技术领域
[0001] 本
发明涉及一种制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法。
背景技术
[0002] 聚合物多元醇（POP），是以通用聚醚多元醇为
基础聚醚（一般以通用软泡聚醚、高活性聚醚），加乙烯基
单体及自由基引发剂，在一定
温度和氮气保护下进行原位共聚和接枝聚合而成。由这种聚合物多元醇制备的聚
氨酯
泡沫的特点是软质聚氨酯泡沫塑料具有较高的硬度、承载能
力和良好的回弹性能，还使泡沫的泡孔结构、物理机械性能得到改进。目前，POP广泛用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品，是模塑、
块状软质及半硬质聚氨酯泡沫塑料用多元醇的一类重要品种。
[0003] 目前，制备聚合物多元醇的基础聚醚一般是通过间歇法聚醚生产工艺制备的软泡聚醚及高活性聚醚；在间歇法聚醚多元醇生产中，通常采用
碱（KOH）为催化剂用于
氧化烯
烃开环聚合制备聚醚多元醇，但环氧丙烷在KOH作用下易发生异构化生成烯丙基醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧化物开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇的官能度变小，分子量分布变宽，产品
质量不稳定。这种单羟基不饱和聚醚在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，会影响聚醚多元醇的使用性能，从而会影响由其制备POP产品的性能及质量，进而影响制备的聚氨酯泡沫制品的性能。为了降低聚醚多元醇中的单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多
专利报道（如US5010187，US5114619，US4282387）采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氢氧化物和氧化物，碱土金属的
羧酸盐等位催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方面的问题。
[0004] 而现在有一项新技术采用双金属氰化络合物（DMC）为催化剂，该类催化剂是一种备聚醚多元醇的高效催化剂，具有高活性，用量为ppm级，聚合反应速度非常快，且不需要后续中和精制工序，可直接得到产品聚醚，聚合反应可连 续化；同时，该类催化剂不会使环氧丙烷发生异构化生成烯丙醇，因而避免了因以烯丙醇为起始剂聚合而得到的单羟基不饱和聚醚的生产，其制备的聚醚多元醇，其分子量高、分子量分布窄、质量稳定等特点。本公司采用DMC连续法聚醚生产工艺来制备POP基础聚醚（软泡聚醚及高活性聚醚），基础聚醚产品的不
饱和度低，质量好，分子量分布窄等特点。
[0005] 人们已经使用半间歇法和连续法两种方法生产聚合物多元醇，通过这两种方法制备的产品用它们的粒度分布来区别。用半间歇法制备的聚合物多元醇的工艺中，大部分颗粒是在反应的前期产生的，后期的聚合只是已产生颗粒的进一步的增长，因此制备的聚合物多元醇的粒径分布窄，在一定固含量下
粘度高；而用连续法制备的聚合物多元醇的工艺中，混配物料是连续进料、满溢后连续出料，聚合物多元醇的颗粒在反应过程中连续的形成，而形成的颗粒则连续的增长，因此在反应器中，已生成颗粒的竞争性生长与新颗粒的生成以及反应器中颗粒的连续翻转或出料，造成了其制备聚合物多元醇的粒径分布宽，在一定固含量下，要比半间歇法制备的聚合物多元醇的粘度低。
[0006] 专利US5364906公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50%总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50%总多元醇中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原材料被加到第一反应产物中。
[0007] 专利ZL96112759.7（CN1069654C）中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为
溶剂，以烯醇醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30%（重量），大单体的用量至少为12%（重量），中间体作为
种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。该文献中未涉及聚合物
颜色问题。同时该文献制得的聚合物多元醇用于制备泡沫塑料时，制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率较低，一般小于126%，拉伸强度也一般。
[0008] 专利ZL01107850.2（CN1312302A）公开了一种连续法聚合物多元醇的制备方法，分散剂在激活釜中被激活并溢流连续移液到种子聚合釜；苯乙烯、丙烯腈和被激活的分散剂在AIBN引发下于聚醚多元醇、溶剂中共聚反应形成种子聚合物聚醚多元醇，溢流连续移液至聚合釜；在1～2个相互
串联的聚合釜中，种 子聚合物被苯乙烯、丙烯腈、溶剂所溶胀并聚合长大，形成粗聚合物聚醚多元醇；经闪蒸槽、蒸出塔和降膜
蒸发器干燥得到固含量42%，粘度≥4500mpa·s（25℃）的聚合物聚醚多元醇。
[0009] 上述公开专利中，都各自介绍半连续法或连续法制备聚合物多元醇的制备方法，但都未涉及到将DMC连续法制备的基础聚醚应用到聚合物多元醇的连续生产工艺中，其基础聚醚一般为单一间歇法制备聚醚多元醇，用其制备聚氨酯泡沫塑料的承载性差、断裂伸长率及拉伸强度不能保持较好的
水平。
发明内容
[0010] 本发明所要解决的技术问题是以往技术中制得的聚合物多元醇在用作制备泡沫塑料过程中，产品的断裂伸长率、拉伸强度和承载性不能同时保持较好水平的问题，提供一种新的制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法。用该方法制得的聚合物多元醇用作制备泡沫塑料过程中，具有产品的断裂伸长率、拉伸强度和承载性能能同时保持较好水平的优点。 [0011] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备高稳定性聚合物多元醇的连续方法，首先使单体苯乙烯、单体丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体预聚体的混合物在自由基引发剂的存在下，在至少85℃的反应温度下，在一个或至少二个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，在聚合物多元醇中，大单体预聚体的重量含量为8～25%，聚合物多元醇的固体重量含量为20～50%；其中大单体预聚体是由大单体在具有中度链转移活性的溶剂中、自由基引发剂的引发下，在至少85℃下，与乙烯基单体进行共聚或接枝预聚而得；聚氧化烯聚醚多元醇以重量份数计，包括30～70份聚氧化烯聚醚多元醇A和70～30份聚氧化烯聚醚多元醇B；聚氧化烯聚醚多元醇A的分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的重量含量为2～12%，由间歇法采用碱KOH为催化剂使氧化烯烃开环聚合制备得到；聚氧化烯聚醚多元醇B的分子量为500～12000，羟基官能度为
2～6，环氧乙烷的重量含量为2～12%，由连续法采用双金属氰化络合物DMC为催化剂使氧化烯烃开环聚合制备得到。
[0012] 上述技术方案中，优选地，单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为 聚氧化烯聚醚多元醇A的分子量为1500～8000，羟基官能度为3～5，环氧乙烷的重量含量为5～9%，分子量分布指数为1.15～1.5，不饱和度为0.01～0.03mol/kg；聚氧化烯聚醚多元醇B的分子量为1500～8000，羟基官能度为3～5，环氧乙烷的重量含量为5～9%，分子量分布指数为1.0～1.15，不饱和度≤0.01mol/kg；制备大单体预聚体的溶剂选自苯、
甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硫醇或二甲基甲酰胺中的至少一种，其用量为大单体预聚体重量的35%～60%；自由基引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯中的至少一种，其用量占乙烯基单体总重量的0.5%～5%。更优选地，制备大单体预聚体的溶剂选自甲苯、异丙醇或硫醇中的至少一种；单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为：60/40～80/20。 [0013] 上述技术方案中，优选地，在聚合物多元醇中，大单体预聚体的重量含量为10～20%，聚合物多元醇的固体重量含量为35～50%，粘度在≤4500mpa·s（25℃）。 [0014] 上述技术方案中，大单体为含有不饱和双键的聚醚接枝共聚物，大单体的分子量为3000～12000。更优选地，大单体的分子量为5000～8000。
[0015] 上述技术方案中，优选地，制备大单体预聚体的乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸和取代的不饱和一羧基单体中的至少一种。更优选地，乙烯基单体为苯乙烯、丙烯腈，乙烯基单体的重量为大单体预聚体重量的7%～20%。
[0016] 上述技术方案中，优选地，高性能聚合物多元醇的制备中还包括选自甲基
丙烯酸、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯中的至少一种单体。
[0017] 上述技术方案中，优选地，反应温度为100～135℃。
[0018] 大单体的制备是直接或间接地通过使分子量为至少2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与
反应性不饱和化合物反应制备的，在大单体的制备中所用的反应性不饱和化合物的量在每摩尔多元醇0.3～1.5摩尔，制得的大单体的分子量为3000～12000。 [0019] 本发明中聚合物多元醇是使苯乙烯和丙烯腈的混合物在复配聚醚、大单体预聚体及自由基引发剂的存在下，反应生成的。聚合反应过程是先将物料进行充分混合，混合物料在反应温度下，连续进料到惰性气体（如氮气、氩气等）置换保护的反应设备中，达到一定
停留时间，满溢出料到闪蒸釜中，通过常规
真空蒸馏的方法将挥发型成分特别是溶剂和残留单体脱出掉，既得聚合物多元醇产品。
[0020] 本发明制备的聚合物多元醇适合用于软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料，用于制备聚氨酯泡沫塑料的方法是已知的；该方法是使
多异氰酸酯与聚合物多元醇、可选可与异氰酸酯反应的，含活性氢
原子的、分子量在40～12000范围内的其它化合物（羟基化合物最好是生产聚氨酯泡沫塑料常用的聚酯或聚醚等），在催化剂、发泡剂、和其他已知的添加剂的存在下反应制得。聚合物多元醇用于软质模塑和块料以及半硬质聚氨酯泡沫塑料，能够赋予改善的硬度和负重能力，该物质也对泡沫塑料的其它性能例如软质泡沫塑料的开孔特性和耐收缩性产生有利的影响。
[0021] 采用本发明的方法，采用包括间歇法制备的聚醚多元醇A和双金属氰化络合物（DMC）催化、连续法制备的聚醚多元醇B为基础聚醚，采用搅拌釜串联的连续方法，通过大分子稳定剂的预聚体的稳定作用，制备出聚合物多元醇，将该聚合物多元醇用在聚氨酯泡沫塑料中，制备的泡沫塑料同时具有断裂伸长率高、拉伸强度和承载性高的特点，取得了较好的技术效果。
[0022] 下面通过
实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。 具体实施方式
[0023] 【实施例1-3】
[0024] 定义：
[0025] 聚醚多元醇A：通过采用KOH为催化剂使甘油与氧化丙烯和环氧乙烷的混合物间歇法反应制备的聚醚，其中环氧乙烷的含量为7.5%（重量），主要含有仲羟基基团，含少量伯羟基基团，羟值为：56mgKOH/g，分子量为3000，分子量分布指数为1.15～1.5，羟基官能度为3.0，不饱和度为0.022mol/kg。
[0026] 聚醚多元醇B：通过DMC催化连续法制备聚醚，以低分子量的聚醚多元醇（官能度为3.0）与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，在双金属氰化络合物DMC的催化下，连续进料反应，满溢出料反应制得，其环氧乙烷的含量为7.56%（重 量），羟值为56mgKOH/g，分子量为3000，分子量分布指数在1.0～1.15之间，羟基官能度为3.0，不饱和度为0.0086mol/kg。 [0027] 聚醚多元醇C：通过使羟基官能度为3.0的甘油与氧化丙烯和环氧乙烷间歇反应，环氧丙烷封端反应制备的聚醚，其中环氧乙烷的含量为5.5%（重量），分子链末端为仲羟基，羟值为：56mgKOH/g，分子量分布指数在1.15～1.5之间，不饱和度为0.020mol/kg。 [0028] 自由基引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN），外购。
[0029] 大单体预聚体CS-B：由大单体CS-A（含有不饱和双键的聚醚接枝共聚物，分子量为5000～8000）、溶剂（异丙醇）、乙烯基单体（苯乙烯、丙烯腈重量比为1∶1）、自由基引发剂（AIBN）的混合物，在两级串联的反应釜中，通过不断进料到反应釜，在95℃下，与乙烯基单体进行共聚或接枝预聚，满溢出料降温冷却而得。
[0030] TDI：甲苯二异氰酸酯，外购。
[0031] 聚合物多元醇的制备：
[0032] 在两级串联搅拌釜式反应器中连续制备实施例的聚合物多元醇。将复配基础聚醚、CS-B、苯乙烯、丙烯腈和自由基引发剂充分混合后，用滴加
泵连续打入到反应釜中，反应釜
温度控制在125℃。所有反应都在氮气置换保护下的反应器中进行。复配聚醚重量含量为40～50%，苯乙烯与丙烯腈的重量比例为2∶3，乙烯基单体重量含量为35～45%，自由基引发剂用量占乙烯基单体总重量的1%，大单体预聚体的重量含量为15%。混合原料连续进料到第一反应釜中反应，第一反应釜物料满溢到第二反应器中进行继续反应。而且，在必要时还可以类似地使用其它反应器，原料分配在各反应器中。串联反应器的最后一个反应器被用作补充反应器，向该反应器中再加入引发剂和溶剂，以增加单体向聚合物的转化，反应釜满溢出料的粗产品在小于1毫巴和125℃下真空蒸馏数小时，脱出溶剂及残留单体后，既得到所需的聚合物多元醇，然后，将聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料的生产。 [0033] 聚氨酯泡沫塑料的制备：
[0034] 表1列出了典型的自由起发聚氨酯泡沫塑料的配方。使用了实施例1～3、比较例1～4中确定的聚合物多元醇来制备自由起发泡沫塑料。
[0035] 表1：自由起发泡沫塑料配方
[0036]成分 重量份数
聚合物多元醇 90
聚醚多元醇C 10
水 4.6
硅油稳定剂（L-580），外购，美国空
气化工公司 1.2
胺类催化剂1（A-33），外购，美国空气化工公司 0.15
锡类催化剂2（T-9），外购，美国空气化工公司 0.125
TDI 60
[0037] 通过将所有成分（除多异氰酸酯外）投入容器并剧烈混合，再在搅拌下加入多异氰酸酯并随后将混合物料倒入开口模具中，让聚氨酯泡沫塑料起发并在室温下
固化，制得自由起发聚氨酯泡沫塑料。
[0038] 分析与测定：
[0039] 转化率：单体向聚合物的转化率从馏出液算的。
[0040] 粘度：聚合物多元醇的粘度采用装有恒温池的旋转
粘度计测定，测定温度25℃。 [0041] 固含量：溶剂洗去基础聚醚，离心分离，重复三次以上，恒温箱称重至恒重。 [0042]
密度：泡沫塑料的密度是按照GBT6343-95的实验方法测定的。
[0043] 压陷硬度：泡沫塑料的硬度是按照GBT10807-89的实验方法测定的。 [0044] 伸长率：泡沫塑料的断裂伸长率是按照GBT6344-2008的实验方法测定的。 [0045] 拉伸强度：泡沫塑料的拉伸强度是按照GBT6344-2008的实验方法测定的。 [0046] 回弹性：泡沫塑料的拉伸强度是按照GBT6670-1997的实验方法测定的。 [0047] 下属实施例1～3和比较例列于表2，比较例中选取市场较好POP产品作为比较。 [0048] 表2
[0049]
[0050] 【实施例4】
[0051] 按照实施例1所述的方法和步骤，聚醚多元醇A中环氧乙烷的含量为2%（重量），分子量为6000，分子量分布指数为1.05，羟基官能度为2.6，不饱和度为0.012mol/kg；聚醚多元醇B中环氧乙烷的含量为7.5%（重量），分子量为3000，分子量分布指数为1.15，羟基官能度为3，不饱和度为0.01mol/kg。反应釜温度控制在110℃。苯乙烯与丙烯腈的重量比例为4∶1，乙烯基单体重量含量为38%，自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，自由基引发剂用量占乙烯基单体总重量的2%，制备CS-B的溶剂为甲苯，溶剂的重量百分含量为35%，制备CS-B中乙烯基单体为苯乙烯和甲基丙烯腈，苯乙烯与甲基丙烯腈的重量比为1∶1，其重量含量为CS-B重量的20%，CS-B的重量含量为25%。将制备的聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料的生产。分析指标和泡沫塑料性能如表3所示。
[0052] 表3
[0053]
[0054] 【实施例5】
[0055] 按照实施例1所述的方法和步骤，聚醚多元醇A中环氧乙烷的含量为8%（重量），分子量为1500，分子量分布指数为1.35，羟基官能度为4，不饱和度为0.03mol/kg；聚醚多元醇B中环氧乙烷的含量为7.56%（重量），分子量为3000，分子量分布指数为1.08，羟基官能度为3，不饱和度为0.005mol/kg。反应釜温度控制在120℃。苯乙烯与丙烯腈的重量比例为3∶2，乙烯基单体重量含量为45%，自由基引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，自由基引发剂用量占乙烯基单体总重量的2%，制备CS-B的溶剂为甲苯，溶剂的重量百分含量为35%，制备CS-B中乙烯基单体为苯乙烯和甲基丙烯腈，苯乙烯与甲基丙烯腈的重量比为1∶1，其重量含量为CS-B重量的20%，CS-B的重量含量为25%。将制备的聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料的生产。分析指标和泡沫塑料性能如表4所示。
[0056] 表4
[0057]
[0058] 【实施例6】
[0059] 按照实施例1所述的方法和步骤，聚醚多元醇A中环氧乙烷的含量为8%（重量），分子量为3000，分子量分布指数为1.3，羟基官能度为3，不饱和度为0.023mol/kg；聚醚多元醇B中环氧乙烷的含量为12%（重量），分子量为4800，分子量分布指数为1.28，羟基官能度为3，不饱和度为0.026mol/kg。反应釜温度控制在135℃。苯乙烯与丙烯腈的重量比例为2∶1，自由基引发剂为过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，自由基引发剂用量占乙烯基单体总重量的3%，制备CS-B的溶剂为甲苯和硫醇，甲苯与硫醇的重量比为1∶1，溶剂的重量百分含量为40%，乙烯基单体为丙烯腈和α-甲基苯乙烯，丙烯腈和α-甲基苯乙烯的重量比为1.2∶1，乙烯基单体的重量为大单体预聚体重量的14%。将制备的聚合物多元醇用于聚氨酯泡沫塑料的生产。分析指标和泡沫塑料性能如表5所示。 表5
[0060]
