室温下可交联的环氧树脂
阅读：1010发布：2020-11-19
专利汇可以提供室温下可交联的环氧树脂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及在室温下可交联的环 氧 树脂 ，其包含混合物的反应产物，所述混合物包含至少一种环氧基官能团载体衍 生物 和至少一种交联剂，所述环氧基官能团载体衍生物选自具有至少3个环氧基末端官能团的非聚合非生物源的反应剂和载体以及生物源的环氧化的脂质衍生物，环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与混合物的组成无关，本发明涉及用于制备所述 环氧树脂 的方法及其在结构部件和用于机械工程或用于房屋建筑的复合部件中的用途。，下面是室温下可交联的环氧树脂专利的具体信息内容。
1.一种包含混合物的反应产物的环氧化物树脂，所述混合物包含：
ο具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)，ο至少一种生物源的环氧化脂质衍生物，和
-至少一种交联剂，
交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与所述混合物的组成无关，条件是：
-CRx不是具有下式(a)的化合物：
其中n是1至20的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧化物树脂，其特征在于，至少一种共反应剂对应于a.式(Ia)，
其中
-A和D各自彼此独立地表示：
ο-(CnH2n)-基团，其中n是1至5，尤其是-CH2-基团，或
ο亚芳基基团，尤其是亚苯基基团(-C6H4-)，或
ο-(CH2)l-O-(CH2)m-[CH(CH3)]p-OR基团，其中l和m相同或不同，是1至5的整数，因此能够彼此独立地等于0、1、2、3、4或5，p是0至1的整数，且R是以下基团
-R1表示-OR基团，其中R为如前所定义的，
-R2和R3各自彼此独立地表示
ο氢原子，
ο或直链或带支链的(C1-C5)的烷基基团，
ο或-OR基团，其中R为如前所定义的，
ο或-CH2OR基团，其中R为如前所定义的，
ο或-C6H4OR基团，其中R为如前所定义的，
ο或-O-(CH2)r-[CH(CH3)]s-OR基团，其中p是1至5的整数，有利地等于1、2、3、4或
5，q是0至1的整数，且R为如前所定义的，
-条件是排除下式的化合物，
或至少一种共反应剂对应于
b.式(Ib)
其中
-Z表示
ο-OR基团，其中R为如前所定义的，
ο或以下基团
其中W选自氧原子和硫原子和直链或带支链的-(CnH2n)-基团和-SO2-，其中n是1至
5，因此能够等于1、2、3、4或5，且R为如前所定义的。
3.根据权利要求2所述的环氧化物树脂，其特征在于，至少一种CRx对应于式(Ia)，其中：
-A和D各自表示-CH2-基团，
-R2表示氢原子或-CH2OR基团，或-C6H4OR基团，其中R为如前所定义的，R3表示甲基、乙基、-CH2OR或-O-CH2-CH(CH3)-OR基团，其中R为如前所定义的。
4.根据权利要求2所述的环氧化物树脂，其特征在于，至少一种CRx对应于式(Ia)，其中：
-A和D各自表示-(C6H4)-基团，
-R2表示氢原子或甲基基团，和
-R3表示-C6H4OR基团，其中R为如前所定义的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的环氧化物树脂，其特征在于，一种或更多种生物源的环氧化脂质衍生物为天然植物油的提取物，特别是斑鸠菊油的提取物，其中它们以环氧化的形式存在。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的环氧化物树脂，其特征在于，所述环氧化脂质衍生物是通过从动物油提取物或天然植物油所提取的脂质的环氧化反应获得的，所述天然植物油选自亚麻籽油、大麻油、葵花油、菜籽油、豆油、橄榄油、葡萄籽油、桐木油、棉油、玉米油、榛子油、椰子油、棕榈油、蓖麻油、腰果油和花生油及其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的环氧化物树脂，其特征在于，所述至少一种交联剂选自：
a.具有胺官能团的化合物，所述化合物在它们具有伯胺官能团时选自二胺、多胺及其混合物，或
b.酸酐，或
c.二酸和多元酸，或
d.醇，包括酚，或
e.多硫醇，或
f.选自a)至e)中所述交联剂的至少两种试剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的环氧化物树脂，其特征在于，当所述至少一种交联剂是具有属于伯胺或仲胺官能团的N-H基团的化合物时，N-H基团的数量与环氧基基团的数量的比率等于一。
9.据权利要求7所述的环氧化物树脂，其特征在于，当所述至少一种交联剂是酸酐时，酸酐基团的数量与环氧基基团的数量的比率等于一。
10.一种用于制备包含以下组分混合物的环氧化物树脂的方法：
-具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)，-至少一种生物源的环氧化脂质衍生物，和
-至少一种交联剂，
交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与混合物的组成无关，条件是：
-所述非生物源的非聚合物反应剂不是具有下式(a)的化合物：
其中n是1至20的整数。
11.根据权利要求10所述的用于制备环氧化物树脂的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a.混合一种或更多种生物源的环氧化脂质衍生物，
b.添加共反应剂，然后进行混合操作以获得均匀的环氧混合物，
c.将所述交联剂添加至所述混合物，然后再进行混合操作，然后使树脂反应。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧化物树脂在用于机械构造或用于建筑的复合部件以及用于建筑、运输、航空航天、水上运动、体育和休闲的结构部件中的用途。
13.根据权利要求12所述的环氧化物树脂的用途，其特征在于，上述应用涉及处于疲劳的结构部件或经受热变化的部件。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的环氧化物树脂作为胶黏剂、优选结构胶黏剂或作为表面涂料的用途。
室温下可交联的环氧树脂
[0002] 目前，不管是在工业应用还是家庭应用中，环氧化物树脂都被非常广泛使用。例如它们能够用作结构胶黏剂、具有高机械强度的底漆，或者还与不同类型(含碳的、矿物的、植物的)的加固剂结合并以多种形式(颗粒、长纤维或短纤维)用作复合材料的基体。这些树脂的绝大部分是石化衍生物。因此，预期的这种化石资源的枯竭以及由通常基于双酚A的这些树脂(DGEBA)带来的健康问题已经激发了旨在探索来自其他资源的制剂开发的研究。
[0003] 有前景的线索具体地在于植物油的使用，所述植物油具有高水平不饱和度，并且通过简单的化学处理可以转化成环氧乙烷单元或环氧基基团。由此官能化的(即环氧化的)植物油然后于是可以与对于石化环氧树脂相同种类的硬化剂，即聚酰胺、酸酐、二酸、硫醇或者醇反应。然而，对于相同类型的硬化剂，它们的反应速率不可否认地比与石化树脂(DGEBA、DGEBF或酚醛树脂)的反应速率慢。
[0004] 反应性的这种下降是脂肪酸链上的环氧乙烷基团的中央位置的直接后果，由于该原因，环氧乙烷基团不能呈现与由上述石化树脂提供的相同的相对于硬化剂的反应单元的可及性，对于上述石化树脂，环氧基基团理想地位于(大)分子链的末端。图1示出了环氧化油和二胺之间的标准反应图。关于图2，它描述了环氧化油和酸酐之间的标准反应图。
[0005] 另外，考虑到同一种硬化剂(即类型、未改变的官能度)和恒定的“环氧基单元”/“硬化剂反应单元”比率，总是将前面列出的石油来源的基体(DGEBA、DGEBF和酚醛树脂等)作为比较要素时，环氧化植物油的脂肪族结构就其本身而言引起交联材料机械性能的净降低。实际上，上述石油来源的基体包括实现机械刚性和更高的玻璃化转变温度的大量芳香环。
[0006] 因此，Tan S.G.等(Polymer-Plastics Technology and Engineering，(2010)，49，1581-1590)描述了通过在作为催化剂的溴化四乙铵的存在下环氧化豆油与作为硬化剂的甲基六氢邻苯二甲酸酐(MHHPA)的反应制备的热固性树脂。将混合物置于模具中，然后在140℃交联。聚合仅在3小时的最后完成。
[0007] Gerbase A.E.等(J.Am.Oil Chem.Soc.，(2002)，79，797-802)报道了通过在叔胺的存在下所述豆油与不同的环状酸酐的反应获得的基于豆油的环氧化物树脂的机械性能。一般将混合物在150℃加热14小时。
[0008] Boquillon N等(Polymer，(2000)，41，8603-8613)描述了通过在不同催化剂的存在下环氧化亚麻籽油与酸酐型的不同硬化剂反应获得的环氧化物树脂的性能。处理周期是在150℃下15小时，然后在170℃下1小时。亚麻籽油/四氢邻苯二甲酸酐(THPA)/2-甲基咪唑混合物的制剂产生交联后具有最佳机械性能的树脂。
[0009] Chrysanthos M.等(Polymer，(2011)，52，3611-3620)描述了来源于植物源的环氧化异山梨醇的二缩水甘油醚的生物源树脂作为DGEBA的替代。使用的硬化剂是石油来源的异佛尔酮二胺，且处理周期是在80℃下1小时然后在180℃下2小时。
[0010] 国际申请WO 2008/147473涉及通过基于植物源的脱水糖如异山梨醇、异甘露醇或异艾杜糖醇(isoiodide)的缩水甘油醚的树脂与生物源或非生物源的硬化剂的反应获得的生物源聚合物。当在100℃至150℃的温度下进行交联步骤时，需要约3小时；当在大约250℃的非常高的温度下进行时，需要30分钟。在环境温度下的交联的测试显示需要24小时来获得完全的交联。
[0011] 国际申请WO 2010/136725涉及一种用于制备由环氧化天然酚类化合物和硬化剂制备的热固性环氧化物树脂的方法。这些酚类化合物来源于生物质，特别是来源于植物、藻类、水果或树木。硬化剂是具有伯胺或仲胺官能团的化合物，例如脂环族化合物，尤其是Epamine PC 19。这些树脂在环境温度下进行交联几个小时的时间。
[0012] Liu等(Journal of Agricultural and Food Chemistry，(2006)，54，2134-2137)描述了通过在用作交联剂的聚酰胺、三乙烯四胺(TETA)的存在下以1:0.33的重量比混合环氧化豆油和1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚(THPE-GE)所制备的环氧制剂。THPE-GE是在将单个经环氧化脂质衍生物中NH基团数量与环氧基官能团数量的比视为恒定时给料的；在100℃的交联时间非常长(约24小时)，且它们的机械性能并不出色。
[0013] 申请GB 1 401 677描述了包含混合物的反应产物的环氧化物树脂，所述混合物包含具有至少3个环氧基末端官能团的非生物源非聚合物反应剂和胺或酸酐家族中的至少一种交联剂，交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量的比远小于1。GB1,401,677还描述了由具有至少3个环氧基末端官能团的非生物来源非聚合物反应剂和双酚A的二缩水甘油醚二者提供环氧化物官能团的环氧化物树脂。这些树脂是在高于环境温度的温度下交联的。
[0014] 还已经描述了能够在环境温度下交联的石油源树脂，但是交联时间非常长，大约为几天，且酸酐基团/环氧基基团的比仍然小于1。因此，美国专利6 468 659描述了包含能够在环境温度下交联的两种组分的反应产物的树脂，第一种组分为具有环氧基基团的衍生物，尤其是4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)和O,N,N-三缩水甘油基-4-氨基苯酚，第二种组分为环状酸酐；国际申请WO 85/05215描述了尤其包含混合物的反应产物的环氧化物树脂，所述混合物包含可以是二缩水甘油基苯胺的聚缩水甘油基芳香胺和可以是甲基四氢邻苯二甲酸酐的聚羧酸酐。
[0015] 还已经描述了生物源树脂。因此，US 2 949 441描述了一种用于由环氧化植物油制备树脂的方法，所述方法包括这些化合物与至少0.8当量的聚羧酸酐在至少10％的胺的存在下的反应，一当量被定义为给每个环氧基基团提供一个酸酐基团所需的量。由于与具有反应性末端官能团的石化环氧预聚合物相比，与具有“内部”环氧基官能团的体系的低反应性相关的反应性的下降和最终机械性能的下降，为了提高脂质衍生物的反应性，必须在酸酐型硬化剂的存在下使用叔胺作为催化剂。然而，在这些条件下，反应被有效地加速，但是交联温度仍然比环境温度高得多(T＞100℃)。
[0016] 另外，必须在时间和温度方面提高基于植物油的环氧化物树脂的交联。
[0017] 本发明的一个目的因此是提出基于天然油的各种树脂，所述树脂具有非常高的反应性，并且因此能够在环境温度下且在短的聚合时间内交联，同时提供增强的机械性能。
[0018] 本发明的另一个目的是能够在时间和温度方面控制这些树脂的交联。
[0019] 另一目的是能够针对目标应用调整这些树脂的最终性能。
[0020] 通过提供在非生物源共反应剂的存在下制备的来源于天然油的树脂的本发明实现这些目的。
[0022] -更有利于与硬化剂单元反应的环氧基位点的布置，
[0023] -大于或等于3的官能度，尤其是通过支链结构，以更快速地产生三维网络(更短的凝胶时间)，
[0024] -具有环氧乙烷单元的小分子支链，其会导致相对于二元“油性硬化剂”分子网络的单元格的平均尺寸减小，并因此导致另外的性能(增加的机械刚性，更高的Tg)，[0025] -如果可能，芳香族或环型的刚性中央核，以加强上述要点。
[0026] 在该研究期间，发明人还已经使用能够使环氧乙烷单元在小尺寸的分子片段末端非常易于接近的石油源环氧化分子。这些分子没有重复单元，并因此不能作为低聚物，更不必说作为聚合物。它们基于包括具有减小的尺寸的至少三个支链的结构，每个支链具有易于接近硬化剂的反应单元的环氧乙烷末端。
[0027] 向由一种或更多种环氧化油与一种或更多种硬化剂的混合物所形成的油质制剂中添加这些小的很具反应性的支化环氧化物分子降低了所述混合物的凝胶时间，同时提高了最终材料的玻璃化转变温度(Tg)。在这种情况下，这些小的支化环氧化物分子被称为共反应剂。上述这两个进展的程度与共反应剂的特定类型、其官能度以及其在反应混合物中的比例直接相关。
[0028] 本发明人还已经指出这些环氧化物分子单独地可以在环氧化油不存在下直接与一种或更多种硬化剂反应以产生具有有用性能的最终材料。
[0029] 另外，本发明的一个主题是包含混合物的反应产物的环氧化物树脂，所述混合物包含：
[0030] -具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)，[0031] -至少一种生物源的环氧化脂质衍生物，和
[0032] -至少一种交联剂，
[0033] 交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与混合物的组成无关，条件是：
[0034] -CRx不是具有下式(a)的化合物：
[0035]
[0036] 其中n是1至20的整数。
[0037] 与交联剂反应的混合物可以仅包含具有至少3个环氧基末端官能团的一种或更多种非生物源的非聚合物反应剂，(CRx)，或者根据本发明，包含具有3个环氧末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)和一种或更多种生物源的环氧化脂质衍生物。混合物决不可以仅含有生物源的环氧化脂质衍生物作为环氧基官能团的来源。在所有情况下，交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，不管环氧基官能团仅由一种或更多种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)提供，还是由一种或更多种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)和生物源的环氧化脂质衍生物提供。
[0038] 在根据本发明的树脂中，除环氧化脂质衍生物的环氧基基团外或作为环氧化脂质衍生物的环氧基基团的替代还使用具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)。当除环氧化脂质衍生物的环氧基基团外或作为环氧化脂质衍生物的环氧基基团的替代使用时，在这种情况下，它被称作共反应剂。
[0039]
[0040] 以上比例被称为Q，
[0041] 所述环氧基基团是由脂质衍生物和至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)携带的，或者当单独使用非生物源的非聚合物反应剂(CRx)时仅由其携带的。
[0042] 在本发明的含义中，“交联剂”或“硬化剂”是指与环氧化物官能团反应以使得能够产生三维聚合物网络的化合物。于是这被称作交联。
[0043] 在本发明的含义中，“环氧化物树脂”或“环氧化树脂”或“环氧树脂”是指环氧化化合物与交联剂反应的产物。环氧化树脂是热固性树脂的实例。
[0044] 根据本发明，“环氧化化合物”是指其中引入了几个环氧化物基团的化合物。环氧化化合物还可以被称作“环氧化物”或“环氧乙烷化物”或者“环氧基化合物”。
[0045] “环氧化物官能团”或“环氧基基团”或“环氧乙烷官能团”或“环氧乙烷基团”是指具有含有两个碳原和一个氧原子的三元环状官能团。
[0046] 在本发明的含义内，“交联剂的反应性化学基团”是指能够通过建立共价键与脂质衍生物的环氧基基团或非生物源的非聚合物反应剂(CRx)的环氧基基团反应的任何化学基团或官能团。
[0047] 在本发明的含义内，非生物源的反应剂是指不是来源于生物质的反应剂。
[0048] 在本发明的一个有利实施方案中，所述至少一种CRx对应于
[0049] a.式(Ia)，
[0050]
[0051] 其中
[0052] -A和D各自彼此独立地表示：
[0053] o-(CnH2n)-基团，其中n是1至5，尤其是-CH2-基团，或
[0054] o亚芳基基团，尤其是亚苯基基团(-C6H4-)，或
[0055] o-(CH2)l-O-(CH2)m-[CH(CH3)]p-OR基团，其中l和m相同或不同，是1至5的整数，因此能够彼此独立地等于0、1、2、3、4或5，p是0至1的整数，且R是以下基团
[0056]
[0057] -R1表示-OR基团，其中R为如前所定义的，
[0058] -R2和R3各自彼此独立地表示
[0059] o氢原子，
[0060] o或直链或带支链的(C1-C5)的烷基基团，
[0061] o或-OR基团，其中R为如前所定义的，
[0062] o或-CH2OR基团，其中R为如前所定义的，
[0063] o或-C6H4OR基团，其中R为如前所定义的，
[0064] o或直链或带支链的-O-(CH2)r-[CH(CH3)]s-OR基团，其中r是1至5的整数，因此能够等于1、2、3、4或5，s是0至1的整数，且R为如前所定义的，
[0065] 条件是排除下式的化合物，
[0066]
[0067] 或所述至少一种CRx对应于
[0068] b.式(Ib)
[0069]
[0070] 其中
[0071] -Z表示
[0072] o-OR基团，其中R为如前所定义的，
[0073] o或以下基团
[0074]
[0075] 其中W选自氧原子和硫原子和直链或带支链的-(CnH2n)-基团和-SO2-，其中n是1至5，因此能够等于1、2、3、4或5，且R为如前所定义的。
[0076] 在本发明的含义内，基团-(CnH2n)-是指来源于包含1至5个碳原子的含碳链的二价基团。例如，可以提及-CH2-(亚甲基)、-CH2CH2-(亚乙基)、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-C(CH3)2、-CH2CH2CH2-(亚丙基)、-CH2CH2C(CH3)2-(异亚丙基)、-CH2CH2CH2CH2-(亚丁基)、-CH2CH(CH3)CH2--CH2C(CH3)2CH2-(二甲基亚丙基)和-CH2CH2CH2CH2CH2-(亚戊基)基团。
[0077] 在本发明的含义内，在-(CH2)l-O-(CH2)m-[CH(CH3)]p-OR基团中l和m相同或不同，是1至5的整数，因此能够彼此独立地等于0、1、2、3、4或5，p是0至1的整数，且R为如前所定义的，可以提及-CH2-O-CH2-CH(CH3)-OR或-CH2-OR基团。
[0078] 在本发明的含义内，在-O-(CH2)r-[CH(CH3)]s-OR基团中r是1至5的整数，因此能够等于1、2、3、4或5，s是0至1的整数，且R为如前所定义的，可以提及-O-CH2-OR、-O-(CH2)2-OR、-O-(CH2)3-OR、-O-(CH2)4-OR、-O-(CH2)5-OR、-O-CH(CH3)-OR、-O-CH2-CH(CH3)-OR基团。
[0079] 亚芳基基团是指来源于包含6至10个碳原子的芳基基团的二价基团。例如，可以提及-C6H4-(亚苯基)和-C10H8-(亚萘基)基团。
[0080] 在本发明的一个有利实施方案中，所述至少一个CRx对应于式(Ia)，其中：
[0081] -A和D各自表示-CH2-基团，R2表示氢原子或-CH2OR基团、-C6H4OR，其中R为如前所定义的，且
[0082] -R3表示甲基、乙基、-CH2OR或-O-CH2-CH(CH3)-OR基团，其中R为如前所定义的，[0083] 条件是排除下式的化合物
[0084]
[0085] 在本发明的另一个有利实施方案中，所述至少一个CRx对应于式(Ia)，其中：
[0086] -A和D各自表示-(C6H4)-基团，
[0087] -R2表示氢原子或甲基基团，和
[0088] -R3表示-C6H4OR基团，其中R为如前所定义的。
[0089] 式(Ia)的CRx的实例，可以特别地提及下式的化合物(CR3)。
[0090]
[0091] 在本发明的另一个有利实施方案中，所述至少一种CRx对应于式(Ib)，其中Z表示OR基团或以下基团，其中R为如前所定义的，
[0092]
[0093] 其中W是-CH2-基团。
[0094] 例如，可以特别提及式(CR1)的化合物
[0095]
[0096] 和式CR2的化合物
[0097]
[0098] 这些(CRx)分子被认定是反应性的，这是因为它们依赖于和本文起始处关于脂肪链携带的单个环氧基单元描述的相同的与硬化剂的反应性单元的反应机制。换言之，不应将它们与简单的催化混淆，即便仅存在单个大分子网络。在脂肪链的存在下，共反应剂分子最初的支链结构也有助于聚合物网络的快速三维生长。于是它被称作共反应剂。每个支链的减少的尺寸，任选地除了中心的芳香中心外，保证了更坚硬的平均网络单元格。最后这点是交联材料的玻璃化转变温度的增加和更普遍地其机械性能的提高的起因。这些反应剂使得能够基于植物油改进大范围的环氧化物树脂，并且能够在环境温度下在短的聚合时间内进行交联，同时提供增强的机械性能。
[0099] 在本发明的一个有利实施方案中，所述一种或更多种生物源的环氧化脂质衍生物是：
[0100] o天然植物油、特别是斑鸠菊(vernolia)油的提取物，其中它们以环氧化的形式存在，
[0101] o或通过从动物油提取物或天然植物油所提取的脂质的环氧化反应获得，所述天然植物油选自亚麻籽油、大麻油、葵花油、菜籽油、豆油、橄榄油、葡萄籽油、桐木油、棉油、玉米油、榛子油、椰子油、棕榈油、蓖麻油、腰果油和花生油及其混合物。
[0102] 实际上，植物油可以被定义为主要由甘油三酯，还有在较小程度上由甘油二酯和甘油单酯组成的随机产品。甘油三酯单元的结构可以概括为将三个脂肪酸酯枝接到一个甘油单元上。术语不饱和脂肪酸链用来描述具有碳-碳双键(C＝C)的那些脂肪酸链。脂肪链中的不饱和度的存在是特别有用的，这是因为所述不饱和度可以通过使用过酸或过氧化氢转换为环氧乙烷单元。该步骤也用术语环氧化反应表示。表1中提出了不饱和脂肪酸链的一些实例。
[0103] 表1
[0104]脂肪酸 化学式
棕榈油酸 CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOH
油酸 CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH
亚油酸 CH3(CH2)4CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7COOH
亚麻酸 CH3-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7COOH
桐酸 CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH(CH2)7COOH
蓖麻油酸 CH3-(CH2)4CH-CH(OH)-CH2-CH＝CH(CH2)7COOH
棕榈油酸 CH3(CH2)5CH＝CH(CH2)7COOH
油酸 CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH
亚油酸 CH3(CH2)4CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7COOH
亚麻酸 CH3-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH-CH2-CH＝CH(CH2)7COOH
桐酸 CH3-(CH2)3-CH＝CH-CH＝CH-CH＝CH(CH2)7COOH
蓖麻油酸 CH3-(CH2)4CH-CH(OH)-CH2-CH＝CH(CH2)7COOH
[0105] 根据本发明，所述至少一种交联剂选自：
[0106] a.具有胺官能团的化合物，所述化合物在他们具有伯胺官能团时选自二胺、多胺及其混合物，或
[0107] b.酸酐，或
[0108] c.二酸和多元酸，或
[0109] d.醇，包括酚，或
[0110] e.多硫醇，或者
[0111] f.选自a)至e)中所述交联剂的至少两种试剂的混合物。
[0112] 在二胺型的交联剂或硬化剂中可以提及的有：
[0113] -通式H2N-Ra-NH2的脂肪族二胺，其中Ra为非生物源来源的脂肪链，如乙二胺、六亚甲基二胺、双(3-氨丙基)胺和1,10-癸二胺，或生物源来源的脂肪链，如1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,12-十二烷二胺和1,18-十八烷二胺。
[0114] -通式H2N-Rb-NH2的脂环族二胺，其中Rb基本上为脂环族单元，如异佛尔酮二胺(IPDA)。
[0115] -通式H2N-Rc-NH2的芳香族二胺，其中Rc最初由芳环形成，如邻位、间位、对位形式的苯二胺，邻位、间位、对位形式的二甲苯二胺，2,5-二氨基甲苯，4,4'-二氨基联苯，4,4’-二氨基二苯基甲烷。
[0116] -多胺如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚(氧亚丙基)三胺或者聚醚胺。
[0118] 二酸的实例可以提及以下分子：庚二酸HOOC-(CH2)5-COOH；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；富马酸、马来酸、对苯二甲酸、琥珀酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸和苯均四酸。
[0119] 多硫醇或聚硫醇的实例可以提及以下分子：1,2,5-三巯基-4-硫杂戊烷、3,3-二巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、3-巯基甲基-1,5-二巯基-2,4-二硫杂戊烷、3-巯基甲硫基-1,7-二巯基-2,6-二硫杂庚烷、1,2,7-三巯基-4,6-二硫杂庚烷、3,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、1,2,9-三巯基-4.6,8-三硫杂壬烷、3,7-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、4,6-二巯基甲基-1,9-二巯基-2,5,8-三硫杂壬烷、3-巯基甲基-1,6-二巯基-2,5-二硫杂己烷、3-巯基甲硫基-1,5-二巯基-2-硫杂戊烷、1,1,2,2-四(巯基甲硫基)乙烷、1,1,3,3-四(巯基甲硫基)丙烷、1,4,8,11-四巯基-2,6,10-三硫杂十一烷、1,4,9,12-四巯基-2,6,7,11-四硫杂十二烷、2,3-二硫杂-1,4-丁二硫醇、2,3,5,6-四硫杂-1,7-庚二硫醇、2,3,5,6,8,9-六硫杂-1,10-癸二硫醇。
[0120] 在本发明的另一个具体实施方案中，当所述至少一种交联剂是具有属于伯胺或仲胺官能团的N-H基团的化合物时，比率QNH：
[0121]
[0122] 使得N-H基团对应于每个环氧基基团是有利的。这相当于表明N-H基团的数量与环氧基基团的数量的比率等于一。
[0123] 在本发明的另一个具体实施方案中，当所述至少一种交联剂是具有酸酐基团的化合物时，比率Q酸酐：
[0124]
[0125] 使得酸酐基团对应于每个环氧基基团是有利的。这相当于表明酸酐基团的数量与环氧基基团的数量的比率等于一。
[0126] 以相同的方式计算具有SH基团的交联剂的比率QSH或二酸家族的交联剂的比率Q二酸。
[0127] 在比率QNH、Q酸酐、QSH或Q二酸不等于1的情况下，环氧基化合物与交联剂之间的反应仍是可能的。本领域技术人员将能够定义最优的化学计量法以便获得能够满足预期应用的技术要求的材料。
[0128] 环氧化脂质衍生物占具有环氧基官能团的衍生物和CRx的环氧基官能团数量的0至99％，根据本发明有利地占1至99％，占具有环氧基官能团的衍生物的环氧基官能团数量的100％至1％，根据本发明有利地占99％至1％。因此，在80-20混合物中，80％的环氧基官能团是由一种或更多种脂质衍生物提供的，而20％是由一种或更多种CRx提供的；在50-50混合物中，50％的环氧基官能团是由一种或更多种脂质衍生物提供的，而50％是由一种或更多种CRx提供的；在20-80混合物中，20％的环氧基官能团是由一种或更多种脂质衍生物提供的，而80％是由一种或更多种CRx提供的。
[0130] 用于制备环氧树脂的方法包括以下成分的混合：
[0131] -具有环氧基官能团的至少一种衍生物，其选自具有至少3个环氧基末端官能团的非生物源的非聚合物反应剂(CRx)和生物源的环氧化脂质衍生物，和
[0132] -至少一种交联剂，
[0133] 交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与混合物的组成无关，条件是：
[0134] -所述非生物源的非聚合物反应剂不是具有以下式(a)的化合物：
[0135]
[0136] 其中n是1至20的整数，且
[0137] -混合物中总是存在至少一种非生物源的非聚合物反应剂。
[0138] 本发明的一个主题还是用于制备包含以下组分混合物的环氧树脂的方法：
[0139] -具有至少3个环氧基末端官能团的至少一种非生物源的非聚合物反应剂(CRx)，[0140] -至少一种生物源的环氧化脂质衍生物，和
[0141] -至少一种交联剂，
[0142] 交联剂的反应性官能团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率保持恒定，与混合物的组成无关，条件是：
[0143] -所述非生物源的非聚合物反应剂不是具有以下式(a)的化合物：
[0144]
[0145] -其中n是1至20的整数。
[0146] 在本发明的一个有利实施方案中，方法包括以下步骤：
[0147] a.混合一种或更多种生物源的环氧化脂质衍生物，
[0148] b.添加至少一种CRx，然后进行混合操作以获得均匀的环氧混合物，
[0149] c.将交联剂添加至混合物，然后再进行混合操作，
[0150] d.然后让树脂反应。
[0151] 步骤b)和c)中的混合操作可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行，特别是通过机械混合。步骤b)中的混合持续时间为约1至5分钟，并且容易由本领域技术人员确定。步骤c)中的混合持续时间为约一分钟。
[0152] 在通过常规用于优化热固性聚合物的交联的预先进行的实验(差示扫描量热法(DSC)、稳态或振荡流变测量、介电技术等)所确定的时间和温度条件下进行步骤d)。
[0153] 交联剂和CRx可以是固态或液态形式。当交联剂和/或CRx是固态形式时，优选在使所有化合物能够熔化的温度下分别预热制剂的各个组分。这种预热保证了未来混合物的均匀性。达到这个温度后，根据上述步骤b)至d)将CRx添加至油，然后添加交联剂。
[0154] 利用本发明的方法，在交联操作所需的温度和/或时间方面的节约相对于当前使用的方法是很明显的。由此，在80℃下树脂可以在小于10分钟内、有利地在小于5分钟内硬化。
[0155] 在本发明的另一个实施方案中，如果证明是有必要的话，该方法也可以在催化剂的存在下进行。在这种情况下，催化剂是通常与环氧制剂一起使用的那些，例如叔胺、咪唑类等。
[0157] 当与环氧化植物油一起使用时，重要的是要明确反应剂CRx向初始制剂的添加是在保持二元制剂(油/硬化剂)和三元制剂(油/硬化剂+CRx)之间环氧基基团的数量与硬化剂(酸酐、二酸、多胺等)的反应性单元的数量的比率恒定的同时进行的。于是将CRx当作共反应剂。共反应剂分子能够与使得环氧化植物油能够交联的硬化剂相同的硬化剂迅速地反应。由于进料该硬化剂以便能够消耗油和共反应剂的所有环氧基官能团，大分子网状物是连续的。由于共反应剂的减小的尺寸，该网络的平均单元格比通过环氧化植物油与硬化剂的单反应所获得的网络的特征平均单元格小。利用共反应剂，热机械性能于是更好(机械刚性和增加的Tg)。事实上，附加的反应性与热性能和机械性能取决于共反应剂的内在性质和其在总制剂中的相对用量。
[0158] 根据本发明的环氧化物树脂可以在用于机械构造或用于建筑的复合部件中使用，和在用于建筑、运输、航空航天、水上运动、体育和休闲的结构部件中使用，特别是用于涉及处于疲劳的结构部件或经受热变化的部件的应用。
[0159] 它们还可以用作例如胶黏剂，优选用作结构胶黏剂或表面涂料。
[0160] 通过图1至7和之后的实施例1至5来举例说明本发明。
[0161] 图1示出例如现有技术已知的环氧化油与二胺的交联反应。B1是脂肪族或芳香族型的核心骨架。
[0162] 图2示出如现有技术已知的环氧化油与酸酐的标准反应图。B2表示支撑酸酐官能团的脂肪族或芳香族型的化学嵌段。
[0163] 图3示出根据实施例1的通过式1b的反应剂、即指示为CR1的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)与甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)形成的二元制剂的动力学黏度研究。酸酐基团的数量与环氧基基团的数量比率等于1。
[0164] 图4示出通过添加指示为CR1的4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油苯胺)对基于环氧化亚麻籽油(ELO)和异佛尔酮二胺(IPDA)制剂的凝胶时间产生的影响。由此示出在140℃的三个动力学黏度读数。第一个(△)是包含1摩尔环氧化亚麻籽油与1.5摩尔的异佛尔酮二胺的混合物(ELO-IPDA)的特征。第二个(·)是包含比例为80/20的环氧化亚麻籽油和CR1的混合物(环氧基基团数量的80％由油ELO提供，20％由CR1提供)与异佛尔酮二胺(IPDA)的根据本发明的混合物的特征，保持N-H基团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率等于前述情况的比率(即等于1)。最后的黏度曲线(◇)是包含比例为50/50的环氧化亚麻籽油和CR1的混合物(环氧基基团数量的50％由油ELO提供，50％由CR1提供)与异佛尔酮二胺(IPDA)的根据本发明的混合物的特征，保持N-H基团的数量与环氧基官能团的数量之间的比率等于前述情况的比率(即等于1)。
[0165] 图5示出根据本发明的混合物的热力学性能。硬化剂是异佛尔酮二胺(IPDA)。曲线表明根据本发明的不同制剂的黏弹性分量的变化。分量G’被称为“储能模量”；它表现材料所储存然后返回的能量，并说明其机械刚性。分量G”指示由于在材料内发生的分子运动而消耗的机械能量的“损耗模量”特征。通过曲线G’的弯曲(＝机械刚性的突然下降)来检测与大分子网络的玻璃化转变的流变学表现相关的聚合物的主弛豫。这种现象伴随着曲线G”上的主峰的形成。它的最大值使得能够估计材料的Tα，即流变学意义上的玻璃化转变温度。通过混合仅检测到一个，这表明单个大分子网络的存在；(100:0)表示现有技术的混合物，其中所有环氧基基团都是由ELO提供的。换言之，该混合物不含有CR1；(80:20)表示其中环氧基基团总数量的80％由ELO提供、剩余20％由CR1提供的混合物；(50:50)表示其中环氧基基团是由ELO和CR1以相等的比例提供的混合物；(20:80)表示其中环氧基基团总数量的20％由ELO提供、剩余80％由CR1提供的混合物；(0:100)表示其中环氧基基团100％由CR1提供的混合物。
[0166] 图6示出根据本发明的混合物的热机械性能。硬化剂是异佛尔酮二胺(IPDA)，反应剂是式1b的反应剂，即N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺(也称作CR2)。(100:0)表示根据现有技术的混合物，其中所有环氧基基团都由ELO提供。该混合物不含有CR2；(80:20)表示其中环氧基基团总数量的80％由ELO提供、剩余20％由CR2提供的混合物；
(0:100)表示其中环氧基基团100％由CR2提供的混合物。换言之，该(0:100)混合物不含有环氧化亚麻籽油。
(0:100)表示其中环氧基基团100％由CR2提供的混合物。换言之，该(0:100)混合物不含有环氧化亚麻籽油。
[0167] 图7示出根据本发明的混合物的热力学性能。硬化剂是异佛尔酮二胺(IPDA)，反应剂是式1a的另一种反应剂，三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚(通过术语CR3指示)。(100:0)表示现有技术的混合物，其中所有环氧基基团都由ELO提供。该混合物不包含CR3；
(80:20)表示其中环氧基基团总数量的80％由ELO提供，剩余20％由CR3提供的混合物；
(0:100)表示其中环氧基基团100％由CR3提供的混合物。
(80:20)表示其中环氧基基团总数量的80％由ELO提供，剩余20％由CR3提供的混合物；
(0:100)表示其中环氧基基团100％由CR3提供的混合物。
[0168] 图8示出根据本发明的不同制剂的凝胶时间。使用的硬化剂是甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)；(100:0)表示现有技术的混合物，其中所有环氧基基团都由ELO提供；(80:20)表示其中环氧基基团总数量的80％由ELO提供、剩余20％由CR2提供的混合物；
(50:50)表示环氧基基团是由ELO和CR2以相等的比例提供的混合物；(0:100)表示环氧基基团100％由CR2提供的混合物。
(50:50)表示环氧基基团是由ELO和CR2以相等的比例提供的混合物；(0:100)表示环氧基基团100％由CR2提供的混合物。
[0169] 实施例1：4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)与甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)的混合物的制备以及所获得的树脂
[0170] 1.1 混合物的制备
[0171] a.MTHPA和4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(或CR1)在环境温度下是液态。因此在实际的混合操作之前没有必要预热两种材料。
[0172] b.然后将MTHPA添加至4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)以形成以1:4的摩尔比有利地限定的CR1-MTHPA混合物。在该具体的情况下，环氧基官能团的数量与酸酐基团的数量的比等于1。
[0174] d.然后将该混合物混合一分钟以保证其均匀性。
[0175] e.从25℃开始进行交联。
[0176] 1.2 凝胶时间的测量
[0177] 热固性制剂的交联反应包括由反应单元的结合制备三维大分子网络。在宏观尺度上，这种转变之后可以是稳态黏度测量法的技术。实验包括借助于装配有例如“平行板”几何体的旋转流变仪在恒定温度(选择用于交联的温度)下记录混合物的黏度变化。然后用混合物的黏度偏离的时间来定义与大分子网状物的临界形成相关联的凝胶点。实际上，该时间是通过取偏离区域中黏度曲线的渐近线与时间轴的交点来检测的。
[0178] 1.3 结果
[0179] 在图3中显示结果。
[0180] 图3表明CR1-MTHPA制剂的黏度随时间非常明显地变化，并且甚至在接近1000分钟的时间偏离。这种变化证明4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)-或CR1-能够直接与酸酐MTHPA反应。因此，当将它添加至“植物油/硬化剂”二元混合物时，CR1用作环氧化共反应剂。必须不能将其与简单的催化剂或引发剂混淆，这是因为它参与大分子网络的形成，其自身直接与硬化剂单元反应。
[0181] 实施例2：通过环氧化亚麻籽油、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)(＝CR1)和异佛尔酮二胺(IPDA)的混合物制备的制剂：CR1含量对反应性制剂的凝胶时间和对交联材料的热机械响应的影响
[0182] 2.1 制剂的制备
[0183] a.通过在环境温度下将液态二胺倾倒至油中来制备ELO-IPDA二元混合物。在该实施例中，ELO-IPDA混合物的摩尔化学计量为1:1.5，即(N-H/环氧基)比率＝1。
[0184] b.为了获得ELO-CR1-IPDA三元制剂，首先在环境温度下混合油ELO和CR1。进行混合5分钟。然后，依次将硬化剂IPDA添加至该混合物中。继续混合接近两分钟，同时将温度保持在环境温度。
[0185] c.计算ELO-CR1-IPDA混合物的化学计量以便给予介质与在ELO-IPDA二元混合物的情况下所选择的比率相等的环氧基基团的数量与胺基基团的数量的比率。
[0186] d.通过实施例提出四种制剂，但全部都具有等于1的(N-H/环氧基)比率。用代码100:0表示的制剂对应于其中100％的环氧基基团由油ELO提供的二元制剂：因此没有CR1。该制剂的质量组成为79.2％的ELO和20.8％的IPDA。第二种混合物是三元的并且用代码80:20表示，其中80％的环氧基基团由油提供，20％由CR1提供。该制剂的质量组成为67.1％的ELO、10.9％的CR1和22.0％的IPDA。关于制剂50:50，它表示其中50％的环氧基基团由油ELO提供、50％由CR1提供的三元混合物。该制剂的质量组成为46.0％的ELO、29.9％的CR1和24.1％的IPDA。最后的制剂是二元的，且用代码0:100表示。它指示其中100％的环氧基基团由CR1提供的混合物：因此没有油ELO。该制剂的质量组成为0％的ELO、71.3％的CR1和28.7％的IPDA。
[0187] e.每种制剂都在140℃交联24小时。
[0188] 2.2 结果
[0190] 应注意的是，环氧化脂质单元被CR1的环氧化单元取代使得凝胶时间能够大幅减少。事实上，凝胶时间：
[0191] ·对于100％ELO:0％CR1-IPDA混合物为147分钟，
[0192] ·对于80％ELO:20％CR1-IPDA混合物为11分钟，
[0193] ·对于50％ELO:50％CR1-IPDA混合物为4分钟，
[0194] 因此CR1的使用导致制剂的凝胶时间大幅减少，并因此使得能够克服环氧化油的低反应性。
[0195] 通过图5描述了混合物的组成对交联后最终材料的热机械行为的影响。
[0196] CR1在ELO-CR1-IPDA制剂中的比例增加导致交联后的材料的热机械性能的增加。该变化通过最终产物的玻璃转化温度的升高来证明。它是由使聚合物网络的刚性增加的CR1的分子片段的更小尺寸引起的。同时观察到网络的单元格的尺寸和平均质量Mc的降低。在橡胶区域中模量G’的值的增加反映了该变化，因为G’＝f(1/Mc)。
[0197] 实施例3：通过环氧化亚麻籽油、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺(＝CR2)和异佛尔酮二胺的混合物制备的制剂：CR2含量对最终材料的热机械性能的影响[0198] 3.1 制剂的制备
[0199] a.其方法与实施例2中描述的相似：通过在环境温度下将液态二胺倾倒至油中来制备ELO-IPDA二元混合物。在该实施例中，ELO-IPDA混合物的摩尔化学计量为1:1.5，即(N-H/环氧基)比率＝1。
[0200] b.ELO-CR2-IPDA三元制剂的制备首先需要在环境温度下混合油ELO和CR2。进行混合5分钟。然后，依次将硬化剂IPDA添加至该混合物中，并在环境温度下继续混合接近两分钟。
[0201] c.计算ELO-CR2-IPDA混合物的化学计量以便给予介质与在ELO-IPDA二元混合物的情况下所选择的比率相等的环氧基基团的数量与胺基基团的数量的比率。
[0202] d.由此提出三种制剂来举例说明该实施例3。全部都具有等于1的(N-H/环氧基)比率。两种是二元的。用代码100:0表示的第一种对应于其中100％的环氧基基团由油ELO提供的制剂：因此没有CR2。其质量组成为79.2％的ELO和20.8％的IPDA。用代码0:100表示的第二种二元混合物指示其中100％的环氧基基团由CR2提供的混合物。该制剂的质量组成为0％的ELO、68.4％的CR2和31.6％的IPDA。第三制剂是三元的，并用代码
80:20表示。它对应于其中80％的环氧基基团由油提供、20％由CR2提供的混合物。其质量组成为68.0％的ELO、9.7％的CR2和22.3％的IPDA。
80:20表示。它对应于其中80％的环氧基基团由油提供、20％由CR2提供的混合物。其质量组成为68.0％的ELO、9.7％的CR2和22.3％的IPDA。
[0203] e.每种制剂在140℃交联24小时。
[0204] 3.2 结果
[0205] 通过图6描述了CR2含量对交联后材料的热机械性能的影响。
[0206] 之前用CR1确定的趋势在用其他共反应剂CR2时再一次遇到。具体地，共反应剂在ELO-CR2-IPDA制剂中的比例增加导致交联后的材料的玻璃转化温度的升高。橡胶区域中的模量G’＝f(1/Mc)值的增加再一次反映了网络的单元格的尺寸和平均质量Mc的降低。
[0207] 实施例4：通过环氧化亚麻籽油、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚(＝共反应剂CR3)和异佛尔酮二胺(IPDA)的混合物制备的制剂：具有CR3含量的最终材料的热机械性能的变化
[0208] 4.1 制剂的制备
[0209] a.通过在环境温度下将液态二胺倾倒至油中来制备ELO-IPDA二元混合物。ELO-IPDA混合物的摩尔化学计量为1:1.5，即(N-H/环氧基)比率＝1。
[0210] b.ELO-CR3-IPDA三元制剂的制备需要在60℃预先混合油ELO和CR3。上述温度是为了使在环境温度下为固态的CR3熔化所必需的。进行混合5分钟。然后，依次将硬化剂IPDA添加至该混合物中来制备三元制剂。在60℃继续混合一分钟。
[0211] c.计算ELO-CR3-IPDA混合物的化学计量以便给予介质与在ELO-IPDA二元混合物的情况下所选择的比率相等的环氧基基团的数量与胺基基团的数量的比率。换言之，所有制剂都具有等于1的(N-H/环氧基)比率。
[0212] d.由此提出三种制剂来举例说明该实施例4。两种是二元的。由代码100:0指示的第一种对应于其中100％的环氧基基团由油ELO提供的制剂。其质量组成为79.2％的ELO和20.8％的IPDA。用代码0:100表示的第二种二元混合物指示其中100％的环氧基基团由CR3提供的混合物。该制剂的质量组成为0％的ELO、78.3％的CR3和21.7％的IPDA。最后的制剂用代码80:20表示。它对应于其中80％的环氧基基团由油提供、20％由CR3提供的三元混合物。其质量组成为63.9％的ELO、15.1％的CR3和21％的IPDA。
[0213] e.每种制剂在140℃交联24小时。
[0214] 4.2 结果
[0215] 通过图7举例说明通过CR3含量的增加对交联后材料的热机械性能产生的影响。
[0216] 如在前述两种情况中，CR3在ELO-CR3-IPDA制剂中的比例增加导致交联后的材料的玻璃转化温度的升高。然而，在本情况中，变化甚至更加明显。橡胶平台模量本身也增加，这揭示了聚合物网络的单元格的尺寸和平均质量Mc的降低。
[0217] 实施例5：在作为催化剂的2-甲基咪唑(2MI)的存在下通过环氧化亚麻籽油(ELO)、N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺(＝CR2)和甲基四氢邻苯二甲酸酐(MTHPA)的混合物制备的制剂：CR2含量对反应制剂的凝胶时间和最终材料的热机械性能的变化的影响。
[0218] 5.1 ELO-MTHPA-2MI三元制剂的制备
[0219] a.在环境温度下通过将酸酐倾倒至油中来制备ELO-MTHPA-2MI三元混合物。ELO-MTHPA混合物的摩尔化学计量为1:6，即(环氧基/酸酐)比率＝6。
[0220] b.然后，将乙醇溶液中的2-甲基咪唑(2MI)催化剂(质量浓度＝33％)添加至前述混合物。添加的乙醇溶液的量占ELO-MTHPA混合物的质量的几个百分点(有利地接近3％)。
[0221] c.在环境温度下将混合物混合2分钟。
[0222] d.ELO、MTHPA和2MI的质量比例分别为约53.4％、43.7％和2.9％。其通过代码100:0指示以表明不存在CR2。
[0223] e.制剂的交联在140℃下进行24小时。
[0224] 5.2 CR2-MTHPA-2MI三元制剂的制备
[0225] a.在环境温度下通过将酸酐倾倒至CR2中来制备CR2-MTHPA-2MI三元混合物。CR2-MTHPA混合物的摩尔化学计量为1:3，即(环氧基/酸酐)比率＝3。
[0226] b.然后，将乙醇溶液中的2-甲基咪唑(2MI)催化剂(质量浓度＝33％)添加至前述混合物。添加的乙醇溶液的量占CR2-MTHPA混合物的质量的几个百分点(有利地接近3％)。
[0227] c.在环境温度下将混合物混合2分钟。
[0228] d.CR2、MTHPA和2MI的质量比例分别为约39.4％、56.8％和3.8％。其通过代码0:100指示以表明不存在环氧化油。
[0229] e.制剂的交联在140℃下进行24小时。
[0230] 5.3 ELO-CR2-MTHPA-2MI四元制剂的制备
[0231] a.在环境温度下将CR2倾倒入油中。
[0232] b.在环境温度下将混合物混合2分钟。
[0233] c.然后将液态酸酐和乙醇溶液中的催化剂(33％，质量/质量)添加至前述混合物。按剂量添加酸酐以便确保“酸酐基团/环氧基基团”比率等于1。催化剂溶液的量有利地占ELO-CR2-MTHPA混合物的质量的3％。
[0234] d.然后在环境温度下将该ELO-CR2-MTHPA-2MI混合物混合3分钟。
[0235] e.在该范畴内制备两种制剂以举例说明实施例6。由代码80:20指示的制剂对应于其中80％的环氧基基团由油提供、20％由CR2提供的四元混合物。其质量组成为44.8％的ELO、6.4％的CR2、45.8％的MTHPA和3.1％的2MI。用代码50:50表示的制剂对应于其中50％的环氧基基团由油提供、50％由CR2提供的四元制剂。其质量组成为30.2％的ELO、17.2％的CR2、49.4％的MTHPA和3.3％的2MI。
[0236] f.这些制剂中每一种的交联都在140℃进行24小时。
[0237] 5.4 结果
[0238] 结果在图8中示出。在同一附图中示出了CR2的化学结构。
[0239] 该结果证明了向初始基于环氧化亚麻籽油ELO、MTHPA和2-甲基咪唑催化剂的混合物的制剂添加CR2的益处。事实上，在80℃，ELO-MTHPA-2MI制剂(100:0)的凝胶时间接近180分钟。然而，CR2的添加使得该临界时间能够显著减少。
[0240] ·因此，对于其中80％的环氧基基团由油ELO提供、20％由CR2提供的制剂，凝胶时间是60分钟。
[0241] ·在其中环氧基基团等量地分布在ELO和CR2之间的制剂50:50，凝胶时间进一步减少，因为其不超过30分钟。
[0242] ·最后，CR2-MTHPA(0-100)制剂的黏度分析证明N,N-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧苯胺-或CR2-能够单独与酸酐MTHPA反应。于是制剂的凝胶时间在80℃下为20分钟。
[0243] 这些数据表明CR2不是简单的催化剂：其通过自身与酸酐型硬化剂的单元反应而直接参与大分子网络的形成。
[0244] 所有这些结果表明式(Ia)和(Ib)的反应剂不是简单的催化剂，而是通过其自身与所使用的硬化剂的单元反应而直接参与大分子网络的形成。
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