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用于除去重金属，有毒物质和二 氧化 碳的交联聚合物-碳吸附剂

阅读：168发布：2021-07-03

专利汇可以提供用于除去重金属，有毒物质和二氧化碳的交联聚合物-碳吸附剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且公开了从来自燃烧工艺，例如燃煤发电厂的烟道气中除去二氧化碳，重金属和有毒物质的聚合物 -碳吸附剂。该吸附剂包括含碳的吸附剂材料和固化的含胺聚合物，和硫。通过在含碳的吸附剂材料、硫交联剂、固化促进剂和任选地固化活化剂存在下，固化可固化的含胺聚合物，形成该聚合物-碳吸附剂。常规的含碳吸附剂材料是活性碳，和常规的可固化含胺聚合物是数均分子量为约1500-约10,000的含烯丙基的聚(乙烯亚胺)。该聚合物-碳吸附剂可含有硫，其用量超过固化该可固化的含胺聚合物所要求的用量。表明与活性碳相比，这种聚合物-碳吸附剂捕获更多的元素和离子这两种形式的汞，且吸收二氧化碳。，下面是用于除去重金属，有毒物质和二氧化碳的交联聚合物-碳吸附剂专利的具体信息内容。

权利要求

1.适合于从来自燃煤发电厂的燃烧工艺的烟道气中除去二氧化碳，重金属物质和有毒物质的聚合物-碳吸附剂，其中该吸附剂包括：
a)含碳的吸附剂材料，和
b)固化的含胺聚合物，其中
i)固化可固化的含胺聚合物所使用的硫交联剂S8，为正交晶系、单斜晶系或无定形的形式，选自元素硫的同素异形体且相对于在含碳吸附剂材料存在下，固化该可固化的含胺聚合物所要求的用量过量地添加，和
ii)通过使含胺的聚合物与烯丙基卤反应，形成可固化的含胺聚合物。
2.权利要求1的吸附剂，进一步包括硫醇部分。
3.权利要求1的吸附剂，其中含碳的吸附剂材料包括活性碳，处理过的活性碳，粉化的活性碳，活性炭，活化的焦炭，木炭(char)，来自燃烧工艺的不完全燃烧的碳，合适筛目尺寸(400-450)的粒状生胶，和炭黑。
4.权利要求3的吸附剂，其中含碳的吸附剂材料是炭黑。
5.权利要求1的吸附剂，其中含胺的聚合物是聚(对氨基苯乙烯)，聚(烯丙基胺)，聚(苯胺)，聚(乙烯基胺)及其共聚物，聚(乙烯亚胺)，壳聚糖，或含胺的共聚物。
6.权利要求5的吸附剂，其中含胺的聚合物是聚(乙烯亚胺)。
7.权利要求1的吸附剂，其中所存在的硫交联剂用量为约5-约60重量份，相对于100重量份可固化的含胺聚合物。
8.权利要求1的吸附剂，其中硫交联剂的过量添加量大于固化可固化的含胺聚合物所要求的用量的两倍。
9.权利要求1的吸附剂，其中重金属物质是选自砷，镉，铯，铜，金，铁，铅，汞，钯，铂，钚，硒，银，锶，铊，铀或其混合物的离子形式或元素形式。
10.权利要求9的吸附剂，其中重金属物质是汞。
11.权利要求10的吸附剂，其中所述汞是元素汞，其中a）该吸收剂对汞的吸收能力是-Hg-LH的约三倍，b)该吸收剂要求不象 -Hg-LH那么频繁地注射入烟
道气流中和/或c)具有较长的停留时间。
12.权利要求1的吸附剂，其中含碳吸附剂材料与固化的含胺的聚合物之比为约
50:100至250:100，同时保持该吸附剂其他组分用量恒定。
13.权利要求1的吸附剂，其中与可商购的活性碳的热稳定性相比，该吸附剂具有类似或优异的热稳定性。
14.权利要求1的可固化的含胺聚合物，其中可固化的含胺的聚合物的数均分子量为约1,000-约10,000，包括仲，和叔胺基以及烯丙基端基。

说明书全文

用于除去重金属，有毒物质和二 氧化 碳的交联聚合物-碳

吸附剂

[0001] 本申请是申请日为2011年2月21日，发明名称为“用于除去重金属，有毒物质和二氧化碳的交联聚合物-碳吸附剂”的中国专利申请No.201180010442.9的分案申请。

背景技术

发明领域

[0002] 本发明涉及适合于从烟道气中除去重金属和有毒污染物并吸收二氧化碳的聚合物-碳吸附剂。更具体地，本发明涉及聚合物-碳吸附剂，它包括固化的含胺聚合物和含碳吸附剂材料，以降低从燃煤发电厂中元素汞和氧化汞及二氧化碳的排放。

[0003] 相关现有技术的说明

[0004] 许多重金属，特别是汞，既有害，又有毒。因此，常常需要从工业工艺周围，例如氯碱厂，铁矿石加工，制钢，采矿操作和电子产品制造操作的空气物流中除去重金属，其中包括汞。

[0005] 汞是全球担心的一种化学品，具体地是因为它长范围的环境运送，一旦引入，则持久地在环境中，它能在生态系统中生物累积，且它对人类健康和环境具有巨大的负面影响。汞可存在于液体和气态的废物流二者内。气体物流内的汞提供额外的挑战，因为金属汞及其化合物具有挥发性，这导致小量的汞因工业工艺的热量、焚烧器废物的燃烧和含汞燃料的燃烧发生蒸发。

[0006] 提出了数种方法从各种物流中有效地除去汞物质和其他重金属。这些总的方法尤其包括液体洗涤(scrubbing)技术，均匀的气相技术，金属汞齐化(amalgamation)技术，和在不同应用方案中使用各种吸附剂材料的工艺。

[0007] 从燃煤发电厂中捕获和分离气态，元素汞是困难的技术问题，因为所牵涉的气体体积巨大，在气体内汞的浓度低，和气体温度相对高。汞典型地在煤中以痕量元素形式存在，约0.1ppm重量，但这可在不同类型的煤之间变化。当煤燃烧时，汞会挥发，形成热力学有利的气态元素汞,Hg°。在随后燃烧气体的冷却中，与其他燃烧产物相互作用导致一部+2 +2分元素汞转化成汞的气态氧化形式，Hg2 和Hg 离子。氧化使得汞比较容易在湿法洗涤塔系统中除去，这是因为由氧化的汞形成的大多数化合物是水溶性的，尽管有毒。Hg°难以+2
控制，且可能进入大气内，这是因为它具有高的蒸汽压和低的水溶性。小部分Hg°，Hg2 和+2 p
Hg 吸附在残留的粒状物，例如粉煤灰上，从而形成颗粒键合的汞(Hg)，它可通过过滤器或者静电除尘器除去。

[0008] 气态和液态除去重金属的常见实践是接触该气体或液体与固体吸附剂。“吸附剂”是吸收剂(它将重金属吸引到其内部结构内)；吸附剂(它吸引重金属并将它们保持在其表面上)；和化学吸附剂(它在吸附剂的表面分子和重金属物质之间形成化学键)在液体或气体中共同使用的更加通用的术语。吸附剂典型地为颗粒，粉末，或粒状物形式。具有大面积活性表面的细分或微孔材料是强吸收剂。常见的吸收剂包括活性碳，活化氧化铝，和硅胶。一些吸附剂由于其尺寸，形状，孔度或化学处理导致利用大于一种机理除去重金属。例如，一些吸收剂可用形成将与重金属物质反应的化学吸附剂的材料处理或改性。

[0009] 在许多应用中，活性碳是螯合汞蒸气的有用的吸附剂，且经广泛地研究以用于烟道气中。在小规模的气体工艺中，可在固定床反应器或柱子中使用活性碳。然而，对于具有大体积的炽热气体的应用，例如燃煤的发电厂来说，固定床反应器或柱子可具有与大的压降有关的成本问题，以及固定床或柱子的维护。

[0010] 开发了许多创新的方法应用汞吸附剂技术到发电用煤燃烧的大规模的气体物流上。Moller等人的美国专利4,889,698,和Chang的美国专利5,505,766,例如均公开了沿着其行程(journey)经过各个污染控制设备站的点处，注射微细粉化的活性碳(PAC)到烟道气内。然后通过织物过滤器捕获PAC。然而，在美国，仅仅约15%的燃煤锅炉具有这种织物过滤器，所述织物过滤器可使负载汞的烟道气高程度地传质通过织物过滤袋上的吸附剂层。另一方面，约65%的美国燃煤电站锅炉具有静电除尘器(ESPs)而不是织物过滤器，且没有用于烟道气的脱硫系统。ESP构造要求除去飞行中的汞，和在与气流平行的ESP板上一定量的时间。也就是说，与流经织物过滤器的烟道气流体相比，ESP构造典型地可获得较少的传质除去汞蒸气。

[0011] Nelson在美国专利6,953,494(在此通过参考引入)教导了控制汞的方法，该方法可应用到许多燃烧的气体物流和宽范围的废气系统构造上。Nelson教导了与未处理的碳或用其他卤化物处理的碳相比，用溴处理的活性碳提供更加有效的汞吸附剂材料。溴氧化元+2素汞成有毒的水溶性Hg 盐。Nelson的汞处理的活性碳吸附剂特别地适合于飞行中除去汞。Nelson公开了数种构造用于在飞行中除去汞，所述构造证明了在这些方法中使用的温度和接触时间。

[0012] 图1-4是废气系统的示意图，它描述了使用吸附剂，从炽热的燃烧气体中除去并螯合汞的例举方法。

[0013] 图1示出了应用汞吸附剂到燃烧气体物流上的例举系统，其中使用织物过滤器(袋滤室)，收集在燃烧过程中生成的粉煤灰。煤，工业废物，或其他燃料在锅炉11内燃烧，从而生成含汞的烟道气，通过蒸汽管和节约器(economizer)21，冷却所述烟道气。然后，烟道气典型地流经管道系统61到达空气冷却器22，所述空气冷却器将气体温度从约300到400℃降低到约150-200℃，并在管道系统62中离开空气冷却器。

[0014] 储存在容器，例如储存斗71内的汞吸附剂被喂入到并穿过注射管线72，到达管道系统62，并注射经过多个喷杆(lance)，在炽热的燃烧烟道气内宽泛地分散。与烟道气混合时，吸附剂从烟道气中吸收目标的重金属物质，元素汞和氧化的汞物质。吸附剂与烟道气一起流动到织物过滤器31中，并与粉煤灰和其他气体物流粒状物一起沉积在滤饼内的过滤袋上。在织物过滤器中，烟道气被强制通过滤饼，并通过袋子织物。烟道气流经滤饼引起吸附剂和在烟道气内的残留汞紧密接触，并导致高度的汞捕获和高度的吸附剂利用。清除掉其汞含量和粒状物之后，烟道气离开织物过滤器31，到达管道系统63，烟窗51中，然后到达大气中。经对织物过滤袋进行清洗，则滤饼内的汞吸附剂落在料斗内，和最终从织物过滤器31中倒空81，并与收集的粉煤灰和未燃烧的碳一起处置掉。在煤粉发电厂应用中，汞吸附剂通常占收集的粒状物的1wt%数量级。

[0015] 图2描述了吸附剂例举应用到其中具有“冷面(cold-side)”静电除尘器(ESP)32而不是织物过滤器的装置上。与织物过滤器相比，使用ESP提供更加困难除去汞的情形，这是因为烟道气没有强制通过收集袋内的滤饼层内的汞吸附剂。与图1一样，在锅炉11内生成炽热的含汞燃烧气体，并流经相同的设备，到达管道系统62。将储存斗71中的汞吸附剂类似地72注射到管道系统中，与烟道气混合。然而，由于ESP32比较差的传质，尤其重要的是在任何导向装置，流体分配器，管道系统和管道系统内的其他暴露表面积之前尽可能远的72处注射。这不仅提供吸附剂更多的停留时间与流动的气体混合并从中除去汞，而且提供更大的传质面积以供吸附剂在其上收集，从而进一步增加总的传质和汞除去。在ESP32中，吸附剂与粉煤灰一起收集在板上并且当轻击板时，最终从ESP32中排放81以供与其余粒状物一起处置。

[0016] 可基于离开空气污染控制设备的构造，建议图1和2的排列的数种变化。例如，用于烟道气脱硫的湿法洗涤塔可出现在图1和2的63处，或者粒状物洗涤器可替代ESP32。+2
用于NOx还原的选择催化还原(SCR)单元(它也可还原Hg 成元素汞)或者改进粒状物除去的烟道气调节系统也可置于设备排列内。类似地，可在与其他烟道气组分用吸附剂，例如用于烟道气SO3，HC1或SO2的钙或镁的氢氧化物或氧化物等混合的同时，注射汞吸附剂，而不是单独注射。或者，可在液体淤浆内注射汞吸附剂，所述液体淤浆将在炽热的烟道气内快速地蒸发。

[0017] FIG.3在排列内采用吸附剂，一种在美国专利5,505,766中授权且由Electric Power Research,Inc.,Palo Alto,CA市售的方法。在小的高速织物过滤器33之前，在ESP32之后，将汞吸附剂71注入到几乎不含粒状物的管道系统67中。按照这一方式，粉煤灰80没有成为与含碳的吸附剂混合，从而允许粉煤灰被销售用于混凝土应用。而且，织物过滤器33的滤饼主要是汞吸附剂，从而允许较长的停留时间，较高的利用水平，和在较低的成本下回收并再注入吸附剂的可能性。

[0018] 图4阐述了在具有喷雾干燥器的装置处，吸附剂用于酸雨控制的用途。可在喷雾干燥器41之前，将汞吸附剂注入62到喷雾干燥器41内，注入到管道系统68内，注入喷雾干燥器和粒状物收集器31或32之间，或者在洗涤塔淤浆本身内与之混合。

[0019] 汞对硫具有高的亲和力。当加热时，在硫存在下，元素汞容易形成硫化汞(II)。硫化汞(II)可以以两种化学稳定形式存在：红色的六面络合物(辰砂)，和黑色的亚稳结构(黑辰砂)。汞还容易与其他硫化合物形成络合物，其中包括硫酸盐(HgS04)，二硫代氨基甲酸盐(Hg(Et2DTC)2)和各种硫醚(Hg(SR)2)。汞对硫的亲和力导致硫处理的碳吸附剂除汞的许多研究。参见，例如Bylina等人，Journal of Thermal Analysis and Calorimetry(2009),96(1),pp91-96"Thermal analysis of sulfur impregnated activated carbons with mercury absorbed from the Vapor Phase"，和Skrodas等人，Desalination(2007),210(1-3),281-286,"Role of activated carbon structural properties and surface chemistry in mercury adsorption."。

[0020] 液体体系内的吸附剂典型地包括具有离子基团的那些，以捕获溶液内的物质。离子基团可为吸附剂材料所固有，或者通过处理另一吸附剂，例如活性碳而添加。研究诸如胺和多胺之类的材料用于除去金属离子。多胺是含有两个或更多个伯氨基的有机化合物。多++ ++胺通常具有在规则间隔的间隙处发现的阳离子(与例如Mg 或Ca 不同，它们是点电荷)。

[0021] 研究了与活性碳反应的胺在纯化水中的用途。Akio Sasaki在美国专利4,305,827中还教导了在水存在下，通过使活性碳与水溶性胺和二硫化碳反应获得的吸收剂。吸收剂可用于从水中除去重金属，特别是汞，银，金，铜，和镉。优选的胺是二价或多价胺，其中包括芳胺和聚(乙烯亚胺)。吸收剂在被洗涤之后，很好地保持其吸收性功能。Sasaki提出了胺在活性碳表面上反应，然而，最近，这出现了一些问题。

[0022] Sasaki等人研究了在棕榈壳活性碳存在下，通过使多胺与CS2在水中反应形成的+2吸附剂以供除去水中的Hg 离子。[参见，Sasaki,Akio,Kimura Yohiharu,Nippon Kagaku Kashi,12,880-886,(1997),"Preparation of polythiourea-immobilized activated charcoal and its utilization for selective adsorption of mercury(II)ion.Studies on functionalization of polymers by reactive processing.Part5."]。
Sasaki等人提出了在聚合物主链上的仲胺基与二硫化碳反应，形成硫脲交联的位点[例如，>N-C(S)-N<]。

[0023] 研究了含胺的聚合物作为吸附剂材料用以处理水。一些含胺的聚合物可衍生于天然来源。例如，壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化衍生物，葡糖胺多糖发现在蟹、龙虾和甲虫的壳内。使用壳聚糖，从水和工业废水物流中吸收重金属[参见，Hawley's Condensed Chemical Dictionary,11th edition(1987).]。

[0024] Masari等人在美国专利4,125,708中公开了使用用阴离子试剂和戊二醛改性的壳聚糖，用以除去超氧-阴离子-形成离子，例如铬。该阴离子试剂选自亚硫酸盐，硫酸盐，氯化物，六氟化物和硼酸盐基。戊二醛起到交联剂的作用。所教导的其他交联剂是乙二醛，戊二醛和二醛淀粉。与非交联的产品相比，交联、阴离子改性的含氮产品显示出增加的稳定性和不溶解性。Masari等人教导了可通过添加过滤器到已经存在的工业或城市水纯化系统中，使用这种吸附剂。

[0025] 为了除汞，对于在除汞中使用的聚合物-碳吸附剂来说，使用硫固化体系是吸引人的，这是因为硫对汞具有亲和力。聚合物的硫硫化用作常规的固化体系用于橡胶的增强和贮存寿命。另外，硫硫化技术允许一硫化速度和弹性体性能的范围。在硫化聚(异戊二烯)橡胶中，例如硫在聚合物内的不饱和点处形成化学键，结果在聚合物链之间形成交联。在这些情况下，弹性体分子必须含有烯丙基氢原子。关于固化体系的额外信息，参见例如The Science and Technology of Rubber,(1978),Frederick R.Eirich编辑，Academic Press,New York,A.Y.Coran的"Vulcanization"，pp291-338。

[0026] 通常采用促进剂，进行硫的硫化，以控制固化时间和特征。促进剂包括许多含硫的化合物，加上一些非硫的类型，例如脲类，胍类，和醛胺类。被促进的硫硫化延伸到了其他二烯烃合成橡胶，例如SBR，丁基和腈类橡胶。在固化温度下，没有分解或者与烯烃反应的促进剂要求选自铅、钙、锌或镁的碱性金属氧化物或盐中的活化剂。一些促进剂，例如巯基苯并噻唑和二硫代氨基甲酸的锌盐等不要求额外的活化剂[参见，例如Textbook of Polymer Science,第2版，Fred W.Billmeyer]。

[0027] 大气二氧化碳浓度的持续上升和它与气候变化的关联也使得需求技术性解决方案。对于其中大量二氧化碳来自于燃烧操作的工业，例如其中煤是燃料源的公用电站(utility)公司等来说，特别需要这一解决方案。碳的捕获和螯合以降低这些的排放被考虑为这样的缓和。然而，许多工业使用胺-洗涤技术作为其解决方案。但这些方法的成本可能非常高。[参见，例如R.S.Haszeldine,Science325,1647-1652(2009).]。最近碳基载体材料，例如在碳材料上的PEI变得令人感兴趣[参见，例如D.Wang等人，Energy Fuels25,456-458(2011)]。

[0028] 因此，需要适合于从烟道气中除去二氧化碳，有毒物质和重金属的聚合物-碳吸附剂的较好体系，该体系运行经济，特别是在商业规模上来说。

发明内容

[0029] 本发明提供适合于从来自燃烧工艺的烟道气中除去二氧化碳，重金属物质和有毒物质的聚合物-碳吸附剂，该吸附剂包括含碳的吸附剂材料和固化的含胺聚合物，具体地，适合于从烟道气中，从燃烧工艺中除去二氧化碳，重金属物质和有毒物质的聚合物-碳吸附剂，其中该吸附剂包括：

[0030] a)含碳的吸附剂材料，和

[0031] b)固化的含胺聚合物，其中

[0032] i)固化可固化的含胺聚合物所使用的硫交联剂选自元素硫的同素异形体且相对于在含碳吸附剂材料存在下，固化该可固化的含胺聚合物所要求的用量过量地添加，和[0033] ii)通过使含胺的聚合物与烯丙基卤反应，形成可固化的含胺聚合物。

[0034] 在一个特别的实施方案中，聚合物-碳吸附剂提供金属，其中包括汞的元素和离子形式二者的除去。在另一实施方案中，聚合物-碳吸附剂提供二氧化碳的除去。

[0035] 本发明的一个方面是聚合物-碳吸附剂，用以从烟道气物流中除去重金属。该吸附剂包括含碳的吸附剂材料和固化的含胺聚合物，以及硫。含碳吸附剂材料与固化的含胺聚合物的重量比范围可以是约5:95至约95:5；和更常规地约50:100至约250:100。这些比值取决于所需的处理以及该吸附剂的性能。混合本发明的一些吸附剂并固化，接着粉碎和/或选择吸附剂到所需的尺寸。通过首先生成含碳吸附剂材料，可固化的含胺聚合物，硫交联剂，促进剂，和任选地活化剂的混合物，然后将该混合物形成为所需尺寸和形状的颗粒，然后，固化该颗粒，从而形成本发明的其他吸附剂。

[0036] 通过在含碳吸附剂材料、硫交联剂、固化促进剂和任选地固化活化剂存在下，固化可固化的含胺可固化聚合物，形成本发明的吸附剂。常规的含碳吸附剂材料是活性碳，和常规的可固化含胺聚合物是数均分子量介于约1,000-约10,000的含烯丙基的聚(乙烯亚胺)。相对于100重量份聚合物，范围为约5-约60份的硫提供深入的交联和从气体与液体+2 +2体系二者中良好地除汞(Hg°,Hg2 和Hg )。

[0037] 本发明的另一方面提供烯丙基到含胺聚合物上，形成可固化的含胺聚合物。优选地，含胺聚合物具有伯和仲胺基二者。常规的烯丙基源是烯丙基卤，例如烯丙基溴或烯丙基碘。烯丙基卤和含胺聚合物反应，结果烯丙基在含胺聚合物上的链端处取代伯胺基。为了除去二氧化碳，含胺聚合物优选在表面上具有多个可获得的胺基，例如具有烯丙基的聚(乙烯亚胺)。

[0038] 本发明另一方面是，通过接触燃烧工艺中的烟道气与吸附剂充足的时间，以除去金属物质，然后除去吸附剂，之后排放到空气中，从而从烟道气中除去气化的金属物质，特+2 +2别是Hg°,Hg2 和Hg 形式的汞的方法。该吸附剂能除去金属物质的元素和氧化形式二者。

[0039] 本发明进一步的方面是，通过使用容易地吸收二氧化碳的具有仲，叔和伯胺基的含胺聚合物，从烟道气物流中除去二氧化碳。本发明的聚合物-碳吸附剂提供胺的可获得性。本发明有利的这种聚合物-碳吸附剂的一个实例含有硫交联形式的具有烯丙基的聚(乙烯亚胺)和炭黑。在煤点火的发电厂的烟道气中，这一吸附剂可单独或者与常规使用的炭黑一起使用。尽管炭黑单独仅仅吸收汞和汞离子，但本发明的聚合物-碳吸附剂吸收二氧化碳且化学键合汞和汞离子。因此，本发明的聚合物-碳吸附剂具有双重作用的性能且成本有效(cost effective)。本发明的聚合物-碳吸附剂由于以上所述的改性导致主要含有仲和叔胺氮原子且缺少伯胺基。仲和叔氮胺比PEI中固有的伯胺更富电子。因此，认为本发明的聚合物-碳吸附剂比在炭黑上浸渍的PEI将吸收更多的二氧化碳。此外，在此处所述的改性聚合物-碳吸附剂中，PEI被交联。这一交联应当防止PEI因烟道气内存在的湿气分解，这与Wang等人所述的材料不同。同样的研究者报道了它们的材料在烟道气内降解。相反，目前的研究表明与本发明的聚合物-碳吸附剂相反，此处报道的本发明的聚合物-碳吸附剂可耐受烟道气环境显著长的时间。附图说明

[0040] 图1图示了在过滤器之前，注入吸收剂到烟道气物流内的系统。

[0041] 图2图示了在静电除尘器(ESP)之前，注入吸收剂到烟道气物流内的系统。

[0042] 图3图示了在ESP之后，注入吸收剂到烟道气物流内的系统。

[0043] 图4图示了在喷雾干燥器之前，注入吸收剂到烟道气物流内的系统。

[0044] 图5图5a示出了反应形成烯丙基封端的聚(乙烯亚胺)(ACP)，并用硫和二乙基二硫代氨基甲酸锌交联ACP的步骤1-3，和图5b示出了步骤4和5。

[0045] 图6图示了测试元素汞吸收的设备装置。

[0046] 图7图示了聚合物-碳吸附剂所使用的硫(重量份)捕获的元素汞(mg Hg°)。

[0047] 图8图示了聚合物-碳吸附剂所使用的硫(重量份)捕获的离子汞(mg Hg+2)。

具体实施方式

[0048] 术语表

[0049] 本申请中使用的下述术语如下所述定义，和对于这些术语来说单数包括复数。

[0050] ACP是指烯丙基封端的聚合物

[0051] BPEI是指支链聚(乙烯亚胺)

[0052] DMAC是指二甲基乙酰胺

[0053] DSC是指差示扫描量热法

[0054] DTC是指二硫代氨基甲酸盐

[0055] ESP是指静电除尘器

[0056] PAC是指粉化活性碳

[0057] TGA是指热重分析

[0058] ZnDEDC是指二乙基二硫代氨基甲酸锌

[0059] 讨论

[0060] 本发明提供适合于从烟道气系统，例如在煤点火的发电厂中发现的烟道气系统中除去重金属物质的聚合物-碳吸附剂，该吸附剂包括含碳的吸附剂材料和固化的含胺聚合物。具体地，适合于从烟道气中，从燃烧工艺中除去二氧化碳，重金属物质和有毒物质的聚合物-碳吸附剂，其中该吸附剂包括：

[0061] a)含碳的吸附剂材料，和

[0062] b)固化的含胺聚合物，其中

[0063] i)固化可固化的含胺聚合物所使用的硫交联剂选自元素硫的同素异形体且相对于在含碳吸附剂材料存在下，固化该可固化的含胺聚合物所要求的用量过量地添加，和[0064] ii)通过使含胺的聚合物与烯丙基卤反应，形成可固化的含胺聚合物。

[0065] 适合于从烟道气中除去重金属物质的本发明的这些聚合物-碳吸附剂特别地可用于从发电厂中除去重金属。煤以四个等级出现：无烟煤，烟煤，亚烟煤和褐煤。无烟煤单位重量产生最高的热能。它价格昂贵，这限制了在发电厂锅炉中使用它。与无烟煤相比，烟煤单位重量提供较少的热量且具有较高的氯含量，这便于元素汞转化成其水溶性离子(有毒)形式。美国消耗了大多数烟煤。因此，亚烟煤和褐煤是在发电厂操作中使用的两类煤。除了它们较低的热量以外，它们还具有较低的氯含量。因此，在燃烧过程中，产生更多的元素汞。对于后两类的这些煤来说，氯含量可随其来源广泛地变化。因此，期望设计具有元素汞吸收能力可微调的吸附剂。可按需设计本发明的吸附剂，以满足这些需求。这通过改变固化的含胺聚合物和活性碳之比来实现。通过增加碳与聚合物之比，同时保持其他参数恒定(S:45份，等)，汞的吸收能力可逐渐下降，结果达到单独的 -Hg-LH所实现的较低的水平。因此，汞的化学吸收能力是可微调的；相对于含胺聚合物，增加碳含量将系统地相应降低元素汞的负载能力。

[0066] 没有公开过气态飞行模式除去汞中使用具有活性碳的胺，和尤其固化的含胺聚合物。在气体处理系统中，固化的含胺聚合物可改进金属及其离子的捕获。对于各类处理系统来说，为了使用聚合物-碳吸附剂，方便的是具有交联的聚合物，以改进聚合物-碳吸附剂的处理和稳定性。然而，没有报道过在从气体中除去金属离子中使用具有常规固化体系的可固化的合成氨聚合物。

[0067] 本发明使用在硫交联剂，固化促进剂，和任选地活化剂存在下，混合并固化含碳的吸附剂和可固化的含胺聚合物，提供新型吸收剂用于在从烟道气物流中除去重金属物质，特别是金属汞和汞离子中使用。实验室筛选表明与单独的可商购的碳吸附剂相比，该所得聚合物-碳吸附剂对汞的元素和离子物质二者具有较高的吸收力。

[0068] 含碳吸附剂材料和固化的含胺聚合物的重量比范围可以是约2:1，或者范围是约5:95-约95:5，更方便地约50:100-约250:100。可混合并固化本发明的吸附剂，接着粉碎，或者在其他情况下，减少吸附剂颗粒到所需的尺寸。例如，为了在吸附剂注入系统中使用，可粉碎颗粒到小于约100微米，或者优选约50微米的平均粒度。在这一用途中，含碳吸附剂材料与固化的含胺聚合物之比的常规范围为约60:40-约95:5。含碳吸附剂材料与固化的含胺聚合物之比的更常规的范围是约50:100-250:100。

[0069] 通过首先生成含碳吸附剂材料，可固化的含胺聚合物，硫交联剂，促进剂和任选地活化剂的混合物，然后将该混合物形成为所需尺寸和形状的颗粒，然后固化该颗粒，从而形成本发明的其他吸附剂。对于这些吸附剂来说，例如为了保持形状，含碳吸附剂材料和固化的含胺聚合物的重量比的常规范围为约5:95-约30:70。含碳吸附剂材料与固化的含胺聚合物的更常规的重量比是约5:100-约50:100重量份。这些比值取决于得到可固化混合物必须存在的碳下限。例如通过喷雾微粒，挤出或模塑，可固化的含胺聚合物的用量和分子量将影响加工形成某些形状。尺寸较大的吸收剂可更加可用于固定床过滤器或塔内。在液体系统中使用的常规尺寸范围，在最长尺寸上典型地为约100微米到大至约5微米。

[0070] 本发明的含碳吸附剂材料选自活性碳(activated carbon)，处理过的活性碳，粉化的活性碳，活性炭(activated charcoal)，活化的焦炭，木炭(char)，来自燃烧工艺的不完全燃烧的碳，合适筛目尺寸(400-450)的粒状生胶，或炭黑。含碳吸附剂材料的常规来源是可商购的活性碳和处理过的活性碳。甚至更加常规的是在表面上处理以供在从烟道气物流中除去污染物使用的活性碳。这种处理可包括硫或溴，例如提高汞的吸收。这种处理过的活性碳的实例包括获自Calgon Carbon Corporation,Pittsburgh PA的-ST和 -MCPlus，以及获自Norit Americas Inc.,Marshall TX的
Hg和 Hg-LH。这些处理过的活性碳产品以粉末形式提供。

[0071] 通过用烯丙基化合物改性含胺的聚合物，形成烯丙基端基，从而形成本发明的可固化的含胺聚合物。合适的含胺聚合物沿着其链和端基，或者沿着该链在侧基上含有伯和/或仲胺基。这种含胺的聚合物包括聚(对氨基苯乙烯)，聚(烯丙基胺)，聚(苯胺)，聚(乙烯基胺)及其共聚物，聚(乙烯亚胺)，壳聚糖，含胺的共聚物，和类似物。

[0072] 本发明的一个方面是，通过使在聚合物上，或者在含胺聚合物上的侧链上的胺端基与烯丙基卤反应，形成本发明的可固化的含胺聚合物，从而将烯丙基添加到含胺聚合物上的方法。在强碱和溶剂，优选具有相对大介电常数的溶剂存在下发生烯丙基的加成。常规的烯丙基卤包括烯丙基溴或烯丙基碘。常规的碱包括碳酸钾，和碳酸钠。常规的溶剂包括二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，和N,N-二甲基甲酰胺。

[0073] 这一方法的一个实例是支链聚(乙烯亚胺)和烯丙基溴之间的反应，所述反应证明形成可固化的含胺聚合物。在碳酸钾和具有相对大介电基的溶剂，例如二甲基乙酰胺(DMAC)存在下，烯丙基溴与聚(乙烯亚胺)上的胺端基反应，形成在链内具有(仲)胺基和具有烯丙基端基的聚合物。尽管不希望束缚于理论，但认为碳酸钾通过与反应的副产物HBr反应，从而辅助该反应。

[0074] 图5给出了在碳酸钾存在下，烯丙基溴与支链聚(亚烷基亚胺)反应，形成本发明可固化的含胺聚合物的示意图。该聚(乙烯亚胺)具有带伯氨基端基的侧链。在聚(亚烷基亚胺)上的伯胺基与来自烯丙基溴的烯丙基反应。在该反应过程中，该聚合物内的伯胺转化成仲胺，并将烯丙基端基引入到该聚合物内。然后可获得烯丙基端基加速交联，结果是可固化的含胺聚合物。

[0075] 仲胺的亲核性不如伯胺。然而，若可获得过量的烯丙基溴，则可能发生在烯丙基溴和仲胺之间的某些反应。

[0076] 可使用常规的化学混合设备，发生本发明形成可固化的含胺聚合物的反应。例如，搅拌的带夹套的反应器是有用的。当反应放热时，该夹套可供应有冷却液体，控制温度。若选择接近10,000Mw的聚合物，则适合于中到高粘度的设备，例如双臂混合器，行星式混合器，塑料挤出机或类似设备可能更加有用。再者，混合设备的冷却可用于控制温度(合适的设备制造商包括B&P Process Equipment,Saginaw,MI,和Charles Ross&Son Company,Hauppauge,NY.)。

[0077] 在本发明的一个方面中，在含碳吸附剂材料存在下，硫化可固化的含胺聚合物，形成聚合物-碳吸附剂。存在数种一般方法硫化具有烯丙基的聚合物。正如以上背景技术中所讨论的，硫化烯丙基的常规方法的实例包括使用加速的硫硫化，过氧化物催化剂，和扩链。硫硫化的优点是，除了可能已经存在于含碳吸附剂材料上的硫以外，还提供聚合物-碳吸附剂额外的硫。本发明中使用硫交联剂硫化。硫交联剂是S8，它可以为正交晶系，单斜晶系，和无定形的形式。优选地，硫交联剂的添加量大于固化可固化的含胺聚合物所要求的用量的两倍。

[0078] 在本发明的一个方面中，已发现，硫硫化可用于在活性炭存在下，固化烯丙基封端的聚(亚烷基亚胺)。具有烯丙基的其他聚合物的硫硫化导致具有硫交联的聚合物；烯丙基保留在聚合物内。例如，当使用元素硫交联聚(顺式-1,4-异戊二烯)橡胶时，在聚合物链之间引入硫化物桥。在本发明的另一方面中，当在用溴处理过的活性碳存在下固化聚(亚烷基亚胺)时，硫硫化是有用的。

[0079] 尽管不希望束缚于理论，但认为在硫化中所使用的硫提供一些重金属物质的额外的化学键合。例如，硫容易与汞反应，形成HgS，而HgS在自然界中以辰砂形式被发现。因此，若可制造HgS作为本发明方法的产物，则它是环境优选的。

[0080] 使用促进剂和硫硫化允许控制所得固化的含胺聚合物的固化时间，温度和性能。促进剂可选自在硫硫化中使用的任何传统的促进剂。在硫硫化中所使用的促进剂包括许多含硫的化合物，例如硫脲，苯硫酚，硫醇，二硫代氨基甲酸盐，黄原酸盐，三硫代氨基甲酸盐，二硫代酸，巯基噻唑，巯基苯并噻唑，和硫化秋兰姆，加上一些非硫类型的促进剂，例如脲类，胍类和醛胺类。

[0081] 任选地，使用活化剂启动硫化反应。在固化温度下没有分解或者与烯烃反应的促进剂要求选自铅，钙，锌或镁的碱性金属氧化物或盐中的活化剂。然而，一些促进剂，例如巯基苯并噻唑和二硫代氨基甲酸的锌盐不要求额外的活化剂，且可能是更加方便的。在本发明中，活化剂是任选的，且仅仅若不使用这些锌盐，才要求活化剂。

[0082] 这种方便的促进剂的实例是二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnEDC)。尽管不希望束缚于理论，但图5描绘了使用ZnEDC，硫硫化含烯丙基的聚合物。在步骤1中，ZnEDC通过经历溶解性(hemolytic)解离，形成两个相同的基团引发该反应。在步骤2中，这些基团中的两个然后一起打开硫环，形成多硫化物链。在步骤3中，通过夺取烯丙基氢，接着重排双键，进行反应。在步骤4中，通过溶解性解离，消除其他促进剂部分，从而在多硫化物基团上留下端基。在步骤5中，端基进攻第二烯丙基上的α碳，从而导致交联的聚合物。所形成的交联是多硫化物桥，且双键保留在聚合物内，其中的一些双键也可与Ss相互作用，形成环状多硫化物。

[0083] 固化时间和硫化温度取决于固化所使用的促进剂和活化剂。方便的是固化温度远低于该含胺的可固化聚合物的分解温度。可通过标准技术，例如TGA测定分解温度。应当注意，固化是放热的，因为需要热量形成引发剂物质，这通过DSC佐证。

[0084] 可采用硫硫化，固化本发明的聚合物-碳吸附剂；作为一个这样的实例，在100份含胺的可固化聚合物内采用7份硫，采用200份溴处理的活性碳和1份二乙基二硫代氨基甲酸锌促进剂。可在约111℃下发生约30分钟这一实施例配方的固化。

[0085] 提供配混具有颗粒的聚合物和固化剂的常规方法，制造本发明的聚合物-碳吸附剂。当可固化的含胺聚合物和含碳吸附剂材料二者均为固体形式时，它们可与硫、促进剂和任选的活化剂一起粉碎。或者，可使用溶剂，溶解聚合物并悬浮固体成分，其中包括含碳的吸附剂材料。

[0086] 混合未固化的聚合物-碳吸附剂所使用的设备类型取决于所使用的任何溶剂，可固化的含胺聚合物在溶液内的粘度，含碳吸附剂材料的负载，预期的固化速度，和该工艺是间歇还是连续工艺。对于极高粘度的混合物来说，可需要行星式混合器，挤出机，辊磨机和类似物，结合含碳的吸附剂材料与可固化的含胺聚合物。(合适的设备制造商包括例如B&P Process Equipment,Saginaw,MI,和Charles Ross&Son Company,Hauppauge,NY和其他制造商)。

[0087] 设备应当提供各成分的加热或冷却，这取决于硫化反应分别是吸热还是放热。在混合含胺的可固化聚合物和含碳的吸附剂材料的过程中的温度取决于促进剂和任选的活化剂所要求的温度。若在固化之前混合各成分，则方便的是维持该温度比固化温度低数度。对于许多促进剂来说，方便的是将该温度维持在小于或等于约25℃。可在没有加热的情况下，在间歇混合器内混合可固化的含胺聚合物，含碳吸附剂材料，硫，促进剂和活化剂，然后转移到加热的挤压机或模具内以供固化。或者，可添加各成分到连续工艺，例如挤出机或罐中，然后在挤出或喷雾之后加热，形成固化的颗粒。当充分固化时，本发明的聚合物-碳吸附剂应当具有良好的稳定性，以便可使用它们替代活性碳，处理烟道气或化学工艺废物。

[0088] 在本发明另一方面中，发现需要在有效量的含碳吸附剂材料存在下固化该可固化的含胺聚合物。除了充当吸附剂以外，含碳的吸附剂材料还充当增强材料和充当填料。

[0089] 对于聚合物和碳的特定组合来说，可通过检验用于游离硫的聚合物-碳溶剂，例如在固化步骤之前和之后，通过DSC测试样品，从而测定硫的饱和点。为了测定给定聚合物的饱和，可固化具有增加量硫的聚合物-碳吸附剂样品并比较。在饱和之前，在DSC温度记录图中在112℃和119℃下存在的峰(相应于硫Ss同素异形体的熔点)在聚合物固化时消失。在饱和之后，在112℃和119℃处的峰保留，甚至在聚合物固化之后，从而表明可获得游离硫。

[0090] 在本发明的再一方面中，用2-巯基乙醇处理聚合物-碳吸附剂，将硫醇部分引入到样品内。例如，可用2-巯基乙醇处理聚合物-碳吸附剂，所述2-巯基乙醇通过解离二硫+2化物键，与聚合物-碳吸附剂内的二硫化物交联点反应。硫醇对Hg°以及Hg 具有高的亲和力。因此，添加硫醇基到聚合物-碳吸附剂上可增加总的汞捕获。

[0091] 本发明的另一方面是，通过接触烟道气与吸附剂充足的时间，除去金属物质，然后除去吸附剂，之后排放到空气中，从而从燃烧工艺的烟道气中除去气化的金属物质，特别是+2 +2Hg°,Hg2 ,和Hg 形式的汞的方法。吸附剂能除去金属物质的元素和氧化形式二者。特别地，本发明的一个方面是，如上所述，提供使用聚合物-碳吸附剂，通过将聚合物-碳吸附剂注入到烟道气内，从燃烧物流中除去气化的金属和金属离子的方法。本领域已知的注射系统用的任何设备或者其变体，例如静电除尘器，袋滤器和其他的那些可以用于除去聚合物-碳吸附剂，之后烟道气离开该系统。可通过利用用于硫或NOx的其他系统的优点，从系统中除去其他污染物，从而延长聚合物-碳吸附剂的有效性或工作寿命。

[0092] 将聚合物-碳吸附剂注入到烟道气内的尤其方便的方法包括排列，如图3所示。在这一排列中，在注射聚合物-碳吸附剂之前，除去粉煤灰和其他固体。这一方法允许回收的粉煤灰以副产物形式销售，和聚合物-碳吸附剂被捕获以供再生或者再用作汞源。这一方法具有有限的功效，这是因为从粉煤灰中完全除去粒状汞是不可行的。从吸收剂中吸收-解吸汞保证不了完全除去被吸收的物质。

[0093] 为了可用于注射系统，聚合物-碳吸附剂的颗粒必须保持悬浮在烟道气内，直到它到达过滤器或者ESP内以供收集。典型地，这意味着颗粒保持小且具有不促进团块的表面性能。另外，被捕获在过滤器内的颗粒需要提供连续的气流，且没有引起大的压降。有用的颗粒小于约100微米，和更方便地小于约50微米。

[0094] 本发明的再一方面是从采矿或工业废水物流中除去重金属物质，例如砷，镉，铯，铜，金，铁，铅，汞，钯，铂，钚，硒，银，锶，铊和铀。在已有系统中具有用合适的改性剂进一步改性的聚合物-碳吸附剂也可以是本发明吸附剂的用途，用于除去有毒物质，例如高氯酸盐或砷酸盐中的重金属物质。

[0095] 当流体，例如含有水或液体的烟道气用本发明的吸附剂处理时，可将吸附剂介质形成为珠粒，粒料，过滤器，薄膜和其他以供使用。将混合物形成为吸附剂介质，然后固化。可按照常规的方式使用本发明的聚合物-碳吸附剂用于这种流体，例如固定床，塔，或其他设备，于是当流体流过时，接触重金属与吸附剂，和视需要，可提取吸附剂，并再生聚合物-碳吸附剂。使用典型的方法，视需要在吸附剂上循环气体。

[0096] 在使用本发明的聚合物-碳吸附剂的大多数方法中，有用的是可接触流体物流，例如烟道气与吸附剂大于一次，以除去额外的重金属物质。当期望额外的处理时，可添加循环回路到流体处理系统中。例如，参考图3，循环回路使物流63转向，在吸附剂注射位点71之前再进入到烟道气物流67内。类似地，在固定床或塔内，循环可以从固定床或塔的出口行进到入口。

[0097] 在本发明的另一方面中，可使用本发明的聚合物-碳吸附剂，处理含有汞的固体废物。用能溶解汞物质的溶剂或碱性和/或酸性溶液处理固体废物。然后通过接触该溶液与聚合物-碳吸附剂，处理该溶液，除去元素或离子形式的汞。应当指出，已有的且高度流行的氧化元素汞成离子形式的方法仅仅使得它可溶于水。这使得水溶性汞物质能进入水物流中。这些盐随后的命运是未知的。

[0098] 在本发明的另一方面中，可进一步处理收集汞物质所使用的聚合物-碳吸附剂，收回汞并循环该吸附剂。

[0099] 尽管不希望束缚于理论，但认为在聚合物-碳吸附剂上的所有元素汞以HgS(辰砂)形式存在。实验结果强烈地表明，离子汞物质通过与聚合物-吸附剂内存在的氮原子强烈地配位，键合到聚合物-吸附剂上。作为金属，汞是有价值的，和从废物物流中回收汞或辰砂的方法是本领域已知的且此处可证明是有用的。

[0100] 实施例

[0101] 列出下述实施例，阐明，但不限制本发明的范围。

[0102] 材料

[0103] 除了活性碳以外，所有反应物和溶剂购自 Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI.。标称的数均分子量(Mn)为约10,000,2,000和1,300的支链聚(乙烯亚胺)(BPEI)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZnDEDC)，正交晶硫，甲苯和甲醇以购买时的形式使用。烯丙基溴在使用之前蒸馏。二甲基乙酰胺(DMAC)在氢化钙上减压蒸馏。

[0104] 测试商业上在烟道气处理中使用的三种活性碳(CAS#7440-44-0)，获自Calgon Carbon Corporation,Pittsburgh,PA(CAC)的一种活性碳 -MCPlus(CAS#7440-44-0)，以及获自Norit Americas Inc.,Marshall,TX的 Hg(DH)和 Hg-LH(DHL)，与本发明的吸附剂相比较。在本发明的聚合物-碳吸附剂中
测试的活性碳是获自Norit Americas,Inc.,Marshall,TX的 Hg-LH Powdered
Activated Carbon，一种浸渍的褐煤基活性碳。使用 Hg-LH(缩写DHL)，制造
在实施例中的聚合物-碳吸附剂；DHL具有具体地从燃烧低卤燃料的烟道气排放物中除去汞的专门溴处理。它的平均硫含量为1.2wt%。(Norit Activated Carbon Datasheet No.1121,Jun2007,Norit Americas,Inc.)。

[0105] 硅藻土，Mallinkrodt Baker Inc,Phillipsburg,NJ用作过滤器介质，纯化产物。

[0106] 测量

[0107] 使用具有流动氮气氛围的TA Instruments2590Hi-Res TGA，进行热重分析(TGAs)。使用加热速度为5℃/min的TA Instrument2910Modulated DSC，进行差示扫描量热法(DSC)测量。

[0108] 使用Nicolet20DXB Fourier Transform Infrared Spectrometer，获得红外(IR)光谱。通过将在溶液中的被分析物的薄层置于盐板(NaCl)上，然后允许溶剂蒸发，从而制备样品。

[0109] 在Varian Mercury-Plus300MHz Spectrometer上获得H-l和C-13NMR光谱，采用四甲基硅烷作为内标，以ppm为单位报道化学位移。在氘化三氯甲烷中制备样品。

[0110] 在Fisons Plasmaquad II+ICPMS上记录感应耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)的测量结果。视需要稀释样品。

[0111] 在PHI High Temperature Smart Press上，在130℃下固化活性碳，BPEI，硫和ZnDEDC的混合物25分钟。

[0112] 元素汞的捕获

[0113] 图6示出了通过MAC样品，测试元素汞捕获效率的反应容器的示意图。称取清洁、干燥的陪替氏培养皿(60X15mm)84，并记录重量。为了防止汞沉积，然后用M密封膜[BRAND GMBH and CO KG,Wertheim(Germany)]，一种可拉伸的耐化学的自密封薄膜包裹该陪替氏培养皿的外表面。用吸收剂样品(2g)均匀地覆盖该陪替氏培养皿84的底部。将该陪替氏培养皿悬浮在含有约10ml液体汞的汞腔室85内。使用外部油浴86，加热汞腔室85。升高油浴温度到140℃，并使用控温仪，保持在该温度下。油浴温度维持在悬浮的该陪替氏培养皿周围的腔室温度为约100℃，这在温度计83上读取。使用空气冷凝器
87，玻璃管88，碘腔室89和干燥管道90，捕获逃逸的任何汞蒸气，并防止湿气进入到反应腔室内。将培养皿保留在腔室内24小时。除去油浴86，并允许汞腔室85冷却到室温。从腔室中取出该陪替氏培养皿84，并除去记录含有MAC的该陪替氏培养皿的重
量，然后除去并称取该培养皿和样品的重量。

[0114] 对比例A

[0115] 测试商业活性碳样品的Hg°捕获

[0116] 使用以上在测量部分中所述的方法，测试三种可商购的活性碳的效率，选择具有最高Hg°捕获能力的活性碳。下表1中列出该测试CAC,DH,和DHL的结果。在我们的试验方法中，DHL具有较高的亲和性捕获元素汞，然后选择DHL在聚合物-碳吸附剂中使用。

[0117] 表1

[0118] 商业活性炭的元素汞捕获，单位mg Hg°/g活性炭

[0119]活性碳试验1 试验2 试验3 平均
CAC 51 60 46 52
DH 32 29 29 30
DHL 73 64 75 71

[0120] 实施例1

[0121] 制备可固化的含胺聚合物

[0122] 选择标称数均分子量为1300,2000和10,000的三种不同的聚(乙烯亚胺),(BPEI)作为含胺聚合物。允许它们各自与烯丙基溴反应，形成烯丙基封端的聚(乙烯亚胺),ACP作为可固化的含胺聚合物。

[0123] 作为实例，10,000Mn的工序如下所述：称取5.0g(约0.0005mol)到150ml烧杯内，并在使用磁搅拌器搅拌的同时，将DMAC(50mL)加入到该烧杯中，制备清液。装配有塔顶搅拌器，氮气入口，温度计和滴液漏斗的四颈圆底烧瓶充当反应容器。将BPEI溶液加入到该反应容器中。用额外20ml DMAC洗涤含有该聚合物溶液的烧杯，并将洗液加入到该反应容器中，接着添加约5.0g(约0.036mol)无水碳酸钾(约5.0g，过量)。将烯丙基溴(25mL,约0.148mol)转移到滴液漏斗中，然后在10分钟的时间段内逐滴添加到该反应容器中，同时在搅拌下允许继续反应。观察到约40℃的初始放热，且反应混合物的颜色变为浅橙色。在恒定的氮气吹扫下，同样在室温下，允许反应在室温下继续约10小时。在反应过程中，通过用铝箔覆盖反应容器，保护反应容器避免外部光源。进行这一步骤，以保护在聚合物上最新形成的烯丙基避免光诱导的聚合。

[0124] 在反应完成时，从DMAC-溶胀的反应产物中滗析掉过量DMAC。为了除去盐(过量碳酸钾，溴化钾的颗粒)，将DMAC-溶胀的反应产物溶解在50ml甲醇中，并经硅藻土过滤，形成含有烯丙基封端的聚(乙烯亚胺)(ACP)的滤液。然后，将该滤液逐滴加入到快速搅拌的无水二乙醚内。在滤液内的ACP不可溶，且从二乙醚中沉淀出来，并将其过滤。将残渣再溶解在甲醇内，并将该溶液转移到500ml圆底烧瓶中。使用旋转蒸发器，从ACP中减压除去甲醇以及任何残留的醚。在真空烘箱内，在室温下干燥用铝箔覆盖的烧瓶额外12小时，除去任何残留的二乙醚或甲醇，从而生产干燥并纯化的ACP。从烧瓶中取出薄片状的橙色固体形式的干燥、纯化的ACP，并在-20℃下储存在褐色小瓶内。

[0125] 表征由标称Mn为10,000的BPEI形成的ACP

[0126] 获得BPEI起始材料和产物ACP的H-1NMR光谱。BPEI的H-1吸光度局部集中在2.5-2.8ppm之间。在ACP的H-1光谱中的吸光度在2.5-6.5ppm的范围内分散，并从BPEI的吸光度向低磁场(downfield)位移。在ACP光谱上，在5.0-6.5ppm之间的一组吸光度可
2
归因于连接到sp 杂化碳上的氢核。在4.0-4.8ppm之间局部集中的吸光度相当于连接到
3
仲胺上的氢核。2.5-4.0的吸光度可归因于连接到sp 杂化碳上的氢核。可通过远程穿越空间(through-space)的相互作用，解释在ACP光谱中观察到的吸光度的向低磁场位移，特
3
别是归因于连接到sp 杂化核上的氢原子的位移

[0127] 进行红外光谱法(IR)，证明烯丙基加成到BPEI样品上。从由标称Mn为10,000-1的BPEI形成的ACP中获取IR光谱，显示出在3380cm 处的吸光度，这是由于N-H拉伸导-1 -1 -1 3
致的。在2955cm ，2527cm 和1449cm 的吸光度是由于sp 杂化的C-H拉伸导致的。在-1 -1 -1
1629cm 处的吸光度是链烯烃存在的证据，这相当于碳-碳双键。此外，以3100cm ，990cm-1 2
和927cm 处为中心的吸光度相当于端基sp 杂化碳的C-H变形。这些与烯丙基加成到聚(乙烯亚胺)的伯胺上是一致的。

[0128] 另外，比较标称Mn为10,000的BPEI的ACP与IR光谱，图9，ACP缺少在1588cm-1处的伯胺吸光度(它存在于BPEI内)。缺少这一峰与BPEI的伯胺基在反应中被消耗是一-1致的。在BPEI中，在3277cm 处的吸光度的相对强度在ACP中下降，这也与缺少伯胺基是一致的。

[0129] 使用热重分析(TGA)，测定ACP样品的分解温度。发现由标称Mn为10,000的BPEI制造的ACP在约158℃下开始分解，从而导致质量下降约75%，直到温度达到约360℃。

[0130] 还使用TGA，测定恒温下ACP的热稳定性。对于由标称Mn为10,000的BPEI制造的ACP来说，在130℃下经60分钟获得等温TGA温度记录图。该温度记录图表明质量损失为约5.9%，这可能是由于类似于LGH，缺少吸收的湿气导致的。

[0131] 对比例B

[0132] 在没有碳的情况下，硫化可固化的含胺聚合物

[0133] 制备对比样品1，不具有任何碳的ACP，用于在不存在活性炭的情况下固化。使用100份由Mn为约10,000的PEI制造的ACP，13份硫，和1份ZnEDC，制备混合物。获得DSC温度记录图，测定进行交联反应所需的温度。检验温度记录图表明在115℃和119℃下存在硫的熔融吸热，但在固化之前，在样品内部不存在固化吸热。尽管这表明聚合物可能没有固化，但将混合物样品置于挤压机内并在115℃下加热15分钟。该混合物变为暗棕色的粘稠材料，然后硬化，并且当冷却时，变为发脆的材料。该发脆的材料容易在甲醇内在室温下溶解。这表明碳对于固化过程来说是重要的。

[0134] 实施例2

[0135] 聚合物-碳吸附剂固化温度研究

[0136] 使用未固化样品的DSC，测定聚合物-碳吸附剂在不同硫水平下的固化温度。由Mn为约10,000的PEI制备的ACP，制造样品。未固化样品的DSC的温度记录图在40-150℃的温度范围内具有宽的吸热曲线。未固化样品的吸热具有范围为90-112℃的峰，这表明了样品的固化温度。

[0137] 使用100份ACP，7份硫，1份ZnEDC，和200份DHL，制造样品2(a)。在固化之前获得的DSC温度记录图显示出在111℃下的固化吸热峰，且活化能为92.27J/g。在111℃下固化30分钟之后，没有观察到吸热，从而表明固化过程完成。

[0138] 使用100份ACP，13份硫，1份ZnEDC，和200份DHL，制造样品2(b)。在92℃下固化样品15分钟。

[0139] 使用100份ACP，11份硫，1份ZnEDC，和200份DHL，制造样品2(c)。预固化的温度记录图表明在103℃下的峰和活化能为148J/g。在103℃下固化15分钟之后，在84℃下的吸热峰和31J/kg的活化能是明显的。在103℃下固化额外15分钟之后，出现在105℃下的小吸热峰和49J/kg的活化能。也就是说，额外的固化没有进一步降低吸热。这似乎表明固化可能完成，但其他化学过程可能有助于吸热。

[0140] 基于上述观察结果，且为了确保所有样品完全固化，为了进一步研究，选择25分钟的固化时间和130℃的固化温度。

[0141] 实施例3

[0142] 制备具有高硫含量的聚合物-碳吸附剂

[0143] 使用下述通用工序，由实施例1制备的样品ACP，制备聚合物-碳吸附剂样品。对于这些样品来说，使用200份 Hg-LH(DHL)和100份ACP。改变硫和ZnDEDC的用量，同时保持硫与ZnDEDC的质量比固定为5:1。对于每一分子量来说，相对于100重量份ACP，分别使用30,40,45和50重量份硫，制造样品。这些用量相对于表明实施例2中所使用的聚合物-碳吸附剂固化所要求的用量过量。然后比较吸附剂样品与DHL的汞捕获。

[0144] 作为该工序的一个实例，采用50份硫制备样品和随后的固化如下所述：称取ACP(5g),硫(2.5g),和ZnEDC(0.5g)并转移到蒸发皿中，和使用杵子，粉碎成粉末形式。也就是说，在固态下进行第一混合步骤。添加甲醇(50mL)，形成混合物，并搅拌混合物，溶解ACP(硫和ZnEDC在甲醇内不可溶)。添加DHL(10g)到该混合物中并搅拌；允许含有ACP,硫,ZnEDC和DHL的所得淤浆在暗处干燥过夜。然后在室温下将淤浆置于真空烘箱内12小时，确保甲醇完全除去。然后，采用研钵和杵子，将干燥的未固化的聚合物-碳吸附剂样品粉碎成粉末形式，以确保ZnEDC和硫的均匀分布。

[0145] 为了固化样品，将以上制备的干燥、未固化的聚合物-碳吸附剂样品置于两个TEFLON片材之间，并在约4500psi的压力下挤压。从20℃逐渐升温加热板到130℃(加热速度：5℃/min)。允许在这一温度下，在25分钟的时间段内继续交联反应。然后，在室温下储存固化的聚合物-碳粉末样品。

[0146] 通过DSC温度记录图，证明固化。在这些样品中，未固化聚合物的温度记录图也具有硫的两个证实的熔点吸热峰，即正交晶系和单斜晶系。硫的熔融峰比宽的反应吸热尖锐。然而，这些熔融峰在固化样品的温度记录图中消失。

[0147] 为了测定硫的最大量，或饱和点，对于10,000Mn的聚合物来说，每一样品增加混合物内的硫含量10wt%，直到在固化样品的DSC温度记录图内硫的熔点峰消失。对于这一样品来说，当硫达到60份/100重量份聚合物的浓度时，获得硫的饱和点。具有60,70和80份硫/100份聚合物的固化样品的温度记录图的DSC显示出硫的熔融峰，从而表明在样品内存在游离硫，因此通过了样品的硫饱和点试验。

[0148] 实施例4

[0149] 使用较低用量碳的固化

[0150] 采用100份ACP,100份DHL,30份硫和6份ZnDEC，制备样品4。在固化之前获得的DSC温度记录图表明存在固化吸热，以及硫的熔融吸热。在130℃下固化样品25分钟。固化之后在DSC内观察到的吸热没有显示出熔融硫的熔融吸热，从而表明固化完全。

[0151] 实施例5

[0152] 用硫醇改性

[0153] 通过与2-巯基乙醇反应，进一步改性两种聚合物-碳吸附剂。分别改性具有100份ACP(10,000Mn PEI),11份硫，1份ZnEDC,和200份DHL的样品2(b)，和具有100份ACP(10,000Mn PEI),50份硫，10份ZnEDC和200份DHL的样品3(c)，形成样品5(a)和5(b)。与2-巯基乙醇的反应拟解离交联聚合物内的二硫化物键，以引入硫醇部分。硫醇具有亲和+2
力，与Hg°和Hg 反应。通过添加汞离子到两个硫醇部分上，接着消除两个质子，从而进行反应。因此，用2-巯基乙醇改性应当增加离子汞的吸附剂捕获。

[0154] 通过在淤浆中，在50℃下，与lOx化学计量过量的2-巯基乙醇反应3小时，处理该聚合物-碳吸附剂。在布氏漏斗中，在氯仿中漂洗淤浆，除去过量的2-巯基乙醇。使用这+2些样品，测定它们捕获Hg°和Hg 的能力。

[0155] 实施例6

[0156] 元素汞捕获的测量

[0157] 下表2示出了对于具有高负载硫的样品来说，元素汞的捕获的数据，单位mg Hg/g样品。当单独测试时，单独的DHL的汞捕获为138.2mg/g。以下数据表明对于许多样品来说，相对于 HG LH产品的改进。

[0158] 表2

[0159] 元素汞的捕获(mg/g)

[0160]

[0161] 图7表明作为针对聚(乙烯亚胺)的每一标称分子量(Mn1300,2000,和10000)添加的硫的份数的函数，mg汞捕获/g吸附剂的图表。为了比较，画出了代表未改性DHL的线(即，没有添加硫)。硫的份数和元素汞吸收之间的关系似乎是非线性的。

[0162] 实施例7

[0163] Hg+2捕获的测量

[0164] 将1.75X10-3M硝酸汞的水溶液(10mL)加入到含有MAC(25mg)的试管(150X15)内。允许所得非均相混合物在室温下搅拌30分钟。然后将该非均相混合物转移到离心管内并在1228g下离心20分钟。使用ICPMS分光计，分析等分试样的残留Hg+2。

[0165] 在50ml圆底烧瓶中回流MAC和硝酸汞的混合物约30分钟，冷却；并使用与以上列出的相同工序，收集等分试样。

[0166] DHL活性碳捕获76.45%加入到溶液中的起始汞(Hg+2)量。下表3表明每一样品捕获的Hg+2数据，%。以下数据表明，对于许多样品来说，相对于 HG LH产品的改进。

[0167] 表3

[0168] 在溶液中添加的起始量的汞的汞(II)捕获率%

[0169]

[0170] 图8示出了作为加入到样品中硫含量的函数，在去离子水中以HgNO3形式添加的Hg+2的百分数。

[0171] 尽管参考本发明的优选实施方案，描述了本发明，但本领域的技术人员可理解，一旦阅读并理解了本发明的公开内容，可作出没有脱离以上所述的或者下文要求保护的本发明的范围和精神的各种变化和改性。

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