[0001] 本
发明涉及含有多环芳香烃的废气的处理。
[0002] 本发明的应用领域更特别地是处理由工业化学
蒸汽渗滤或沉积设备所产生的废气的领域，该设备用于在基体上形成
热解碳沉积或用于通
过热解碳基质致密多孔基体。
[0003] 这种设备是非常公知的。待要被热解碳涂层或致密的基体放置在熔炉中，将含有一种或多种碳前体的活性气体引入到该熔炉内。前体气体是烃，通常是甲烷、丙烷或两者的混合物。调整熔炉内的压
力和
温度以通过前体气体的分解(裂化)产生与基体
接触的热解碳涂层或基质。通过连续
泵吸从熔炉移除含有反应副产物的废气。
[0004] 反应副产物包含具有相对高
凝结温度的有机化合物，特别地多环芳香烃(PAHs)，诸如，特别地
萘、芘、蒽、苊等。在下面的表格中示意出了PAHs的列表：
[0005]
[0006] 通
过冷凝，这些反应副产物形成焦油，随着废气冷却，该焦油具有沉积在熔炉的出口管路中的趋势。在泵吸装置中，例如在
真空泵的油中或在蒸汽喷射器的冷凝物中也发现了这些焦油。
[0007] 除了化学蒸汽渗滤或沉积熔炉以外，使用烃作为活性气体的工业设备，例如
渗碳熔炉可以遇到相似的问题。
[0008] 从
申请WO 03/047725可知使用芳香矿物油，通过用该油喷雾洗气的步骤，处理含有焦油、并且特别地多环芳香烃(PAHs)的废气。PAHs的收集后跟着是升高焦油收集的
水平。从捕获的PAHs的某些
阈值，移除加载PAH的油，以用新油替换；目前的阈值是在约30％摄取体积。通过继续使用油，我们已经证明收集效率维持达到超过60％体积。不幸地，尽管可以维持收集达到这些水平，但是随着时间流逝，加载PAH的油的物理化学特性(
密度、
粘度)根据其PAH含量而改变。特别地，其粘度将增加到不可接受的数值，这将妨碍其泵吸和喷雾。因此，这种芳香矿物油的使用时间受到限制，这使得有必要替换它，并且由此使得工艺昂贵。
[0009]
专利申请WO 2010/085244描述了食用油用于从气体去除PAHs的用途。然而，这种类型的油具有
热分解的缺点。因此，在用油洗气之前冷却气体是必要的，以获得80℃以下的洗气温度，甚至50℃以下的洗气温度(第7页第[0023])。在该文献的14页上表1中引用了环烷油，但是由于在这些油中PAHs的低
溶解度水平，没有考虑对其感兴趣。
[0010] 申请US5019143描述了选自下列群组的各种
溶剂：
石蜡溶剂、环烷油溶剂、芳香化合物或其它溶剂用于从气体提取乙烯的用途，该气体也包含更重的不饱和以及饱和烃。然而，所引用的环烷溶剂不是环烷油。此外，该文献没有鼓励各种类型溶剂的混合。而且，该文献在任何时候都没有表明待要被处理的气体含有PAHs。最后，工艺的运转压力非常高(在50和400psi之间，即在0.34MPa和2.76MPa之间)。
[0011]
发明人发现将环烷芳香油添加到芳香矿物油中是可能的，以降低其粘度和允许更长使用该油，然而不妨碍其收集PAHs的能力。该矿物油使得降低芳香矿物油的粘度成为可能，这可以延长其使用时间。
[0012] 因此，本发明涉及一种处理含有多环芳香烃的废气的工艺，包括用矿物油喷雾洗气以收集所述烃的步骤，其特征在于矿物油包含芳香矿物油和环烷矿物油的混合物(优选地由芳香矿物油和环烷矿物油的混合物组成)。
[0013] 关于其它的气体洗气技术，喷雾洗气可以限制气体所承受的压力下降以及最小化壁上焦油沉积的形成，诸如该气体洗气技术可以是使用板洗气塔的情况。在一个有利的实施方式中，在1×103和1×105Pa之间的压力，优选地在1000Pa的压力(10毫巴绝对压力)进行洗气步骤，即使这种压力不利于PAHs的冷凝，这限制了油吸收PAHs。在另一个有利的实施方式中，在20℃以下的温度，有利地在0℃以下的温度进行洗气步骤。
[0014] 有利地，油混合物包含相对于混合物总体积的至少20％体积的芳香矿物油，有利地至少30％体积的芳香矿物油。环烷矿物油的含量取决于混合物中待要获得的粘度。该油混合物可以包含相对于混合物总体积的最多80％体积的环烷矿物油，特别地最多70％体积的环烷矿物油。在一个有利的实施方式中，油混合物包含相对于混合物总体积的至少10％体积的环烷矿物油，特别地至少14％体积的环烷矿物油，更特别地至少20％体积的环烷矿物油。甚至更有利地，油混合物具有在0℃小于或等于150mm2/s的粘度。使用带有0.88mm直径的毛细管的Ubbelohde
粘度计，根据ASTM D445标准进行根据本发明油的运动粘度的测量。测量了在5℃和10℃的粘度，并且通过线性外推法获得在0℃的粘度。这是因为不能直接地进行在0℃的测量，这是由于该部分和分析系统之间大的温度差异所形成的冷凝引起的。用十一烷测量粘度计的常数。
[0015] 有利地，根据本发明工艺中所用的芳香矿物如专利申请WO 03/047725中描述的。特别地，在洗气方法中芳香矿物油必须保持在液相中，以不产生被废气夹带的蒸汽。在特别地来自于化学蒸汽渗滤或沉积熔炉的废气的情况下，在熔炉出口处的废气压力相对低。因此，所使用的油必须具有足够低的
蒸汽压力，以在熔炉出口处的现行压力下不
蒸发，以不用油蒸汽加载废气。通过表明，在渗滤过程的各个阶段期间熔炉中压力可以小于约200Pa。因此，洗气油必须有利地具有低的蒸汽压力，优选地在0℃小于1Pa。此外，油组合物必须允许对待要被收集焦油的良好
吸附。这是为什么优选地选择能够吸附和溶解PAHs的芳香矿物油。
[0016] 有利地，在油变得加载PAHs之前，油也必须起始具有足够低的粘度，以被循环和在
喷嘴出口处形成雾，特别地在0℃小于或等于75mm2/s，更特别地在0℃小于或等于73mm2/s的粘度。如上所述测量油混合物的粘度。
[0017] 在一个有利的实施方式中，芳香矿物油是二
甲苯基油。二甲苯基油，诸如法国公司Arkema以名称“Jarytherm AX 320”所售的合成油，其由85％重量的单-二甲苯基-二甲苯和2
15％重量的双-二甲苯基-二甲苯组成，具有证明的有效性。该油在0℃具有73mm/s的粘度，以及在0℃小于1Pa的蒸汽压力。由公司TOTAL LUBRICANTS以名称“Jarytherm DBT06”所售的二甲苯基芳香矿物油，其由二苄基甲苯异构体的混合物形成，也具有证明的有效性。相似地，由公司TOTAL LUBRICANTS所售的“AZOLLA NET HC”芳香油也具有特别地证明的有效性。
[0018] 根据本发明可以使用的环烷矿物油可以是环烷加氢
脱硫精炼轻馏出液。其石
蜡油的含量有利地小于50％。以相同的方式，对于芳香矿物油，在洗气过程期间环烷矿物油应该有利地保持在液相中，以不产生被废气所夹带的蒸汽。所使用的油应该因此有利地具有足够低的蒸汽压力，以在熔炉出口处的现行压力下不蒸发，以不用油蒸汽加载废气。因此，环烷矿物油应该有利地具有低的蒸汽压力，优选地在0℃小于1Pa的蒸汽压力。环烷矿物油应该也有利地具有足够低的粘度，以被循环和在喷嘴出口处形成雾，同时当芳香矿物油加载有PAHs时，降低芳香矿物油的粘度。因此，有利地，环烷矿物油具有在0℃小于或等于75mm2/s的粘度，更有利地在0℃小于或等于70mm2/s的粘度，特别地在0℃小于或等于60mm2/s的粘度。如上所述，测量油混合物的粘度。因此，在
大气压，有利地，根据本发明的环烷矿物油在≥200℃，有利地在≥210℃，更有利地在≥240℃，甚至更有利地在≥250℃的温度保持液态。特别地，由公司TOTAL LUBRICANTS以名称“ISOVOLTINE II”所售的环烷矿物油在根据本发明的工艺的上下文中是特别有利的。
[0019] 在第一变化形式中，从工艺开始就存在环烷矿物油。因此，将用于洗气废气的矿物油从开始包含如上所述的芳香矿物油和环烷矿物油的混合物(特别地由上所述的芳香矿物油和环烷矿物油的混合物组成)，并且在0℃具有特别地70mm2/s的粘度。
[0020] 在第二变化形式中，根据本发明的工艺包括开始阶段，其中矿物油不包含环烷矿物油以及包含芳香矿物油(特别地由芳香矿物油组成)，以获得用多环芳香烃加载和具有在0℃大于150mm2/s粘度的芳香矿物油。然后，在开始阶段结束时向加载有多环芳香烃的矿物油添加环烷矿物油，以降低其粘度。
[0021] 在一个特别地有利的实施方式中，以上述环烷矿物油和芳香矿物油的混合物形式添加环烷矿物油。甚至更有利地，通过用相同比例体积的环烷矿物油和芳香矿物油的混合物替换一部分加载有芳香烃的芳香矿物油进行这种添加，更有利地通过用相同比例体积的环烷矿物油和芳香矿物油的混合物替换20％和35％之间体积的加载有多环芳香烃的芳香矿物油进行这种添加。当环烷油是环烷矿物油和芳香矿物油混合物的形式时，该混合物可以包含相对于混合物总体积的至少20％体积的芳香矿物油，优选地至少30％体积的芳香矿物油。它也可以包含相对于混合物总体积的最多80％体积的环烷矿物油，特别地最多70％体积的环烷矿物油。有利地，油混合物具有在0℃小于或等于150mm2/s的粘度。
[0022] 在第二种情况下，在添加环烷矿物油之前，因此要等待直到芳香矿物油已经加载有PAHs。因此，该工艺包括两个阶段：第一阶段称为开始阶段，其中只有芳香矿物油用于洗气废气，以及第二阶段，其中芳香矿物油和环烷矿物油的混合物用于该相同的洗气。
[0023] 在这两个变化形式中，只要用于洗气的油混合物在可选的开始阶段之后由于其加载有PAHs而不再具有期望的粘度(即，在0℃具有大于150mm2/s的粘度)，环烷矿物油，特别地环烷矿物油和芳香矿物混合物形式的环烷矿物油可以被连续地添加，由此用于洗气的油混合物包含递增地大量体积的环烷油，直到环烷油代表了该混合物的主要成分为止，有利地用于洗气的油混合物的最多80％体积，更特别地用于洗气的该混合物的最多70％体积。
[0024] 在这两个变化形式中，洗气步骤是特别地如在专利申请WO 03/047725中所述。因此，有利地，通过这种方式，通过将矿物油(或者是包含芳香矿物油的矿物油，或者是包含芳香矿物油和环烷矿物油混合物的矿物油，这取决于所用的变化形式和工艺的阶段)喷射到废气流中，行进通
过喷雾塔，例如Venturi塔，进行洗气废气的步骤。
[0025] 有利地，如在专利申请WO 03/047725中所述，矿物油(或者是包含芳香矿物油的矿物油，或者是包含芳香矿物油和环烷矿物油混合物的矿物油，这取决于所用的变化形式和工艺的阶段)在接收加载有多环芳香烃的矿物油的回流罐和用于将油喷雾到废气流中的至少一个喷嘴之间连续地循环。矿物油优选地在回流罐和喷雾喷嘴之间其路径上被冷却。实际上，该冷却可以促进待要被处理的废气中存在的PAHs的冷凝，以致于在喷雾期间由矿物油夹带PAHs。因此，有利地，通过该方式，在喷雾喷嘴进口处矿物油温度低于20℃，有利地低于0℃。有利地，待要被处理的废气本身在它到达洗气
位置之前不被冷却。因此，有利地，在洗气时待要被处理的废气的温度低于200℃.
[0026] 特别地，根据本发明工艺的特征在于废气由化学蒸汽渗滤或沉积工艺产生，该工艺用于在基体上形成热解碳沉积或用于通过热解碳基质致密多孔基体。这些渗滤或沉积工艺是本领域技术人员所公知的。
[0027] 在一个有利的实施方式中，根据本发明的工艺包括在洗气步骤之后，将废气通过泵吸装置的另外的步骤。在根据本发明工艺的上下文中可以使用本领域技术人员已知的任何泵吸系统。有利地，通过将洗气气体通过至少一个蒸汽喷射器-
冷凝器进行废气的泵吸。有利地，来自于喷射器-冷凝器的至少一部分气体用作产生蒸汽的装置的燃烧气体，该蒸汽供应给喷射器-冷凝器。
[0028] 也有利地，通过经过
活性炭处理在喷射器-冷凝器出口处的蒸汽冷凝物，以回收轻烃，特别地苯烃，和冷凝物中含有的可选的PAHs残留物等。
[0029] 通过气体前体的分解，热解碳基质形成在基体的多孔内。
[0030] 可以用于实施根据本发明工艺的设备特别地在专利申请WO 03/047725中描述了。
[0031] 本发明也涉及环烷矿物油用于降低加载有多环芳香烃的芳香矿物油，有利地含有最多30％体积多环芳香烃的芳香矿物油的粘度的用途。
[0032] 有利地，多环芳香烃选自表1中所示的列表和其混合物，有利地选自萘、芘、蒽、苊和其混合物。
[0033] 考虑下面
实施例和
附图的描述，将更好地理解本发明。
[0034] 图1表示专利申请WO 03/047725描述的工艺中所用的“Jarytherm AX 320”油根据使用时间在5℃的粘度。
[0035] 图2表示专利申请WO 03/047725描述的工艺中所用的“Jarytherm AX 320”油根据其PAH加载(PAH体积含量)在5℃的粘度。
[0036] 图3表示专利申请WO 03/047725描述的工艺中Jarytherm AX 320芳香油与包含70％体积该油和30％体积ISOVOLTINE II环烷油和AZOLLA NET HC芳香油混合物的混合物对根据使用时间(以小时计)的每升油所捕获的焦油量的用途之间的比较，所添加的混合物具有下列体积比：75％ISOVOLTINE II环烷油和25％AZOLLA NET HC芳香油。
[0037] 图4表示表示专利申请WO 03/047725描述的工艺中专利申请WO 03/047725所描述的Jarytherm AX 320芳香油和Jarytherm DBT06芳香油对根据使用时间(以小时计)的每升油所捕获的焦油量的用途之间的比较。实施例
[0038] 使用如下所述进行专利申请WO 03/047725描述的工艺：
[0039] -该申请中描述的Jarytherm AX 320芳香油；
[0040] -Jarytherm DBT06芳香油；
[0041] -油混合物，其包含70％体积Jarytherm AX 320芳香油以及30％体积ISOVOLTINE II环烷油和AZOLLA NET HC芳香油混合物，所添加的混合物具有下列体积比：75％ISOVOLTINE II环烷油和25％AZOLLA NET HC芳香油。
[0042] 观察到两种芳香油具有相同的特性(图4)，并且它们的粘度根据使用时间增加，由此它们的PAH含量增加(图1和图2)。
[0043] 而且，环烷油/芳香油(至少30％体积)混合物以及由此环烷油的存在对所捕获的焦油的体积没有影响。因此，油混合物还可以被有效地使用用于捕获焦油和由此的PAHs，同时维持更低粘度(环烷油的粘度低于芳香油的粘度)，这可以使用混合物更长时间。
