俘获二氧化碳。