用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂专利检索-辊磨机加工专利检索查询-专利查询网

用于聚合物共混物的生物基 橡胶改性剂

阅读：903发布：2021-04-07

专利汇可以提供用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本文描述了聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲醛 (POM)与聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混物的组合物。在某些实施方式中，PHA是4-羟基丁酸酯重量百分比为30-45％的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯共聚物。在其它实施方式中，PHA是具有一个完全无定形相的多相P3HB-4HB共聚物共混物。PHA与PVC或PMMA或POM混合以优化其光学、热和机械性质。在某些实施方式中，聚合物用任选的改进性质的添加剂支化。还描述了制备本发明组合物的方法。本发明还包括含有所述组合物的制品、膜和层压材料。，下面是用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种组合物，其包含聚氯乙烯(PVC)聚合物和生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA改进PVC聚合物共混物的性质，且所述PHA包含3-聚羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、
6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中所述单体含量为PHA重量的约25-90％。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述PHA共聚物是3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物、3-聚羟基丁酸酯-共-5-聚羟基戊酸酯或3-聚羟基丁酸酯-共-6-聚羟基己酸酯。
3.权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述PHA共聚物的Tg在约-15℃和约-45℃之间，且为组合物中总PHA的约5重量％至约50重量％之间。
4.权利要求1、2或3所述的组合物，其中所述PHA共聚物的PHA结晶度百分比为约
0.2-1％，其通过DSC测量。
5.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述单体的所述溶解度参数为约17至约
3 1/2
21(δ总(J/cm) )。
6.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述单体为组合物中总PHA的约25％至约
40％。
7.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA是支化或交联的。
8.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA用过氧化物和活性助剂支化。
9.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA/PVC共混物包括增塑剂、钡/锌稳定剂和环氧化大豆油。
10.权利要求9所述的组合物，其中所述增塑剂是己二酸二异壬酯。
11.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA的平均分子量范围为约50,000至约2,500,000g/mol。
12.权利要求1-中任一项所述的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚单体链段的无定形橡胶相，其中所述PHA组合物中4HB的重量％为约25％至约40％。
13.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，其中所述PHA组合物中4HB的重量％为约25％至约35％。
14.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，其中所述PHA组合物中4HB的重量％为约25％至约30％。
15.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA聚合物包含在PHA母料中，其含有与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物或氯化聚乙烯共混的用过氧化物和活性助剂交联的PHA。
16.权利要求15所述的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯。
17.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PVC具有57至70之间的K值。
18.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA共聚物包含没有熔点的无定形橡胶相。
19.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约1重量％至约50重量％。
20.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约10重量％至约40重量％。
21.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约20重量％至约30重量％。
22.前述权利要求任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种添加剂，任选地是生物基的。
23.权利要求22所述的组合物，其中所述添加剂选自增塑剂、环氧化物引发剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂或其组合。
24.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA以5-50份/100份(phr)聚氯乙烯进行添加。
25.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物是光学透明的并具有改进的UV稳定性。
26.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PVC聚合物和PHA聚合物是可混溶的。
27.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物具有5-100％的生物基含量。
28.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA为约40％至约100％生物基含量。
29.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述单体含量为所述PHA的重量的约
30％至约75％。
30.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述单体含量为所述PHA的重量的约
25％至约40％。
31.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包括聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，条件是所述PHA组合物不是100％的聚(3-羟基丁酸酯)均聚物或100％聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)。
32.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包含聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、5-羟基戊酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)或3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)。
33.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包含：
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；或
a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物。
34.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包含：
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基戊酸酯含量为5％-22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基己酸酯含量为3％-15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；
或
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物。
35.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包含：
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
或
a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％。
36.前述权利要求任一项所述的组合物，其中聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的20％至60％且聚合物b)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的
40％至80％。
37.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包含：
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；
a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；
a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；或a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物。
38.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述生物基PHA包含：
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；
a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；或
a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％。
39.权利要求34所述的组合物，其中所述生物基PHA占聚合物a)和聚合物b)的合并重量的20％至60％，且聚合物b的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的40％至
80％。
40.权利要求39所述的组合物，其中聚合物a)和聚合物b)进一步与聚合物c)4-羟基丁酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)共混。
41.权利要求39所述的组合物,其中聚合物a)和聚合物b)与c)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)共混。
42.权利要求39所述的组合物,其中聚合物a)和聚合物b)与c)3-羟基己酸酯含量为5％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)共混。
43.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物的PHA组分的Tg在约5℃至约-40℃之间。
44.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PVC/PHA共混物组合物的Tg在约
10℃至至少35℃之间。
45.前述权利要求任一项所述的组合物，其中通过缺口悬臂梁冲击测量的所述PVC-PHA聚合物共混物的抗冲性为3至至少18ft lb/in。
46.一种组合物，其包含聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)或聚甲醛(POM)聚合物和生物基非可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA改进PMMA或POM聚合物共混物的性质，其中所述PHA改进PVC聚合物共混物的性质，其中所述PHA包含3-聚羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物：乳酸、
3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中所述单体含量为PHA重量的约25-90％。
47.权利要求46所述的组合物，其中所述PHA共聚物是3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物、3-聚羟基丁酸酯-共-5-聚羟基戊酸酯或3-聚羟基丁酸酯-共-6-聚羟基己酸酯。
48.权利要求46或47所述的组合物，其中所述PHA共聚物具有的结晶度百分比为约
0.2至1％，其通过DSC测量。
49.权利要求46-48任一项所述的组合物，其中所述单体的所述溶解度参数为约17至
3 1/2
约21(δ总(J/cm) )。
50.权利要求46-49任一项所述的组合物，其中所述单体为组合物中总PHA的约25％至约40％。
51.权利要求46-50中任一项所述的组合物，其中所述PHA是支化或交联的。
52.权利要求46-51中任一项所述的组合物，其中所述PHA用过氧化物和活性助剂支化。
53.权利要求52所述的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯。
54.权利要求46-52中任一项所述的组合物，其中所述PHA的平均分子量范围为约
50,000至约2,500,000g/mol。
55.权利要求46-53中任一项所述的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚单体链段的无定形橡胶相，其中所述PHA组合物中4HB的重量％为约25％至约40％。
56.权利要求46-55中任一项所述的组合物，其中所述PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，其中所述PHA组合物中4HB的重量％为约
25％至约35％。
57.权利要求46-56中任一项所述的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约1重量％至约50重量％。
58.权利要求46-57中任一项所述的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约10重量％至约40重量％。
59.权利要求46-58中任一项所述的组合物，其中所述聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约20重量％至约30重量％。
60.权利要求46-59中任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种添加剂。
61.权利要求60所述的组合物，其中所述添加剂选自增塑剂、冲击改性剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂或其组合。
62.权利要求61所述的组合物，其中所述添加剂是生物基的。
63.权利要求46-62中任一项所述的组合物，其中所述PHA以5-50份/100份(phr)聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)或聚甲醛(POM)聚合物进行添加。
64.前述权利要求任一项所述的组合物，其进一步包含至少一种热稳定剂、共稳定剂和/或抗氧化剂。
65.权利要求46-64中任一项所述的组合物，其中所述PHA聚合物包含在PHA母料中，其含有与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物或氯化聚乙烯共混的用过氧化物和活性助剂交联的PHA。
66.权利要求52所述的组合物，其中所述活性助剂是季戊四醇三丙烯酸酯。
67.前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述PHA是热解的。
68.一种膜，包含权利要求1-67中任一项所述的组合物。
69.一种制品，包含权利要求1-67中任一项所述的组合物。
70.权利要求69所述的制品，其中所述制品用于医疗处理。
71.权利要求69所述的制品，其中所述制品具有比仅由PVC聚合物组成的相应的聚合物制品更大的拉伸伸长率以及更大的拉伸韧性。
72.权利要求68所述的膜，其中所述膜相对于不具有3-聚羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物的相应的聚合物共混物膜具有根据ASTM D822的提高的拉伸伸长率和韧性：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中所述单体含量为PHA重量的约
25-90％。
73.权利要求1或46所述的组合物，其中所述PHA选自55-65％P3HB与35-45％的具有8-14重量％4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物；18-22％P3HB和77-83％的具有8-14重量％4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物；34-38％P3HB、22-26％的具有8-14重量％4HB的P3HB-4HB共聚物和38-42％的具有25-33重量％4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物；以及具有30％4HB的Tianjin P3HB-4HB共聚物的共混物。
74.权利要求1-67中任一项所述的组合物，其中所述组合物的生物基含量为5-100％或50-99.9％。
75.权利要求1-67任一项所述的组合物，其中由所述组合物制成的制品具有一种或多种以下的改进的性质：拉伸伸长率、韧性、冲击强度、增塑性、抗撕裂性或抗穿刺性，所述改进的性质是相对于由不具有3-聚羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物的组合物制成的相应的制品而言的：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中所述单体含量为PHA重量的约25-90％。
76.制备聚氯乙烯(PVC)/聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物共混物组合物的方法，其包括使用单或双螺杆挤出机、双辊磨机、Banbury混合机等熔融共混权利要求1-45的任一项所述的组合物，从而形成PVC和PHA的聚合物组合物。
77.制备聚甲基丙烯酸甲酯聚合物(PMMA)或聚甲醛(POM)聚合物/聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物共混物组合物的方法，其包括
使用单或双螺杆挤出机、双辊磨机、Banbury混合机等熔融共混权利要求1-45的任一项所述的组合物，从而形成PMMA和PHA或POM和PHA的聚合物组合物。

说明书全文

用于聚合物共混物的生物基 橡胶改性剂

[0001] 相关申请

[0002] 本申请要求以下美国临时申请的优先权：2012年8月17日提交的No.61/684,583、2012年10月22日提交的 No.61/716,858、2012年11月15日提交的No.61/726,873、2013年1月18日提交的No.61/754,467、2013年2月13日提交的No.61/764,180和2013年4月17日提交的No.61/812,944。上述申请的全部教导通过引用并入本文中。

[0003] 发明背景

[0004] 预期到2020年，衍生自可再生资源的聚合物的生产增长至345万吨，其代表当前每年大约37％的增长率(塑料工程(Plastics Engineering)，2010年2月，第16-19页)。生物基塑料增长的驱动因素包括石油基塑料的生产对全球变暖的贡献、降低我们对石油的有限供给的依赖、波动的石油价格以及常见的石油基塑料的环境处理问题。虽然制造石油基塑料的目的是尽可能地最大化聚合物产品的总的“可再生”碳含量，但一些现有的大量的生物基塑料具有独特的材料性质,能够被用作现有石油基塑料和复合材料的有价值的改性剂。

[0005] 生物基聚合物的实例包括从甘蔗乙醇生产的聚乙烯(PE)(Braskem的绿色TM聚乙烯)、从玉米糖生产的聚乳酸(PLA)(Nature Works Ingeo PLA)以及通过葡萄糖发酵产生的聚羟基烷酸酯(PHA)(US 专利No.6,593,116和6,913,911,US专利公
布No.2010/0168481)。据报道，到2020年，最重要的商业生物塑料将包括淀粉基聚合物、PLA、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、PHA以及环氧树脂(Shen et al.,(2010),Biofuels,Bioproducts and Biorefining,第4卷,第1期,第25-49页)。

[0006] 聚羟基烷醇酸酯(PHA)也许被独特地定位为用于塑料的有价值的改性剂，因为它们能够被生产具有一系列的从硬和脆至软和柔性的材料性质。在不同的环境中，PHA通过大量微生物自然地产生。通过对这些微生物的遗传修饰，已经开发了数百种不同的生物基PHA均聚物和共聚物材料(Lee(1996),Biotechnology&Bioengineering 49:1-14；Braunegg et al.(1998),J.Biotechnology 65:127-161；Madison,L.L.and Huisman,G.W.(1999),Metabolic Engineering of Poly-3-Hydroxyalkanoates；From DNA to Plastic,in:Microbiol.Mol.Biol.Rev.63:21-53)。然而，基于这些独特性质以及它们的性质益处的证实，还可能由可再生的或石油资源来化学合成其它PHA聚合物从而获得类似的性能优点。

[0007] 发明概述

[0008] 本文描述的是聚氯乙烯(PVC)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚甲醛(POM)与聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混物组合物，其具有改进的性质包括但不限于改进的可加工性、冲击强度、抗撕裂性以及韧性。

[0009] 在本发明的第一方面，所述组合物是聚氯乙烯(PVC)聚合物与生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中PHA包含聚3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的共聚物：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中单体含量为PHA重量的约25-90％(例如约30％至约75％，或约25％至约40％)，并且其中PHA出乎意料地改进了PVC聚合物共混物的材料性能。如本文所述，发现为了改进软(柔韧)PVC产品(包括膜等)的性能，需要添加具有低玻璃化转变温度(Tg)组分和相对低百分比结晶度(<40％)的PHA(例如，约26-45％，约30-40％或约28-38％)。为了改性刚性PVC，添加具有低Tg作为主要组分但具有甚至更低(<10％，例如约0.5-5％，约1-8％，约2-5％，约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％)结晶度的PHA是有用的。适合实施本发明的PHA的最理想的方面在于它们的材料性能的组合，尤其是玻璃化转变温度、结晶度百分比和与聚合物树脂如PVC、PMMA或POM的混溶度。通常，具有低玻璃化转变温度的PHA共聚物具有低的结晶度并且主要为具有非常类似于橡胶类型聚合物的无定型材料但另外与目的聚合物树脂具有某种水平的混溶度。与PVC或其它树脂具有部分或完全混溶性的PHA是有利的。应该注意高度结晶的PHA例如均聚物聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)或聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯的共聚物本身不具有所需性质，但是当与本发明的组合物在“PHA”共混物中组合时，“PHA”共混物用作改性剂。本发明的其它关键方面包括选择稳定剂包，这种选择使得在共混物的熔融加工过程期间由于热降解PHA而不会降低PHA的益处。此外，在本文中描述的本发明的任何方面的某些实施方式中，PHA共聚物具有的PHA的结晶度百分比为约0.2-1％，其通过DSC测量。在本文描述的任何
3 1/2
方面的另一些实施方式中，共聚物的单体的溶解度参数为约17至约21(δ总计(J/cm) )。

[0010] 在第二方面，组合物的PHA为聚3-羟基丁酸酯与选自以下的一种或多种单体的PHA共聚物：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)或其共混物。在第一方面的实施方式中，共聚物包含P3HB-共-4HB、P3HB-共-5HV和P3HB-共-6HH，共聚单体百分比为25-90重量％。聚-3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯不是本发明的部分，因为其形成不适合用于本文中描述的应用的非常高结晶度的PHA(同质二晶结构)材料。

[0011] 在第三方面，所述PHA共聚物为PHA的多相共聚物共混物，具有无定形(柔韧)橡胶相，Tg在约-15℃至约-45℃之间，并且为组合物中总PHA的约2重量％至约45重量％之间。优选地，所述橡胶相为PHA共聚物共混物的5-30重量％。在第四方面，PHA的多相共聚物共混物包含至少两相。在第五方面，所述多相共聚物共混物包括如上所述的PHA共聚物以及聚-3-羟基丁酸酯均聚物。在第六方面，所述PHA是两相PHA共聚物，4HB共聚单体含量为总PHA聚合物的大于11％。在第七方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)共聚单体链段的无定形橡胶相，4HB的重量％为PHA组合物的约25％至约90％。在第八方面，PHA包含具有3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，4HB的重量％为PHA组合物的约25％至约55％。在第九方面，PHA包含具有
3-羟基丁酸酯(3HB)和4-羟基丁酸酯(4HB)的无定形橡胶相，4HB的重量％为PHA组合物的约25％至约35％。在第十方面，PHA包含没有熔点的无定形橡胶相。在第十一方面，PHA选自18-22％的P3HB和77-83％的具有8-14重量％4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物；
34-38％P3HB、22-26％的具有8-14重量％4HB的P3HB-4HB共聚物和38-42％的具有25-33重量％4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物；10-15％P3HB、46-50％的具有8-14重量％4HB的P3HB-4HB共聚物和38-42％的具有25-33％4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物，或具有30％
4HB含量的Tianjin (PHA)。在第十二方面，PHA聚合物包含在PHA母料中，
所述母料包含与丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物或氯化聚乙烯共混的用过氧化物或活性助剂交联的PHA。

[0012] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第一实施方式中，PHA的平均分子量范围为约50,000至约250万克/摩尔。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第二实施方式中，并且进一步地包括在第一实施方式中，PVC的K-值为57至70。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第三实施方式中，或还包括在第一和第二实施方式中，聚合物组合物(PHA加PVC、PMMA或POM加存在的任何其它聚合物)中PHA的量为总组合物的约1重量％至约50重量％。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第四实施方式中，或还包括在第一、第二和或第三实施方式中，聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约3重量％至约40重量％，或聚合物组合物中PHA的量为总组合物的约20重量％至约30重量％。

[0013] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第五实施方式中，或还包括在第一、第二、第三和/或第四实施方式中，所述组合物还包括支化剂和活性助剂。支化剂是形成自由基的高度反应性分子。当与聚合物共混时，由支化剂形成的自由基然后与聚合物链反应以形成聚合物自由基，其然后能够将自己与另一种聚合物链化学连接从而形成支链或交联。这些试剂选自本领域已知的任何合适的引发剂例如过氧化物、偶氮衍生物(例如偶氮-腈类)、过酸酯和过氧碳酸酯。支化剂以PHA聚合物的0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、
0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、1.0％、1.2％、1.5％、1.7％或2％(以重量计)添加到聚合物中。在一个优选实施方式中，支化剂在将PHA与刚性PVC聚合物共混之前与PHA反应性挤出。如实施例中所示，支链PHA改进了刚性PVC的抗冲击性，而没有降低PHA/PVC共混物的其它物理性质，例如弯曲模量、拉伸强度和韧性。在进一步的实施方式中，活性助剂或交联剂在支化剂与PHA反应性挤出期间任选添加，以提高支化效果。用于与PHA聚合物反应的活性助剂包括例如，邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、或其组合，环氧官能的苯乙烯-丙烯酸聚合物、环氧官能的丙烯酸共聚物、环氧官能的聚烯烃共聚物、包含具有环氧官能侧链的缩水甘油基的寡聚物、环氧官能的聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯)、或其组合。所述活性助剂可以与非反应性增塑剂预混合然后添加到PH。

[0014] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第六实施方式中，或还包括在第一、第二、第三、第四和/或第五实施方式中，所述组合物还包括一种或多种添加剂(例如，增塑剂、澄清剂、成核剂、热或氧化稳定剂、无机填充剂、防滑剂、增容剂、阻断剂或它们的组合)。将惰性无机填充剂例如碳酸钙或二氧化硅添加到具有高共聚单体含量(＞25重量％)的PHA共聚物中，有助于降低PHA“橡胶”的粘性并使其更容易用PVC进行处理和加工。在本发明(包括上述方面和实施方式)的某些组合物中，所述添加剂是生物基的(例如生物基含量为5％至100％)。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第六实施方式中，以及任选地包括所描述的一个或多个实施方式中，添加的PHA为5-50份/100份(phr)聚氯乙烯。
在第一至第十二方面的任何一个或多个的第七实施方式中，以及任选地还包括所描述的一个或多个实施方式中，所述组合物是光学透明的。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第八实施方式中，以及任选地还包括所描述的一个或多个实施方式中，所述PVC聚合物和PHA聚合物是可混溶的。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第九实施方式中，以及任选地还包括所描述的一个或多个实施方式中，所述组合物是柔性或刚性PVC和PHA组合物。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第十实施方式中，以及任选地包括所描述的一个或多个实施方式中，所述生物基PHA为约40％至约100％生物基含量。在第一至第十二方面的任何一个或多个的第十一实施方式中，所述组合物的生物基含量为5-100％(例如5％-20％、10％-30％、15％-40％、20-50％、25-60％、30-70％、40-100％、40-70％、
40-80％、大于80％至约100％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、
99.5％或100％。

[0015] 在第一至第十二方面的任何一个或多个的第七实施方式中，所述PHA共聚物或共混物被热处理。

[0016] 还描述了用于制备聚氯乙烯(PVC)/聚羟基烷酸酯(PHA)聚合物共混物组合物的方法，所述方法包括使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、双辊磨机、班伯里密炼机(Banbury mixer)等对如上所述的本发明的组合物进行熔融共混，从而形成PVC和PHA的聚合物组合物。所述PHA在与PVC共混之前可使用反应性挤出而被支化或交联。本发明的任何方面或实施方式的组合物可被生产为PHA冲击改性剂母料、膜、制品(例如，用于药物处理的制品)、片材或多层层压材料。在某些应用中，所述制品具有比仅由PVC聚合物组成而没有添加PHA的相应的聚合物制品更大的拉伸伸长率以及更大的拉伸韧性。

[0017] 在第一至第十二方面的任何一个的第七实施方式中，或包括任何一个或多个实施方式，所述组合物还包括冲击改性剂、例如通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丁二烯橡胶和苯乙烯的接枝聚合生产的改性剂(丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS))。

[0018] 在本发明的某些实施方式中，所述PHA共聚物进一步与用于组合物中的另一种生物基PHA共混。这些PHA聚合物、共聚物和共混物包括下面的单独的聚合物或组合：聚(3-羟基丁酸酯)均聚物、聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)，前提条件是PHA组合物不是100％的聚(3-羟基丁酸酯)均聚物或100％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)，因为这些聚合物具有高的结晶度并且不适合用于实施本发明；(4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、5-羟基戊酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)、或3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，或a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；或a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，并且聚合物a)的重量可以为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可以为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可以为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的
共混物，且聚合物a)的重量可以为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可以为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；或a)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可以为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％，或聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的20％至60％且聚合物b)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的40％至80％；

[0019] 在其它实施方式中，所述生物基PHA包括以下物质：a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)4-羟基丁酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基己酸酯含量为5％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物；a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物；或a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)5-羟基戊酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)聚(3-羟基丁酸酯)均聚物与b)3-羟基己酸酯含量为5-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)4-羟基丁酸酯含量为5％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)3-羟基戊酸酯含量为5％至22％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)4-羟基丁酸酯含量为20-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)5-羟基戊酸酯含量为20％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％；或者a)3-羟基己酸酯含量为3％至15％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)与b)3-羟基己酸酯含量为5％-50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)的共混物，且聚合物a)的重量为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的5％至95％，其中所述组合物占聚合物a)和聚合物b)的合并重量的20％至60％，并且聚合物b的重量可为聚合物a)和聚合物b)的合并重量的40％至80％。

[0020] 在其它实施方式中，PHA组合物的聚合物a)和聚合物b)进一步与聚合物c)4-羟基丁酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯)、c)5-羟基戊酸酯含量为20％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)，或与c)3-羟基己酸酯含量为5％至50％的聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)共混。

[0021] 在本发明的实施方式中，用于组合物的PHA不包括100％PLA、100％P3HB或聚-3-羟基丁酸酯-共-3-聚羟基戊酸酯(同质二晶)。

[0022] 本文中叙述的任何实施方式或方面的组合物进一步包含至少一种热稳定剂、共-稳定剂、增塑剂或抗氧化剂。

[0023] 在任何上述实施方式或方面中，所述组合物包含聚氯乙烯(PVC)聚合物和生物基非可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA包含-3-聚羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物并改进了PVC聚合物共混物的性能。所述共聚物是PHA的多相共聚物共混物，具有无定型橡胶相，Tg在约-15℃至约-45℃之间，并且在具有至少两相的组合物中为总PHA的约5重量％至约45重量％之间，例如所述多相共聚物共混物包括聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和聚-3-羟基丁酸酯均聚物并任选包含总PHA的11％的4HB含量，并任选为支化的或交联的，通过过氧化物和活性助剂(co-agent)支化，此外，所述PHA/PVC共混物包括增塑剂、钡/锌稳定剂和环氧化大豆油并且在某些实施方式中，所述增塑剂是己二酸二异壬酯。

[0024] 在本发明的进一步的方面，所述组合物包含聚氯乙烯(PVC)聚合物和生物基非可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述共聚物是PHA的多相共聚物共混物，其中具有无定型橡胶相，Tg在约-15℃至约-45℃之间，并且为组合物中总PHA的约5重量％至约45重量％之间，所述组合物具有4HB含量为11％的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和支化或交联的聚-3-羟基丁酸酯均聚物，通过过氧化物和活性助剂支化、己二酸二异壬酯、钡/锌稳定剂和环氧化大豆油。

[0025] 在本发明的进一步的方面，所述组合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物或聚甲醛(POM)聚合物和生物基非可提取的非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物，其中所述PHA改进PMMA或POM聚合物共混物的性能，其中PHA改进PVC聚合物共混物的性能，其中所述PHA包含3-聚羟基丁酸酯和一种或多种选自以下的单体的共聚物：乳酸、3-羟基丙酸(3HP)、4-羟基丁酸酯(4HB)、5-羟基戊酸酯(5HV)、3-羟基己酸酯(3HH)、6-羟基己酸酯(6HH)和3-羟基辛酸酯(3HO)，其中所述单体含量为PHA的约25-90重量％。在某些实施方式中，PHA共聚物具有无定形橡胶相，Tg为约-15℃至约-45℃，为组合物中总PHA的约5重量％至约45重量％。在其它实施方式中，共混物的共聚物是4HB含量为11％的聚-3-羟基丁酸酯-共-4-聚羟基丁酸酯共聚物和支化或交联的聚-3-羟基丁酸酯均聚物，所述运货通过过氧化物和活性助剂进行，以及己二酸二异壬酯、钡/锌稳定剂和环氧化大豆油。

[0026] 附图简述

[0027] 前述内容将由以下对本发明的示例性实施方式的更具体描述而更易理解，所述实施方式如在附图中所示，其中相似的标记符在不同视图中指示相同的部件。附图不一定按比例绘制，强调的是根据本发明的说明性实施方式。

[0028] 前述内容将由以下对本发明的实施例实施方式的更具体描述而更易理解，所述实施方式如在附图中所示，其中相似的标记符在不同视图中指示相同的部件。附图不一定按比例绘制，强调的是根据本发明的说明性实施方式。

[0029] 图1是显示具有18phr的DIDP增塑剂的PVC(对照样品21-交叉线)；具有10phrTM的KANE ACE B22冲击改性剂和18phr的DIDP的PVC(样品18-菱形)；具有28phr的PHA E且没有DIDP的PVC(样品20-圆形)在160℃时的熔体粘度vs剪切速率图。

[0030] 图2是显示具有18phr的DIDP增塑剂的PVC(对照样品21-正方形形)；具有10phrTM的KANE ACE B22冲击改性剂和18phr的DIDP的PVC(样品18-圆形)；具有28phr的PHA E且没有DIDP的PVC(样品21-加号)在160℃时的熔体强度vs剪切速率图。

[0031] 图3是PVC+18phr DIDP样品的重量％损失vs.温度的TGA曲线。还显示了该曲线在曲线的峰值处显示的最大速率损失处的温度的导数。

[0032] 图4是 PVC+18phr DIDP(虚线)、PVC+10phr PHA E+18phr DIDP(实线) 和PVC+28phr PHA E(虚-点曲线)的TGA曲线的重叠图以及它们的导数。

[0033] 图5是显示柔性PVC(菱形)、柔性PVC/5phr的KANE ACETMPA-20丙烯酸系聚合物(正方形)、柔性PVC/5phr的PHA C(三角形)和柔性PVC/10phr的PHA C(交叉线)的熔体强度vs.频率的图。

[0034] 图6是显示PMMA(PLEXIGLASTM8N)vs.PMMA与PHA C(菱形)或PHA G(正方形)的共混物中PHA的重量％的图。

[0035] 图7是PMMA(PLEXIGLASTM8N)和PMMA(PLEXIGLASTM8N)与10重量％PHA G在160℃时的熔体粘度vs.剪切速率的图。该图显示了添加PHA G对PMMA的热稳定性没有影响。

[0036] 图8是POM(KEPITALTMF20-03(菱形)和F30-03(正方形))与PHA C的共混物的POM缺口悬臂梁(Notched Izod)冲击强度vs.重量％PHA的图。还包括与包含5重量％TPU作为冲击改性剂的KEPITAL TE-21(星形)的冲击强度的比较。

[0037] 发明详述

[0038] 本发明示例性实施方式的描述如下。

[0039] 本文描述了包含聚氯乙烯(PVC)和聚羟基烷酸酯(PHA)的聚合物共混组合物，其具有改进的机械、热和光学性质包括改进的可加工性。在本发明的一个方面，所述组合物是聚氯乙烯(PVC)聚合物与生物基非可提取的、非挥发性的增塑聚羟基烷酸酯聚合物、共聚物或其共混物(PHA)的聚合物共混物。所述PHA改进了刚性至柔性PVC的机械性能和性质例如：增塑性、抗冲击强度、撕裂强度、UV稳定性、光学透明度和熔融稳定性以及在某些情况下改进了PVC材料的应用范围。例如，所述PHA组分改善了抗冲性质(例如强度、耐久性、可破碎性)，所述PHA是非可提取的非挥发性的增塑PHA(例如，PHA赋予了比传统增塑剂更有效的增塑作用，并且其不是挥发性的，因此没有渗出或增塑效果的降低。此外，PHA赋予了一种扩大的加工窗口(例如，在一些情况下，从PHA的混溶性和结晶性质)。

[0040] 令人惊讶地，发现PHA组合物当添加至PVC中时，即使在高分子量下也提供低温柔韧性，并且允许组合物具有更宽的应用范围。传统增塑剂降低PVC化合物的低温性能，增加了增塑剂的极性或增加其粘度(参见Plastics Additives Handbook,第四版,Gachter和Muller编辑,Hanser/Gardner Publications,Inc.,Cincinnati,OH,1993)。出乎意料地，发现高分子量PHA共聚物或共聚物共混物改进了PVC的低温柔韧性。“非可提取的”指PHA不能像大多数增塑剂那样易于通过在室温或使用条件下与溶剂接触、暴露于高热或甚至分子扩散从共混物中出来，从而从PVC/PHA中移除。

[0041] 还发现当PHA在添加到刚性PVC之前，通过反应性挤出被支化或交联时，PHA极大地改善了PVC的抗冲强度，而不会像通常使用其它抗冲改性剂时观察到的导致其它性质例如拉伸强度、模量、尺寸稳定性和离模膨胀显著降低。

[0042] PHA本身包括均聚物(不包括100％的组合物为聚-3-羟基丁酸酯的情形)、共聚物(不包括100％的聚-3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯的情形)或共混的PHA。完全无定形PHA(具有低结晶百分比(＜10％)并且有时没有观察到熔点温度)具有与室温下极其柔韧的橡胶聚合物一致的性质。大多数无定形或橡胶相PHA包括4-羟基丁酸酯、3-羟基己酸酯、6-羟基己酸酯、5-羟基戊酸酯或3-羟基辛酸酯的聚合物和共聚物，及其组合，但是在一些实施方式中不包括仅含100％P3HB或P3HB-共-3HV的情形。用于与PVC、PMMA或POM树脂组合的所获得的PHA可以是共混物、共聚物；或一种、两种或三种或更多种PHA组分(其中一种组分是无定形或橡胶相材料)的混合物或组合。根本上影响其所有物理性质的聚合物的结晶度可使用许多技术例如差示扫描量热法(DSC)、X射线衍射(XRD)或整体密度来测量。对于DSC方法，未知结晶度的样品首先经历热条件，并然后在DSC中加热到超过其熔点。从DSC获得的样品的数据是热流vs.温度。熔融热(ΔHm)然后通过积分样品的熔融峰下的面积来测量。为了获得未知样品的结晶度百分比，将其熔融热除以已知结晶度(值在文献中公开)的相同或相似的材料的熔融热并乘以100％。该值然后作为估测的未知材料的结晶度百分比。

[0043] 纯P4HB均聚物是在室温下具有比纯P3HB(Tg＝12℃-15℃)显著更低的玻璃化转变温度(Tg＝-48至-43℃)的完全柔韧性的(主要是无定形的)、橡胶状聚合物。当它在共聚物中与3-羟基丁酸酯，其中％4HB>25重量％结合时，共聚物保持其橡胶特性(Tg＝-15℃至-45℃)，如C.Cong et.al.,Journal of Applied Polymer Science,第109卷,第1962页,2008中所述。如果橡胶状PHA共聚物与其他聚合物共混，它容易形成单独的橡胶相，这赋予了对整体聚合物共混物的增韧效果。由于这种特性和其在不同环境中的已证明的可生物降解性，它是用于改进PVC、PMMA和POM聚合物树脂的韧性、撕裂和抗冲性质的有益材料。

[0044] PVC拉伸性质通过与PHA的共混进行改性。相对于不含PHA的PVC，将PVC和PHA组合(例如混合或共混)提供了以下的益处例如：(1)更高的拉伸伸长率(2)更高的拉伸韧性和(3)改进的热稳定性和/或更好的熔体稳定性，导致整体组合物的更宽的加工窗口以及这些组合物在物品、薄膜以及类似物的生产中的随后的应用。

[0045] 聚合物在加工过程中所经历的温度可能由于热降解引起熔体强度的下降，这可能进而引起在处理一种或多种聚合物时的困难。因此，增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物在一个更宽的温度范围下加工。一个更宽的“加工窗口”在某些聚合物应用中是尤其有益的，如在吹塑薄膜生产中(即，在防止或者减少气泡坍缩的过程中)、或者流延薄膜挤出中、热成型的物品(即，防止或者减少在加热成型的过程中片材下垂)、型材挤出物品(即，防止或者减少下垂)，非纺织纤维，单丝中，等等。此外，由在此所描述的组合物制成的物品显示出更大的拉伸韧性和伸长率，同时保持生物可降解性。拉伸韧性的增加可以是大10至40倍。伸长率的增加可以是大10至60倍。拉伸韧性增加可以是10-20、20-30或25-35倍。伸长率增加可以是20-30、30-40或45-60倍。

[0046] 增加的熔体强度是有用的，因为它允许这些聚合物当聚合物被加工时在更宽的温度范围下成形。聚合物在加工温度下熔融并在将这些聚合物成形为产品时可造成困难。此外，由本文描述的方法以及组合物制造的薄膜中显示的改进是更大的拉伸强度、抗撕裂性以及更大的抗穿刺性。

[0047] 由在此所述的组合物生产的薄膜也可用于制造叠层材料。包含本发明的组合物的可生物降解的叠层材料适合于涂覆其他层如纸以生产物品或容器。该叠层材料是例如通过将本发明的组合物共挤出到一个纸层或用另一种热塑性共混物或组合物生产的。也可以包括或堆叠其他热塑性聚合物的层或本发明的组合物的附加层以形成叠层材料。例如，也可以添加粘合层或赋予特定的所希望的特性的其他聚合物层。例如，这些共混材料或叠层材料可以是不同的和通过改变组合物来改变硬度、软度、柔性、粘性、韧性、延展性、可加工性、不透明性以及类似特性来改进的。还考虑了添加剂，如无机填料、抗结块剂、增塑剂以及类似物。

[0048] 在某些方面，该叠层材料可以是1至15个层，例如2个层、3个层、4个层或5个层、6个层、7个层、8个层、10个层、11个层、12个层、13个层、14个层或15个层。该叠层材料的总尺寸是约10微米至约100微米，例如10-50微米、20-60微米、25-75微米。每个单独的层可以是约1至约2微米，例如约1至约5微米、约2至约4微米、约2至约5微米。对于每一种叠层材料，至少一个层是本发明的组合物，例如，本发明的第一、第二、第三或第四方面的组合物。在某些实施例中，本发明的组合物包含多于一个层，例如两个、三个、四个或更多。

[0049] 本发明的这些方法以及支化的组合物改进了PHA聚合物组分的熔体强度，其为对于许多聚合物产品的应用而言的一种希望特性。熔体强度是一种流变特性，可以按多种方式量度。一种量度是G’，其中G’是在熔融加工温度下通过旋转流变仪测量的聚合物储能模量。

[0050] 如在此所用，无定形是指非结晶的PHA相态，例如没有结晶状态的特征晶格结构。在此所描述的本发明的结晶度是以有序状态存在、具有晶格结构的聚合物的分数。在某些实施方案中，多相PHA的一个相为约0％至约5％的结晶度，例如以百分比表示的结晶度约为0％，或者是最低限度地观察到小于约1％。在一个优选的实施方案中，多相PHA的一个相的结晶度低于3％，例如，低于2％或低于1％或在这些百分比之间计算的范围或数字，如
2.5％。本发明的组合物计算的结晶度是最小的并且可以通过不同的方法，例如，密度计算、X射线和电子衍射、差示扫描量热法、红外吸收光谱(FTIR)、拉曼光谱等测定。

[0051] Tg是玻璃化转变温度或玻璃-橡胶转变温度。它被定义为其中聚合物链开始协调的分子运动的温度。物理上，此时该聚合物模量开始下降几个数量级直至聚合物最终到达橡胶态。

[0052] 聚合物材料的物理特性以及流变特性取决于该聚合物的分子量以及分布。“分子量”是以多种不同方式计算的。除非另外指明，否则“分子量”是指重均分子量。

[0053] “数均分子量(Mn)”代表这种分布的算术平均值，并且是每一部分的分子量乘以其摩尔分数的乘积之和(∑NiMi/∑Ni)。

[0054] “重均分子量”(Mw)是每一部分的分子量乘以其重量分数的乘积之和2
(∑NiMi/∑NiMi)。Mw通常大于或等于Mn。

[0055] 在本发明的组合物中使用的多相PHA的PHA无定形橡胶相或橡胶相的重均分子量的范围是如通过光散射和用聚苯乙烯标准的GPC测量的在约100,000至约2,500,000道尔顿之间。在某些实施方案中，平均分子量是约50,000、约100,000、约125,000、约150,000、约175,000、约200,000、约250,000、约3000,000、约400,000、约500,000、约
600,000、约700,000、约800,000、约900,000、约1,000,000、约1,200,000、约1,300,000、约1,400,000、约1,500,000、约1,600,000、约1,700,000、约1,800,000、约1,900,000、约
2,000,000、约2,100,000、约2,200,000、约2,300,000、约2,400,000、约2,500,000克/摩尔。

[0056] 聚氯乙烯(PVC)

[0057] 聚氯乙烯(PVC)是一种通用的热塑性聚合物，其目前用于生产数以百计的消费产品，包括多种商业市场，如建筑、电子、医疗和其它应用。全球对PVC的需求超过3500万吨/年，使其成为聚乙烯和聚丙烯之后的第三大量的热塑性材料。聚氯乙烯如此广泛用于制造产品的原因在于其低成本、通用性和期望的材料性质的组合。显著的材料性质包括对酸、碱、脂族烃溶剂、油、和氧化剂的优良的抗性；良好的阻燃性(自熄灭)；良好的耐候性，尤其是当掺入合适的添加剂(对臭氧和紫外暴露的稳定性)时；对低频电气系统的良好的绝缘性；良好的低温机械性质以及具有长寿命以及伴有低维护成本的PVC产品。

[0058] PVC的通用性一部分是由于其能够接受大量的改变其材料性质的添加剂或填料，极大地导致广泛的各种应用。因此其能够通过压延、挤出或涂布成非常广泛范围的刚性、半刚性和柔韧性产品面有效地制造。PVC的刚度可以通过测量模量(挠性或拉伸)或通过测量硬度——其指示材料对永久变形的抗性——来量化。有几种硬度量度如罗氏(Rockwell)硬度(R、L、M、E和K)、计示硬度(Durometer)(肖氏(Shore)A和D)以及巴氏硬度(Barcol)。肖氏D(ASTM D2240)硬度测试包括压成1/4英寸厚的片的样品的压痕器，同时从连接至该压痕器的仪表(没有单位)读取材料的硬度。硬度值越高，材料越刚性和越硬。虽然没有一个硬度测试能够表征所有的柔韧性至刚性的材料，但通常可以认为，肖氏硬度值＞65反映了材料是刚性的，而＜60的值反映了材料是软的和柔性的。到目前，掺入PVC中的最主要的添加剂是增塑剂，其通常通过降低玻璃化转变温度(Tg)而赋予PVC“橡胶状”性质。增塑剂还赋予对脆化或机械破裂的低温抗性。增塑剂与给定聚合物的相容性或混溶性是其最有益的性质，高的“相容性”意味着增塑剂与聚合物的均匀混合物，具有最佳的材料性质。应该注意，其它添加剂例如热稳定剂、UV稳定剂、抗冲改性剂和加工助剂对于优化PVC制剂的性能也是有益的。

[0059] 迄今最常用的用以改进PVC的柔韧性的增塑剂是邻苯二甲酸酯。其它类型的增塑剂例如磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸至也被用于改进聚氯乙烯尤其在低温下的柔韧性。最近，PVC配方人员已经将生物基增塑剂评价为石油衍生的增塑剂的替代品，以最小化在增塑剂的生产过程中和PVC产品的寿命结束时的降解对环境带来的影响。通常的生物基PVC增塑剂包括偏苯三酸三烷基酯、蔬菜基酯例如氢化蓖麻油、琥珀酸酯和乙酰丙酸酯。许多这些石油衍生的和生物基增塑剂的主要缺点是低分子量化合物，其可被萃取或尤其在升高温度的应用中通过挥发而从PVC损失。增塑剂随着时间的损失导致变硬、脆化和最终的PVC部件的失效。

[0060] 对于刚性PVC，添加抗冲改性剂有助于改进和加强其对各种产品应用的材料性质。最有效的PVC抗冲改性剂是通过丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与丁二烯橡胶和苯乙烯接枝聚合制备的预形成的核壳颗粒(丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂)。然而，由于存在丁二烯橡胶，这些改性剂易于在空气中快速氧化和光降解(差的抗UV性)。因此它们在室外的应用有限。为了配置用于室外的抗冲PVC制品，制造出了其它类的抗冲改性剂。最重要的市售抗冲改性剂是丙烯酸类改性剂包括丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、以及丙烯酸酯与苯乙烯类的共聚物，和氯化聚乙烯(CPE)改性剂。不幸地是，这些改性剂不适合于含有丁二烯的三元共聚物的抗冲性能。期望刚性PVC化合物展现出高劲度(高挠性模量)和高缺口抗冲性。然而，市售可获得的PVC抗冲改性剂不会赋予所有的期望性质包括耐候性和UV稳定性。

[0061] 没有任何增塑剂的纯聚氯乙烯是白色、脆的固体并且由氯乙烯单体的聚合而制备。下面显示了用于制备聚氯乙烯(PVC)的聚合反应：

[0062] 可以使用许多不同的工艺来制备聚合物，包括乳液、悬浮和本体聚合法。PVC可以几种不同的形式包括固体、水基乳液(乳胶)或悬浮在增塑剂中的固体(增塑溶胶)而获TM TM TM得。PVC材料的生产商包括Dupont(ELVAX PVC),Shell(Carina PVC),Wacker(VIRMOL PVC)TM
和Sumitomo(SUMILIT PVC)。

[0063] 固体PVC树脂通常以K值表征。该值是根据聚合物的稀释溶液粘度测量值计算的数，用于表示聚合度或分子大小。用于计算PVC的K值的方程式在下面给出：

[0064]

[0065] 其中:

[0066] NS＝溶液的粘度

[0067] N0＝溶剂的粘度

[0068] c＝浓度，克/毫升

[0069] K值越高，PVC树脂的分子量和熔体粘度越高。

[0070] PVC的热稳定性

[0071] 即使聚氯乙烯是过去几十年来最重要的聚合材料之一，也熟知PVC具有相对低热稳定性的缺点。热稳定性总的涉及其中经历高温、高压、氧化或机械压力，聚合物的长链开始断裂以及彼此反应从而改变聚合物性质的过程。由于热塑性材料通常通过施用热、压力和/或机械压力而形成产品，降解会对产品性能提出严重问题。

[0072] 对于PVC，已知热降解在约190℃时开始降解，并初始涉及汽提氯化氢(脱氯化氢)伴随形成共轭双键或多烯序列，导致聚合物变色。多烯序列可进一步反应形成交联或环化以形成苯和甲苯挥发物。在氧存在下，还可发生氧化反应导致链断裂和分子量降低。热降解因此导致化学和物理变化二者，其然后导致由于PVC的性能降低而导致一些问题。

[0073] 已经发现PVC中脱氯化氢的引发同时发生在多个位置，其沿着其中存在烯丙基氯结构的聚氯乙烯骨架链。这些与双键相邻的氯原子比相应的氢原子更加热不稳定，并因此在高温下易于失去。一旦通过这种反应形成氯化氢(HCl)，释放的HCl起到加速PVC聚合物的热降解过程。为了防止在聚氯乙烯中发生热降解，通常添加添加剂例如有机锡硫醇盐/硫化物或金属羧酸盐。金属羧酸盐是基于脂族羧酸(油酸)或芳族羧酸(烷基苯甲酸)通常与钡/锌或钙/锌金属的盐的混合物。这些添加剂通过在脱氯化氢引发位点直接作用和/或通过与生成的游离HCl反应而改进热稳定性。在金属羧酸盐的情况下，与HCl反应产生氯盐，其还可对PVC产生去稳定化作用。因此，通常使用共-稳定剂例如多元醇、亚磷酸盐和环氧增塑剂与金属羧酸盐一起使用来改进初始颜色、透明性和PVC的长期稳定性。

[0074] 对于半刚性和柔韧性聚氯乙烯，增塑剂也是总的产品制剂的主要组分。已经发现增塑剂类型、浓度和氧化稳定性(形成过氧化物自由基)都会影响PVC的热稳定性。对增塑剂对PVC热稳定性的影响的研究提示增塑剂对PVC链的溶剂化对PVC聚合物的热稳定化具有积极的影响(D.Braun,“Thermal Degradation of PolyvinylChloride”in Developments in Polymer Degradation,1981；M.Semsarzadeh et.al.,Iranian Polymer Journal,第14卷,第9期,769(2005))。

[0075] PVC热稳定的测量通过各种技术进行。这些是基于加热PVC测试片时颜色的变化(静态加热测试)、在加热时首先发生PVC重量损失时的温度(动态加热测试)或基于加热PVC时HCl的检测时间。对于动态加热测试，可以对PVC样品进行热重分析(TGA)，其中样品在氮气或氧气气氛下加热，同时记录随温度变化的％重量损失。使用TGA，开始热降解的温度定义为开始发生大的重量损失的点(T开始)，或百分重量损失达到初始样品重量的1％或5％时的温度。PVC样品越热稳定，测量的开始降解的温度越高。

[0076] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)

[0077] 聚甲基丙烯酸甲酯是轻重量、硬的、透明的热塑性材料，其极大地用于应用例如汽车、建筑和电子中替代玻璃。对PMMA的全球需求预计到2015年达到290万公吨，最大增长发生在亚太地区。PMMA还被认为是在不需要极大强度的应用中对聚碳酸酯的经济的替代。其是通常优选的，因为其适中的性质、易于加工和其低成本。此外，PMMA具有与人类组织良好的相容性，并且用于替代眼内人工晶体，作为接触镜片材料、骨粘结剂和牙填充材料。

[0078] PMMA通常使用自由基引发剂通过乳液、溶液或本体聚合来合成。所有的商业PMMA材料在结构上是无规立构的并且是完全无定形的，Tg为～105℃。下面显示甲基丙烯酸甲酯的化学结构：

[0079]

[0080] 甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)

[0081] PMMA可以通过注入模具、挤出、热成型和单体浇铸进行加工。虽然已知PMMA溶胀并溶解在许多有机溶剂中，并且由于其易于水解的酯基团而对许多其它化学品具有差的抗性，但是其环境稳定性优于大多数其它塑料例如聚苯乙烯和聚乙烯，PMMA因此经常是室外应用的材料的选择。PMMA以商标LUCITETM，PLEXIGLASTM，PERSPEXTM和OPTIXTM.PMMA销售。

[0082] 由于聚甲基丙烯酸甲酯的脆性和低的抗冲强度，在大多数应用中，PMMA被改性以改进其热和机械性质。改性方案包括共聚MMA单体和丙烯酸丁酯以改进抗冲强度；与甲基丙烯酸共聚以提高Tg；向PMMA添加增塑剂以改进抗冲性质(其具有降低Tg的作用)以及添加填料或其它改性剂。

[0083] 聚甲醛(POM)

[0084] 聚甲醛是一种简单的聚醚聚合物(也称作乙缩醛)，其通过使用阴离子催化剂聚合无水甲醛而产生。得到的聚合物然后通过与乙酸酐反应从而封端所述聚合物链以防止它们在热加工过程中解聚而稳定化。下面显示POM的聚合物重复单元结构：

[0085]

[0086] 聚甲醛的重复单元

[0087] POM的简单重复单元结构为聚合物赋予了高结晶度(75-80％)，使得在所有热塑3
性材料中劲度、硬度和强度最高。高密度(1.411.42g/cm)还反应了结晶聚合物链的紧密填充。有趣的是，虽然POM的熔融温度相当高(175℃)，但与其它结晶工程塑料相比，玻璃化转变温度非常低(-75℃)。使该聚合物出色的其它性质包括抗蠕变和疲劳性、良好的韧性、高的耐热性、低的摩擦系数、低的吸水性以及对大多数有机溶剂良好的抗化学性。

[0088] POM树脂的应用通常包括相对小的部件，其必须实现要求接近的尺寸公差和良好的耐磨性的机械性能。汽车应用因此包括齿轮、轴承、滑块、凸轮和棘轮。由于其对汽油的抗性，POM还常用于化油器和燃料泵。由于其良好的介电性和电气性质，消费电子工业也是聚甲醛树脂的大用户。

[0089] POM树脂主要通过注塑、旋转和吹塑(小的压力容器)以及挤出进行加工。挤出被用于生产半成品例如棒、杆和片料，然后从它们机械加工原型部件。POM树脂的商品名包括TM TM TMDELRIN ,KEPITAL 和HOSTAFORM 。

[0090] 改性POM的抗冲强度的策略包括共混热塑性弹性体聚氨酯(TPU)和通过掺入共聚单体例如二醇如乙二醇和1,4-丁二醇来改性POM骨架。

[0091] 聚羟基烷酸酯(PHA)

[0092] 聚羟基烷酸酯(PHA)是多种多样的天然细菌及基因工程细菌连同基因工程的植物作物合成的生物类聚酯(Braunegg等人(1998)，生物技术杂志
(J.Biotechnology)65:127-161；Madison以及Huisman,1999，微生物以及分子生物学综述(Microbiology and Molecular Biology Reviews),63:21-53；Poirier,2002，液体研究发展(Progress in Lipid Research)41:131-155)。这些聚合物为可生物降解的热塑性材料，其自可再生资源产生，具有用于广范围的工业应用的潜力(Williams&Peoples,CHEMTECH
26:38-44(1996))。

[0093] 用于制造PHA的有用微生物菌株包括真养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)(重新命名为真养雷氏菌(Ralstonia eutropha))、产碱杆菌(Alcaligenes latus)、固氮菌(Azotobacter)、产气单胞菌(Aeromonas)、丛毛单胞菌(Comamonas)、假单胞菌(Pseudomonads)、及基因工程有机体，包括基因工程微生物诸如假单胞菌、雷氏菌(Ralstonia)及大肠杆菌。

[0094] 一般而言，PHA通过在活细胞中的一或多个单体单元的酶聚合而形成。超过100种不同类型的单体已被并入PHA聚合物中(Steinbüchel and Valentin,1995,FEMS微生物通讯(FEMS Microbiol.Lett.)128:219-228)。并入本发明PHA的单体单元的实例包括2-羟基丁酸酯、羟乙酸、3-羟基丁酸酯(下文称为3HB)、3-羟基丙酸酯(下文称为3HP)、3-羟基戊酸酯(下文称为3HV)、3-羟基己酸酯(下文称为3HH)、3-羟基庚酸酯(下文称为3HH)、3-羟基辛酸酯(下文称为3HO)、3-羟基壬酸酯(下文称为3HN)、3-羟基癸酸酯(下文称为3HD)、3-羟基十二酸酯(下文称为3HDd)、4-羟基丁酸酯(下文称为4HB)、4-羟基戊酸酯(下文称为4HV)、5-羟基戊酸酯(下文称为5HV)、以及6-羟基己酸酯(下文称为6HH)。
除了不具有手性中心的3HP外，并入PHA的3-羟酸单体为(D)或(R)3-羟酸异构体。对于在此包括的组合物，该PHA组合物不包括聚(乳酸)。

[0095] 在一些实施例中，在此说明的这些方法中的PHA是一种均聚物(其中所有单体单元是相同的)。PHA均聚物的实例包括聚3-羟基烷酸酯(例如，聚3-羟基丙酸酯(下文称为P3HP)、聚3-羟基丁酸酯(下文称为P3HB)及聚3-羟基戊酸酯)、聚4-羟基烷酸酯(例如，聚4-羟基丁酸酯(下文称为P4HB)、或聚4-羟基戊酸酯(下文称为P4HV))及聚5-羟基烷酸酯(例如，聚5-羟基戊酸酯(下文称为P5HV))。

[0096] 在某些具体实例中，起始PHA可以是一种共聚物(含有二种或更多种不同的单体单元)，其中不同的单体在聚合物链中随机分布。PHA共聚物的实例包括聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯(下文称为PHB3HP)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基丁酸酯(下文称为P3HB4HB)、聚3-羟基丁酸酯-共-4-羟基戊酸酯(下文称为PHB4HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯(下文称为PHB3HV)、聚3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯(下文称为PHB3HH)及聚3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯(下文称为PHB5HV)。

[0097] 通过在给定PHA共聚物中，选择单体类型与控制单体单元的比率，可以实现广范围的材料特性。虽然已提供了具有两种不同单体单元的PHA共聚物的实例，但是PHA可具有多于两种不同的单体单元(例如三种不同的单体单元、四种不同的单体单元、五种不同的单体单元、六种不同的单体单元)。具有4种不同单体单元的PHA的实例为PHB-共-3HH-共-3HO-共-3HD或PHB-共-3HO-共-3HD-共-3HDd(下文称这些类型的PHA共聚物为PHB3HX)。典型地，当PHB3HX具有3种或更多种单体单元时，3HB单体是总单体的按重量计至少70％、优选总单体的按重量计85％、最优选总单体的按重量计大于90％，例如该共聚物的按重量计92％、93％、94％、95％、96％且HX包含一种或多种选自3HH、3HO、3HD、3HDd的单体。

[0098] 均聚物(其中所有单体单元是相同的)P3HB及含有3-羟基丁酸酯与至少一种其他单体的3-羟基丁酸酯共聚物(P3HB3HP、P3HB4HB、P3HB3HV、P3HB4HV、P3HB5HV、P3HB3HHP，下文称为PHB共聚物)对于商业生产和应用是特别有意义的。通过参照其如下材料特性来叙述这些共聚物是有用的。第1型PHB共聚物典型地具有在6℃至-10℃范围的玻璃化转变温度(Tg)及在80℃至180℃之间的熔融温度Tm。第2型PHB共聚物典型地具有-20℃至-50℃的Tg和55℃至90℃的Tm。在具体的实施例中，第2型共聚物具有一种主要的无定形相，Tg为-15℃至-45℃。

[0099] 优选的第1型PHB共聚物具有二种单体单元，在共聚物中以重量计，其多数的单体单元为3-羟基丁酸酯单体，例如大于78％的3-羟基丁酸酯单体。本发明优选的PHB共聚物为从可再生资源以生物学方式产生的并且选自下列PHB共聚物的组：

[0100] PHB3HV是第1型PHB共聚物，其中3HV含量是在该聚合物的按重量计3％至22％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HV；5％3HV；6％3HV；7％3HV；8％3HV；9％3HV；10％3HV；11％3HV；12％3HV；13％3HV；14％3HV；15％
3HV；

[0101] PHB3HP是第1型PHB共聚物，其中3HP含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HP；5％3HP；6％3HP；7％3HP；8％3HP；9％3HP；10％3HP；11％3HP；12％3HP；13％3HP；14％3HP；15％
3HP。

[0102] PHB4HB是第1型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HB；5％4HB；6％4HB；7％4HB；8％4HB；9％4HB；10％4HB；11％4HB；12％4HB；13％4HB；14％4HB；15％
4HB。

[0103] PHB4HV是第1型PHB共聚物，其中4HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％4HV；5％4HV；6％4HV；7％4HV；8％4HV；9％4HV；10％4HV；11％4HV；12％4HV；13％4HV；14％4HV；15％
4HV。

[0104] PHB5HV是第1型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％5HV；5％5HV；6％5HV；7％5HV；8％5HV；9％5HV；10％5HV；11％5HV；12％5HV；13％5HV；14％5HV；15％
5HV。

[0105] PHB3HH是第1型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计3％至15％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至15％的范围内，例如：4％3HH；5％3HH；6％3HH；7％3HH；8％3HH；9％3HH；10％3HH；11％3HH；12％3HH；13％3HH；14％3HH；15％
3HH；

[0106] PHB3HX是第1型PHB共聚物，其中所含的3HX包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计3％至12％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计4％至10％的范围内，例如：该共聚物的按重量计4％3HX；5％3HX；6％3HX；7％3HX；8％3HX；9％3HX；10％3HX。

[0107] 第2型PHB共聚物具有的3HB含量在该共聚物的按重量计80％与5％之间，例如该共聚物的按重量计的80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％、10％、5％。

[0108] PHB4HB是第2型PHB共聚物，其中4HB含量是在该共聚物的按重量计25％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35％至75％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％4HB；30％4HB；35％4HB；40％4HB；45％4HB；50％4HB；60％4HB；70％4HB；80％4HB；90％4HB和95％4HB。

[0109] PHB5HV是第2型PHB共聚物，其中5HV含量是在该共聚物的按重量计25％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35％至75％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的25％5HV；30％5HV；35％5HV；40％5HV；45％5HV；50％5HV。

[0110] PHB3HH是第2型PHB共聚物，其中3HH含量是在该共聚物的按重量计的35％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计的40％至80％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的40％3HH；45％3HH；50％3HH；55％3HH；60％3HH；65％3HH；70％3HH；75％
3HH；80％3HH。

[0111] PHB3HX是第2型PHB共聚物，其中所含的3HX包括2种或更多种选自3HH、3HO、3HD以及3HDd的单体，并且3HX含量是在该共聚物的按重量计30％至95％的范围内、并且优选在该共聚物的按重量计35％至90％的范围内，例如：该共聚物的按重量计的35％3HX；
40％3HX；45％3HX；50％3HX；55％3HX；60％3HX；65％3HX；70％3HX；75％3HX；80％3HX；
85％3HX；90％3HX。

[0112] 用于本发明中所述的方法、组合物及球粒的PHA选自：PHB或第1型PHB共聚物；PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量以在PHA共混物中PHA的重量计是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与不同的第1型PHB共聚物的PHA共混物，其中第1种第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至95％的范围内；第1型PHB共聚物与第2型PHA共聚物的PHA共混物，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内；PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的PHA共混物，其中PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内，其中第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且其中第
2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内。

[0113] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物可以是PHB与PHB3HP的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HP中的3HP含量是在PHB3HP的按重量计7％至15％的范围内。

[0114] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HB的按重量计4％至22％的范围内。

[0115] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内。

[0116] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内，且PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计4％至15％的范围内。

[0117] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计4％至15％的范围内。

[0118] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计4％至15％的范围内。

[0119] PHB与第1型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计4％至15％的范围内。

[0120] PHA共混物选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX的第1型PHB共聚物与第2种第1型PHB共聚物的共混物，第2种第1型PHB共聚物不同于第1种第1型PHB共聚物且选自下组：PHB3HV、PHB3HP、PHB4HB、PHBV、PHV4HV、PHB5HV、PHB3HH及PHB3HX，其中在PHA共混物中的第1种第1型PHB共聚物含量是在共混物中总PHA的按重量计10％至90％的范围内。

[0121] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB4HB的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB4HB中的4HB含量是在PHB4HB的按重量计20％至60％的范围内。

[0122] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB5HV的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB5HV中的5HV含量是在PHB5HV的按重量计20％至60％的范围内。

[0123] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HH的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计35％至95％的范围内且PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。

[0124] PHB与第2型PHB共聚物的PHA共混物是PHB与PHB3HX的共混物，其中PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计30％至95％的范围内且PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内。

[0125] PHA共混物是PHB与第1型PHB共聚物和第2型PHB共聚物的共混物，其中在PHA共混物中的PHB含量是在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内且PHA共混物的第1型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内且在PHA共混物中的第2型PHB共聚物含量是在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内。

[0126] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHBHX含量(其中在PHBHX中的3HX含量是在PHBHX的按重量计35％至90％的范围内)。

[0127] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量是在PHB3HV按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHBHX中的4HB含量是在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。

[0128] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HV含量(其中在PHB3HV中的3HV含量在PHB3HV中的按重量计3％至22％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％到60％的范围内)。

[0129] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量是PHB4HB的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。

[0130] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。

[0131] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB3HV中的按重量计4％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。

[0132] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HV含量(其中在PHB4HV中的4HV含量是在PHB4HV的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计30％至90％的范围内)。

[0133] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。

[0134] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量是在PHB3HH的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。

[0135] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HH含量(其中在PHB3HH中的3HH含量在PHB3HH中的按重量计3％至15％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX的按重量计35％至90％的范围内)。

[0136] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HV中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HX中的按重量计35％至90％的范围内)。

[0137] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量在PHB3HH中的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB4HB含量(其中在PHB4HB中的4HB含量在PHB4HB中的按重量计20％至60％的范围内)。

[0138] 举例而言，PHA共混物可具有在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计10％至90％的范围内的PHB含量，在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB3HX含量(其中在PHB3HX中的3HX含量是在PHB3HX的按重量计3％至12％的范围内)，以及在PHA共混物中在PHA共混物中PHA的按重量计5％至90％的范围内的PHB5HV含量(其中在PHB5HV中的5HV含量在PHB5HV中的按重量计20％至60％的范围内)。

[0139] 该PHA共混物是怀特豪斯(Whitehouse)于2004年11月4日公开的美国公开申请号US 2004/0220355号中所披露的共混物，其全文通过引用结合在此。

[0140] 用于生产PHB的共聚物PHBV的微生物系统披露在例如授予霍尔姆斯(Holmes)的美国专利号4,477,654中，将其通过引用以其全文结合在此。斯顾莱理(Skraly)和萧尔(Sholl)的美国公开申请号US 2002/0164729(同样通过引用以其全文结合在此)描述了对于生产PHB的共聚物PHB4HB有用的系统。用于生产PHB共聚物PHB3HH的有用方法已经有所描述(Lee等人，2000，生物技术与工程(Biotechnology and Bioengineering)67:240-244；Park等人，2001，生物大分子(Biomacromolecules)2:248-254)。用于生产PHB共聚物PHB3HX的方法已经由松崎(Matsusaki)等人进行了描述(生物大分子(Biomacromolecules)2000,1:17-22)。

[0141] 已经开发了具有快速生长的宿主例如大肠杆菌(Escherichia coli)的遗传工程微生物PHA生产体系。在某些实施方式中，遗传工程允许修饰野生型微生物从而改进4HB共聚单体的生产。PHA生产改性的实例叙述在Steinbuchel等,FEMS Microbiol.Lett.,1995,128,第218页中。PCT公布No.WO 98/04713描述了使用遗传工程控制PHA合成酶的水平来控制分子量的方法。用于产生PHA的商业可用的菌株包括富养产碱菌(Alcaligenes eutrophus)(也称为真氧产碱杆菌(Ralstonia eutropha)),协腹产碱杆菌(Alcaligenes latus),Azotobacter vinlandii以及假单胞菌(Pseudomonads)也公开在 Lee,Biotechnology&Bioengineering,1994,49:p1 和 Braunegg 等 ,J.Biotechnology
1998,65,第127页。U.S.专利No.6,316,262；7,229,804；6,759,219和6,689,589公开了用于制造含有4-羟基酸的PHA聚合物的生物学系统。这些文献通过引用并入本文。还通过引用并入本文的是PCT公布No.WO 2010/068953，其描述了微生物生产聚-3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯共聚物。

[0142] 在确定分子量时，可以使用诸如凝胶渗透色谱法(GPC)的技术。在方法学中，利用聚苯乙烯标准品。PHA具有的聚苯乙烯当量重均分子量(以道尔顿计)为至少500、至少10,000、或至少50,000和/或小于2,000,000、小于1,000,000、小于1,500,000、以及小于
800,000。在某些实施例中，优选地这些PHA总体上具有在100,000到700,000的范围的重均分子量。例如，用于本申请中的PHB与第1型PHB共聚物的通过GPC方法所测定的重均分子量范围是在400,000道尔顿到1,500,000道尔顿的范围内并且用于本申请中的第2型PHB共聚物的分子量范围是50,000到1,500,000道尔顿。

[0143] 在某些实施方式中，该PHA可以具有从约50,000道尔顿到约500,000道尔顿的线性当量重均分子量以及从约2.5到约8.0的多分散性指数。如在此使用的，重均分子量和线性当量重均分子量是通过凝胶渗透色谱法来确定的，使用了例如氯仿来作为PHA样品的洗脱液以及稀释剂两者。用于测定分子量的校准曲线是使用线性聚苯乙烯作为分子量标准物以及一‘log MW相对于洗脱体积’的校正方法而产生的。

[0144] 培养宿主以产生PHA 生物质

[0145] 总的来说，重组宿主在具有碳源和其它必须营养素的培养基中通过使用本领域已知的方法分批或连续地通过发酵技术进行培养以产生PHA生物质。还可包括其它添加剂，例如消泡剂等用于达到期望的生长条件。发酵特别可用于大规模生产。示例性的方法使用生物反应器来培养并加工发酵液产生期望的产物。其它技术例如分离技术可与发酵相组合用于大规模和/或连续生产。

[0146] 在本文中使用时，术语“原料”指在工业方法中用作碳原料的物质。当用于指生物体例如微生物或藻类生物体的培养基例如作为细胞的发酵工艺，该术语指用于为细胞供应碳或其它能量源的原料。用于PHA生产的碳源包括简单的、价廉的来源例如单独地或组合的葡萄糖、左旋葡聚糖、蔗糖、乳糖、果糖、木糖、麦芽糖、阿拉伯糖等。在其它实施方式中，原料是磨拉石(molasses)或淀粉、脂肪酸、蔬菜油或木素纤维素材料等。还可能使用生物体来生产P4HB生物质，其生长依赖于从可再生生物质来源的合成气(CO2、CO和氢)和/或来源于填埋气的甲烷。

[0147] 引入特定途径的基因允许灵活地利用容易获得的且廉价的原料。“可再生的”原料指可再生的能源，例如来源于活生物体或它们的代谢副产物的材料包括来源于生物质的材料，通常由未充分利用的组分如糠或秸秆组成。具体地用作可再生原料的农作物包括例如玉米、大豆、柳枝稷和树例如杨树、小麦、亚麻籽和葡萄籽、甘蔗和棕榈油。作为可再生能源和原料，基于农作物的农业原料是正在减少的储油量的主要替代。植物利用太阳能和二氧化碳固定来产生数以千计的复合物和功能生物化学物质，这超过了目前现代合成化学的能力。这些包括精细化学品和大宗化学品、药物、类黄酮、维生素、香料、聚合物、树脂、油、食品添加剂、生物着色剂、粘合剂、溶剂和润滑剂。

[0148] PVC与PHA及其组合的共混物

[0149] 在某些实施方式中，在添加剂(例如，一种或多种成核剂、一种或多种增容剂、热稳定剂、一种或多种防滑添加剂等)的存在下将用于这些方法和组合物中的聚合物进行共混以便形成具有改进的韧性特性的组合物。PVC在PVC/PHA共混物中的百分比是按重量计50％至95％，例如70％至95％。在本发明的某些组合物中，总的聚合物组合物的PVC和PHA的百分比的范围是从约95％PVC至约5％的PHA或约50％的PVC至约50％的PHA。例如，PVC/PHA比率可以是95/5、90/10、85/15、80/20、75/25、70/30、65/35、60/40、55/45或者
50/50。

[0150] PVC/PHA共混物的热稳定性

[0151] PVC的热降解由下面的降解反应控制：脱氯化氢、自氧化、机械/化学链断裂和交联。在商业应用中，这些降解机理通过添加热稳定剂来控制，所述热稳定剂通常由包含Na、K、Ca、Ba或Zn金属的有机盐组成。这些热稳定剂能加速PHA聚合物本身的热降解，因此必须小心地选择能够同时最小化PVC降解但不会加速PHA的热降解的合适的稳定剂。

[0152] 在聚合物熔融工艺条件(170至210℃)下，PHA通过随机链断裂热降解，通过六元环酯分解过程形成羧基以及乙烯基巴豆酸酯基团。巴豆酸的形成是由于链断裂以及不饱和碳-碳基团。巴豆酸是弱酸，本身不会进一步加速P3HB的降解。目前已知没有热稳定剂来防止六元环的形成然后在P3HB中链断裂。Na、Ga和Mg的金属盐已经显示促进链断裂反应，而含Zn、Sn、Al的化合物显示对热降解反应的影响很小(参见K.J.Kim,Y.Doi,H.Abe,Polymer Degradation and Stability,93(2008),776-785)。P4HB比P3HB甚至更热稳定，并通过不同机理热降解。

[0153] 防止脱氯化氢反应的PVC热稳定剂包括强或中等的碱金属阳离子例如Na、K、Ca、Ba、Sr、Mg、Pb的盐。它们常规地与参与氯置换反应的主要金属盐例如Zn组合。合适的混合金属稳定剂的组合包括Ba/Zn或Ca/Ba/Zn，其已经显示出提供PVC的良好的总稳定性、初始颜色和长期热稳定性。盐混合物中的Ba/Zn阳离子比率可在约1:1至约10:1，并优选约3:1至约8:1，更优选约3.5:1和4:1或5:1至6:1的范围内。用于本发明的市售热稳定剂包括4781a(Galata Chemicals)热稳定剂和PLASTISTABTM2442(AM Stabilizers)热
稳定剂等。

[0154] 盐混合物还包含含有两种不同类型的羧酸基团的阴离子基团。一种类型由选自线性或支化、饱和或不饱和脂族羧酸的一种或多种阴离子组成。最优选的羧酸是油酸、新癸酸和辛酸的异构体例如己酸2-乙酯。第二类型的阴离子由一种或多种芳族羧酸组成。芳族羧酸是含有羧基部分通过饱和或不饱和亚烷基桥直接或间接地键合的苯环的分子；所述苯环还可被一个或多个烷基取代。优选的芳族羧酸是苯甲酸的取代衍生物；最优选的芳族羧酸，并且尤其是异丙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸和2,4,6-三甲基苯甲酸。存在芳族羧酸是非常有益的，因为它们的盐改进了加工过程中PVC制剂的初始颜色，而不影响透明度。任选地，一种或多种共-稳定剂，例如β-二酮和二氢吡啶类、羧酸钡/碳酸钡的溶液(高碱性钡，参见US Pat.No.5656202)、脂族羧酸的锌盐(具有更灵活的Ba/Zn比率)、磷的有机衍生物和用作稀释剂的高沸点烃和增塑剂可被添加到热稳定剂中。

[0155] PVC液体热稳定剂由a)和b)组成，其中a)一种或多种线性或支化的饱和或不饱和的含6至20个碳原子的脂族羧酸和一种或多种含8至10个碳原子的芳族羧酸的钡和锌盐的混合物，其中脂族羧酸与芳族酸盐的比率高于3:1，和b)一种或多种式R1OP(OR2)OR3的有机亚磷酸酯，其中R1、R2和R3是相同或不同的，并且每一个是含有6至15个碳原子或苯基或C10-C20烷基芳基的烷基。这些类型的稳定剂描述在US专利申请No.2294122,欧洲专利No.0792317,US专利No.58800189和国际专利申请WO2010000734A1中。已经发现液体类型的稳定剂在PVC/PHA中显示出最好的热稳定性，尤其是当与帮助防止热-氧化降解的第二热稳定剂例如增塑剂、抗氧化剂和润滑剂合并使用时。另一种类型的混合金属稳定剂组合物描述在欧洲专利申请No.0849314A1中，其由(A)约10至约40重量份的羧酸锌、(B)约50至约80重量份的硫代二丙酸和(C)约5至约20重量份的酚类抗氧化剂。

[0156] 可用于PVC/PHA共混物中的其它PVC热稳定剂包括温和碱金属例如碳酸钠；多种无金属有机化合物如多元醇例如甘露醇、山梨醇、甘油和季戊四醇；1,2-环氧化物，如大豆油环氧化物，环氧硬脂酸异辛脂和2,2-二(对羟基苯基)丙烷的二缩水甘油醚；氮化合物例如苯基脲、N,N'-二苯基硫脲和2-苯基吲哚；有机锡硫醇盐(US专利No.2,641,588)；据报道赋予多官能稳定化作用的巯基酯和巯基乙酸盐(欧洲专利No.0813572)；与有机酸的金属盐络合的二酮例如苯甲酸钙、1,3-二苯基丙烷-1,3-二酮盐(dionate)(欧洲专利No.1517878)；如在欧洲专利申请No.1877413中描述的烷基锡化合物。

[0157] 已知共稳定剂例如有机亚磷酸酯赋予含氯聚合物热稳定性，且还适合于PVC/PHA共混物。这些包括磷酸的三酯例如亚磷酸的三辛酯、三癸酯、三-十二烷基酯、三-十三烷基酯、三-十五烷基酯、三油烯酯、三硬脂酸酯、三苯酯、三甲苯酯、三(壬基苯基)酯、三(2,4-叔丁基苯基)酯和三环己酯(国际专利No WO2005019323)；包含亚磷酸三(二丁基芳基)酯、亚磷酸三(单丁基芳基)酯、亚磷酸二(二丁基芳基)单丁基芳基酯和二(单丁基芳基)二丁基芳基酯中的至少两种的亚磷酸酯组合物；与胺的亚磷酸酯混合物以使它们水解稳定(欧洲专利申请No.2459575)。

[0158] 添加剂

[0159] 在某些实施方式中，将各种的添加剂加入到组合物中。这些添加剂的实例包括但不限于，抗氧化剂、颜料、增容剂、热和UV稳定剂、无机和有机填料、增塑剂、和在本发明组合物中通常不需要的成核剂、防滑剂、抗结块剂以及自由基清除剂。在一种实施方式中，无机填料例如碳酸钙或二氧化硅添加到高橡胶含量PHA(例如大于30重量％的4-羟基丁酸酯含量)以使“橡胶”PHA通过降低所述PHA的表面粘性而更容易操作和加工。

[0160] 在其它实施方式中，本发明的组合物和方法包括支化或交联剂。本说明书中描述的组合物以及方法中所使用的支化剂(也称为自由基引发剂)包括有机过氧化物，使用双螺杆挤出机通过将其反应挤出工艺与PHA熔融共混。过氧化物是产生自由基的分子，其通过将一个氢原子从该聚合物主链上去除而留下聚合物自由基来与聚合物分子或者前面支化的聚合物起反应。在其主链上具有此类自由基的聚合物分子自由地彼此组合，从而产生了支化或交联的聚合物分子。支化剂选自本领域已知的任何适合的引发剂，如过氧化物、偶氮衍生物(例如偶氮腈)、过酸酯、以及过氧碳酸酯。在本发明中使用的适当的过氧化物包括但不限于：有机过氧化物，例如，二烷基有机过氧化物、如2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷(可从阿克苏诺贝尔作为 101而获得)、2,5-二甲基-二(叔丁基过氧)己炔-3、二-叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、过氧化苯甲酰、二-叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(可作为 117从Akzo Nobel
获得)、叔戊基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(TAEC)、叔丁基枯基过氧化物、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷(CPK)、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、乙基-3,3-二(叔丁基过氧)丁酸酯、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷、乙基-3,3-二(叔戊基过氧)丁酸酯、叔丁基过氧-乙酸酯、叔戊基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔戊基过氧苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，以及类似物。还可以使用多种过氧化物的组合以及混合物。自由基引发剂的实例包括在此提及的那些，连同在例如《聚合物手册》(Polymer Handbook)，第3版，J.Brandrup&E.H.Immergut，约翰威立国际出版公司(John Wiley and Sons)，1989,Ch.2中说明的那些。还可以使用辐射(例如，电子束或者γ辐射)来产生聚合物支化。

[0161] 如以上讨论的，当过氧化物分解时，它们形成了非常高的能量基团，这些基团可以将一个氢原子从该聚合物主链中提取出来。这些基团半衰期短，由此限制了在活化时期过程中产生的支化的分子的群体。

[0162] 用于本发明的方法以及组合物中的交联剂(也被称为活性助剂)是包括两个或更多个反应性官能团(例如环氧化物或者双键)的交联剂。这些交联剂修改了该聚合物的特性。这些特性包括但不限于：熔体强度或者韧性。一种类型的交联剂是一种“环氧官能化合物”。如在此使用的，“环氧官能化合物”意在包括如下化合物：它们具有两个或更多个能够通过支化(例如末端支化)而增加聚羟基烷酸酯聚合物的熔体强度的环氧化物基团，如以上描述的。

[0163] 当在所披露的方法中使用一种环氧官能化合物作为交联剂时，支化剂是任选的。这样本发明的一个实施方案是将起始聚羟基烷酸酯聚合物(PHA)进行支化的方法，包括使一种起始PHA与环氧官能化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括使起始PHA、支化剂、以及环氧官能化合物起反应。作为替代方案，本发明是一种将起始聚羟基烷酸酯聚合物进行支化的方法，包括在没有支化剂的存在下使起始PHA、以及环氧官能化合物起反应。此类环氧官能化合物可以包括环氧官能的、苯乙烯-丙烯酸类聚合物(诸如但不限于，如 ADR-4368(巴斯夫)、
或MP-40(钟渊(Kaneka))，包含作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物(诸如但不限于，例如 (阿科玛)、聚(乙烯-甲基丙烯酸缩
水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯))，以及环氧化的油类(诸如但不限于，例如环氧化的大豆油、橄榄油、亚麻子油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或其混合物，例如Merginat ESBO(德国汉堡市候巴姆公司(Hobum))以及 B 316(德国杜塞尔多夫市科宁
公司(Cognis))。

[0164] 例如，使用反应性的丙烯酸类或官能的丙烯酸类交联剂来增大在此说明的支化的聚合物组合物中的聚合物的分子量。此类交联剂是市售的。例如，巴斯夫(BASF)在商品名“ ”下出售了多种化合物，这在授予布拉休斯(Blasius)等人的美国专利号6,984,694“用于对缩聚物进行处理、后处理、以及再利用的低聚物扩链剂、合成、组合物及应用(Oligomeric chain extenders for processing,post-processing and recycling of condensation polymers,synthesis,compositions and applications)”中进行了说明，该专利通过引用以其全文结合在此。一种这样的化合物是 ADR-4368CS，
它是苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯并且在下面进行了讨论。另一种是MP-40(钟渊)。并且又一种是来自霍尼韦尔的佩特拉系(Petra line)，参见例如美国专利号5,723,730。此类聚合物通常用于塑料回收(例如，回收聚对苯二甲酸乙二酯)以增大所回收的聚合物的分子量(或模拟增大分子量)。此类聚合物通常具有如下的通用结构：

[0165]

[0166] 杜邦化工(E.I.du Pont de Nemours&Company)在商品名下出售了多种反应性化合物，它们是乙烯共聚物，如丙烯酸酯共聚物、弹性体三聚物、以及其他共聚物。
一种这样的化合物是 PTW，这是乙烯-丙烯酸正丁酯与甲基丙烯酸缩水甘油
酯的共聚物。奥姆诺瓦(Omnova)在商品名“SX64053”、“SX64055”和“SX64056”下出售了类似的化合物。其他实体也供应此类化合物。

[0167] 具有反应性环氧官能团的、具体的多官能聚合物化合物是这些苯乙烯-丙烯酸共聚物。这些材料是基于具有苯乙烯和丙烯酸酯构造嵌段的低聚物，这些嵌段具有作为侧链结合的缩水甘油基。使用每条低聚物链高的环氧团数目，例如5、大于10、或大于20。这些聚合物材料一般具有的分子量是大于3000、特别地大于4000、并且更特别地大于6000。这些是从美国南卡罗来纳州约翰逊聚合物有限公司(S.C.Johnson Polymer,LLC)(现在归巴斯夫所有)在商品名 ADR 4368材料下可商购的。具有多个环氧基团的其他类型的多官能聚合物材料是含有作为侧链结合的缩水甘油基的丙烯酸类和/或聚烯烃共聚物和低聚物。这样一种多官能羧基反应性材料的另一个实例是包括乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单元的一种共聚物或三聚物、是由阿科玛出售以商品名
树脂可获得的。这些材料可以进一步包括不是缩水甘油基的甲基丙烯酸酯单元。这种类型的另一个实例是聚(乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-共-甲基丙烯酸酯)。

[0168] 也可以使用含环氧基团的(环氧化的)脂肪酸酯或天然存在的油。天然存在的油的实例是橄榄油、亚麻籽油、大豆油、棕榈油、花生油、椰子油、海藻油、鱼肝油、或这些化合物的一种混合物。特别优选的是环氧化的大豆油(例如，来自汉堡市候巴姆的Merginat ESBO或来自杜塞尔多夫市科宁的 B 316，但也可以使用其他的。

[0169] 另一种类型的交联剂包括具有两个或更多个双键的试剂。具有两个或更多双键的交联剂通过在这些双键处进行反应之后而交联了PHA。这些的实例包括：邻苯二甲酸二烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯。

[0170] 总体上，似乎是具有末端环氧化物的化合物比具有位于分子上的别处的环氧化物基团的那些表现更好。

[0171] 具有相对高数目的端基的化合物是最希望的。分子量还可以在这方面起作用，并且相对于它们的分子量具有更高数目的端基的化合物(例如，这些是处于3000-4000g/mol的范围内)比相对于它们的分子量具有更少端基的化合物(例如，Omnova产物具有的分子量处于100,000-800,000g/mol的范围内)表现得更好。

[0172] 此外，也可以加入多官能的活性助剂，如二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯以及类似物。可将此类活性助剂加入这些添加剂的一种或多种中为以便更容易地结合到聚合物中。例如，该活性助剂可以与一种增塑剂(例如，一种非反应性增塑剂，例如，一种柠檬酸酯)进行混合，并且然后在诱导支化作用的条件下与聚合物混配。在本发明的组合物(例如，第一、第二、第三或第四方面的组合物)中有用的其他活性助剂是超支化的或树枝状的聚酯，诸如由沙多玛公司(Sartomer)出售的那些树枝状的和超支化的丙烯酸酯，例如BOLTRONTMH20。

[0173] 例如，在用于方法中的组合物和本文本描述的组合物中，经常使用增塑剂来改变组合物的玻璃化转变温度以及模量，但也可以使用表面活性剂。还可以使用润滑剂，例如在注塑模制应用中。因此增塑剂、表面活性剂以及润滑剂可以全都包括在整个组合物中。

[0174] 在其他实施方案中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种增塑剂。增塑剂可以是石油基和/或生物基的增塑剂。增塑剂的实例包括邻苯二甲酸的化合物(包括，但不限于，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸双十一烷酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸辛基苄基酯、邻苯二甲酸正己基正癸基酯、邻苯二甲酸正辛酯、以及邻苯二甲酸正癸酯)、含磷化合物(包括，但不限于磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、以及磷酸三氯乙酯)、己二酸的化合物(包括，但不限于：二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯(DBEEA)、己二酸二辛酯、己二酸二异辛酯、己二酸二正辛酯、己二酸二癸酯、己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸正庚酯、以及己二酸二异壬酯和正壬酯)、癸二酸的化合物(包括，但不限于：癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二异辛酯、以及癸二酸丁苄酯)、壬二酸的化合物、柠檬酸的化合物(包括，但不限于：柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、以及乙酰基柠檬酸三辛酯)、乙醇酸的化合物(包括，但不限于：甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、以及丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯)、偏苯三酸的化合物(包括，但不限于：偏苯三酸三辛基酯以及偏苯三酸三正辛基正癸基酯)、邻苯二甲酸的异构体化合物(包括，但不限于：间苯二甲酸二辛酯以及对苯二甲酸二辛酯)、蓖麻油酸的化合物(包括，但不限于：甲基乙酰基蓖麻油酸酯以及丁基乙酰基蓖麻油酸酯)、聚酯化合物(包括，但不限于：选自丁二醇、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、聚乙二醇、丙三醇中的二醇，选自己二酸、丁二酸、丁二酸酐以及羟基酸如羟基硬脂酸中的二酸的反应产物)、环氧化的大豆油、氯化石蜡、氯化脂肪酸酯、脂肪酸化合物、植物油、颜料、以及丙烯酸化合物。这些增塑剂可以分别单独地或与其他组合地使用。

[0175] 在某些实施方式中，本发明的组合物和方法包括一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂用作PVC/PHA共混物的第二热稳定剂，并包括如下化合物：例如，烷基化单酚如2,6-叔丁基-4-甲基-酚；烷基硫代甲酚，如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚；烷基化氢醌，如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基酚；羟基化的硫代二苯基醚，如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基酚)；次烷基双酚，如2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)；苄基化合物，如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苯醚；羟基苄基化的丙二酸酯例如2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸二辛基癸基酯；羟基苄基芳族化合物，如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯；三嗪化合物，如2,4-双辛基硫醇-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺)-1,3,5-三嗪；膦酸酯或亚膦酸酯例，如2,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二甲酯；酰基氨基酚，如4-羟基月桂基苯胺；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸、P-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸的酯；3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与单-或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，如N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-丙基)六亚甲基二胺,维生素E(生育酚)及前述的衍生物。还可以使用抗氧化剂的混合物。

[0176] 在某些实施例中，本发明的这些组合物和方法包括一种或多种表面活性剂。表面活性剂一般用来除尘、润滑、减小表面张力、和/或致密化。表面活性剂的实例包括但不限于矿物油、蓖麻油以及大豆油。一种矿物油表面活性剂是Drakeol 34，从Penreco(美国德克萨斯州迪金森(Dickinson,Texas,USA))可获得。Maxsperse W-6000和W-3000固体表面活性剂从坷麦克斯聚合物添加剂(Chemax Polymer Additives)(美国南卡罗来纳州皮德蒙特)可获得。可以使用具有在从约2至约16范围内的HLB值的非离子型表面活性剂，实例是 -20、 -65、 -40和 -85。

[0177] 阴离子表面活性剂包括：脂肪族羧酸，诸如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及油酸；脂肪酸皂，如以上脂肪族羧酸的钠盐或钾盐；N-酰基-N-甲基甘氨酸盐、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐、N-酰基谷氨酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、酰化的肽、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、三聚氰胺磺酸盐-福尔马林的缩聚产物、二烷基磺基丁二酸酯的盐、烷基磺基丁二酸酯的二盐、聚氧乙烯烷基磺基丁二酸酯的二盐、烷基磺基乙酸盐、(α-烯烃磺酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、二甲基5-磺基间苯二甲酸钠、硫酸化的油、高级醇硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、高级仲醇乙氧基硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、单甘基硫酸盐(monoglysulfate)、脂肪酸烷基醇酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐、烷基磷酸盐、烷基胺氧化物双十三烷基磺基丁二酸钠(sodium alkylamine oxide bistridecylsulfosuccinate)、二辛基磺基丁二酸钠、二己基磺基丁二酸钠、二环己基磺基丁二酸钠、二戊基磺基丁二酸钠、二异丁基磺基丁二酸钠、烷基胺胍聚氧乙醇、磺基丁二酸二钠乙氧基化醇半酯、磺基丁二酸二钠乙氧基化壬基酚半酯、异癸基磺基丁二酸二钠、N-十八烷基磺基琥珀酰胺二钠、N-(1,2-二羧乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酰胺四钠、一-或二-十二烷基二苯醚二磺酸二钠、二异丙基萘磺酸钠、以及来自萘磺酸钠的中和的缩合产物。

[0178] 可以将一种或多种润滑剂加入到本发明的这些组合物以及方法中。润滑剂通常被用来减小到热加工金属表面上的粘连但是也可以起到第二热稳定剂的作用，其包括聚乙烯、石蜡油、环氧化大豆油和其它蔬菜油以及石蜡、与金属硬脂酸盐相结合。其他润滑剂包括：硬脂酸、酰胺蜡、酯蜡、金属羧酸盐、以及羧酸。通常加入聚合物中的润滑剂是在该化合物的按重量计约0.1％至约1％的范围内、一般是按重量计从约0.7％至约0.8％。在加工该共混物之前或期间将固体润滑剂加温并熔融。

[0179] 在此说明的这些组合物和方法的薄膜应用中，还加入了防粘连的母料。一个适合的实例是增滑防粘连的母料混合物，这种混合物是芥酸酰胺(按重量计20％)、硅藻土(按重量计15％)和成核剂母料(按重量计3％)，并将其与PHA(按重量计62％)粒化。其他的是聚合物加工领域的普通技术人员已知的。

[0180] 若希望的话，将一种任选的成核剂加入本发明的组合物中以帮助其结晶(如果需要的话)。用于不同聚合物的成核剂是单质，金属化合物，包括复合氧化物，例如碳黑，碳酸钙，合成硅酸和盐，二氧化硅，锌白，粘土，高岭土，碱式碳酸镁，云母，滑石，石英粉，硅藻土，白云石粉，氧化钛，氧化锌，氧化锑，硫酸钡，硫酸钙，氧化铝，硅酸钙，有机磷酸盐的金属盐，以及氮化硼，氰尿酸等。

[0181] 已经发现在本文中描述的PVC/PHA,PMMA/PHA或POM/PHA共混物制剂中的2442(4phr), G-62(4.5phr)和增塑剂己二酸二异壬酯
(18phr)的组合提供了非常好的光稳定性质，使得所述制剂用于室外不需要UV光稳定剂。

[0182] 组合物的应用

[0183] 在本文中描述的PVC,PMMA或POM以及组合物可用于许多应用，包括但不限于建筑材料(例如门、窗、壁板、管道、管材、涂料)、包装材料、汽车产品以及医疗应用(例如用于液体保存的管或袋)。

[0184] 为制造有用的物品，本文描述的这些组合物优选在高于这些聚合物的结晶熔点但是低于该聚合物组合物成分中的任何一种(例如，以上说明的添加剂，除了一些支化剂之外)的分解点的温度下进行加工。当在加热增塑的条件下时，该聚合物组合物被加工成一种所希望的形状，并且随后被冷却以便凝固该形状并且诱导结晶。此类形状可以包括但不限于：纤维、纤丝、薄膜、片材、棒、管、瓶、或者其他形状。使用任何本领域已知的技术来进行这种加工，诸如但不限于：挤出、注塑模制、压缩模制、吹塑或者吹塑模制(例如，吹塑薄膜、泡沫的吹塑)、压延、旋转模制、流延(例如，流延片材、流延薄膜)、或者热压成形。热压成形是一种使用热塑性材料的薄膜或者片材的方法。将该聚合物组合物加工成薄膜或者片材。然后将聚合物片材放入烘箱中并进行加热。当软到足以被成型时，将其转移到模具中并且成型为形状。

[0185] 在热成型的过程中，当达到半晶态聚合物的软化点时，这种聚合物片开始下垂。在软化与滴落之间的窗口通常是非常窄的。因此，困难的是足够快地将该软化的聚合物片材移到模具中。因此，测量将聚合物的样品件在加热时的下垂是一种测定热成型加工窗口的相对大小的方法。

[0186] 膜、片和带

[0187] 本发明的组合物用于生产具有某种性能和/或特征的膜、片和带。

[0188] 膜或片可以是单层或多层。合适的厚度包括0.005mm至约0.01mm、0.01mm、0.02mm、0.03mm、0.04mm、0.05mm、0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm或0.1mm。所述膜或片可以是光学透明或不透明的。所述膜和片可以进一步加工成带。所述带可以任选在一面或两面都包括粘合剂层。还包括叠层制品。

[0189] 应用

[0190] 可以将在此说明的这些组合物加工成不同厚度的薄膜，例如，从1-200微米、例如10-75微米、75到150微米、或者从50-100微米的均匀厚度的薄膜。另外可以将多个膜层堆叠形成具有相同或不同厚度的或者具有相同或不同组成的组合物的多层薄膜。

[0191] 吹塑类似于热成形，被用于生产深拉的产品(如瓶子、以及类似的具有深的内部的产品)，其也可以得益于本发明的这些聚合物组合物，获得增加的弹性以及熔体强度和降低的下垂。

[0192] 将用这些组合物制造的物品根据在国际公开号WO 2010/008445中披露的方法中的任何一种进行退火，其于2010年1月21日以英文公开的并且指定美国，其标题为“支化的PHA组合物、其制造方法、及其应用用途(Branched PHA Compositions,Methods For Their Production,and Use In Applications)”，其是以英文提交的并且指定美国。该申请通过引用以其全文结合在此。

[0193] 在此说明的这些组合物以任何适合的、便于预期的应用的形式来提供。例如，该组合物以球粒来提供用于随后生产膜、涂层、模制品或者其他物品，或膜、涂层、模制品或者其他物品。

[0194] 本发明的聚合物组合物可以用来制造(但不限于)多种有用产品，例如汽车产品、消费耐用品、一次性消费品、建筑产品、电产品、医疗产品、以及包装产品。例如，这些聚合物组合物可用于制造，但不限于，膜(例如，包装膜、农用膜、覆盖膜、侵蚀控制物、干草打包裹物、切膜、食品包裹物、托盘包裹物、保护性汽车和器具包裹物、等等)，袋子(例如，垃圾袋、购物袋、食品袋、堆肥袋、等等)，卫生用品(例如，尿布、女性卫生产品、失禁产品、一次性湿纸巾、等等)，用于粒化的产品的涂层(例如，粒化的肥料、除草剂、杀虫剂、种子、等等)，包装(包括但不限于，用于食品和饮料产品的包装和容器、化妆品、洗涤剂和清洗产品、个人护理产品、药物和保健产品)，高尔夫球座，封闭盖和喷口盖，农业支架和桩，纸和板的涂层(例如，用于杯子、盘子、盒子、等等)，热成型的产品(例如，托盘、容器、酸奶罐、植物盆、面碗、模制品、等等)，外壳(例如，用于电子制品，例如，移动电话、PDA壳、音乐播放器壳、计算机外壳、打印机、计算器、LCD投影仪、连接器、芯片托盘、断路器、插头、以及类似物)，电线和电缆产品(包括但不限于，电线、电缆和用于车辆、汽车、卡车、飞机、航空、建筑、军用、电信、公用电源、替代能源、以及电子产品的电线和电缆的涂层)，工业产品(诸如但不限于，容器、瓶、鼓、材料处理、齿轮、轴承、垫片和密封件、阀门、风力涡轮机、以及安全设备)，运输产品(诸如但不限于，汽车售后部件、保险杠、窗密封件、仪表板、控制台、下罩电气部件、以及发动机盖)，电器和家电部件(诸如但不限于，冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡壶、以及混合器)，在建筑与构造中使用的物品(诸如但不限于，围栏、甲板和栏杆、地板、楼面覆面层、管道及配件、护墙板、装饰、窗、门、模制品、以及墙面装饰面层)，消费品和消费品的部件(诸如但不限于，手动(power hand)工具、耙子、铁锹、割草机、鞋子、靴子、高尔夫球杆、钓鱼竿、以及船只)，医疗设备(包括但不限于，轮椅、病床、检测设备、分析仪、实验室器具、造口术、IV装置、伤口护理、药物递送、吸入器、以及包装)。总之，在此描述的聚合物产品可用于制造当前由常规的石油基聚合物制成的物品。

[0195] 总体来说，消费者越来越多地需要含有更多生物基含量的产品。在本发明的PHA由可再生资源制备的情况下，可再生碳的精确百分比可通过ASTM D6866(一种放射性碳年代测定的工业应用)来测定。ASTM D6866测量生物基材料的“现代”碳14含量；并且由于化石基材料不再具有C14，ASTM D6866可有效地排除不准确的生物基含量。用于确定生产的产物的生物基含量的放射分析程序的精确度概述在Norton et al.,Bioresource Technology,98:1052-1056(2007)中，其通过引用并入本文中。

[0196] 在用于制备制品的本发明的组合物中，生物基化学品，基于组合物的总重量，包含至少约50％(例如至少约60％、至少约65％、至少约70％、至少约75％、至少约80％、至少约85％、至少约90％或至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％，最高达100％)的生物基含量。在这方面，合成化合物由足量的生物基组分(即前提基本上由来源于可再生资源的材料组成)组成，且所述组合物包含足够的量以达到期望的生物基含量水平。

[0197] 以下这些具体的实例仅仅被是说明性的，并且无论在何种不以任何方式限制本披露的其余部分。无需进一步地详细阐述，相信本领域普通技术人员可以基于在此的说明以本发明的最大程度对其使用。所有在此引用的公开物特此通过引用以其全文结合。实施例

[0198] 实验方法

[0199] 机械性质的测量

[0200] PVC/PHA共混物的拉伸性质根据ASTM D638-03测量；挠性性质根据ASTM D790-03测量；缺口悬臂梁抗冲性质根据ASTM D256-06测量；埃尔曼多夫抗撕裂延展性根据ASTM D1922-06测量；肖氏D硬度根据ASTM D2240测量以及低温脆性根据ASTM D746测量(结果报告为通过或失败(冲击时破裂))。

[0201] 熔体强度和粘度的测量

[0202] 熔体强度G’和粘度η*使用振荡扭转流变学测量。使用一台TA Instruments AR2000流变仪(利用1％的应变振幅)来进行这些测量。首先，将球粒(或粉末)模制成25mm直径的盘，这些盘具有约1200微米的厚度。将这些盘试样在一个设置在约165℃-177℃下的压缩模制机中进行模制，其中模制时间为约30秒。然后将这些模制的盘置于该AR2000流变仪的25mm平行板之间，在185℃下平衡，并且随后冷却到160℃或进行频率扫描测试。根据由该聚合物施加的法向力，使用800-900μm的间隙。PHB的熔体密度在160℃测定为约1.10g/cm3；在所有计算中使用该值。

[0203] 具体地，样品盘放置在设置在185℃的平行板流变仪的台板上。获得最终的间隙之后，刮掉台板的侧边的过量材料。样品然后冷却到160℃，然后在此处进行频率扫描(从625弧度/秒至0.10弧度/秒)；避免小于0.1弧度/秒的频率，这是因为这些较低频率的测量花费的时间长，由此存在相当的降解；样品负载、间隙调整以及过量的修剪，都在设定
1
为185℃的台板下进行，花费大约2/2分钟。这被控制在±10秒内以最小化可变性和样品降解。在约4分钟内完成从180℃至160℃(测试温度)的冷却。暴露于180℃保证完全熔融的聚合物，而在160℃的测试保证测量期间的最小降解。

[0204] 在160℃下进行的频率扫描的过程中，以下数据是随着测量频率的变化而收集的：η*或复数粘度、G’或弹性模量(弹性体状的或固体状对于粘度的贡献)以及G”或损失模量(粘性的或者液体状对于粘度的贡献)。为了简明的目的，使用在0.25弧度/秒的施加频率(ω)下测量的G’作为“熔体强度”的测量。更高的G’值因此转化为更高的熔体强度。

[0205] 玻璃化转变温度(Tg)和结晶度百分比的测量

[0206] PVC、PMMA或POM/PHA共混物的玻璃化转变温度使用TA Instruments Q100差示扫描量热仪(DSC)测量。未知的PHA样品以10℃/分钟从-50℃至200℃通过加热-冷却-加热循环。Tg然后使用第二加热曲线通过取玻璃化转变斜坡的变化的中点进行测量。结晶度百分比也使用TA Instruments Q100DSC测量。每个未知的PHA样品的熔融热(J/g)通过对各个熔融峰下的面积进行积分来测量。每个未知的PHA样品的熔融热然后除以已知％结晶度的PHA样品的熔融热并乘以其％结晶度值。

[0207] 热稳定性测量

[0208] PVC/PHA共混物的热稳定性使用TA Instrument Q500TGA(热重分析仪)测量。大约40-50mg的共混物放置入去皮铂盘中，并在自动进样器的帮助下负载到仪器天平上，然后负载到在样品周围升高的TGA炉上。样品然后在氮气下加热，以2.5至20℃/分钟的速率从室温至600℃。记录样品的总量损失vs.温度并作图。计算总量损失vs.温度的斜率，并使用如下的Kissinger方程计算热降解的活化能(Ea)：

[0209] βEa/RT2m＝A(n(1-α)n-1m)exp(-Ea/RTm),

[0210] 其中

[0211] α-转化率；

[0212] Ea-表观活化能(kJ/mol)

[0213] A–预指数因子

[0214] β–加热速率(℃/min)

[0215] R-总气体常数(J/mol°K)

[0216] Tm-最大降解速率时的温度(°K)

[0217] n-反应级数

[0218] Kissinger方法已经显示产物n(1-α)n-1m等于1且不依赖于加热速率。ln(β/T2m)与1/RTm的关系表示直线，其斜率可用于计算Ea，截距可用于计算预指数因子。

[0219] PHA分子量的测量

[0220] PHA材料的绝对重均分子量是通过使用一个流动注射聚合物分析系统测定的TM(TDAmax ，Viscotek公司)。这是一种液体色谱技术其中待测量的聚合物首先溶解在一种溶剂中，过滤并且然后注入该FIPA仪器。一旦注入，该聚合物溶液由流动相溶剂和洗脱剂携带通过一个单一的、低体积的尺寸排阻色谱柱。该柱的作用是分离样品中存在的聚合物、溶剂和任何其他杂质。该检测系统包括一个折射率、光散射和溶液粘度检测器。该聚合物的绝对重均分子量是使用光散射检测器测定的。

[0221] 为了制备聚合物样品，首先在60℃下将其溶解在氯仿中至2.0mg/ml的浓度。冷却样品之后，然后用0.2微米特氟隆注射器过滤器过滤并注入该仪器。FIPA单元在45℃的温度下操作用四氢呋喃溶剂作为流动相。可移动的流速为1.0ml/min。使用100μl注射体积用于聚合物溶液的分析。一旦收集样品色谱，将它用Viscotek Omni-Sec 软件分析以确定以克/摩尔为单位的绝对重均分子量。

[0222] PHA组合物的测量

[0223] 包含在PHA共聚物中的4-羟基丁酸酯的重量百分比是由酸醇解随后用GC-FID分析测定的。首先称量10-15mg样品的干共聚物到一个试管中。然后用移液管吸取2-5ml含正丁醇(99％，EMD)的试剂、4M HCl在二噁烷中(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))和内标二苯甲烷到该试管中。将该试管加盖并使用加热块加热到93℃持续6小时。醇解反应完成之后，将试管内容物冷却至室温并加入2-5ml的DI水。将该混合物离心并将有机顶层用移液管从该试管中移出并进入一个GC管形瓶中。GC管形瓶内容物然后在安捷伦科技(Agilent Technologies)，型号6890N，具有一个ZB-3530m×0.25mm×0.25μm柱(Phenomenex)的GC-FID系统上运行。定量4HB在该共聚物中的重量％的标准物也是使用γ-丁内酯(99％，西格玛奥德里奇公司)制备的。

[0224] 生物基含量

[0225] 生物基含量或相对于PHA样品中总碳的14C％碳根据ASTM D6866通过放射性碳年代测定法来测量。

[0226] PHA材料

[0227] 表1中概括了用于共混物实施例中的PHA聚合物以及他们的重均分子量、组成、玻璃化转变温度(Tg)、％结晶度和生物基含量。用于PVC,PMMA或POM/PHA共混物中的所有PHA是3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物或根据说明为具有不同％4HB含量的这些共聚物的共混物。PHA F为热解形式的PHA E，以降低PHA树脂的分子量。表1还显示了每种PHA共混物或单个共聚物的重量百分比。当P3HB-4HB共聚物中的％4HB高于25重量％时，PHA的性质更类似于无定形橡胶材料。当这些与P3HB均聚物共混时，可产生多相材料，其具有显著橡胶或无定形相。表1中的重量％橡胶指橡胶P3HB-4HB共聚物的重量百分比，其显示具有大于25％的重量％4HB。

[0228] 表1.用于PVC,PMMA和POM/PHA共混物实施例的PHA聚合物的概括。所有的PHA是3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯的共聚物或根据说明为这些与聚-3-羟基丁酸酯的共混物。

[0229]

[0230] *PHA A:55-65％P3HB和35-45％的具有8-14重量％的4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物。

[0231] **PHA B:18-22％P3HB,77-83％的具有8-14重量％的4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物。

[0232] ***PHA C:34-38％P3HB,22-26％的具有8-14重量％的4HB的P3HB-4HB共聚物与38-42％的具有25-33重量％的4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物。

[0233] ****PHA G:10-14％P3HB,46-50％的具有8-14重量％的4HB的P3HB-4HB共聚物与38-42％的具有25-33重量％的4HB的P3HB-4HB共聚物的共混物。

[0234] +Tianjin SOGREENTMP3HB-4HB共聚物，具有30重量％的4HB。

[0235] PHA H:从葡萄糖原料制备的具有55％4HB的P3HB-4HB共聚物。参见PCT申请No.PCT/US2013/028913，其通过引用并入本文。还添加5-10重量％的CaCO3至PHA中以便于橡胶材料的处理。

[0236] PVC/PHA制剂和制备

[0237] K-值为57和70的聚氯乙烯(PVC)(来自OxyVinyls LP的OXY 185F,190和240或来自S&E Specialty Polymers的G2100)树脂与表1中列举的PHA共混。PVC制剂通常根据它们的计示硬度分为刚性、半刚性或柔韧性(参见ASTM分类)。在下面的实施例中，PVC制剂涵盖了从刚性(0％增塑剂)至半刚性(18phr增塑剂)、至柔韧性(36phr增塑剂)变化的化合物范围。邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP,Sigma Aldrich)在基础PVC树脂制剂中用作“非可提取的”单体增塑剂。TM

[0238] 在PVC/PHA制剂中还使用热稳定剂包括BaZn羧酸盐例如MARK 4781A(Chemtura)TM或PLASTISTAB 2442(AM Stabilizers Corp.)用于制备透明PVC/PHA共混物。用于制备TM
不透明PVC/PHA制剂的固体聚合增塑剂NAFTOSAFE PKP1028(Chemson Gesellschaft fur Polymer-Additive mbH)以2.5phr添加。两种第二热稳定剂也添加到PVC/PHA制剂。它TM
们是添加的4.5phr PLASTISOY 7.0(CHS Inc.Corp.)、环氧化大豆油和添加的0.5phr TM
HIPURE 4(Dover Chemical Corp.),三(壬基苯基)亚磷酸酯。通过添加PHA的PVC抗冲TM
性质的变化以商业抗冲改性剂KANE ACE B-22(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯(MBS)共TM TM
聚物,Kaneka)和ABS BLENDEX 3160为基准。丙烯酸类加工助剂KANE ACE PA-20(Kaneka)用于作为熔体流动添加剂的相对于PHA的基准。环氧化支化剂 101(Akzo
Nobel)在将PHA与PVC混合之前用于改性PHA。环氧化物使用Prism双螺杆挤出机与PHA熔融共混并反应。反应之后，熔融混合物挤出成股(strand)并在水浴中在室温下冷却。冷却之后，所述股被手动剪切或低温研磨。 117(Akzo Nobel)环氧化物和季
戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer)共-试剂用于制备母料PVC冲击改性剂制剂，其具有PHA C、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)PVC冲击改性剂(Galata Chemicals)和氯化聚乙烯(CPE)PVC冲击改性剂(Dow Chemicals)。

[0239] 使用用于混炼的双辊磨机制备PVC/PHA制剂。辊的温度设定至330°F。表1中列举的PHA以5-28phr负载量添加至PVC树脂。所有的PVC/PHA共混物从辊很好地释放，并且当使用合适的PVC热稳定剂时，可能产生透明共混物。

[0240] 产生的研磨的PVC/PHA复合片在165-175°F下压缩模制成用于拉伸、撕裂强度、悬臂梁冲击和其它测试的样品。

[0241] PMMA/PHA制剂和制备

[0242] 从Evonik(PLEXIGLASTM8N)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚羟基烷酸酯PHA C和G(参见表1)共混。下表2概括了PMMA树脂的性质。

[0243] 表2.PMMA等级和性质

[0244]性质 PLEXIGLASTM8N
Tg(℃) 117
MFI(g/10分钟,230℃,3.8kg) 3.57
密度(g/cm3) 1.19
断裂时的拉伸压力(MPa) 77
断裂伸长率(MPa) 5.5
拉伸模量(GPa) 3.3
夏比(Charpy)无缺口冲击(J/cm2) 2
维卡软化点(℃) 108
雾浊(％) ≤0.5
传输,可见(％) 92
折射指数 1.49

[0245] 使用具有9个加热区的16mm的Prism双螺杆制备PMMA/PHA共混物。使用下面的温度分布(入口至出口模具)加工共混物：190℃/190℃/185℃/185℃/185℃/180℃/180℃/180℃/175℃/175℃。熔融挤出后，共混物被粒化，所述颗粒在50℃下在烘箱中干燥过夜，干燥的颗粒在185℃下压缩模制成用于测量热和机械性质的样品。

[0246] POM/PHA制剂和制备

[0247] 从Korean Plastic Engineering获得聚甲醛(POM)树脂(甲醛与乙二醇的共聚TM物)并与聚羟基烷酸酯PHA C和G(参见表1)共混。POM树脂是KEPITAL F20-30(这是注TM
塑等级)以及KEPITAL F30-30(这是低粘度注塑等级)。为了比较，还测试具有5％TPU、TM
KEPITAL TE-21的冲击改性的POM等级。

[0248] 使用具有9个加热区的16mm的Prism双螺杆制备POM/PHA共混物。使用下面的温度分布(入口至出口模具)加工共混物：190℃/190℃/185℃/185℃/180℃/180℃/180℃/175℃/175℃/175℃。熔融挤出后，共混物被粒化，所述颗粒在50℃下在烘箱中干燥过夜，干燥的颗粒在185℃下压缩模制成用于测量热和机械性质的样品。

[0249] 实施例1.添加橡胶状PHA共聚物至刚性PVC–对热、机械和熔体性质的影响[0250] 在该实施例中，PHA E(其为橡胶状30％4HB的共聚物)以28phr(20重量％)被添加到刚性PVC制剂(0％DIDP增塑剂)中并评价对共混物的冲击性质的影响。表3概括了该共混物的热和机械测试结果。

[0251] 表3.100phr的刚性PVC(0％DIDP)/28phr的PHA E共混物的机械和热性质的概述[0252]性质制剂1
Tg(℃) 32.3
拉伸模量(MPa) 1407
断裂时拉伸应变(MPa) 102
拉伸韧度(J) 3.31
挠性模量(MPa) 1202
低温脆性(5℃) 通过
悬臂梁冲击强度(ft lb/in) >18
肖氏D硬度 66

[0253] 表3的结果显示出橡胶状PHA E与PVC完全混溶，如通过DMA分析测定的单一Tg值所证实的。由于纯PVC具有一个单一的在大约70℃的Tg，表1中的结果还指示橡胶状PHA E在增塑刚性PVC时十分有效。根据测量的Tg值，PVC共混物Tg降低了2倍。机械测试结果表明以28phr添加的橡胶状PHA E显著提高了PVC的抗冲强度和拉伸韧性，而不会损害拉伸或挠性模量。添加了PHA E，硬度值还没有显示出显著变化。作为比较，与商业抗TM冲改性剂KANE ACE B-22混炼的PVC仅显示出冲击强度为1.9ft lb/in。PHA E因此同时作为PVC增塑剂、冲击改性剂和加工助剂。这将消除配置PVC产品时需要具有多种添加剂进行不同的功能，从而降低了成本。

[0254] PVC中PHA E的完全混溶可通过将PHA E共聚物组分的溶解度参数与PVC树脂的溶解度参数进行比较来解释。溶解度参数δ是估计材料之间相互作用程度的数，并且可以是溶解度的良好指示，尤其是对于非极性材料例如聚合物。相似δ值的材料混溶性相似。表4显示出PVC、聚-3-羟基丁酸酯(P3HB)、聚-4-羟基丁酸酯(P4HB)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和聚-甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的计算的溶解度参数(总的极性的和非极性(分散体)组成参见M.Terada,R.H.Marchessault,International Journal of Biological Macromolecules,25,1999,第207-215页)。后两个化合物DIDP和PMMA是非常常用于PVC制剂中的增塑剂和冲击改性剂。如表4中所见，PVC的计算的溶解度参数(使用Van Krevelen方法)与P3HB聚合物最类似。这能够解释为什么发现具有70％3HB的PHA E与PVC混溶。可以假定，与PVC/PMMA共混物类似，PVC/PHA的混溶性归因于在PHA的羧基和PVC的次甲基质子之间形成的弱氢键引起的放热混合。市场上现在最好的PVC抗冲和加工改性剂基于丙烯酸共聚物例如表4中列举的P(MMA-共-BA)或P(MMA/共-MA)。已知PVC/PMMA共混物是混溶的，而缓冲性PMA或PBA与PVC形成不混溶的共混物。使用非增韧的PMMA组分来固定改性剂到PVC链，同时相分离的PMA或PBA组分提供了韧性。通过与MMA和MA溶解度参数的类比，可预期具有30-45％4HB的P(3HB-共-4HB)将提供比丙烯酸类抗冲改性剂类似的甚至更好的改性作用。

[0255] 表4：PVC、PHA和其它添加剂的计算的溶解度参数值δ。使用Van Krevelen的单体基团贡献法(Properties of Polymer,4th Ed.,Elsevier,2009)计算参数。在计算中包括极性和非极性对总溶解度参数的贡献。

[0256]聚合物 δ总(J/cm3)1/2 δ极性(J/cm3)1/2 δ非极性(J/cm3)1/2
PVC 21.2 24.1 16.1
P3HB 20.4 27.3 17.1
P4HB 19.8 27.3 16.1
PMMA 19.5 27.3 16.7
PMA 20.4 27.3 17.1
DIDP 17.6 27.3 16.3

[0257] 图1和2显示了PVC/PHA E 28phr共混物(样品#20)与PVC/DIDP18phr制剂(样TM品#21)和PVC/KANE ACE B22制剂(样品#18)相比较的熔体行为。

[0258] 图1和2中的数据显示出具有PHA E添加剂的PVC制剂与具有DIDP增塑剂或DIDPTM增塑剂和KANE ACE B22抗冲改性剂的PVC相比较，在所有测试的剪切速率下，都具有较高的粘度和弹性模量。这在例如需要高熔体强度的PVC吹塑或成应用中是有利的。

[0259] 实施例2.PHA添加到刚性PVC–热稳定剂包的影响

[0260] 在该实施例中，比较了刚性PVC/PHA共混物相对于引入的PVC热稳定剂类型的冲TM击强度的变化。用于制备样品的PVC树脂是OXYVINYLS 240，其为K＝70的高分子PVC。
使用的PHA是无定形或橡胶状共聚物PHA F，其％4HB含量为30重量％。用于冲击强度测试的样品(制剂#20和#32)根据前述程序制备。表5中显示的制剂#20使用Ba/Zn比率＝5.7的液体BaZn稳定剂M4781A(Galata Chemicals)和5.33wt％的含磷化合物制备，而TM
制剂32用未知组成的固体BaZn盐(NAFTOSAFE PKP1028,Chemson Polymer Additive AG)TM
和亚磷酸酯(Doverphos-HIPURE 4,ICC Industries)稳定化。这两种制剂包含相同量的环TM
氧化大豆油(第二增塑剂/热稳定剂PLASTISOY 7,CHS Inc.)并具有约66D的肖氏硬度。
表5中的数据显示出用固体BaZn盐稳定剂制备的制剂#32具有的抗冲强度的数量级低于具有添加的液体BaZn稳定剂的制剂#20的数量级。较低抗冲强度的制剂#32可能是由于改性剂损失的弹性(如果其在加工过程中经历显著的降解)或由于分散问题。TGA数据显示出制剂#32的热降解的活化能显著较低，表明该样品具有更低的热稳定性。

[0261] 表5.用不同PVC增塑剂制备的刚性PVC/PHA F制剂#20和#32的概述

[0262]制剂20 制剂32
PVC,K＝70 100 100
BaZn固体稳定剂 2.5
环氧化大豆油 4.5 4.5
亚磷酸酯(HiPure 4) 0.5
BaZn液体稳定剂 4
PHA F 28 28
热/机械性质
Tg(℃)DMA 32.3 36.68
tanδ,max,(℃)DMA 70.34 72.69
挠性模量,(MPa) 1202 1214
缺口悬臂梁冲击(ft lb/in) >18 1.7

[0263] 通过添加18phr的DIDP增塑剂至#20和#32制剂中重复上述实验。结果显示制剂#20与#32相比再次具有更高的抗冲强度，可能由于更好的热稳定性。

[0264] 实施例3.交联的PHA添加到刚性PVC

[0265] 在该实施例中，PHA C(40％的具有28-30wt％的4HB的无定形橡胶P3HB-4HB)和H(100％的具有55wt％的4HB的无定形橡胶P3HB-4HB)在与刚性PVC聚合物熔融共混之前被交联以提高PVC的冲击改性性质。最初，PHA C和H与过氧化物引发剂母料混炼，所述母TM料由5重量％的T101 过氧化物与PHA B共混组成。对于PHA C或H与过氧化物母料的混炼，在下面的挤出温度(入口至出口)下使用16mm的以150rpm操作的Prism双螺杆挤出机：172℃/174℃/175℃/177℃/177℃/179℃/179℃/179℃。在反应性挤出之后，交联的PHA C或H形成股并在在室温下在水浴中冷却。所述股然后干燥，并切成粒或在液氮下冷冻研磨成粉末。PHA C和H中的过氧化物的最终浓度通过添加不同重量的过氧化物母料而从0.05重量％至0.2重量％之间变化。对混炼的PHA进行扭转流变测试以证实发生了交联。PHA C或H然后与K70PVC(GG2100)使用双辊磨机在165℃下干燥共混。PVC/PHA共混物的样品然后压缩模制并机械测试。表6显示出测试的PVC/PHA制剂的概述以及它们的结果。

[0266] 表6.刚性PVC/交联PHA共混物的机械测试数据的概述。

[0267]制剂 33 34 35 36 37
PVC K70(G2100) 100 100 100 100 100
PHA H(0.15％T101) 15
PLASTISTABTM2442BaZn热稳定剂 4 4 4 4 4
PHA H(0.2％T101) 15
PHA H(0.1％T101) 15
PHA C(0.2％T101) 15
PHA H(0.05％T101)–冷冻研磨 15
机械性质
缺口悬臂梁冲击,ft lb/英寸 1.05 1.40 2.13 2.25 1.62
挠性模量,MPa 2780 2421 2439 2256 2642
挠性应力@5％,MPa 94.4 88.5 93.8 90.5 95.1
拉伸韧性,J 1.04 0.90 0.75 0.99 0.79
拉伸模量,MPa 2320 2265 2350 2242 2145

[0268] 表6的结果显示出用过氧化物交联PHA显著提高了刚性PVC的韧性和抗冲性。发现PVC/PHA H共混物(％4HB含量55％)具有最高的冲击改性，其中PHA H中的过氧化物水平为0.2重量％PHA。可以看出缺口悬臂梁冲击强度随着PVC/PHA H共混物中过氧化物浓度的增加而增加。然而，观察到挠性模量随着过氧化物浓度的增加而降低。拉伸模量随着过氧化物浓度的增加时也观察到类似趋势。虽然过氧化物添加到PHA C或H中显示出改进了刚性PVC的抗冲性质，但浓度将根据给定应用所需的机械性质进行优化。

[0269] 实施例4.用于刚性PVC的PHA抗冲改性剂母料的制备

[0270] 该实施例概括了制备用于添加到刚性PVC中的PHA抗冲改性剂母料制剂的程序。PHA母料由熔融共混有0.1重量％ 117和0.1重量％季戊四醇三丙烯酸酯
的PHA C组成，以诱导PHA C聚合物(40％的具有28-32％的4HB的橡胶P3HB-4HB共聚物)的交联/支化。交联的PHA C聚合物然后以2/1比率(PHA/聚合物)与ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯，Galata Chemicals)或CPE(氯化聚乙烯，Dow)聚合物熔融共混。在制备母料之后，其与刚性PVC(K＝70)干混，并在165℃下在两个辊磨机上混炼约5分钟。然后从PVC制剂压缩模制成测试条，并根据ASTM D790-03测试挠性，以及根据ASTM D256-06测试缺口悬臂梁抗冲性质。

[0271] 表7.PHA抗冲改性母料与刚性PVC的制剂概要，组分以百分率(phr)计

[0272] 缺口悬臂梁冲击和挠性模量结果表明，相对于仅具有ASA/交联PHA C改性剂的PVC，具有ASA/交联PHA C母料冲击改性剂的PVC制剂#1显示出缺口悬臂梁冲击提高4-9倍，而对于ASA/交联PHA C改性剂，挠性模量显示降低9％。具有CPE/交联PHA母料的PVC制剂#2与仅具有CPE冲击改性剂相比显示出缺口悬臂梁冲击性质具有3倍改进，以及挠性模量具有7％的提高。结果显示出交联的PHA与ASA和CPE商业可获得的PVC冲击改性剂的共混将刚性PVC性质协同提高到几乎等效于ABS(丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)和MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)冲击改性剂的水平。

[0273] 实施例5.添加橡胶状PHA至半刚性PVC——对热和机械性质的影响

[0274] 在该实施例中，首先通过添加18phrDIDP增塑剂来制备半刚性PVC基树脂。其它添加剂然后混合至该基础PVC树脂中，以评价它们对半-刚性PVC共混物(制剂#2-8)的热和机械性质的影响。被评价和比较的PVC添加剂包括PHA D(不存在橡胶PHA)、PHA E(100％TM橡胶PHA)和PHA F(较低分子量形式的PHA E)以及KANE ACE B22冲击改性剂。作为比较，分析中也包括没有任何添加剂的半-刚性PVC基础树脂。

[0275] 表8概述了对于半刚性PVC制剂收集的热和机械数据。还包括对制剂的光学透明TM性的定性观察。表8中的结果表明在5phr负载水平下，与商业冲击改性剂KANE ACE B22相比，橡胶PHA E赋予了类似半刚性PVC树脂的冲击强度性质。然而，在18phr负载水平TM
下，与10phr KANE ACE B22半刚性PVC样品相比，橡胶PHA F提供了6倍的抗冲强度。较TM
低分子量的PHA F也可能有助于提高冲击强度性能。相对于KANE ACE B22添加剂，还观察到橡胶PHA E和F添加剂的改进的低温抗冲脆性性能以及增塑作用。另一方面，PHA D(高分子量11％-4HB共聚物)没有赋予冲击强度(在5℃和室温)的任何提高，其表明该共聚物不是用于半刚性PVC的冲击改性剂的良好选择。然而，该共聚物仍然提供了显著的增塑作用，如较低的Tg值所显示的。定性地，还观察到当PHA负载为1-15phr时，PHA添加剂提供了更透明的与半刚性PVC基础树脂的共混物。

[0276] 表8.100phr的半刚性PVC/PHA添加剂共混物的热和机械性质的概述。半刚性PVC树脂与18phr的DIDP增塑剂混炼。

[0277]

[0278] 使用TGA测量热降解的活化能来比较表8中制剂2和6的热稳定性。还测试了第三个样品用于比较，其由PVC和28phr的PHA E组成，且没有DIDP增塑剂。

[0279] 图3显示出PVC+18phrDIDP(制剂2)聚合物的TGA曲线及其导数曲线。观察到两个不同的重量损失事件，对应于热降解的起始：第一个在约280℃时开始，峰分解温度在约304℃，而第二个事件开始于450℃。这些重量损失事件对于PVC聚合物是通常的，并且对应于PVC的热破坏，第一重量损失产生氢氯酸并留下共轭双键，而第二重量损失涉及由于共轭序列的分子内环化的环状物质的形成和挥发。图4显示出制剂2和6以及PVC+28phr橡胶PHA共混物的TGA曲线的重叠图。该图显示出对于PVC+橡胶PHA共混物，虽然在第一和第二重量损失事件中热降解的开始稍微移向低温，但降解的速率(降解的第一阶段的峰高)在橡胶PHA存在下更低。最大降解速率处的温度在两个阶段也都移向高温。表9显示出，对于每种共混物，第一和第二重量损失事件的Ea，初始样品重量的5％损失时的温度以及对于第一和第二重量损失事件在20℃/分钟的温度斜坡速率下最大降解速率处的温度。

[0280] 表9.PVC/PHA共混物的TGA数据概要

[0281]

[0282] 表9中的数据表明对于添加了10phr的PHA E的半刚性PVC，其热降解开始温度的变化、最大降解速率处的温度(Tm1,Tm2)以及相应的活化能(Ea,1和Ea,2)与PVC+18phr DIDP样品相比较没有显著性。但是，当PHA E的浓度增加至28phr时，发现热降解的活化能降低13-17％。

[0283] 实施例6.添加PHA至柔性PVC——对热和机械性质的影响

[0284] 在该实施例中，首先制备包含36phr DIDP增塑剂的柔性基础PVC树脂。向该柔性基础树脂中添加PHA A(不存在橡胶PHA)、PHA B(不存在橡胶PHA)、PHA C(40％橡胶PHA)TM和PHA E(100％橡胶PHA)以及丙烯酸类聚合物加工助剂KANE ACE PA-20，以评价这些添加剂对柔性PVC加工以及热和机械性质的影响。机械测试包括评价柔性PVC共混物的撕裂强度，由于这些材料经常在撕裂模式中失效的事实，该参数为柔性塑料片和膜的有利性质，。

[0285] 表10概括了对具有各种共混添加剂在5phr和15phr的负载水平下的柔性PVC制剂(#9-17)获得的热和机械测试结果。在表中还包括基础柔性PVC树脂与添加的36phr DIDP增塑剂(制剂#9)的结果。该结果表明在5phr负载水平下，由PHA共混物(PHA A、B和C)组成的添加剂的性能超过了商业丙烯酸类聚合物加工助剂以及PHA E(高分子量的100％P3HB-4HB橡胶)，因其具有更低的Tg(更高的增塑效率)、更高的拉伸韧性和更高的撕裂强度。还定性观察到掺入PHA B和C添加剂的柔性PVC共混物是光学透明的和光滑的。
数据指示对于柔性PVC，添加结晶度百分比在25-40％范围内的PHA赋予柔性PVC性质的性质提高。在PHA添加剂中存在的最高40％橡胶PHA显示出在韧性和撕裂强度方面赋予柔性PVC更好的性质。添加到柔性PVC的更高水平的PHA橡胶没有进一步赋予韧性或撕裂强度的提高。

[0286] 对于PHA A、B和C添加剂，在15phr负载水平下，DIDP增塑剂能够被减少而没有显著改变肖氏D硬度。这些共混物的Tg显示出提高，其指示更高的软化点，其能够扩大这些类型共混物的应用范围。还显示撕裂和拉伸强度的改进。添加PHA C添加剂显示对热和机械性质具有最大的影响。该PHA是含有40重量％PHA橡胶的三元共混物并且是多相结晶材料。然而，FTIR数据显示具有PHA C的柔性PVC共混物在所有负载水平下都是完全无定形的。即使PHA C和E都是橡胶状材料，柔性PVC/PHA C共混物相对于柔性PVC/PHA E共混物观察到的更好的性质可能是由于PHA C材料的较低的分子量以及还由于PHA C材料的更好的混溶性、形态结构和更好的熔融性质。因此，看起来优化分子量和PHA共聚物或共聚物共混物中的％4HB对于PVC/PHA共混物性质的优化均是有利的。

[0287] 图5显示具有添加剂PHA C(5和10phr)以及KANE ACETMPA-20丙烯酸类聚合物(5phr)的柔性PVC的弹性模量(熔体强度)。将它们相对于不含添加剂的柔性PVC作图。结果显示添加丙烯酸类聚合物显著降低柔性PVC的熔体强度。而当PHA C以10phr负载水平添加时，熔体强度没有降低。

[0288] 表10.100phr柔性PVC/PHA共混物的热和机械性质的概述。PHA A、B和C是PHB和P3HB-4HB共聚物的共混物。PHA E是具有30重量％4HB含量的单一P3HB-4HB共聚物。柔性PVC基树脂配制有25或36phrDIDP增塑剂。

[0289]

[0290] 实施例7.添加PHA聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)——对热、机械和光学性质的影响[0291] 制备负载水平为10、20和30重量％PHA的PMMA与PHA C和G的共混物并测试。PHA C和PHA G共混物都含有高分数的P3HB-4HB橡胶共聚物(40重量％的28-32％4HB共聚物)。比较PHA C和G(3-羟基丁酸酯和4-羟基丁酸酯)的共聚单体的溶解度参数和PMMA的溶解度参数并显示在表11中。

[0292] 表11.用于PMMA和PHA C和G中的单体的Van Krevelen溶解度参数和折射指数(nD)

[0293]总计极性非极性 nD(20℃)
甲基丙烯酸甲酯 20.4 27.3 17.1 1.4893
3-羟基丁酸酯 20.4 27.3 17.1 1.486-1.493
4-羟基丁酸酯 19.8 27.3 16.1 -

[0294] 根据表11中显示的计算的溶解度参数，PMMA应该与P3HB混溶，而这些聚合物的折射指数应该彼此接近。以前的工作已经表明全同立构的高分子量结晶P3HB与PMMA混溶，最大负载达20重量％的P3HB(N.Lotti et.al.(1993),Polymer,34,4935；G.Ceccorulli et.al.(2002),J.Polym.Sci,Part B:Polym.Physics,第401卷,390)。概括在表12中的对PMMA/PHA C和G共混物的DMA数据表明在所有的负载水平下，对PMMA/PHA共混物仅观察到单一Tg，指示这些共混物的完全混溶。

[0295] 表12.PMMA(PLEXIGLASTM8N)/PHA共混物的DMA数据概要，显示出Tg随PHA负载的变化。还显示了PMMA和PHA C的Tg。

[0296]材料 Tg(℃)
PMMA 113.14
PHA C -7.75
PMMA+10％PHA C 114.58
PMMA+20％PHA C 119.26
PMMA+30％PHA C 106.5
PMMA+10％PHA G 109.11
PMMA+20％PHA G 113.77
PMMA+30％PHA G 114.32

[0297]

[0298] PMMA/PHA共混物的FTIR分析指示共混物中存在的P3HB是无定形(橡胶)状态，-1如当共混物中PHA C和G的负载增加时，在1175-1180cm 的吸收峰(相对于无定形P3HB带)增加所证实的。可见地，观察到直至20重量％PHA的负载水平，保持了PMMA的光学透明。然而，在PHA负载大于20％时，光学透明度随着共混物中PHA含量增加而衰减。可见光区域(600-750nm)内的光学损失的测量表明PMMA/PHA共混物在650-750nm 波长区域内比单独的纯PMMA透射大约多56％的光。

[0299] 表13显示80％PMMA(PLEXIGLASTM8N)/20％PHA C共混物的缺口悬臂梁抗冲数据。结果显示与PHA C共混之后，PMMA的拉伸韧性和抗冲强度增加～75％。与纯PMMA相比，
80％PMMA/20％PHA G显示约40％的韧性和冲击强度的相应增加。图6显示PMMA/PHA C和G的拉伸韧性vs.％PHA的图。从数据显示在约20％PHA负载时拉伸韧性最大。对于断裂时拉伸伸长率和缺口悬臂梁冲击强度观察到类似的趋势。

[0300] 表13.80％PMMA(PLEXIGLASTM8N)/20％PHA C的共混物的拉伸和缺口悬臂梁冲击TM数据的概要。为进行比较，还包括100％PMMA(PLEXIGLAS 8N)的相同数据。

[0301]机械性质 100％PMMA 80％PMMA/20％PHA C共混物
拉伸模量(MPa) 1910 1560
断裂时拉伸伸长率(％) 4.7 7.0
拉伸韧性(J) 0.26 0.45
缺口悬臂梁冲击(ft lb/in) 0.22 0.39

[0302]

[0303] 使用扭转流变行为评价将PHA添加到PMMA(PLEXIGLASTM8N)对热稳定性的影响。图7显示了100％PMMA和具有10重量％PHA G的PMMA在160℃时的熔体粘度vs.剪切速率的图。该图显示了完全彼此重叠的100％PMMA和PMMA/20％PHA G共混物二者的熔体粘度曲线的图，因此PHA G对PMMA的热降解没有贡献。对于熔体强度(G’)发现了类似的结果，其中没有观察到PHA对PMMA的热降解的贡献的变化。

[0304] 实施例8.PHA添加到聚甲醛(POM)——对缺口悬臂梁冲击强度的影响

[0305] 在该实施例中，PHA C和G(40％的具有28-32％4HB含量的P3HB-4HB橡胶共聚物)以5％、10％、20％和30重量％共混到POM树脂KEPITALTMF20-30和KEPITALTMF30-30中并测试冲击强度的变化。为了比较，还测试另一种POM树脂KEPITALTMTE-21(具有5％TPU冲击改性剂)的冲击强度。图8显示了对于F20-03和F30-03POM树脂的缺口悬臂梁冲击vs.PHA C浓度的重叠图。该数据显示每种POM树脂的冲击强度在10-20％PHA C浓度时增至最大。在添加PHA C时，POM树脂的缺口悬臂梁冲击提高大约35％-50％。与添加有5％PHA C的F20-03和F30-03树脂相比，TE-21树脂的冲击强度降低。发现拉伸伸长率与这些样品中的冲击强度遵循相同的趋势。添加PHA G至POM树脂没有显示出如具有PHA C发现的对冲击强度的大的影响。

[0306] 除了在此的实例中之外、或除非另外具体指明，所有数字范围、数量、值及百分比，诸如那些用于材料的量、元素含量、反应的时间及温度、数量的比例及于说明书下列部分及所附的权利要求中的其他项可读作彷佛以该字“约”作为开端即使该术语“约”未与该值、数量或范围明白地出现。因此，除非表明与之相反，在下列说明书及所附的权利要求书中所阐述的数字参数是近似值，它们可依通过本发明寻求得到的所希望性质而变化。至少，并且不企图限制对权利要求书的范围的相等物的原理的应用，每个数字参数应至少按照报告的有效数字的数及通过使用普通的舍入技术被理解。

[0307] 尽管阐述那些本发明的宽范围的数字范围和参数是近似值，在具体的实施例里阐述的数值被尽可能精确报告。然而任何数值固有地包含来自于基于其各自基本的试验量测的标准偏差的必须的误差。再者，当在此阐述数字范围时，这些范围包含记载范围的端点(即端点可被利用)。当重量百分比用于本文时，所报告的数值是相对于总重量。

[0308] 也应理解的是任何记载于本文的数字范围意图包含所有其中纳入的子范围。例如，“1至10”的范围意图包含所有介于(及包含)所记载的最小值1及所记载的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。除非另外声明，用于本文的术语“一个/一种”意图包含“至少一个”或“一个或多个”。

[0309] 任何专利、公开、或其他披露材料，当其被说是以其全部或部分通过引用结合在此时，仅以被并入的材料与本披露所阐述的已存在的定义、陈述、或其他披露材料不冲突的限度下被并入。像这样，及以必须的限度，如本文明确阐述的披露取代任何以引用方式并入本文的冲突材料。任何材料、或其部分，被说是通过引用结合在此时，但与在此所阐述的已存在的定义、陈述、或其他披露材料冲突时将仅以被并入的材料与现存披露的材料之间没有冲突产生的限度被并入。

[0310] 除非另外定义，在此所用的所有技术及科学术语具有本发明所属技术领域中具有通常知识者一般理解的相同意义。虽然类似或相等于在此所述的方法及材料可用来实施或试验本发明，但是合适的方法及材料叙述如下。所有在此提及的公开、专利申请、专利以及其他参考文献都通过引用以其全文结合在此。若存在冲突，则本说明书(包括定义在内)将优先。此外，这些材料、方法、和实例仅是展示性的并且不意图进行限制。

[0311] 尽管本发明已引用其优选的实施例而被具体显示及叙述，本领域技术人员应理解在不背离通过所附的权利要求书所涵盖的本发明的范围下，可对其中的形式及细节进行各种变化。

标题	发布/更新时间	阅读量
立式辊磨机	2020-05-17	432
一种辊磨机	2020-05-17	424
一种辊磨机	2020-05-17	658
筒辊磨机	2020-05-12	309
辊磨机	2020-05-14	349
辊磨机	2020-05-15	120
辊磨机	2020-05-15	685
辊磨机	2020-05-13	15
辊磨机	2020-05-14	632
辊磨机	2020-05-15	341

用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂

用于聚合物共混物的生物基橡胶改性剂

该功能需要专业版企业版VIP权限，您可以：