发明背景

众所周知，次氮基三乙酰腈(NTAN)是制备次氮基三乙酸(NTA) 及其盐类的中间产物，后者均在洗涤剂中用作螯合剂。生产NTAN的典 型流程公布于U.S.P.3,504,011、U.S.P.3,515,742和U.S.P.3,061,628号 中。

视pH值而定，腈类化合物会发生聚合。它们也能自行分离出O， 或在其制备时可能有残余氰化物存在其中。实际上，NTAN的制备方法 之一是依据下列基本方程，其中HCN是一种反应物：

       NH3+3HCHO+3HCN→N(CH2CN)3

同样，HCN能自身聚合，作为HCN分离时的腈残余物。视腈的结 构，这些现象会因加热而加速。

当腈化物在溶液中加热时，会出现涉及固体腈化物的特殊问题。具 体地说，即发生慢降解作用，这可由溶液逐渐退色来表明，直到溶液变 成深褐色或黑色时就出现固体。当此溶液用作氢化过程的料液，以转化 腈为胺或某些中间产物时，正如U.S.P.No.5,097,072所公布的，其通常 使用的金属催化剂会快速钝化。催化剂的钝化可认为是由于氰化物或氰 化物和腈的聚合物的毒化所致。催化剂一旦被毒化，就不能再活化。

所以，本发明的目的是要提供一种腈类化合物的稳定方法，特别是 NTAN的稳定方法。

本发明的另一目的是要靠稳定腈反应物来避免催化剂的快速减活 化。

                   发明概述

本发明克服了现有技术的缺点，它提供了一种稳定腈化合物的方 法，特别是稳定亚氨二乙酰腈(IDAN)、乙二胺-三乙酰腈(EDTN)， 尤其是稳定次氮基三乙酰腈(NTAN)。本发明也包括形成稳定的腈。 总之，本发明的方法包括使腈与二氧化硅和三氧化二铝的混合物、沸石 或玻璃相接触。

                    发明详述

按照本发明，合乎稳定要求的腈可采用任何一种合适的方法来制 备。例如，NTAN和IDAN可利用六亚甲基四胺、甲醛和氰化氢来制备， 此法公布于U.S.P.3,061,628、3,504,011、3,988,360和4,895,971号中， 在此引入以作参考。

腈的降解可由比较其加纳尔色度来证实。浓度、温度和时间对DMAC 中的NTAN降解的影响列于表1。置于不锈钢筒中的含NTAN的DMAC 溶液保存在无搅拌的加热烘箱中。以不同的时间间隔从园筒中取样，并 参照加纳尔色度测定其颜色。一旦NTAN/DMAC溶液达到加纳尔色度3 --4时，就可观察到对催化剂活度的负效应。

               表1

      在加热的DMAC溶液中NTAN的降解 NTNA浓度(％)温度(℃)  经过的时间(小时)加纳尔色度

35          60            25             4

                          97             9

                          121           12

                          169           13

40          93            0            ＜1

                          1              2

                          2              3

                          3              4

                          4              5

                          5.5            6

                          6.5            6

                          7.5            7

                          71.5          16

当各种各样的腈类化合物，尤其是NTAN、IDAN和EDTN，在利 用通常的加氢催化剂使其加氢而生成其相应的胺时，可得到所期望的具 有低选择性及低产率的非环状化合物。当调节反应条件以提高其选择性 及产率时，会引起所用催化剂材料的快速钝化。经预热过的腈，在其贮 存期内对催化剂活性的影响，可由比较其氢化反应中的产率来证实，如 在按本发明己被稳定的腈与尚未被稳定的腈之间作比较。具体地说，即 含40％NTAN的DMAC的溶液在100℃下按逐渐增加的时间来加热， 然后在高压釜中在过量阮内(Raney)钴催化剂条件下氢化，以形成三 (2-氨乙基)胺(TREN)。反应条件为：氢压1000磅/英寸2表压 (psig)、125℃、空间速度为1和NH3/NTAN的摩尔比为2.6。试验 按再循环模式进行，以模拟实际情况。结果列于表2。表中数据表明

              表2 40％NTAN料液的预热对TREN产率的影响   预热时间(小时)    温度(℃)       TREN产率

  48              100            40.4

  48              100            22.5

  65              100              0 催化剂的部分钝化及最终完全钝化。

本发明的发明者已发现，当SiO2和Al2O3单独使用时，不会明显提 高腈的稳定性。但意外的是，当SiO2和Al2O3组合使用时，腈的稳定出 现了明显的效果。符合本发明要求的其它的合适稳定剂还包括沸石(或 硅铝酸盐)和玻璃，但二氧化硅和三氧化二铝的组合是优选的稳定剂。 二氧化硅和三氧化二铝的组合比中，二氧化硅的量最好达25％以上，达 50％以上更佳，最佳组合比为SiO2∶Al2O3＝75∶25或更大。稳定剂的 特有形状并不重要，粉末状、小丸状和细颗粒状(8-12或14-18目) 均可使用。

当稳定亚氨二乙酰腈时，优选的稳定剂为酸性氧化铝(Al2O3)。

稳定剂的用量可低达溶液中腈重量的1％，但为达更好的稳定效果， 最好选用较高的稳定剂含量，如约5％(重量)。

下列实例仅用于说明本发明的目的，并非意味对本发明的限制，该 限制已在所附权利要求中被确定。

                实例1

将二氧化硅、三氧化二铝、沸石和各种组合物及各种形状的二氧化 硅和三氧化二铝加到含40％NTAN的DMAC溶液的不锈钢园筒中，并 在80℃烘箱中预热。按不同时间间隔取样。并参照加纳尔色标测定其颜 色。结果列于表3：

             表3

稳定剂对80℃下的40％NTAN/DMAC降解的影响

稳定剂           时间    加纳尔色度    形状

 SiO2           168         6         硅胶

                  394         11       8-12目

                  528         16 SiO287/Al2O3 13   0           ＜1       粉末

                  288         1 SiO275/Al2O3 25   0           ＜1      14-18目颗粒

                  72          ＜1

                  168         1

                  312         1

                  648         2 SiO253/Al2O3 45   168         3        1/4″×1/8″小丸

                  384         4

                  528         5 SiO253/Al2O3 47   0           ＜1      14-18目颗粒

                  120         ＜1

                  168         ＜1

                  264         2

                  600         3 SiO237/Al2O3 63   120         1        14-18目颗粒 SiO26/Al2O3  91   120         4        1/4″×1/8″小丸

                  254         ＞18

Al2O3          72          3            粉末

                  120         5

                  168         6

                  240         8

                  288         12

                  432         black

沸石              0           ＜1          8-12目

                  96          2

                  144         3

                  192         3 表3结果表明，当SiO2和Al2O3单独使用时，均不是满意的稳定剂，但 二者的组合便有一些效果，含75％SiO2的组合物是最有效的。

                 实例2

在含40％NTAN的DMAC溶液中加入从表3中选用的稳定剂，然 后在80℃下贮存。所有的试液在使用前均在80℃下贮存24小时，并在 此温度下保持系列试验所示的持续时间。然后溶液在表2所示的条件下 氢化。结果列于表4。表中的加纳尔色度即表示完成系列试验时的溶液 颜色。

                       表4

            料液中的稳定剂对TREN产率的影响

稳定剂           wt/wt(％) 试验号  总加热时间  加纳尔色度  TREN平均

                                    (小时)*              产率(％) SiO237/Al2O3 63     5         5       120          1         64.7 SiO275/Al2O3 25     5         5       168          1         67.3 SiO253/Al2O3 45     5         5       216          3         63.5 SiO253/Al2O3 45    2.5        5       168          ＜1       65.4 SiO253/Al2O3 45    1.0        5       216          2         64.2

*所有料液均由含40％NTAN的DMAC溶液组成，并在首次试验 前在80℃下加热24小时。然后在此温度下保持到个个试验完成。

表4表明，在加热过的NTAN/DMAC料液中，稳定剂的存在可防止 腈降解和其它的催化剂钝化。稳定剂的用量以溶液中NTAN重量含量的 百分数表示。低达百分之一时都是有效的，当然最好使用较高的稳定剂 量。

                    实例3

在40％NTAN溶液中，加入600ppm、1100ppm和1000ppm的 HCN。稳定剂以批量加至1100ppm和1000ppm，然后以此溶液作为料 液，并在表2所示的条件下制备TREN。结果列于表5。结果

                     表5

            稳定剂对料液中HCN的影响 HCN加入量(ppm)    稳定剂            试验号  TREN平均产率(％)

600             无                 2          26.8*

1100       SiO275/Al2O3 25     6          64.0

1000       SiO275/Al2O3 25     5          64.9

*试验2的实际产率为53.2％和0。 表明，稳定剂对自由HCN也是有效的，在许多情况下，氰化物是一种催 化剂毒物。对含600ppm HCN但不加稳定剂的料液，其产率低于标准产 率，并在单次试验后催化剂发生钝化。当有稳定剂存在时，HCN的加入 量增加可提高产率。

                实例4

将酸性Al2O3(10wt％)和含40％IDAN的DMAC溶液置于不 锈钢园筒中。园筒在55℃烘箱内加热。按不同时间间隔取样，并参照加 纳尔色标测定其颜色，其结果如下：

加热经过的时间(小时)    加纳尔色度

     0                     ＜1

     48                    1

     72                    1

     96                    1

     168                   1

     216                   1

     360                   2