首页 / 专利库 / 专利权 / 发明人 / 一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法

一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法

阅读:745发布:2021-04-14

专利汇可以提供一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种使用PVP-K30造孔剂的复合 阳极 粉体及其制备方法, 发明人 经过反复的实验研究,研究出一种采用PVP-K30作为原料的复合阳极粉体,并提供了该种复合阳极粉体的制备方法,以及该粉体在SOFC 电池 上的应用方法;通过对比实验研究,应用本发明复合阳极粉体制备的SOFC电池比使用 淀粉 和 碳 制备的SOFC电池具有更大的优越性;进一步,通过实验研究不同含量PVP-K30对SOFC电池阳极材料的孔隙率微观结构及电化学性能的影响,研究发现添加PVP-K30量为5%时的效果是其中较为优越的方案;本发明阳极粉体的制备工艺比传统的碳和淀粉制备阳极粉体的工艺更加简单,缩短了合成周期。,下面是一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体,其特征是,其原料包括:Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,甘酸(C2H5NO2)以及PVP-K30造孔剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体,其特征是,上述原料中,Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸的物质的量比为1:4:5:25,PVP-K30造孔剂的质量分数为5%。
3.一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体的制备方法,其特征是,其具体步骤如下:
(1)分别称取Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸、以及PVP-K30造孔剂,其中Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸按照物质的量比1:
4:5:25称取;
(2)用去离子将Ce(NO3)3·6H2O、甘氨酸溶解配置成第一溶液;用去离子水将Gd(NO3)3·6H2O溶解配置成第二溶液;用去离子水将Ni(NO3)2·6H2O溶解配置成第三溶液;用去离子水将PVP-K30造孔剂溶解配置成第四溶液;
(3)将步骤(2)制得的第一溶液加热并持续搅拌,使第一溶液达到微沸状态80℃~90℃,并保持微沸状态30分钟,使第一溶液中不同成分分布均匀并充分结合,得到第五溶液;
(4)在80℃~90℃且持续搅拌条件下,采用滴管向步骤(3)中的第五溶液中循环滴加配制好的第二溶液、第三溶液、第四溶液,直至配置好的三种溶液添加完毕,得到第六溶液;第六溶液在80℃~90℃且持续搅拌条件下,保持约3小时,直到多余的水分被蒸发掉,第六溶液变为胶状粘稠状态,得到胶状物;
(5)将步骤(4)得到的胶状物移入到烧杯中,至于万用电阻炉加热至胶状物自燃灰化,得到灰化后粉体;
(6)将步骤(5)的烧杯从电阻炉中取出,将灰化后粉体转移至坩埚内,放入弗炉中加热,温度控制制度为:温度以1℃/min升高,温度从室温25℃升高至700℃;700℃下保温2小时;之后,温度以2℃/min降低,温度降至25℃;将产物用玛瑙研钵充分研磨,之后过筛200目,得到阳极粉体。
4.根据权利要求3所述的一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体的制备方法,其特征是,上述步骤(3)和步骤(4)中用高温水浴的方式控制温度,采用磁搅拌器进行持续搅拌,保持搅拌器的高转速。
5.一种上述复合阳极粉体在SOFC电池上的应用方法,其特征是,取阳极粉体至于研钵中,在研磨过程中向制备的阳极粉体中逐量加入松油醇,至黏稠拉丝状态,得到黏稠物;用丝网印刷技术将黏稠物涂于电解质片一侧表面,置于烘箱,150℃烘干;取出后再次涂刷一遍并烘干;之后,用马弗炉烧结,以1℃/min将温度从25℃升高至1000℃;之后,以2℃/min将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时;之后以2℃/min降温至25℃,得到半电池;
在上述得到半电池另一侧表面制备阴极:用镧锶钴和GDC以7:3的比例混合,再加上
30wt%的淀粉,加入无水乙醇后研磨成阴极浆料,用丝网印刷技术将阴极浆料涂于电解质片另一侧表面,置于烘箱,150℃烘干,再次涂刷一遍阴极浆料,待涂层再次烘干,用马弗炉烧结,以1℃/min的速度从25℃升高至1000℃;以2℃/min的速度将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时,以2℃/min的速度降温至25℃;得到电池。

说明书全文

一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及固体化物燃料电池领域,特别涉及一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法,以及该阳极粉体在SOFC电池上的应用。

背景技术

[0002] 随着全球工业化的快速发展,化石燃料的过度消耗,新能源的开发和保护坏境已成为当今的主题,而固体氧化物燃料电池(SolidOxideFuelCell,SOFC)是一种新型绿色能源,不仅环保,而且高效、轻便;但还是存在部分问题,SOFC电池由三部分组成,电解质和阴极材料的研究已经较为成熟,市场已经推出相应的材料体系;在SOFC中低温化的发展趋势下,阳极材料的性能不是很理想;而阳极本身在烧结过程中产生的孔隙率太低,不能达到气孔扩放的要求;因此需加造孔剂增加其孔隙率,孔隙率的增加既能提供燃料气体和反应产物所需的扩散通道,也能加快气体到达三相反应界面的速度。
[0003] 目前使用比较广的造孔剂是淀粉粉;SOFC阳极粉体大多采用固相混合法合成,该法是利用溶胶-凝胶法或甘酸-硝酸盐燃烧法制备阳极-电解质基体粉末后,与NiO、淀粉或活性炭等造孔剂混合,采用固相球磨法将上述原料加入酒精或异丙醇溶剂中混合均匀;混合均匀的粉体在一定的温度煅烧即可得到合成的粉体;该工艺的缺点是合成的粉体粒径比较大(一般>1微米)、造孔剂易团聚,形成较大且稀疏的孔洞,这样的阳极结构(如图1所示)容易坍塌;当使用含碳阳极材料时,电池工作过程中,阳极容易形成积碳,最终导致电池使用寿命短;淀粉市场价格低廉,但是溶解度比较低,即使是溶性淀粉溶解度也不是很高,这就使掺杂过程比较困难。
[0004] 聚乙烯吡咯烷(简称PVP)是一种非离子型高分子化合物,分子式为(C6H9NO)n,分子量4万,熔点:130℃;极易溶于水及含卤代类溶剂、醇类、胺类、硝基烷烃及低分子脂肪酸等,不溶于丙酮、乙醚、松节油、脂肪烃和脂环烃等少数溶剂;能与多数无机酸盐、多种树脂相容;其是具有亲水性易流动白色或近乎白色的粉末;PVP按其平均分子量大小分为四级,习惯上常以K值表示,不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围;K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值,而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量,因此可以用K值来表征PVP的平均分子量;通常K值越大,其粘度越大,粘接性越强;PVP具有良好的溶解性、增溶性、成膜性、黏结能及络合能力等性能,发明人研究发现应用PVP作为造孔剂制备SOFC电池阳极材料,比现有使用淀粉和碳粉制备的阳极材料具有更多的优势,且研究发现采用K值为30的PVP的方案是效果比较优越的一种,用PVP-K30表示,如图2所示为PVP-K30的分子结构式。
[0005] 发明人经过反复的实验研究,研究出一种采用PVP-K30作为原料的复合阳极粉体,并提供了该种复合阳极粉体的制备方法,以及该粉体在SOFC电池上的应用方法;通过对比实验研究,应用本发明复合阳极粉体制备的SOFC电池比使用淀粉和碳制备的SOFC电池具有更大的优越性;进一步,通过实验研究不同含量PVP-K30对SOFC电池阳极材料的孔隙率微观结构及电化学性能的影响,最终研究发现添加PVP-K30量为5%时的效果是其中较为优越的方案。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供了一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法,包括一种采用PVP-K30作为原料的复合阳极粉体,并提供了该种复合阳极粉体的制备方法,以及该粉体在SOFC电池上的应用方法;本发明制备的SOFC电池比使用淀粉和碳制备的SOFC电池具有更大的优越性。
[0007] 本发明采用的技术方案如下:一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体,其特征是,其原料包括:Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,甘氨酸(C2H5NO2)以及PVP-K30造孔剂。
[0008] 进一步,上述原料中,Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸的物质的量比为1:4:5:25,PVP-K30造孔剂的质量分数为5%。
[0009] 一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体的制备方法,其特征是,其具体步骤如下:(1)分别称取Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸、以及PVP-K30造孔剂,其中Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸按照物质的量比1:
4:5:25(即物质的量NiO:GDC=1:1,总金属离子:甘氨酸=1:2.5)称取;
(2)用去离子水将Ce(NO3)3·6H2O、甘氨酸溶解配置成第一溶液;用去离子水将Gd(NO3)3·6H2O溶解配置成第二溶液;用去离子水将Ni(NO3)2·6H2O溶解配置成第三溶液;用去离子水将PVP-K30造孔剂溶解配置成第四溶液;
(3)将步骤(2)制得的第一溶液加热并持续搅拌,使第一溶液达到微沸状态80℃~90℃,并保持微沸状态30分钟,使第一溶液中不同成分分布均匀并充分结合,得到第五溶液;
(4)在80℃~90℃且持续搅拌条件下,采用滴管向步骤(3)中的第五溶液中循环滴加配制好的第二溶液、第三溶液、第四溶液,直至配置好的三种溶液添加完毕,得到第六溶液;第六溶液在80℃~90℃且持续搅拌条件下,保持约3小时,直到多余的水分被蒸发掉,第六溶液变为胶状粘稠状态,得到胶状物;
(5)将步骤(4)得到的胶状物移入到烧杯中,至于万用电阻炉加热至胶状物自燃灰化,得到灰化后粉体;
(6)将步骤(5)的烧杯从电阻炉中取出,将灰化后粉体转移至坩埚内,放入弗炉中加热,温度控制制度为:温度以1℃/min升高,温度从室温25℃升高至700℃;700℃下保温2小时;之后,温度以2℃/min降低,温度降至25℃;将产物用玛瑙研钵充分研磨(干磨),之后过筛200目,得到阳极粉体。
[0010] 进一步,上述步骤(3)和步骤(4)中用高温水浴的方式控制温度,采用磁力搅拌器进行持续搅拌,保持搅拌器的高转速。
[0011] 一种上述复合阳极粉体在SOFC电池上的应用方法,其特征是,取阳极粉体至于研钵中,在研磨过程中向制备的阳极粉体中逐量加入松油醇,至黏稠拉丝状态,得到黏稠物;用丝网印刷技术将黏稠物涂于电解质片一侧表面,置于烘箱,150℃烘干;取出后再次涂刷一遍并烘干;之后,用马弗炉烧结,以1℃/min将温度从25℃升高至1000℃;之后,以2℃/min将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时;之后以2℃/min降温至25℃,得到半电池;
在上述得到半电池另一侧表面制备阴极:用镧锶钴和GDC以7:3的比例混合,再加上
30wt%的淀粉,加入无水乙醇后研磨成阴极浆料,用丝网印刷技术将阴极浆料涂于电解质片另一侧表面,置于烘箱,150℃烘干,再次涂刷一遍阴极浆料,待涂层再次烘干,用马弗炉烧结,以1℃/min的速度从25℃升高至1000℃;以2℃/min的速度将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时,以2℃/min的速度降温至25℃;得到电池。
[0012] 本发明的有益效果在于:本发明提供了一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法,发明人经过反复的实验研究,研究出一种采用PVP-K30作为原料的复合阳极粉体,并提供了该种复合阳极粉体的制备方法,以及该粉体在SOFC电池上的应用方法;通过对比实验研究,应用本发明复合阳极粉体制备的SOFC电池比使用淀粉和碳制备的SOFC电池具有更大的优越性;进一步,通过实验研究不同含量PVP-K30对SOFC电池阳极材料的孔隙率微观结构及电化学性能的影响,研究发现添加PVP-K30量为5%时的效果是其中较为优越的方案;本发明阳极粉体的制备工艺比传统的碳和淀粉制备阳极粉体的工艺更加简单,缩短了合成周期。
[0013] 与现有使用淀粉和碳作为造孔剂制备的阳极材料相比,本发明的优越性具体表现在:实验表明PVP-K30这样的水溶性有机大分子造孔剂的加入更有利于阳极孔隙的形成,而且利用水溶性这一特点,可在粉体初步合成时掺入,这样既可以避免造孔剂团聚,也可以使造孔剂更加均匀的分布,粉体成孔收缩自然。另一方面,采用长链大分子,减少了后期研磨掺杂的工序,缩短了合成周期。与碳造孔剂相比,可以有效避免形成积碳,减小浓差极化,提高造孔效率,延长电池使用寿命,得到更高的功率密度
[0014] 通过对比三种造孔剂不同比例的掺杂结果,随着PVP-K30造孔剂含量的增加,阳极的孔隙率也逐渐增大,阳极燃气的传质阻力随之减小,TPB的数量增加,阳极的工作效率会提高。附图说明
[0015] 图1为采用传统方式合成的阳极结构的微观形貌图。
[0016] 图2为PVP-K30的分子结构式。
[0017] 图3为本发明实施例中XRD测试结果图谱。
[0018] 图4为本发明实施例中分别添加3%、5%、7%PVP-K30造孔剂时的阳极微观形貌图;其中,(a)、(d)为添加3%PVP-K30阳极片,(b)、(e)为添加5%PVP-K30阳极片;(c)、(f)为添加7%PVP-K30阳极片,其中(a)、(b)、(c)为阳极表面,(d)、(e)、(f)为阳极断面。
[0019] 图5为本发明实施例中分别添加3%、5%、7%活性炭造孔剂时的阳极微观形貌图;其中,(g)、(j)为添加3%活性炭阳极片;(h)、(k)为添加5%活性炭阳极片;(i)、(l)为添加7%活性炭阳极片,其中(g)、(h)、(i)为阳极表面,(j)、(k)、(l)为阳极断面。
[0020] 图6为本发明实施例中分别添加3%、5%、7%淀粉造孔剂时的阳极微观形貌图;其中(m)、(p)为添加3%淀粉阳极片;(n)、(q)为添加5%淀粉阳极片;(o)、(r)为添加7%淀粉阳极片,其中(m)、(n)、(o)为阳极表面,(p)、(q)、(r)为阳极断面。
[0021] 图7为本发明实施例中不同造孔剂最佳比例掺杂NiO-GDC复合阳极材料所组成单电池在600℃下I-V-P曲线对比图。

具体实施方式

[0022] 为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍,以下所述,仅用以说明本发明的技术方案而非限制。
[0023] 本发明提供了一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体及其制备方法,包括一种采用PVP-K30作为原料的复合阳极粉体,并提供了该种复合阳极粉体的制备方法,以及该粉体在SOFC电池上的应用方法。
[0024] 一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体,其原料包括:Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O,甘氨酸(C2H5NO2)以及PVP-K30造孔剂。
[0025] 进一步,上述原料中,Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸的物质的量比为1:4:5:25,PVP-K30造孔剂的质量分数为5%。
[0026] 一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体的制备方法,所用试剂均为分析纯试剂,采用甘氨酸-硝酸盐法合成NiO-GDC复合阳极粉体;其具体步骤如下:(1)分别称取Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸、以及PVP-K30造孔剂,其中Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸按照物质的量比1:
4:5:25(即物质的量NiO:GDC=1:1,总金属离子:甘氨酸=1:2.5)称取;
(2)用去离子水将Ce(NO3)3·6H2O、甘氨酸溶解配置成第一溶液;用去离子水将Gd(NO3)3·6H2O溶解配置成第二溶液;用去离子水将Ni(NO3)2·6H2O溶解配置成第三溶液;用去离子水将PVP-K30造孔剂溶解配置成第四溶液;上述四种溶液配置成饱和溶液或比饱和溶液略稀备用;
(3)将步骤(2)制得的第一溶液加热并持续搅拌,使第一溶液达到微沸状态80℃~90℃,并保持微沸状态30分钟,使第一溶液中不同成分分布均匀并充分结合,得到第五溶液;
(4)在80℃~90℃且持续搅拌条件下,采用滴管向步骤(3)中的第五溶液中循环滴加配制好的第二溶液、第三溶液、第四溶液,直至配置好的三种溶液添加完毕,得到第六溶液;第六溶液在80℃~90℃且持续搅拌条件下,保持约3小时,直到多余的水分被蒸发掉,第六溶液变为胶状粘稠状态,得到胶状物;
循环滴加的方式为:先滴加第二溶液、第三溶液、第四溶液中的任意一种,再滴加剩余两种中的任意一种,最后滴加剩余一种,之后重复上述滴加顺序,直至配置好的三种溶液添加完毕;例如先滴加一滴第二溶液、再滴加一滴第三溶液、之后再滴加一滴第四溶液、之后重复上述滴加顺序,再滴加一滴第二溶液,如此循环,直至配置好的三种溶液添加完毕;
(5)将步骤(4)得到的胶状物移入到2000ml大烧杯中,至于万用电阻炉加热,万用电阻炉需缓慢增加功率,直至功率达到1000W,停止功率调节,加热至胶状物自燃灰化,得到灰化后粉体;
(6)将步骤(5)的烧杯从电阻炉中取出,将灰化后粉体转移至坩埚内,放入马弗炉中加热,温度控制制度为:温度以1℃/min升高,温度从室温25℃升高至700℃;700℃下保温2小时;之后,温度以2℃/min降低,温度降至25℃;将产物用玛瑙研钵充分研磨(干磨),之后过筛200目,得到阳极粉体。
[0027] 进一步,上述步骤(3)和步骤(4)中可用高温水浴的方式控制温度,采用磁力搅拌器进行持续搅拌,保持搅拌器的高转速。
[0028] 进一步,上述步骤(4)中形成的胶状物要及时转移并进行后续操作,否则可能会提前燃烧,使料液损失,使产率降低。
[0029] 进一步,上述步骤(6)中可根据实际的粒径需求省去研磨或缩短研磨时间,例如,用制备的阳极粉体压制阳极坯体,可以无需研磨;若是用制备的阳极粉体涂于电解质片表面则需研磨。
[0030] 一种使用PVP-K30造孔剂的复合阳极粉体在SOFC电池上的应用方法,取阳极粉体至于研钵中,在研磨过程中向制备的阳极粉体中逐量加入松油醇,至黏稠拉丝状态,得到黏稠物;用丝网印刷技术将黏稠物涂于电解质片一侧表面,置于烘箱,150℃烘干;取出后再次涂刷一遍并烘干;之后,用马弗炉烧结,以1℃/min将温度从25℃升高至1000℃;之后,以2℃/min将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时;之后以2℃/min降温至25℃,得到半电池;在上述得到半电池另一侧表面制备阴极:用镧锶钴铁和GDC以7:3的比例混合,再加上
30wt%的淀粉,加入无水乙醇后研磨成阴极浆料,用丝网印刷技术将阴极浆料涂于电解质片另一侧表面,置于烘箱,150℃烘干,再次涂刷一遍阴极浆料,待涂层再次烘干,用马弗炉烧结,以1℃/min的速度从25℃升高至1000℃;以2℃/min的速度将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时,以2℃/min的速度降温至25℃;得到电池。
[0031] 实施例1为了说明本发明制备的阳极材料与现有使用碳、淀粉制备的阳极材料相比具有更好的优越性,下面提供对比实验进行详细说明。
[0032] (一) 、实验组为本发明制备的阳极粉体以及应用该粉体制备的阳极坯体、SOFC电池:(1)制备阳极粉体:实验所用试剂均为分析纯试剂,本发明制备的阳极粉体的制备方法如上所述,上述制备方法中,步骤(1)中,分别称取PVP-K30造孔剂的质量分数为3%、5%、7%;
得到三种掺杂质量分数分别为3%、5%、7%PVP-K30的阳极粉体;
(2)制备阳极坯体:3%、5%、7%PVP-K30的阳极粉体每种按每份0.5g称取,将称取的每种阳极粉体用粉末压片机在2MPa压强下压成直径16mm的圆形阳极坯体,将此阳极坯体从室温缓慢加热至1450℃并保温2小时预烧,避免阳极坯体加热速度过快而产生外圈上翘弯曲,甚至裂开的现象,最终制备得到3种阳极坯体;
(3)SOFC电池的制备:
步骤一:
制备电解质片:利用溶胶凝胶法合成Gd0.2Ce0.8O1.9粉体,将粉体以1℃/min的速度将温度从25℃升至700℃,700℃恒温2小时,冷却至室温,用无水乙醇研磨粉体,直至粉体变干并且能过200目筛子,得到电解质粉体;取0.3g电解质粉体粉末,用粉末压片机在2MPa压强下压成直径15mm的圆形坯体,将此电解质坯体在马弗炉中缓慢加热,以1℃/min的速度温度从
25℃升高至1000℃;以2℃/min的速度温度从1000℃升高至1450℃,1450℃保温5小时,得到电解质片;
步骤二:
在电解质片一侧表面制备阳极:取5%PVP-K30的阳极粉体至于研钵中,在研磨过程中向制备的阳极粉体中逐量加入松油醇,至黏稠拉丝状态,得到黏稠物;用丝网印刷技术将黏稠物涂于电解质片一侧表面,置于烘箱,150℃烘干;取出后再次涂刷一遍并烘干;之后,用马弗炉烧结,以1℃/min将温度从25℃升高至1000℃;之后,以2℃/min将温度从1000℃升高至
1450℃;1450℃下保温2小时;之后以2℃/min降温至25℃,得到半电池;
在电解质片另一侧表面制备阴极:用镧锶钴铁和GDC以7:3的比例混合,再加上30wt%的淀粉,加入无水乙醇后研磨成阴极浆料,用丝网印刷技术将阴极浆料涂于电解质片另一侧表面,置于烘箱,150℃烘干,再次涂刷一遍阴极浆料,待涂层再次烘干,用马弗炉烧结,以1℃/min的速度从25℃升高至1000℃;以2℃/min的速度将温度从1000℃升高至1450℃;1450℃下保温2小时,以2℃/min的速度降温至25℃;得到电池。
[0033] 用上述相同方法制备3%、7%PVP-K30的电池。
[0034] (二) 对照组1为以碳作为造孔剂制备的阳极粉体以及应用该粉体制备的阳极坯体、SOFC电池:(1)制备掺杂碳的阳极粉体:实验所用试剂均为分析纯试剂,采用甘氨酸-硝酸盐法合成NiO-GDC复合阳极粉体;其具体的制备流程为:
步骤一:以Gd(NO3)3·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O,Ni(NO3)2·6H2O和甘氨酸为原料,按照物质的量比1:4:5:15(即物质的量NiO:GDC=1:1,总金属离子:甘氨酸=1:2.5)分别称量对应的质量,用去离子水完全溶解配置成溶液,并将溶液放在磁力搅拌器上加入磁子不断加热搅拌,使其不同成分均匀并充分结合;加热数小时,至溶液变为胶状粘稠状态;移入到2000ml大烧杯中,用电阻炉加热至自燃灰化,放入马弗炉中缓慢加热至700℃并保温两小时,初步得到阳极粉末;
步骤二:将所合成的阳极粉体分别与质量分数为3%、5%、7%的造孔剂(活性炭)混合,使用球磨机球磨24小时,在研磨过程中添加无水乙醇,使其混合均匀得到掺杂3%、5%、7%的三种掺杂碳造孔剂的阳极粉体;
(2)制备掺杂碳的阳极坯体:3%、5%、7%的三种掺杂碳造孔剂的阳极粉体每种按每份
0.5g称取,将称取的每种阳极粉体用粉末压片机在2MPa压强下压成直径16mm的圆形阳极坯体,将此阳极坯体从室温缓慢加热至1450℃并保温2小时预烧,避免阳极坯体加热速度过快而产生外圈上翘弯曲,甚至裂开的现象,最终制备得到所需的3种掺杂碳的阳极坯体;
(3)掺杂碳的SOFC电池的制备:该方法步骤与本发明上述SOFC电池的制备方法相同,其区别在于,采用的是掺杂3%、5%、7%碳的阳极粉体。
[0035] (三) 对照组2为以淀粉为造孔剂制备的阳极粉体以及应用该粉体制备的阳极坯体、SOFC电池:(1)制备掺杂淀粉的阳极粉体:制备方法与制备掺杂碳的阳极粉体的相同,其区别在于,采用3%、5%、7%的淀粉造孔剂;
(2)制备掺杂淀粉的阳极坯体:制备方法与制备掺杂碳的阳极坯体的相同,其区别在于,采用3%、5%、7%的三种掺杂淀粉造孔剂的阳极粉体;
(3)掺杂淀粉的SOFC电池的制备:该方法步骤与本发明上述SOFC电池的制备方法相同,其区别在于,采用的是掺杂3%、5%、7%淀粉的阳极粉体。
[0036] (四) 性能测试:(4.1)孔隙率测量
(4.1.1)孔隙率的测量方式是利用阿基米德排水法,将制备好的阳极坯体置于天平中,称量得其质量m1;将阳极坯体置于盛有无水乙醇的烧杯中,称量得其悬重m2;取出阳极坯体之后,擦干表面,再次用天平测其质量,称得其质量为m3。根据公式(1)计算出密度ρ0,(4.1.2)根据NiO和GDC的PDF卡片计算坯体理论密度ρ,根据公式(2)计算阳极坯体的孔隙率p,
[0037] (4.2)X射线衍射(XRD)粉末表征采用日本理学公司RigakuMiniFiex600台式X射线衍射仪,具体参数为:CuKα靶(λ=
0.15418nm),扫描度为10 90°,工作电流为15mA,工作电压为40KV,对阳极粉体进行速度~
为2°/min的X射线衍射,分析其衍射图谱,获得阳极粉体的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。X射线衍射是研究物质结构的最有效的、应用最广泛的技术手段。一束单色X射线入射到晶体时,晶体中规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射,体现在XRD图谱上就是具有不同的衍射强度的衍射峰。
[0038] (4.3)微观结构的观测本实验使用扫描电子显微镜(JEOLJSM-6510)进行微观表征。扫描电子显微镜是利用电子枪发射的电子交叉斑在经过二次聚光镜后变为聚焦电子束,将电子束在测试样品的表面按照一定的时间、空间顺序进行栅网式打描,电子束在打描过程中与试样相互作用,在试样表面产生二次电子信号发射现象,二次电子的能量和强度可间接反映出试样表面各点处的形貌结构及其物相组成。二次电子发射的信号由探测体收集,并被闪烁器转变为光信号,再经光电倍增管放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度,显示出与电子束同步的扫描图像。
[0039] (4.4)电化学性能的测试利用溶胶凝胶法合成Gd0.2Ce0.8O1.9并用粉末压片机在2MPa压强下压成坯体,作为所制备单电池的电解质,利用丝网印刷技术将电解质片的两面分别涂上LSCF阴极与上述制备的阳极粉体。利用荷兰IVIUMSTAT电化学工作站,将制备好的单电池用导电胶固定在实验室自制的电池测试装置上,在电池的阳极端通入湿润的氢气,阴极暴露在外界空气中。控制氢气的流速在40ml-min',将温度升至650℃,待电池性能稳定后开始测试电池的I-V曲线。
[0040] (五) 对比分析(5.1)孔隙率测定结果
实验采用了三种不同种类的造孔剂:PVP-K30、活性炭、淀粉,三种造孔剂的添加量及不同成分的阳极坯体所测得的孔隙率具体如表1所示;
表1阳极造孔剂用量,坯体组成及孔隙率对比
通过对分别添加三种不同质量分数的造孔剂阳极烧结后测得的孔隙率对比,可知在添加同一种造孔剂的情况下,随着造孔剂含量的增加,孔隙率均呈上升趋势;但由于PVP-K30加入量过多时并不稳定,会出现部分析出的现象,所以其浓度与孔隙率不能近似成线性关系。
[0041] 分别添加质量分数为3%时的造孔剂时,添加PVP-K30造孔剂、活性炭造孔剂、淀粉造孔剂的阳极孔隙率分别为3.30%、2.82%、3.26%,在数值上添加PVP-K30的阳极孔隙率略高于添加活性炭造孔剂和淀粉造孔剂阳极的孔隙率,但十分接近。
[0042] 添加质量分数为7%的PVP-K30造孔剂时,测得的阳极孔隙率达到9.13%,此时是本次实验所得到的最大孔隙率;添加相同质量分数的活性炭造孔剂和淀粉造孔剂时,孔隙率仅为4.48%和5.02%,在数值上相差甚远,其效果也相对较差。添加质量分数为7%PVP-K30能获得最高孔隙率,但是实际这么高的孔隙率会导致阳极结构的坍塌,三相反应界面数量减少,并且电池会产生浓差极化,从而使电池电性能降低;通过实验研究发现,阳极孔隙率达到9.13%其电性能反而不如7.54%孔隙率的性能;对比每种造孔剂质量分数为3%、7%的实验数据,造孔剂质量分数增加4%,添加活性炭造孔剂和淀粉造孔剂的阳极孔隙率增加1.76%、1.66%,添加PVP-K30造孔剂的阳极孔隙率增加
5.83%,几近前者的4倍,说明PVP-K30造孔剂的效果更佳,其效率远大于活性炭造孔剂和淀粉造孔剂。
[0043] (5.2)XRD测试结果将上述制得的3%、5%、7%掺杂PVP-K30的阳极粉体,3%、5%、7%掺杂碳的阳极粉体,3%、5%、
7%掺杂淀粉的阳极粉体,进行XRD测试得到XRD图谱,如图3所示;
从图3可以看出,虽然添加的造孔剂种类和含量不同,但其呈现出近乎相同位置的衍射峰,甘氨酸-硝酸盐法制备的样品的衍射峰相对强度与角度均与JCPDS标准卡片中的NiO-GDC峰位相一致,说明XRD谱中没有新的衍射峰出现,制备的样品呈现出较好的晶态,且纯度较高,添加了造孔剂的阳极粉体中没有其他新相的产生和存在,阳极在电池中的作用不会受到干扰。同种类的造孔剂,随着质量分数的增加,半峰宽会逐渐增大,根据谢乐公式,推测其晶粒尺寸也略有减小;例如造孔剂PVP含量的增加,GDC的衍射峰往低角度偏移,晶格常数增大,易形成均匀通孔;综上所述,PVP-K30可以作为造孔剂使用。
[0044] (5.3)SEM测试结果图4-图6为添加PVP-K30、活性炭造孔剂、淀粉造孔剂不同含量的阳极微观形貌图,从扫描电镜图中可看出所用的造孔剂很大程度上影响阳极基底的微观形貌;对比各图可以看出,添加5%PVP-K30的孔洞最多且最为均匀,孔洞形状规则为球形,孔的大小分布均匀,这样的微观结构可大大降低气流的扩散阻力,这有利于气相反应物与产物的运输;在孔隙率相同的情况下,这样的结构使得阳极基底电导率更高;
对比4(d)、5(j),4(e)、5(k),4(f)、5(l),当加入活性炭造孔剂作为阳极基底造孔剂时,阳极中只存在少量较大的孔洞,而其他大多数都呈现较小孔洞,分布不均匀,这是因为碳分解温度较高,分析温度段较长,导致所形成的孔径较小,这对阳极中气体的扩散带来困难,形成严重的浓差极化,易造成电池断裂;
图6(m)、(n),(o)、(p),(q)、(r)所示,当加入淀粉造孔剂作为阳极基底造孔时,阳极中存在孔洞不均匀的现象,这是因为淀粉在球磨过程中没有球磨均匀导致,这对电池结构的稳定性及运行都有影响;
综上所述,以碳和淀粉作为造孔剂所需添加量较大且所得孔洞较小且不均匀,不利于气相物质的扩散;而阳极基底添加不同含量的PVP作为造孔剂即可得到较好的微观结构,使得阳极能够出现比较大且完整的单个孔洞和大的彼此相连的孔洞,这些孔洞有利于增加燃料气体有效反应区域。
[0045] (5.4)电化学性能测试在相同阳极基底中分别添加5%的造孔剂(PVP-K30、活性炭、淀粉)作为阳极,使用相同的LSCF阴极、GDC电解质,平行制备出三种造孔剂单电池。经电化学测试,添加不同造孔剂的单电池性能测试结果如图7所示。由图7可知,在600℃时,5%PVP-K30、5%C、5%淀粉造孔剂组成的单电池最大开路电压分别约为0.91V、0.83V、0.85V,表明5%PVP-K30混合阳极所组成的电池获得了更高的开路电压。在NiO-GDC质量比为5:5时,5%PVP-K30、5%C、5%淀粉造孔剂对应单电池的功率密度分别为0.113W/Cm2、0.092W/Cm2和0.099W/Cm2,表明5%PVP-K30混合阳极所组成的电池拥有更高的输出功率。
[0046] 很明显,调节造孔剂的种类和含量对单电池的功率密度有一定影响,与碳、淀粉造孔剂相比,添加少量的PVP-K30造孔剂,功率密度达到最大峰值。其主要原因是由于含碳阳极材料容易形成积碳,堵塞阳极气孔,不利于阳极氧化反应的进行,所以导致单电池的性能相对较低。PVP-K30造孔剂是一种非离子表面活性剂,具有良好的溶解性、增溶性、成膜性、黏结能力及络合能力等性能,使阳极孔径较小,孔道增多,孔隙率增加,气体的扩散速度增大,降低了阳极浓差极化,因而改善了电池的电化学性能。
[0047] (六) 结论实验表明PVP-K30这样的水溶性有机大分子造孔剂的加入更有利于阳极孔隙的形成,而且利用水溶性这一特点,可在粉体初步合成时掺入,这样既可以避免造孔剂团聚,也可以使造孔剂更加均匀的分布,粉体成孔收缩自然。另一方面,采用长链大分子,减少了后期研磨掺杂的工序,缩短了合成周期。与碳造孔剂相比,可以有效避免形成积碳,减小浓差极化,提高造孔效率,延长电池使用寿命,得到更高的功率密度;
通过对比三种造孔剂不同比例的掺杂结果,随着PVP-K30造孔剂含量的增加,阳极的孔隙率也逐渐增大,阳极燃气的传质阻力随之减小,TPB的数量增加,阳极的工作效率会提高;
由于PVP-K30的溶解度随温度的升高而降低,且在高浓度时,会出现部分析出现象。在实际应用中,PVP-K30的浓度不宜过高,所以本实验在低浓度的范围内研究以PVP-K30为造孔剂时阳极的成孔效果及电化学性能。
[0048] 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行和修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
高效检索全球专利

专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台,是提供专利分析,专利查询,专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。

我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据,免费查、免费专利分析。

申请试用

分析报告

专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析,涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度,系统通过AI智能系统对图表进行解读,只需1分钟,一键生成行业专利分析报告。

申请试用

QQ群二维码
意见反馈