技术领域
[0001] 本
发明涉及一种由甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法。技术背景
[0002] 低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的
基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大
力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含
氧化合物，例如醇类(甲醇、
乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、
甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过
煤、
天然气、
生物质等
能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
[0003] 石脑油是一种轻质油品，由
原油蒸馏或石油二次加工切取相应馏分而得。其
沸点范围依需要而定，通常为较宽的馏程，如20-220℃。石脑油是管式炉裂解制取乙烯，丙烯及催化重整制取苯、
甲苯、二甲苯的重要原料。作为裂解原料，要求石脑油组成中烷烃和环烷烃的含量不低于70％(体积)。石脑油催化裂解制低碳烯烃则是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解来获得低碳烯烃的生产过程。同传统的管式炉
蒸汽热裂解相比，该过程反应
温度比蒸汽裂解反应约低50～200℃，能耗显著降低；
裂解炉管内壁结焦速率也会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命；同时二氧化碳排放也会降低，减轻了污染，并可灵活调整产品结构。
[0004] US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速
流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。
[0005] CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。但该方法存在低碳烯烃收率较低的缺点。
[0006] EP0448000和EP0882692中公布了一种甲醇生产丙烯的方法，甲醇首先转化为DME和
水，然后将混合物输送到第一台反应器，并向该反应器中加入蒸汽。在第一反应器中甲醇和(或)二甲醚或其混合物与催化剂
接触进行反应，催化剂采用含ZnO和CdO的专用ZSM-5催化剂，反应温度280～570℃，压力0.01～0.1MPa，制备得到以丙烯为主要烃类的产品。+
较重产物如C5 烃继续在第二台反应器中进行反应转化为以丙烯为主的烃类，经冷却后送回分离器。产品经压缩、进一步精制后可得到纯度为97％的化学级丙烯。但是该工艺中采用多个固定床反应器，由于催化剂的活性限制，因此需要频繁切换操作，而且取热问题也很复杂。
[0007] US 20070083071公布了一种烃催化裂解生产乙烯、丙烯的工艺方法，烃原料在催化裂解炉中转化为包括低碳烯烃的产品，然后将产品物流通过一系列工艺分离成C2～C3烷烃、C2～C3烯烃、C4+烃三种物流，将C2～C3烷烃返回管式裂解炉进行热裂解，C4+烃返回催化裂解炉进行催化裂解，最终得到较高收率的乙烯、丙烯产品。该方法采用提升管反应器，反应物
停留时间较短，低碳烯烃产品单程收率较低。
[0008] 由于石脑油催化裂解和甲醇转化制烯烃反应的目的产物——低碳烯烃相同，而且各自产品中的主要组分种类大致相同，采用的催化剂体系也大致相同，而从反应机理
角度讲，都存在由大分子烃或中间体裂解为小分子烃类的过程，因此这两种工艺技术是有条件进行耦合的。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
[0009] 本发明所要解决的技术问题是
现有技术中存在的低碳烯烃收率不高的问题，提供一种新的由甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
[0010] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种由甲醇和石脑油生产低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(1)包括石脑油的原料进入第一反应区，与分子筛催化剂接触，生成的气相物流和催化剂与从位于第一反应区出口端的分布管进入的主要为甲醇的原料接触后进入第二反应区，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂；(2)所述待生催化剂至少分为两部分，一部分进入再生器再生，形成再生催化剂，一部分经外循环斜管返回第二反应区；(3)所述再生催化剂返回第一反应区；其中，经所述分布管进入的甲醇与第一反应区内形成的气相物流呈逆流接触，所述主要为甲醇的原料的进料温度为40～200℃。
[0011] 上述技术方案中，所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；所述再生催化剂积炭量
质量分数为0.01～0.5％；所述第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.05～1.5∶1；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；所述第一反应区中反应条件为：反应温度为570～670℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为0.3～1.0米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为500～600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1.0～4.0米/秒；所述第二反应区出口设置气固快速分离设备；所述分布管为树枝形；所述待生催化剂至少分为两部分，40～80％重量进入再生器再生，20～60％重量经外循环斜管返回第二反应区。
[0012] 采用本发明的方法，设置两个反应区，第一反应区主要用于石脑油催化裂解为低碳烯烃，第一反应区的催化剂为来自再生器的高温、高活性催化剂，第二反应区主要用于催化转化甲醇和未反应完的石脑油，以尽量多的生产低碳烯烃。甲醇进入反应区是通过分布管进入的，且分布管原料出口开口方向偏向下，分布管设置在第一反应区的出口端，进入的甲醇与第一反应区的气相物流呈现逆流接触，有效的保证了甲醇与第一反应区气相物流的充分混合良好，同时甲醇进料温度较低，减少了甲醇分解为CO、H2的几率。另外，第一反应区同时起到给第二反应区中的催化剂预积碳的作用，提高了第二反应区中的低碳烯烃选择性。同时第二反应区由于冷甲醇的进入和待生催化剂的进入，反应温度降低，这就降低了某些副产物(如甲烷、CO、H2等)的产生。因此，采用本发明所述的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。
[0013] 采用本发明的技术方案：所述催化剂包括ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为10～100；所述再生催化剂积炭量质量分数为0.01～0.5％；所述第一反应区进料中还包括水蒸气，水蒸气与石脑油的重量比为0.05～1.5∶1；所述石脑油馏程在20℃～220℃之间；
所述第一反应区中反应条件为：反应温度为570～670℃，反应压力以表压计为0.01～
0.3MPa，气相线速为0.3～1.0米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为500～
600℃，反应压力以表压计为0.01～0.3MPa，气相线速为1.0～4.0米/秒；所述第二反应区出口设置气固快速分离设备；所述分布管为树枝形；所述待生催化剂至少分为两部分，
40～80％重量进入再生器再生，20～60％重量经外循环斜管返回第二反应区，低碳烯烃碳基收率可达到65.09％重量，取得了较好的技术效果。
附图说明
[0014] 图1为本发明所述装置的流程示意图；
[0015] 图1中，1为石脑油原料进料；2为进料分布板；3为分布管；4为第一反应区；5为第二反应区；6为催化剂外循环斜管；7为气固快速分离设备；8为气固旋
风分离器；9为产品物流出口管线；10为集气室；11为甲醇原料进料管线；12为再生斜管；13为沉降器；14为待生斜管。
[0016] 包括石脑油的原料进入第一反应区4，与分子筛催化剂接触，生成的气相物流和催化剂与从位于第一反应区4出口端的分布管3进入的主要为甲醇的原料接触后进入第二反应区5，生成包括低碳烯烃的产品物流，经气固快速分离设备7、气固旋风分离器8分离后进入分离工段，分离出的催化剂作为待生催化剂，待生催化剂至少分为两部分，一部分经待生斜管14进入再生器再生，形成再生催化剂，一部分经外循环斜管6返回第二反应区5，形成的再生催化剂经再生斜管12返回第一反应区4。
[0017] 下面通过
实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
[0018] 【实施例1】
[0019] 在如图1所示的反应装置中，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为10，石脑油和水蒸气以重量比为1.5∶1进入第一反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂与从位于第一反应区出口端的分布管进入的主要为甲醇的原料接触后进入第二反应区，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂，待生催化剂分为两部分，40％重量进入再生器再生，60％重量经外循环斜管返回第二反应区，再生器内形成的再生催化剂返回第一反应区。其中，经分布管进入的甲醇与第一反应区内形成的气相物流呈逆流接触，甲醇原料的进料温度为200℃。再生催化剂积炭量质量分数为0.01％，所述石脑油组成见表1，第一反应区中反应条件为：反应温度为570℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.3米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为500℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.0米/秒，第二反应区出口设置气固快速分离设备，分布管为树枝形。甲醇与石脑油的进料重量比为1∶2。保持催化剂流动控制的
稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为54.79％重量。
[0020] 表1石脑油典型组成
[0021]初馏点，℃ 40
终馏点，℃ 162
正构和异构烷烃，重量％ 65.18
烯烃，重量％ 0.17
环烷烃，重量％ 28.44
芳烃，重量％ 6.21
[0022] 【实施例2】
[0023] 按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为100，石脑油和水蒸气以重量比为0.05∶1进入第一反应区，与催化剂接触，生成的气相物流和催化剂与从位于第一反应区出口端的分布管进入的主要为甲醇的原料接触后进入第二反应区，生成包括低碳烯烃的产品物流，同时形成待生催化剂，待生催化剂分为两部分，80％重量进入再生器再生，20％重量经外循环斜管返回第二反应区，再生器内形成的再生催化剂返回第一反应区。其中，经分布管进入的甲醇与第一反应区内形成的气相物流呈逆流接触，甲醇原料的进料温度为40℃。再生催化剂积炭量质量分数为0.5％，第一反应区中反应条件为：反应温度为670℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.0米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为600℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为4.0米/秒，第二反应区出口设置气固快速分离设备，分布管为树枝形。甲醇与石脑油的进料重量比为1∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为63.44％重量。
[0024] 【实施例3】
[0025] 按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为70，石脑油和水蒸气以重量比为0.5∶1进入第一反应区，待生催化剂分为两部分，50％重量进入再生器再生，50％重量经外循环斜管返回第二反应区，甲醇原料的进料温度为100℃。再生催化剂积炭量质量分数为0.1％，第一反应区中反应条件为：反应温度为650℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为0.6米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为617℃，反应压力以表压计为0.01MPa，气相线速为1.5米/秒，甲醇与石脑油的进料重量比为1∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为65.09％重量。
[0026] 【实施例4】
[0027] 按照实施例1所述的条件和步骤，催化剂为ZSM-5，SiO2/Al2O3摩尔比为70，石脑油和水蒸气以重量比为0.5∶1进入第一反应区，待生催化剂分为两部分，60％重量进入再生器再生，40％重量经外循环斜管返回第二反应区，甲醇原料的进料温度为80℃。再生催化剂积炭量质量分数为0.1％，第一反应区中反应条件为：反应温度为657℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为0.51米/秒；第二反应区中反应条件为：反应温度为626℃，反应压力以表压计为0.3MPa，气相线速为1.25米/秒，甲醇与石脑油的进料重量比为1∶1。保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为62.03％重量。
[0028] 【比较例1】
[0029] 按照实施例1所述的条件和步骤，只是不区分第一、第二反应区，甲醇和石脑油原料混合后从反应区底部进入反应区，从催化剂外循环管来的待生催化剂返回反应区底部，再生催化剂返回反应区底部，低碳烯烃碳基收率为50.43％重量。
[0030] 显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。
