技术领域
[0001] 本
发明属于材料合成技术领域,涉及一种
锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
[0002] 由于人类日常生活对
能源的需求量越来越大,但传统的化石
燃料日趋短缺,能源的可持续发展日益成为人类亟待解决的问题。为了解决上述问题,人类大
力发展核能、
太阳能、
潮汐能、
风能等新能源来生产
电能,因此需要一个良好的储能系统。
锂离子电池具有
能量密度高、安全性高、寿命长、无记忆性、工作
电压高和自放电率小的显著优点。除此以外,由于环境污染问题也受到人类越来越多的关注,我国及全世界各国都在大力发展电力
汽车(EV)或混合电力汽车(HEV),而电池便是这两种类型汽车的核心部分之一,因此锂离子电池的研究受到人们的广泛关注。
[0003] 由于钴元素的缺乏,钴酸锂的价格一直居高不下,而地表中含有较大量的锰元素,锰盐的价格较为低廉,并且锰元素无毒、对环境友好,锰酸锂因此受到人们较大的关注。但正三价锰离子所带来的姜泰勒效应及锰溶解问题,导致该材料在循环过程中容量衰减较为严重。为了解决锰酸锂由于三价锰离子带来的问题,人们对其进行了元素掺杂研究,研究表明用镍元素去取代锰酸锂中的锰元素,得到的镍锰酸锂LiNi0.5Mn1.5O4具有良好的循环性能、
倍率性能和安全性能。
[0004] 然而目前制备镍锰酸锂大多采取长时间的高温
煅烧,这样虽然能够提高材料的结晶度,从而提高了材料的放电
比容量,但材料的颗粒会明显的增大,因此影响到材料的倍率性能,另外,高温煅烧会增加材料中三价锰含量,从而影响了材料的循环性能。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种高压镍锰酸锂正极材料的制备方法,该方法不仅能有效地提高材料的结晶度,而且制备的材料颗粒均匀,粒径约为0.5 1um,三价锰含量低,能够有~效地提高材料的倍率性能和循环性能。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0007] 一种高压镍锰酸锂正极材料的制备方法,首先将通过共沉淀方法制备的镍锰的氢
氧化物在800~1000℃煅烧3~8h,得到结晶度高、元素分布均匀的
固溶体Ni0.75Mn2.25O4,再将其与锂源混合,煅烧得到结晶度很高的镍锰酸锂正极材料,该镍锰酸锂正极材料粒径均匀,循环性能优越,倍率性能突出。具体实施步骤如下:
[0008] 一、先配制0.3 0.5mol/L的
碳酸钠溶液(记为溶液A),并在溶液A中加入一定的无~
水乙醇;再配制总浓度为0.03 0.08mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B);最后配制~
浓度为0.6 1.0mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C);其中:溶液A、B、C的体积相等,溶液A的浓~
度是溶液B的6 10倍,溶液C的浓度是溶液A的2倍。
~
[0009] 二、在室温下,以转速为500 1000转/分钟匀速搅拌溶液A和无水乙醇,同时把溶液~B、C缓慢滴加到溶液A和无水乙醇中,过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。
[0010] 三、将步骤二的氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入
马弗炉中,以5℃/min升温到800~1000℃,并在800~1000℃煅烧3~8h,得到固溶体Ni0.75Mn2.25O4。
[0011] 四、按摩尔比为Li:Ni:Mn=1.0 1.10:0.5:1.5称取锂源和步骤三得到的固溶体~Ni0.75Mn2.25O4,充分混合得到混合物A1。
[0012] 五、将步骤四的混合物A1放入马弗炉中,以2℃/min升温到300~500℃,并在300~500℃恒温预烧0 8h;然后再以2℃/min升温到700 900℃,并在700 900℃恒温煅烧8 15h,~ ~ ~ ~
得到镍锰酸锂正极材料。
[0013] 上述制备方法中,所述镍盐、锰盐混合溶液的镍锰摩尔比为1:3。
[0014] 上述制备方法中,所述锂源、固溶体Ni0.75Mn2.25O4的摩尔比为1.5~1.65:1。
[0015] 上述制备方法中,所述锰盐为
硫酸锰或
硝酸锰。
[0016] 上述制备方法中,所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍。
[0017] 上述制备方法中,所述锂源为硝酸锂、氢氧化锂、
醋酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
[0018] 上述制备方法中,所述无水乙醇与溶液A体积的比值为1:4 1:3。~
[0019] 上述制备方法中,所述锂源和固溶体Ni0.75Mn2.25O4的混合方式为液相混合或固相混合。
[0020] 本发明以经过高温预烧得到的固溶体Ni0.75Mn2.25O4作为前驱体,以这种前驱体作为
嵌锂骨架,能够有效地提高镍锰酸锂正极材料的结晶度,并能有效抑制材料颗粒粒径的增大,因此,有效地提高了镍锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能。
附图说明
[0021] 图1是
实施例2制备的镍锰酸锂正极材料的XRD图谱;
[0022] 图2是实施例2制备的镍锰酸锂正极材料的SEM图;
[0023] 图3是比较例1制备的镍锰酸锂正极材料的SEM图;
[0024] 图4是实施例2和比较例1制备的镍锰酸锂正极材料的倍率性能曲线;
[0025] 图5是实施例2和比较例1制备的镍锰酸锂正极材料在5C下充放电的循环曲线。
具体实施方式
[0026] 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行
修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0027] 实施例1:本实施例按照如下步骤制备镍锰酸锂:
[0028] 先配制500mL0.5mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A),并在溶液A中加入125mL的无水乙醇;再按镍锰比等于1:3,配制500mL总浓度为0.05mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B),最后配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C)。在室温下,以转速为500转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A和无水乙醇中,自滴加开始计时,搅拌10h,然后陈化10h,接着过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。再将此氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入马弗炉中,以5℃/min升温到850℃,并在850℃煅烧5h,得到固溶体Ni0.75Mn2.25O4。然后按摩尔比为Li:Ni:Mn=1.05:0.5:1.5称取氢氧化锂和固溶体Ni0.75Mn2.25O4,再将此混合物分散在25mL无水乙醇中,在室温搅拌将乙醇挥发干,得到混合物A1,然后将混合物A1放入马弗炉中,以2℃/min升温到400℃,并在400℃恒温预烧6h;然后再以2℃/min升温到700℃,并在700℃恒温煅烧10h,得到镍锰酸锂正极材料。
[0029] 本实施例得到的镍锰酸锂正极材料的粒径为0.5 1.0um,以0.2C活化,平均首次放~电比容量达123.3mAhg-1。以1C充放电,首次放电比容量为124.3mAhg-1,循环100圈后保持率为96.6%;以5C充放电,首次放电比容量为103.2mAhg-1,循环300圈后保持率为97.6%。
[0030] 实施例2:本实施例按照如下步骤制备镍锰酸锂:
[0031] 先配制500mL0.5mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A),并在溶液A中加入125mL的无水乙醇;再按镍锰比等于1:3,配制500mL总浓度为0.05mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B),最后配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C)。在室温下,以转速为500转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A和无水乙醇中,自滴加开始计时,搅拌10h,然后陈化10h,接着过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。再将此氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入马弗炉中,以5℃/min升温到850℃,并在850℃煅烧5h,得到固溶体Ni0.75Mn2.25O4。然后按摩尔比为Li:Ni:Mn=1.05:0.5:1.5称取硝酸锂和固溶体Ni0.75Mn2.25O4,再将此混合物分散在25mL无水乙醇中,在室温搅拌将乙醇挥发干,得到混合物A1,然后将混合物A1放入马弗炉中,以2℃/min升温到700℃,并在700℃恒温煅烧10h,得到镍锰酸锂正极材料。
[0032] 本实施例得到的镍锰酸锂正极材料结晶度高,颗粒均匀,粒径约为0.5 1um。以~0.2C活化,平均首次放电比容量达125.2mAhg-1。镍锰酸锂表现出优异的倍率性能,以1C充电
15C放电,放电比容量为91.4mAhg-1。镍锰酸锂也表现出优异的循环性能:以1C充放电,首次放电比容量为124.6mAhg-1,循环100圈后保持率为95.4%;以5C充放电,首次放电比容量为
116.8mAhg-1,循环100圈后保持率为96.9%。
[0033] 实施例3:本实施例按照如下步骤制备镍锰酸锂:
[0034] 先配制500mL0.5mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A),并在溶液A中加入125mL的无水乙醇;再按镍锰比等于1:3,配制500mL总浓度为0.05mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B),最后配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C)。在室温下,以转速为500转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A和无水乙醇中,自滴加开始计时,搅拌10h,然后陈化10h,接着过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。再将此氢氧化镍和氢氧化锰的混合物放入马弗炉中,以5℃/min升温到850℃,并在850℃煅烧5h,得到固溶体Ni0.75Mn2.25O4。然后按摩尔比为Li:Ni:Mn=1.05:0.5:1.5称取硝酸锂和固溶体Ni0.75Mn2.25O4。
再将此混合物分散在25mL无水乙醇中,在室温搅拌将乙醇挥发干,得到混合物A1,然后将混合物A1放入马弗炉中,以2℃/min升温到400℃,并在400℃恒温预烧6h;然后再以2℃/min升温到700℃,并在700℃恒温煅烧12h,得到镍锰酸锂正极材料。
[0035] 本实施例得到的镍锰酸锂正极材料为均匀的粒径为1um的颗粒,以0.2C活化,平均首次放电比容量达128.3mAhg-1。以2C充放电,首次放电比容量为124.6mAhg-1,循环100圈后保持率为96.1%;以5C充放电,首次放电比容量为116.8mAhg-1,循环100圈后保持率为94.4%。
[0036] 比较例1:本实施例按照如下步骤制备镍锰酸锂:
[0037] 先配制500mL0.5mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液A),并在溶液A中加入125mL的无水乙醇;再按镍锰比等于1:3,配制500mL总浓度为0.05mol/L的镍盐、锰盐的混合溶液(记为溶液B),最后配制浓度为1.0mol/L的碳酸钠溶液(记为溶液C)。在室温下,以转速为500转/分钟匀速搅拌的同时把溶液B、C同时缓慢滴加到溶液A和无水乙醇中,自滴加开始计时,搅拌10h,然后陈化10h,接着过滤、洗涤得到氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。按摩尔比为Li:Ni:
Mn=1.05:0.5:1.5称取硝酸锂和氢氧化镍和氢氧化锰的混合物,再将此混合物分散在25mL无水乙醇中,在室温搅拌将乙醇挥发干,得到混合物A1,然后将混合物A1放入马弗炉中,以5℃/min升温到850℃,并在850℃煅烧10h,自然降温到700℃,并在700℃恒温煅烧10h,得到镍锰酸锂正极材料。
[0038] 本实施例得到的镍锰酸锂正极材料为均匀的粒径为0.2 2um的颗粒,且材料有两~种明显的粒径:0.2 0.4um的小颗粒,2um的大颗粒。以0.2C活化,平均首次放电比容量达~
126.3mAhg-1。以2C充放电,首次放电比容量为120.4mAhg-1,循环100圈后保持率为91.1%;以
5C充放电,首次放电比容量为116.4mAhg-1,循环100圈后保持率为88.6%。
[0039] 实施例2的XRD图如图1所示,从图中可以看出,实施例2制备得到的镍锰酸锂正极材料具有很高的结晶度。
[0040] 实施例2与比较例1的SEM图如图2及图3所示,可以看出,实施例2的镍锰酸锂颗粒均匀,粒径约为0.5 1.0um;而比较例1的颗粒存在两种明显不同的粒径,一种约为0.4um,另~一种约为2um,其中以2um的为主。
[0041] 实施例2和比较例1镍锰酸锂正极材料的倍率性能曲线如图4所示,可以看出,实施例2的镍锰酸锂在0.2 2C时与比较例1的镍锰酸锂的放电比容量一致,但在5 15C时,实施例~ ~2的镍锰酸锂比比较例1的镍锰酸锂的放电比容量高的比较多,说明本发明提高了材料的倍率性能。
[0042] 实施例2和比较例1镍锰酸锂正极材料在5C下充放电的循环曲线如图5所示,可以看出,在前几圈实施例2和比较例1镍锰酸锂正极材料的放电比容量基本一样,但循环100圈后,实施例2的镍锰酸锂正极材料的放电比容量明显比比较例1的镍锰酸锂正极材料的放电比容量高,说明本发明提高了材料的循环性能。