技术领域
[0001] 本
发明涉及用于通过LCST化合物减少或防止卤化橡胶的颗粒在
水性介质中的附聚的方法以及高纯度的卤化橡胶。本发明进一步涉及包含该该卤化橡胶或由其衍生的卤化的弹性体产品。
背景技术
[0002] 卤化橡胶、特别地包含衍生自异烯
烃的重复单元的那些在工业上通过
碳阳离子聚合方法制备。特别重要的是氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶，其是异丁烯和更小量的多烯烃如异戊二烯的卤化的弹性体。
[0003] 在用于生产卤化丁基橡胶(还被称为卤丁基橡胶或HIIR)的常规方法中，例如，首先使异丁烯与异戊二烯在一种极性卤代烃介质(如氯代甲烷)中，使用基于
铝的引发体系(典型地是或者是
三氯化铝(AlCl3)或乙基二氯化铝(EtAlCl2))聚合。该丁基橡胶不是相当可观地溶解于这种极性介质中，而是作为悬浮的颗粒存在，并且因此这个方法通常被称为浆料法。然后将残余
单体和聚合介质从该丁基橡胶中
蒸汽汽提出来，然后将其溶解在一种有机介质(典型地是非极性的介质，如己烷)中。卤化过程最终以常规方式产生最终的卤化产物。
[0004] 在丁基橡胶卤化之后，该反应混合物典型地包含该卤化丁基橡胶以及该稀释剂。典型地为溶液的该混合物在中和和相分离后典型地分批地或在工业上更通常地连续地转移到蒸汽汽提塔中，其中该水相包含一种防聚剂，其对于目前存在的所有商业品级而言是多价
金属离子的
脂肪酸盐、特别地
硬脂酸钙或硬脂酸锌以便形成并且保护卤化丁基橡胶颗粒，其更经常地称为“卤代丁基橡胶屑粒”。
[0005] 该容器中的水典型地进行蒸汽加热以便去除并且回收稀释剂。
[0006] 作为其结果，获得卤化丁基橡胶颗粒的浆料，然后使其经受脱水以分离卤化丁基橡胶颗粒。然后将这些分离的卤化丁基橡胶颗粒以便输送干燥、打包并且
包装。
[0007] 该防聚剂确保在以上描述的加工步骤中这些卤化丁基橡胶颗粒保持悬浮并且显示出降低的附聚趋势。
[0008] 在不存在防聚剂下，卤化丁基橡胶的天然高粘附将导致在工艺用水中快速形成橡胶的非分散物质，从而阻塞该过程。除了形成颗粒，必须加入足够的防聚剂以便延迟所形成的卤化丁基橡胶颗粒在汽提过程期间聚集的自然趋势，这导致该过程的污染和堵塞。
[0009] 防聚剂、特别地硬脂酸钙和硬脂酸锌起到物理机械阻碍的作用以便限制丁基橡胶颗粒的密切
接触以及粘附。
[0010] 这些防聚剂所要求的物理特性是在水中非常低的
溶解度(其典型地是在标准条件下低于20mg/升)、足够的机械
稳定性以维持有效的阻碍、以及随后加工并且与丁基橡胶混合以便允许经加工和干燥的能
力。
[0011] 单或多价金属离子的脂肪酸盐、特别地钠、
钾、钙或锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐的根本缺点是其与橡胶
固化体系的化学相互作用。
[0012] 因此，对于提供一种制备在水性介质中具有减少的或低趋势的附聚的卤化橡胶颗粒的方法仍存在一种需求。
发明内容
[0013] 根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
[0014] A)将一种包含以下各项的有机介质
[0015] i)至少一种卤化弹性体和
[0016] ii)一种有机稀释剂
[0017] 与一种水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的
浊点的LCST化合物，并且[0018] B)至少部分地去除该有机稀释剂以便获得包含这些卤化弹性体颗粒的水性浆料。
具体实施方式
[0019] 本发明还包含如在下文中披露的优选的
实施例、范围参数或者与彼此或者与最广的所披露范围或参数的所有组合。
[0020] 术语卤化弹性体包括显示出弹性体行为的任何卤化
聚合物。此类聚合物的实例包括但不限于卤化丁基橡胶、和卤化三聚体。
[0021] 在一个实施例中，任选地在中和及/或相分离步骤之后由卤化获得包含至少一种卤化弹性体和有机稀释剂的有机介质。
[0022] 该水性介质可以进一步含有选自下组的非LCST化合物，该组由离子或非离子
表面活性剂、乳化剂、和防聚剂(特别地单或多价金属离子的盐，如硬脂酸盐或棕榈酸盐、特别地钠、钾、钙和锌的那些盐)组成。
[0023] 在一个实施例中，该水性介质因此包含20.000ppm或更少、优选10.000ppm或更少、更优选8.000ppm或更少、甚至更优选5.000ppm或更少并且还甚至更优选2.000ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
[0024] ●选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
[0025] ●(单或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
[0026] ●多价的金属离子的
羧酸盐或者在另一个实施例中是
[0027] ●单或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是[0028] ●钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
[0029] 在一个实施例中，上述的量是相对于在该有机介质中存在的弹性体的量。
[0030] 在另一个实施例中，该水性介质包含500ppm或更少、优选100ppm或更少、更优选50ppm或更少、甚至更优选30ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中1.000ppm或更少的非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是[0031] ●选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
[0032] ●(单或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
[0033] ●多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
[0034] ●单或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是[0035] ●钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
[0036] 在一个实施例中，上述的量是相对于在该有机介质中存在的弹性体的量。
[0037] 如果不另外明确指明，ppm指按重量计的百万分率。
[0038] 在一个实施例中，该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的单或多价金属离子的盐。
[0039] 在另一个实施例中，该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的多价金属离子的盐。
[0040] 在另一个实施例中，单和多价金属离子的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐的盐(如果存在的话)与这些LCST化合物的重量比率是在水性介质中从1:2至1:100、优选地1:2至1:10并且更优选地从1:5至1:10。
[0041] 在一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于该有机介质中的卤化的弹性体的量的金属离子的盐。
[0042] 在还另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于该有机介质中的卤化的弹性体的量的多价金属离子的盐。
[0043] 在一个实施例中，该水性介质包含8.000ppm或更少、优选5.000ppm或更少、更优选2.000ppm或更少，还甚至更优选1.000ppm或更少、在另一个实施例中优选地500ppm或更少、更优选100ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选没有或从1ppm至
10ppm的非离子表面活性剂，其是选自下组的非LCST化合物，该组由离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂组成，并且相对于存在于该有机介质中的卤化弹性体的量。
[0044] 如在此所使用的，一种LCST化合物是在更低的
温度可溶于一种液体介质但是高于某温度(所谓的下临界溶解温度或LCST温度)从该液体介质析出的一种化合物。这种过程是可逆的，这样该体系在冷却时又变得均匀。在冷却时该溶液澄清所处的温度被称为浊点(参见2006年9月的德国标准规范DIN EN 1890)。该温度对于特定的物质和特定的方法是特征的。
[0045] 取决于典型地包含亲水和疏水基团的LCST化合物的性质，浊点的确定可能要求如在2006年9月的DIN EN 1890中列出的不同条件。尽管这种DIN最初是为了通过环
氧乙烷的缩合获得的非离子表面活性剂开发的，这种方法还允许各种各样的LCST化合物的浊点的确定。然而，发现
修改的条件有助于更容易地确定在结构上不同的化合物的浊点。
[0046] 因此，如在此使用的术语LCST化合物涵盖了其中可以通过以下方法中至少一种确定的0℃至100℃、优选5℃至100℃、更优选15℃至80℃并且甚至更优选20℃至80℃的浊点的全部化合物：
[0047] 1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
[0048] 2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
[0049] 3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
[0050] 4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
[0051] 5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
[0052] 在另一个实施例中，以上指出的浊点可以通过方法1)、2)或4)的至少一种来确定。
[0053] 在一个优选的实施例中，这些LCST化合物是其浊点可以通过方法1)、3)或4)的至少一种来确定的那些。
[0054] 其结果是，非LCST化合物总体上是没有浊点或者具有超出如在此以上定义的范围之外的浊点的那些化合物。对于本领域的普通技术人员而言是显然的并且由各种可商购的产品已知的是以上描述的不同方法可以导致略微不同的浊点。然而，用于每种方法的测量是在其固有极限误差内一致的且可重现的，并且本发明的一般原则不受对于同一化合物用以上方法中的至少一种确定的不同的LCST温度影响，只要发现浊点在以上列出的范围内。
[0055] 为了清楚起见，应提及计算存在于在步骤A)中使用的水性介质中的金属离子不涵盖源自在步骤b)中所使用的引发剂体系的金属离子、特别是多价金属离子如铝。
[0056] 在另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的多价金属离子的盐。
[0057] 在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的多价金属离子的盐。
[0058] 在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳
原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
[0059] 以下实例示出了如何进行该计算。
[0060] 硬脂酸钙(C36H70CaO4)的分子量是607.04g/mol。钙金属的原子量是40.08g/mol。为了提供例如1kg的包含以其金属含量(钙)计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的550ppm的多价金属离子的盐(硬脂酸钙)的水性介质，该水性介质足以由包含10g的卤化的弹性体的有机介质形成一种浆料，该水性介质必须包含(607.04/40.08)x(10g的550ppm)＝83mg或相对于该卤化的弹性体0.83wt.-％或相对于该水性介质83ppm的硬脂酸钙。水性介质与存在于该有机介质中的卤化的弹性体的重量比在这种情况下将是100:1。
[0061] 在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如棕榈酸或硬脂酸。
[0062] 在还另一个实施例中，该水性介质包含25ppm或更少、优选10ppm或更少、更优选8ppm或更少并且甚至更优选7ppm或更少并且还甚至更优选5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。
在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
[0063] 在一个实施例中，该水性介质不含多价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。
[0064] 在另一个实施例中，该水性介质包含100ppm或更少、优选50ppm或少、更优选20ppm或更少并且甚至更优选15ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的单价金属离子的盐。
[0065] 在另一个实施例中，该水性介质额外地或可替代地包含100ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量的单价金属离子的羧酸盐，如，硬脂酸钠、棕榈酸钠和油酸钠和硬脂酸钾、棕榈酸钾和油酸钾，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如硬脂酸。羧酸的一价盐的实例包括钠的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐以及钾的硬脂酸盐、棕榈酸盐和油酸盐。
[0066] 在一个实施例中，该水性介质不含单价金属离子的羧酸盐，其中，这些羧酸是选自具有6至30个碳原子、优选8至24个碳原子、更优选12至18个碳原子的那些。在一个实施例中，这些羧酸选自一元羧酸。在另一个实施例中，这些羧酸选自饱和一元羧酸，如棕榈酸或硬脂酸。
[0067] 在另一个实施例中，该水性介质包含从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以下各项
[0068] ●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
[0069] ●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。
[0070] 在另一个实施例中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以下各项
[0071] ●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化弹性体的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
[0072] ●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。
[0073] 在还另一个实施例中，该水性介质包含70ppm或更少、优选50ppm或更少、更优选30ppm或更少并且甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少的以下各项[0074] ●以其金属含量计算并且相对于在根据步骤b)获得的有机介质中存在的共聚物的量的多价金属离子的碳酸盐，或者在另一个实施例中
[0075] ●以其金属含量计算并且相对于在该有机介质中存在的卤化弹性体的量的碳酸镁和碳酸钙。
[0076] 术语多价金属离子具体地包括二价的
碱土金属离子，如镁、钙、锶和钡，优选地镁和钙，第13族的三价金属离子，如铝，第3至12族的多价金属离子，特别是锌的二价金属离子。
[0077] 术语单价金属离子具体地包括碱金属离子，如锂、钠和钾。
[0078] 在另一个实施例中，相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量计算，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选50ppm或更少并且还甚至更优选20ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中没有层状矿物如滑石。
[0079] 在另一个实施例中，除了这些LCST化合物之外，该水性介质包含500ppm或更少、优选200ppm或少、更优选100ppm或更少、甚至更优选20ppm或更少并且还甚至更优选10ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中5ppm或更少并且还甚至更优选地没有分散剂、乳化剂或防聚剂。
[0080] 术语“多个”表示至少两个、优选地至少20、更优选地至少100的整数。
[0081] 在一个实施例中，表述“包含悬浮在其中的多个卤化的弹性体颗粒的水性浆料”表示一种浆料，其具有悬浮于其中的至少10个离散颗粒/升、优选至少20个离散颗粒/升、更优选至少50个离散颗粒/升并且甚至更优选至少100个离散颗粒/升。
[0082] 术语卤化的弹性体颗粒表示具有任何形式和稠度的离散颗粒，其在一个优选实施例中具有在0.05mm与25mm之间、更优选在0.1mm与20mm之间的粒径。
[0083] 在一个实施例中，这些卤化的弹性体颗粒的重量平均粒径是从0.3至10.0mm。
[0084] 对于本领域的普通技术人员而言显然的是根据本发明形成的这些卤化的弹性体颗粒仍然可以含有有机稀释剂并且可以进一步含有在该卤化的弹性体颗粒内封装的水。在一个实施例中，这些卤化的弹性体颗粒含有以有机稀释剂和卤化的弹性体的总和计算的90wt.-％或更多、优选地93wt.-％或更多、更优选地94wt.-％或更多并且甚至更优选地
96wt.-％或更多的卤化的弹性体。
[0085] 如以上提及的卤化的弹性体颗粒通常在文献中被称为屑粒。典型地，这些卤化的弹性体颗粒或屑粒具有不均匀的形状和/或几何结构。
[0086] 术语水性介质表示包含80wt.-％或更多的水、优选地90wt.-％或更多、80wt.-％、并且甚至更优选地95wt.-％或更多并且还甚至更优选地99wt.-％或更多的水的一种介质。
[0087] 到达100wt.-％的剩余物包括这些LCST化合物并且可以进一步包括选自下组的化合物：
[0088] ●如以上所定义的非LCST化合物
[0089] ●即不是LCST化合物也不是如上定义的非LCST化合物的化合物和盐
[0090] ●在该水性介质中达到可溶的程度的有机稀释剂
[0091] ●其中该产品的延长保质期是希望的抗
氧化剂和/或稳定剂。
[0092] 在一个实施例中，相对于在该有机介质中存在的卤化的弹性体的量计算，该水相包含从1ppm至2,000ppm、优选从50ppm至1,000ppm、更优选从80ppm至500ppm的抗氧化剂。
[0093] 当希望获得非常高纯度卤化弹性体时，用来制备该水相的水通过标准程序(如离子交换、
膜过滤技术如
反渗透等)脱矿质。
[0094] 典型地具有8.0德国硬度(°dH)硬度或更小、优选6.0°dH或更小、更优选3.75°dH或更小并且甚至更优选3.00°dH或更小的度的水的使用是充足的。
[0095] 在一个实施例中，将该水与该至少一种LCST化合物混合以获得一种浓缩物，取决于温度该浓缩物是具有从0.1至2wt.-％、优选地0.5至1wt.-％的LCST化合物浓度的一种浆料或溶液。然后将该浓缩物计量进入并且用更多的水在该容器中稀释，其中将步骤A)进行到所希望的浓度。
[0096] 优选地，该浓缩物是一种溶液并且将其计量到具有从0℃至35℃、优选地10℃至30℃的温度的容器内。
[0097] 如果未另外提及，ppm指的是重量-ppm。
[0098] 该水性介质可以进一步含有抗氧化剂和/或稳定剂：
[0099] 抗氧化剂和稳定剂包括2,6-二叔丁基-4-甲基-
苯酚(BHT)和季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为 1010)、十八烷基3,5-二(叔)-丁基-4-羟基氢化
肉桂酸酯(又称为 1076)、叔-丁基-4-羟基苯甲醚(BHA)、2-(1,1-二甲基)-1,
4-苯二醇(TBHQ)、三(2,4,-二-叔-丁基苯基)
磷酸酯( 168)、二辛基二苯基胺(
S)、对
甲苯酚和双环戊二烯(Wingstay)的丁基化的产物以及其他酚类抗氧剂和受阻胺
光稳定剂。
[0100] 合适的抗氧化剂一般包括2,4,6-三-叔丁基苯酚、2,4,6-三-异丁基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,4-二丁基-6-乙基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基羟基甲苯(BHT)、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二甲基苯酚、4-叔丁基-2,6-二环戊基苯酚、4-叔丁基-2,6-二异丙基苯酚、4,6-二-叔丁基-2-甲基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-3-甲基苯酚、4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-羟甲基-2,6-二-叔丁基苯酚2,6-二-叔丁基-4-苯基苯酚以及2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,2‘-亚乙基-双[4,6-二叔丁基苯酚]、2,2‘-亚乙基-双[6-叔丁基-4-异丁基苯酚]、2,2‘-异亚丁基-双[4,6-二甲基-苯酚]、2,‘2 -亚甲基-双[4,6-二叔丁基苯酚]、2,‘2 -亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[4-甲基-6-环己基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[4-甲基-6-壬基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-(α,α‘-二甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,‘2 -亚甲基-双[6-(α-甲基苯甲基)-4-壬基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-环己基-4-甲基苯酚]、2,2‘-亚甲基-双[6-叔丁基-4-乙基苯酚]、2,‘2 -亚甲基-双[6-叔丁基-4-甲基苯酚]、4,4‘-亚丁基-双[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、4,‘4 -亚甲基-双[2,6-二叔丁基苯酚]、4,‘4 -亚甲基-双[6-叔丁基-2-甲基苯酚]、4,4‘-异亚丙基-二苯酚、4,4'-亚癸基-双苯酚、4,4'-亚十二烷基-双苯酚、4,4’-(1-甲基亚辛基)双苯酚、4,4‘-环亚己基-双(2-甲基苯酚)、4,4‘-环亚己基双苯酚、以及季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为 1010)。
[0101] 特别地用于溴化的弹性体的合适的稳定剂包括环氧化不饱和的油，如环氧化
亚麻籽油或环氧化
大豆油，其中后者是优选的。
[0102] 在一个实施例中，抗氧化剂和/或稳定剂可以可替代地或额外地还存在或在进行步骤A)之前加入到该有机介质中。
[0103] 在一个实施例中，将抗氧化剂加入到该水性介质中，并且这些稳定剂存在或者被加入到该有机介质中。
[0104] 在一个实施例中，该卤化的弹性体的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400至500kg/mol的范围内。如果未另外提及，在四氢呋喃(THF)溶液中以聚苯乙烯作为分子量标准使用凝胶渗透色谱法获得分子量。
[0105] 在一个实施例中，根据本发明的卤化的弹性体的多分散性是在如通过如借助于凝胶渗透色谱法确定的重均分子量与数均分子量的比率测量的1.5至4.5的范围内。
[0106] 该卤化的弹性体例如并且典型地具有至少10(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)、优选地从10至80、更优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)的
门尼
粘度。
[0107] 卤化
[0108] 在一个实施例中，在步骤A)中使用的有机介质是通过包括至少以下步骤的方法获得的：
[0109] i)使用卤化剂在一种有机稀释剂中卤化一种弹性体以获得包含该卤化的弹性体和该有机稀释剂的有机介质，并且任选地
[0110] ii)用一种碱性水相洗涤包含该卤化弹性体的有机介质并且从该有机介质中分离出所产生的水相。
[0111] 如在此使用的“碱性”是指该水相具有7.5至13、优选地8至12、更优选地8至11并且甚至更优选地9至10的pH值。
[0112] 在一个实施例中，该卤化弹性体是通过卤化包含衍生自至少一种异烯烃的重复单元以及至少一种多烯烃的重复单元的弹性体获得的。
[0113] 如在此使用的，术语异烯烃表示包含一个碳-碳双键的化合物，其中该双键的一个碳原子被两个烷基取代并且其他碳原子被两个氢原子或被一个氢原子和一个烷基取代。
[0114] 合适的异烯烃的实例包括具有从4至16个碳原子、优选地4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。一种优选的异烯烃是异丁烯。
[0115] 如在此使用的，术语多烯烃表示包含共轭的或非共轭的多于一个碳-碳双键的化合物。
[0116] 合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。
[0117] 优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
[0118] 用于卤化的这些弹性体可以进一步包含既不是异烯烃也不是多烯烃的其他烯烃。
[0119] 此类合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-烷基苯乙烯，如邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。
[0120] 弹性体的多烯烃含量典型地是0.1mol-％或更多、优选地从0.1mol-％至15mol-％、在另一个实施例中0.5mol-％或更多、优选地从0.5mol-％至10mol-％、在另一个实施例中0.7mol-％或更多、优选地从0.7至8.5mol-％、特别地从0.8至1.5或从1.5至
2.5mol-％或从2.5至4.5mol-％或从4.5至8.5mol-％，特别地其中使用异丁烯和异戊二烯。
[0121] 在步骤i)中，将该弹性体卤化。
[0122] 优选地，卤化剂的量是按所使用的弹性体重量计在从约0.1％到约20％的范围内、优选在0.1％到8％的范围内、甚至更优选从约0.5％到约4％的范围内、还甚至更优选从约0.8％到约3％，甚至仍更优选从约1.5％到约2.5％的范围内、并且最优选甚至更优选从
1.5％到2.5％的范围内。
[0123] 在另一个实施例中，卤化剂的量是该弹性体中包含的双键的摩尔量的0.2到1.2倍，优选的是该摩尔量的0.8到1.2倍。
[0124] 该卤化剂可能包括元素溴(Br2)、元素氯(Cl2)、卤间互化物，例如，氯化溴(BrCl)和/或其有机卤化物前体，例如二溴-二甲基乙内酰脲、N-溴代丁二酰亚胺、或者类似物。最优选的溴化剂包含元素溴，最优选的氯化剂是元素氯。
[0125] 该卤化过程可能在一个从10℃到90℃的温度范围内进行，优选的温度范围为20℃到80℃，并且反应时间可能1到10min，优选的是1到5min。该溴化反应器中的压力可以为0.8至10巴。
[0126] 在这个步骤过程中卤化作用的水平可以控制这样使得该最终卤化弹性体具有优选的以上所说明的卤素的量。将该卤素附接到该聚合物上的具体方式没有特别限制，并且本领域中的普通技术人员将会认可的是可以使用除那些如上说明的之外的方式，同时获得本发明的益处。对于溶液相卤化方法补充细节以及可替代的实施方案，例如见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(第五、完全的修订版Volume A231Editors Elvers，et al)和/或“Rubber Technology”(第三版)by Maurice Morton，第10章(Van Nostrand Reinhold 1987)，特别是pp.297-300，将其通过引用结合在此。
[0127] 有机稀释剂
[0128] 术语有机稀释剂包括在工艺条件下是液体的稀释或溶解的
有机化学品。可以使用不与卤化的弹性体反应或没有反应到任何明显的程度的任何适合的有机稀释剂。
[0129] 此外，术语有机稀释剂包括至少两种稀释剂的混合物。
[0130] 有机稀释剂的优选的实例包括烃、优选地烷烃，其在一个进一步优选的实施例中包括丙烷、异
丁烷、戊烷、甲基环戊烷、异己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基环己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、甲基环戊烷、1,1-二甲基环戊烷、顺式-1,2二甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基-环戊烷、乙基环戊烷、环己烷、甲基环己烷。
[0131] 有机稀释剂的实例包括氢氯烃、优选地卤化烷烃，如二氯甲烷。
[0132] 适合的有机稀释剂进一步包括至少两种选自氢氯烃和烃的组的化合物的混合物。
[0133] 在该有机介质中的卤化弹性体的浓度是例如从0.5至40wt.-％、优选地从1至30wt.-％、更优选地从5至25wt.-％。
[0134] 在步骤A)中，将该有机介质，例如根据步骤i)获得的那些，与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触，该至少一种LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点，以获得包含多个卤化的弹性体颗粒的水性浆料。
[0135] 该接触可以在任何适用于此目的的容器中进行。在工业中，这种接触典型地在闪蒸鼓或任何已知的用于分离液相和蒸气的其他容器中进行。
[0136] 有机稀释剂的去除还可以使用其他类型的蒸馏，以便随后或共同去除剩余单体以及该有机稀释剂到希望的程度。分离不同沸点的液体的蒸馏法是在本领域中所熟知的并且描述于例如the Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)，Kirk Othmer，第4版，第8-311页中，将其通过引用结合在此。总体上，该有机稀释剂可以分别地或者共同地被再循环到卤化反应的步骤i)中。
[0137] 在步骤A)中的压力以及在一个实施例中蒸汽汽提塔或闪蒸鼓该取决于有机稀释剂，但典型地是在从100hPa至5,000hPa的范围内。
[0138] 在该步骤A)中的温度选择为足以至少部分地去除该有机稀释剂。
[0139] 在一个实施例中，该温度是从10℃至100℃、优选从50℃到100℃、更优选从60℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
[0140] 在该有机介质与包含至少一种LCST化合物的水性介质接触时，形成在该水性浆料中悬浮的卤化的弹性体颗粒。
[0141] 根据本
申请人的观察结果并且不希望受理论约束，另一个结果是如更早地对于传统防聚剂如硬脂酸钙观察的至少LCST化合物、含有该至少一种LCST化合物的水性介质耗尽LCST化合物，这样使得在最终水性浆料中，根据在实验部分中披露的观察结果，至少一部分、实质性部分的这些LCST化合物是这些卤化弹性体颗粒中的一部分并且推测结合到这些卤化弹性体颗粒的表面上,引起巨大的防止附聚作用。
[0142] 适合的LCST化合物是例如选自下组，该组由以下各项组成：
[0143] 聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基
丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基
氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖卤化的(glyhalogenated)弹性体、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷
酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基
纤维素、羟丙基
纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
[0144] (I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
[0145] 其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
[0146] 聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，由此在另一个实施例中，上述LCST化合物另外包括羟乙基纤维素，并且其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
[0147] 在一个实施例中，甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有从0.5至2.8的取代度，理论最大值是3、优选1.2至2.5并且更优选1.5至2.0。
[0148] 在一个实施例中，羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素以及羟丙基甲基纤维素具有相对于每
葡萄糖单元乙二醇或丙二醇基团从3、优选从4、更优选地从4至20的MS(摩尔的取代)。
[0149] 相对于存在于该有机介质中的卤化的弹性体的量，存在于在步骤A)中使用的水性介质中的一种或多种LCST化合物的量是例如从1至20,000ppm、优选地3至10,000ppm、更优选地5至5,000ppm并且甚至更优选地10至5,000ppm。
[0150] 在一个实施例中，这些LCST化合物展现出至少1,500g/mol、优选至少2,500g/mol并且更优选至少4,000g/mol的分子量。
[0151] 在施用不同LCST化合物的混合物时，该重均分子量是例如从1,500至2,000,000。
[0152] 这些LCST化合物使卤化的弹性体颗粒在水性溶液中稳定的独特能力是本发明的主要发现。本发明因此还涵盖通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含卤化的弹性体颗粒的浆料的附聚的一种方法，这些LCST化合物具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点。
[0153] 为避免疑问，应指出在步骤A)中获得的水性浆料与在所描述的一些实施例中在步骤b)中获得的聚合浆料不同并且无关。
[0154] 在与水接触时作为溶液聚合进行步骤b)的情况中，该有机稀释剂被
蒸发并且该卤化的弹性体形成悬浮在该水性浆料中的卤化的弹性体颗粒。
[0155] 该有机稀释剂的至少部分去除典型地要求大量的热量以平衡该蒸发热，该热量可以例如通过加热该容器提供，其中或者从外部或者在一个优选的实施例中额外地或可替代地通过引入蒸汽进行步骤A)，该蒸汽进一步帮助有机稀释剂的去除并且达到在聚合后仍然存在这些单体的程度(蒸汽汽提)。
[0156] 步骤A)可以分批或连续地进行，其中一个连续的操作是优选的。
[0157] 在一个实施例中，在步骤A)中获得的所产生的浆料的温度是从50℃至100℃、优选从60℃到100℃、更优选从70℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
[0158] 甚至发现，在一个实施例中不必在步骤A)中的温度是高于所用的该至少一种LCST化合物的所确定的最高浊点。
[0159] 所确定的最高浊点是指用以上披露的三个方法测量的最高浊点。如果不论因为什么原因不能用一种或两种方法确定浊点，其他测定的最高浊点被视为所确定的最高浊点。
[0160] 在一个实施例中，进行该有机稀释剂的除去直至以在所获得的水性浆料的这些卤化的弹性体颗粒中包含的卤化的弹性体计算该水性浆料含有小于10wt.-％、优选小于7wt.-％并且甚至更优选小于5wt.-％并且还甚至更优选小于3wt.-％的水性稀释剂。
[0161] 之前已知的并且高度出人意料的是，完全可以获得包含具有非常低水平或甚至不存在防聚剂的多种卤化的弹性体颗粒的水性浆料，这些防聚剂选自单-或多价金属离子的羧酸盐和分层的矿物。
[0162] 因此，具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物作为防聚剂的用途、特别地用于如所定义的卤化的弹性体颗粒的用途也被本发明涵盖。
[0163] 在上文披露的并且如根据步骤A)可获得的水性浆料因此也被本发明涵盖。
[0164] 根据步骤A)获得的水性浆料充当理想的起始材料以获得呈分离的形式的卤化的弹性体颗粒。
[0165] 因此，在一个另外的步骤C)中，可以分离包含在根据步骤B)获得的该水性浆料中的这些卤化的弹性体颗粒以便获得这些卤化的弹性体颗粒。
[0166] 这种分离可以通过浮选、离心、过滤、在脱水
挤出机中脱水或者通过本领域技术人员已知的用于从
流体中分离出固体的任何其他手段进行。
[0167] 在一个实施例中，如果需要的话，在置换用这些卤化的弹性体颗粒去除的LCST化合物、水和任选的其他成分之后，将所分离的水相再循环到步骤A)中。
[0168] 在另外的步骤D)中，干燥根据步骤C)获得的这些卤化的弹性体颗粒优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,
000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物的剩余的量。
[0169] 已经观察到，在步骤D之后，在与根据标准方法产生的材料相比时，根据本发明不使用硬脂酸钙产生的材料显示出在最终处理过程中降低的细粉。降低细粉显示出在步骤D)中需要的在污染和减少的清洁
频率上的优点。
[0170] 在希望时，例如，为了产生具有多价硬脂酸盐或棕榈酸盐、特别地钙的硬脂酸盐和棕榈酸盐或锌的硬脂酸盐和棕榈酸盐的通常水平的表现相似的产品，可以将这些多价硬脂酸盐或棕榈酸盐加入到例如在步骤C)或D)、优选地步骤C)中根据本发明获得的这些卤化的弹性体颗粒中。这可以例如在步骤e)中通过将所述多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐的水性悬浮液喷洒到这些卤化的弹性体颗粒上来进行。多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐、特别地钙和/或锌的硬脂酸盐和/或棕榈酸盐也可以在根据步骤A)和B)形成卤化的共聚物颗粒的水性浆料后的任何点或步骤中加入。
[0171] 对于步骤A)和B)，还有可能通过将至少一种LCST
试剂加入到生产过程中使用
现有技术中已知的防聚剂实现这些LCST试剂的某些优点：特别地，通过使用多价硬脂酸盐和/或棕榈酸盐如钙和/或锌的硬脂酸盐和/或棕榈酸盐在水性浆料中产生的卤化的弹性体颗粒的附聚可以通过在形成卤化橡胶颗粒后加入至少一种LCST试剂大大延迟。
[0172] 因此，本发明还涵盖LCST化合物的一般用途，包括其在卤化的弹性体颗粒的加工中的优选的实施例。
[0173] 如在此使用的术语挥发物表示在标准压力下具有低于250℃、优选地200℃或更低的沸点的化合物并且包括水以及剩余有机稀释剂。
[0174] 干燥可以使用本领域技术人员已知的常规手段进行，它包括在加热的网格传送带上干燥。
[0175] 取决于干燥方法，这些卤化的弹性体颗粒还可以成为不同形状，在下文中被称为卤化的弹性体产品。卤化的弹性体产品是例如粒料。
[0176] 然而，术语卤化的弹性体产品涵盖任何类型的卤化的弹性体，无论其形状，只要满足与在此限定的参数。
[0177] 此类卤化的弹性体产品也被本发明涵盖并且例如通过在挤出机中干燥、随后通过在该挤出机出口处
造粒获得。此类造粒还可以在水下进行。根据本发明的方法允许制备具有可调的或如果希望的话无先例的低水平的单和多价金属离子的卤化的弹性体颗粒以及卤化的弹性体产品。
[0178] 因此，本发明涵盖卤化的弹性体颗粒和卤化的弹性体产品，具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多、优选地99.7wt.-％或更多的卤化的弹性体含量。
[0179] 在一个实施例中，这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于该有机介质中的卤化的弹性体的量的单-或多价金属离子的盐。
[0180] 在一个实施例中，这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品包含5000ppm或更少、优选2.000ppm或更少、更优选1.000ppm或更少、甚至更优选500ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中50ppm或更少、优选地50ppm或更少、更优选地10ppm或更少并且还甚至更优选地没有非LCST化合物，其中这些非LCST化合物是
[0181] ●选自下组，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂，或者在另一个实施例中是
[0182] ●(单或多价的)金属离子的盐或者在另一个实施例中是
[0183] ●多价的金属离子的羧酸盐或者在另一个实施例中是
[0184] ●单或多价的金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐或者在另一个实施例中是[0185] ●钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐。
[0186] 在另一个方面，本发明提供卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品，以其金属含量计算其包含500ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选250ppm或更少、甚至更优选150ppm或更少并且还甚至更优选100ppm或更少并且在一个甚至更优选的实施例中50ppm或更少的量的多价金属离子的盐。
[0187] 这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品可以进一步包含抗氧化剂如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以及季戊四醇四-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸(又称为1010)，其量例如是从50ppm至1000ppm、优选地从80ppm至500ppm以及在另一个实施例中从300ppm至700ppm。
[0188] 这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品可以进一步包含特别地用于溴化弹性体的稳定剂，如环氧化不饱和油，如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。此类稳定剂例如以从0.05至2.50wt.-％、优选地0.20至1.50wt.-％并且在另一个实施例中从0.50至1.50wt.-％的量存在。
[0189] 典型地到达100wt.-％的剩余物包括该一种或多种LCST化合物、挥发物，使用程度是以所有多价金属离子的盐以及低水平的剩余多价金属离子盐如
氯化钠。
[0190] 在一个实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品中的LCST化合物的量是从1ppm至18,000ppm、优选地从1ppm至10,000ppm、更优选地1ppm至5,000ppm、甚至更有优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm。
[0191] 在一个实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品中的单价金属离子的盐的量是从1ppm至1,000ppm、优选从10ppm至500ppm以及在一个更优选的实施例中从10至200ppm。
[0192] 在一个实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品中的单或多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0至4,000ppm、优选0至2,000ppm、更优选0至1,000ppm以及在一个更优选的实施例中从0至500ppm。
[0193] 在一个实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品中的LCST化合物的量是从1ppm至5,000ppm、优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm。
[0194] 在另一个优选的实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品中的LCST化合物的量是从5ppm至100ppm、优选从5ppm至50ppm并且更优选从5至30ppm。
[0195] 在一个实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品中的单价金属离子的盐的量是从1ppm至1,000ppm、优选从10ppm至500ppm以及在一个更优选的实施例中从10至200ppm。
[0196] 在一个实施例中，存在于这些卤化的弹性体颗粒或这些卤化的弹性体产品中的多价金属离子的硬脂酸盐或棕榈酸盐的量是0至4,000ppm、优选0至2,000ppm、更优选0至1,000ppm以及在一个更优选的实施例中从0至500ppm。
[0197] 在一个实施例中，本发明因此涵盖卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品，其包含
[0198] I)96.0wt.-％或更多、优选地97.0wt.-％或更多、更优选地98.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.0wt.-％或更多、还甚至更优选地99.2wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的卤化的弹性体
[0199] II)0至3.0wt.-％、优选地0至2.5wt.-％、更优选地0至1.0wt.-％并且更优选地0至0.40wt.-％的单或多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐，以及
[0200] III)1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物。
[0201] 在还另一个实施例中，本发明涵盖(再成形的)卤化的弹性体颗粒，其包含[0202] I)100重量份的卤化的弹性体
[0203] II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至0.05重量份的至少一种LCST化合物以及
[0204] III)没有或从0.0001至3.0、优选地没有或从0.0001至2.0、更优选地没有或从0.0001至1.0、甚至更优选地没有或从0.0001至0.5、还甚至更优选地没有或从0.0001至
0.3、并且最优选地没有或从0.0001至0.2重量份的单或多价金属离子的盐、优选地单或多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐、优选地包含硬脂酸钙、棕榈酸钙、硬脂酸锌或棕榈酸锌，以及
[0205] IV)没有或从0.005至0.3、优选地0.05至0.1、更优选地从0.008至0.05并且还更优选地从0.03至0.07重量份的抗氧化剂
[0206] V)从0.005至1.5、优选地0.05至1.0、更优选地0.005至0.5、甚至更优选地从0.01至0.3并且还甚至更优选地从0.05至0.2重量份的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物。
[0207] 在一个实施例中卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品进一步包含
[0208] VI)从0.05至2.5、优选地从0.20至1.50、更优选地从0.50至1.50重量份并且甚至更优选地0.75至1.50重量份的稳定剂、优选地环氧化化合物、优选地环氧化不饱和油如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。
[0209] 优选地，上述组分I)至V)总计达100.00501至105.300000重量份、优选地100.00501至104.100000重量份、更优选地从100.01至103.00重量份、甚至更优选地从
100.10至101.50重量份、还甚至更优选地从100.10至100.80重量份并且一起代表卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品的总重量的99.50至100.00wt.-％或者在另一个实施例中
99.80至100.00wt.-％、优选地99.90至100.00wt.-％、更优选地99.95至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97至100.00wt.-％。
[0210] 在另一个实施例中，上述组分I)至VI)总计达100.05501至107.800000重量份、优选地100.05501至106.600000重量份、优选地从100.21至104.50重量份、更优选地从100.60至103.00重量份、甚至更优选地从100.85至102.30重量份并且一起代表卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品的总重量的99.50至100.00wt.-％或者在另一个实施例中99.80至100.00wt.-％、优选地99.90至100.00wt.-％、更优选地99.95至100.00wt.-％并且还甚至更优选地99.97至100.00wt.-％。
[0211] 该剩余物(如果有的话)可以代表盐或均不是前述组分的组分，并且例如源自用来制备在步骤A)中使用的水相的水或源自例如后聚合改性的其他组分。
[0212] 由于多价金属离子的盐有助于根据ASTM D5667(重审版本2010)可测量的灰分含量，本发明进一步涵盖卤化的弹性体颗粒以及卤化的弹性体产品，其包含97.5wt.-％或更多、优选地98.0wt.-％或更多、更优选地98.2wt.-％或更多、甚至更优选地98.4wt.-％或更多、还甚至更优选地98.5wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的卤化的弹性体并且具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
[0213] 在一个优选的实施例中，上述共聚物组合物、特别地卤化的弹性体颗粒和卤化的弹性体产品进一步包含1ppm至5,000ppm、优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
[0214] 对于在一个实施例中以上和以下描述的所有的卤化的弹性体颗粒和卤化的弹性体产品，根据ASTM D5667测量的灰分含量另外是例如0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少。
[0215] 在还另一个实施例中，本发明涵盖卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品，其包含
[0216] I)96.0wt.-％或更多、优选地97.0wt.-％或更多、更优选地98.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.0wt.-％或更多、还甚至更优选地99.2wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的卤化的弹性体，以及
[0217] II)1ppm至5,000ppm、优选地从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5ppm至1,000ppm或从5ppm至500ppm的至少一种LCST化合物，
[0218] 其中，这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品进一步具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
[0219] 在还另一个实施例中，本发明涵盖卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品，其包含
[0220] I)100重量份的卤化的弹性体(phr)
[0221] II)0.0001至0.5、优选地0.0001至0.2、更优选地0.0005至0.1、甚至更优选地0.0005至0.05重量份(phr)的至少一种LCST化合物以及
[0222] III)没有或从0.005至0.3、优选地0.005至0.1、更优选地从0.008至0.05、甚至更优选地从0.03至0.07重量份(phr)的抗氧化剂
[0223] IV)从0.005至1.5、优选地0.05至1.0、更优选地0.005至0.5、甚至更优选地从0.01至0.3并且还更优选地从0.05至0.2重量份(phr)的具有在标准压力下200℃或更低的沸点的挥发物
[0224] 其中，这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品进一步具有根据ASTM D5667测量的0.25wt.-％或更少、优选地0.15wt.-％或更少、更优选地0.10wt.-％或更少并且甚至更优选地0.05wt.-％或更少的灰分含量。
[0225] 在一个实施例中，上述卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品进一步包含[0226] V)从0.05至2.5、优选地从0.20至1.50、更优选地从0.50至1.50重量份并且甚至更优选地0.75至1.50重量份的稳定剂、优选地环氧化化合物、优选地环氧化不饱和油如环氧化亚麻籽油或环氧化大豆油，其中后者是优选的。
[0227] 优选地上述组分I)至IV)总计达100.00501至102.300000重量份并且一起代表99.00至100.00wt.-％或在另一个实施例中99.50至100.00wt.-％、优选地99.70至
100.00wt.-％的这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品的总重量。
[0228] 在一个实施例中，上述组分I)至V)总计达100.05501至105.800000重量份并且一起代表99.00至100.00wt.-％或在另一个实施例中99.50至100.00wt.-％、优选地99.70至100.00wt.-％的这些卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品的总重量。
[0229] 游离羧酸以及其盐、特别地钙和锌的硬脂酸盐或棕榈酸盐的测定可以根据以下程序通过使用气相色谱与火焰
离子化检测器(GC-FID)的测量来完成：
[0230] 称重2g的卤化的弹性体的样品至最近的0.0001g，放置在100mL广口瓶内，并且与以下各项结合
[0231] a)25mL的己烷、1,000mL的内部的标准溶液，其中游离羧酸的水平是有待确定的，以及
[0232] b)25mL的己烷、1,000mL的内部的标准溶液以及5滴的浓
硫酸，其中羧酸盐的水平是有待确定的。
[0233] 将该广口瓶放置在
振荡器上持续12小时。然后加入23ml的丙酮并且剩余的混合物在50℃蒸发至干燥，这典型地花费30分钟。
[0234] 此后，加入10ml的甲醇和2滴浓缩硫酸，震荡以混合并且加热持续1小时至50℃以便将羧酸转
化成其甲基酯。此后加入10ml的己烷和10ml的
软化水，剧烈摇动并且最后允许该己烷层分离。使用2ml的己烷溶液用于GC-FID分析。
[0235] 本领域技术人员已知，工业硬脂酸盐如钙和锌的硬脂酸盐还含有一部分的其他钙和锌的羧酸盐，如棕榈酸盐。然而，GC-FID也允许确定其他羧酸的这些含量。
[0236] 羧酸盐、特别地硬脂酸盐和棕榈酸盐的直接测量可以如下通过FTIR实现：将橡胶样品压制在纸样品架中的两片
硅离型纸之间并且在红外
光谱仪上分析。在1541.8和1577.2cm-1处发现硬脂酸钙羰基峰。在1562.8和1600.6cm-1处发现热转化的硬脂酸钙的峰(硬脂酸钙的不同改性，参见例如胶体科学杂质(Journal of Colloid Science)，第4卷，第
2期，1949年4月，第93–101页)，并且也将其包括在硬脂酸钙计算中。这些峰被配比(ratioed)到950cm-1处的峰以便说明在这些样品中的厚度变化。
[0237] 通过与具有预定水平的硬脂酸钙的已知标准的那些比较峰高度，可以确定硬脂酸钙的浓度。同样的情况也适用于其他羧酸盐、特别地硬脂酸盐和棕榈酸盐。例如，在1539.5cm-1处发现单一的硬脂酸锌羰基峰，对于硬脂酸钠，在1558.5cm-1处发现单一羰基峰。
[0238] 总体上可以确定单-或多价金属离子的含量、特别地多价金属离子如钙和锌的含量，并且如果没有另外提及，通过电感耦合
等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)根据EPA 6010方法C使用NIST可追踪校定标准物在根据EPA 3052方法C
微波消解之后确定。
[0239] 另外地或可替代地可以通过
X射线荧光(XRF)确定不同元素的含量。用足够
能量的X射线
辐射照射该样品以便激发感兴趣的元素。这些元素将发出对于元素类型特定的能量，其通过适当的检测器检测。与已知浓度的标准物和类似基质的比较将给出所希望的元素的量。LCST化合物的含量、特别地甲基纤维素含量是可测量的，并且针对已知浓度的标准物使用凝胶过滤色谱法在配备有PolySep-GFC-P4000、300x7.8mm水性GF
C柱和PolySep-GFC-P4000、35x7.8mm保护柱的Waters Alliance 2690/5分离模
块和Waters 2414差示折射仪上测量。
[0240] 由于凝胶过滤色谱基于分子量分离，可能必要的是采用与上面提到的那些不同的柱以便横跨不同分子量范围分析LCST化合物。
[0241] 例如根据以下程序制备这些样品：
[0242] 将卤化的弹性体的2g的样品称重至最近的0.0001g，并且使用振荡器将其在封闭的小瓶内以低速度过夜溶解在30ml己烷中。在室温下准确地加入5ml的HPLC级水，将该小瓶再加盖并且再震荡30分钟。在相分离之后，将该水相用于凝胶过滤色谱并且通过0.45微米
注射器式
过滤器注射。
[0243] 对于本领域技术人员显然的是不同的分析方法可能导致稍微不同的结果。然而，至少到以上方法涉及的程度，发现这些结果在其特定的和固有的极限误差内是一致的。
[0244] 优选的卤化的弹性体是已经在以上方法部分描述的那些，并且包括卤化的弹性体，这些卤化的弹性体包含衍生自至少一种异烯烃和至少一种多烯烃的重复单元，其中衍生自该多烯烃的重复单元是至少部分卤化的。
[0245] 合适的异烯烃的实例包括具有从4至16个碳原子、优选地4至7个碳原子的异烯烃单体，如异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯。一种优选的异烯烃是异丁烯。
[0246] 合适的多烯烃的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、胡椒林碱、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯以及1-乙烯基-环己二烯。
[0247] 优选的多烯烃是异戊二烯和丁二烯。异戊二烯是特别优选的。
[0248] 这些卤化的弹性体可以进一步包含或可以进一步不包含衍生自既不是异烯烃也不是多烯烃的其他烯烃的另外的烯烃的重复单元。
[0249] 此类合适的烯烃的实例包括β-蒎烯，苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，邻-、间-和对-烷基苯乙烯，如邻-、间-和对-甲基-苯乙烯。
[0250] 根据本发明产生的卤化的弹性体的多烯烃含量典型地是0.1mol-％或更多、优选地从0.1mol-％至15mol-％、在另一个实施例中0.5mol-％或更多、优选地从0.5mol-％至10mol-％、在另一个实施例中0.7mol-％或更多、优选地从0.7至8.5mol-％、特别地从0.8至
1.5或从1.5至2.5mol-％或从2.5至4.5mol-％或从4.5至8.5mol-％，特别地其中使用异丁烯和异戊二烯。
[0251] 该卤素水平可以例如相对于该卤化的弹性体从0.1至5wt.-％、优选地从0.5至3.0wt.-％。
[0252] 该卤化的弹性体可以是溴化的弹性体或氯化的弹性体。
[0253] 术语“多烯烃含量”表示相对于该卤化的弹性体的所有重复单元衍生自多烯烃的重复单元的摩尔量。根据本发明获得的卤化的弹性体颗粒典型地表现为一种轻质并且易碎的材料。
[0254] 在一个实施例中，这些卤化的弹性体颗粒呈现出从0.05kg/l至0.800kg/l的堆
密度。
[0255] 在另一个步骤D)中，在步骤C)中获得的卤化的弹性体颗粒经受一个成形过程如打包。
[0256] 本发明因此包括一种成形物品、特别地通过使这些卤化的弹性体颗粒或这些卤化的弹性体产品成形、特别地打包可获得的包装。成形可以使用本领域技术人员已知的用于这些目的的任何标准设备进行。打包可以例如用常规的、可商购的打包机进行。成形的物品也被术语卤化的弹性体产品所涵盖。
[0257] 在一个实施例中，该成形的物品、特别地该包装表现出从0.700kg/l至0.850kg/l的密度。
[0258] 在另一个实施例中，该成形的物品是长方体并且具有从10至50kg、优选25至40kg的重量。
[0259] 对于本领域的技术人员显然的是，该成形的物品、特别地该包装的密度比用于其生产的卤化的弹性体颗粒的堆密度更高。
[0260] 共混物
[0261] 这些卤化的弹性体颗粒、再成形的聚合物颗粒以及由卤化的弹性体颗粒或卤化的弹性体产品制成的成形的物品在下文中被称为根据本发明的卤化的弹性体。根据本发明的这些卤化的弹性体中的一种或多种可以彼此或者额外地或可替代地与为不同于形成这些卤化的弹性体颗粒的卤化的弹性体的至少一种第二橡胶共混，该至少一种第二橡胶优选地选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、
聚异戊二烯橡胶、聚(苯乙烯-共-丁二烯)橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、聚丁二烯橡胶(BR)、全氟卤化的弹性体(FFKM/FFPM)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶、多硫化物橡胶(TR)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯M类橡胶(EPDM)、聚苯硫醚、腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化的腈-丁二烯橡胶(HNBR)、环氧丙烷聚合物、星形分支丁基橡胶以及卤化的星形分支丁基橡胶、不是本发明的主题的丁基橡胶(即具有总体上不同水平的多价金属离子或纯度级别)、星形分支聚异丁烯橡胶、星形分支溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯卤化的弹性体)橡胶；聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)和卤化的聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-苯乙烯)、聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)、卤化的聚(异丁烯-共-异戊二烯-共-α-甲基苯乙烯)。
[0262] 可以进一步另外地或可替代地例如同时或分别将根据本发明的卤化弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶的共混物与至少一种热塑性聚合物共混，该至少一种热塑性聚合物优选地选自下组，该组由以下各项组成：聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(ACM、PMMA)、热塑性聚酯氨基
甲酸乙酯(AU)、热塑性聚醚氨基甲酸乙酯(EU)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、聚四氟乙烯(PTFE)、以及聚四氟乙烯(PTFE)。
[0263] 根据本发明的卤化的弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物的共混物可以与一种或多种填充剂混配。这些填充剂可以是非矿物填充剂、矿物填充剂或它们的混合物。非矿物填充剂在一些实施例中是优选的并且包括，例如，碳黑、橡胶凝胶以及它们的混合物。合适的碳黑优选通过灯黑、炉黑、或气黑方法制备。碳黑优选地具有20至200m2/g的BET
比表面积。碳黑的一些具体的实例是SAF、ISAF、HAF、FEF以及GPF碳黑。橡胶凝胶优选地是基于聚丁二烯，丁二烯/苯乙烯卤化的弹性体，丁二烯/丙烯腈卤化的弹性体或聚氯丁二烯的那些。
[0264] 合适的矿物填充剂包括，例如，
二氧化硅、
硅酸盐、粘土、
膨润土、蛭石、绿脱石、贝得石、铬膨润石、锂蒙脱石、皂石、锂皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、伊利石、
石膏、氧化铝、滑石、玻璃、金属氧化物(例如二氧化
钛、氧化锌、氧化镁、氧化铝)、金属碳酸盐(例如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌)，金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化镁)或它们的混合物。
[0265] 适合用作矿物填充剂的干燥的无定形二氧化硅颗粒可以具有在从1到100微米、或10至50微米、或10至25微米范围内的平均附聚粒径。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是低于5微米。在一个实施例中，按体积计小于10百分比的附聚颗粒可以是在尺寸上超过50微米。合适的无定形干燥二氧化硅可以具有例如根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在50与450平方米之间的BET表面积。DBP吸收，如根据DIN 53601测量的，可以是每100克的二氧化硅在150与400克之间。干燥损失，如根据DIN ISO 787/11测量的，可以是从0至10重量百分比。适合的二氧化硅填充剂是由PPG工业公司可得，以名称HiSilTM 210、HiSilTM 233和HiSilTM 243商业销售的。从拜尔公司(Bayer AG)可商购的VulkasilTM S和VulkasilTM N也是适用的。
[0266] 在本发明中有用的高长径比的填料可以包括粘土、滑石、
云母等，具有至少1:3的长径比。这些填充剂可以包括具有一种片状或针状结构的针状或非等尺寸的材料。该长径比被定义为具有与该片的面部有相同面积的一个圆的平均直径与该片的平均厚度之比。对于针状的和纤维形状的填充剂，该长径比是长度和直径的比。这些高长径比填充剂具有至少1：5、或至少1:7、或在1:7至1:200的范围内的长径比。这些高长径比填充剂可以具有例如在从0.001至100微米、或0.005至50微米、或0.01至10微米范围内的平均粒径。合适的高长径比填充剂可以具有根据根据DIN(Deutsche Industrie Norm)66131测量的每克在5与200平方米之间的BET表面积。该高长径比填充剂可以包含一种
纳米粘土，例如像，有机改性的纳米粘土。纳米粘土的实例包括天然的粉末状
蒙脱石粘土(例如钠或钙蒙脱土)或合成粘土(例如水滑石或锂皂石)。在一个实施例中，该高长径填充剂可以包括有机改性的蒙脱土纳米粘土。这些粘土可以通过将过渡金属替换成鎓离子而被改性，如该领域已知的用于对粘土提供表面活性剂官能度，这有助于该粘土在总体上疏水的聚合物环境中的分散。在一个实施例中，鎓离子是基于磷的(例如磷鎓离子)或基于氮的(例如铵离子)并且含有具有从2至20个碳原子的官能团。可以例如在
纳米级的粒上，例如按体积计小于25μm提供这些粘土。粒径可以是在从1至50μm、或1至30μm、或2至20μm的范围内。除了二氧化硅，这些纳米粘土还可以含有一部分的氧化铝。例如，这些纳米粘土可以含有从0.1wt.-％至10wt.-％的氧化铝、或0.5wt.-％至5wt.-％的氧化铝、或1wt.-％至3wt.-％的氧化铝。作为高长径比矿物填充剂可商购的有机改性的纳米粘土的实例包括，例如，以以下商品名 clays 10A、
20A、6A、15A、30B、或25A销售的那些。
[0267] 根据本发明的卤化弹性体中的一种或多种或与以上描述的第二橡胶和/或热塑性聚合物或化合物的共混物在下文中共同称为聚合物产品，并且可以进一步含有其他成分，如固化剂、反应促进剂、
固化促进剂、固化促进助剂、抗氧化剂、发泡剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、
增塑剂、
增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡类、增充剂、
有机酸、
抑制剂、金属氧化物、以及活化剂，诸如三
乙醇胺、聚乙二醇、己三醇，等等，这些对于橡胶工业而言是已知的。这些成分以常规的量使用，除其他之外，这取决于预期的用途。
[0268] 这些聚合物产品可以进一步含有允许它们被固化的一个固化体系。
[0269] 适合使用的固化体系的选择没有特别限制，并且是在本领域技术人员的知识范围之内。在某些实施例中，该固化体系可以基于硫的、基于过氧化物的、基于
树脂的或基于紫外线(UV)光的。基于硫的固化体系可以包含：(i)任选的至少一种金属氧化物、(ii)元素硫以及(iii)至少一种基于硫的促进剂。在硫固化系统中使用金属氧化物作为一个组分在本领域是熟知的并且优选的。
[0270] 一种合适的金属氧化物是氧化锌，它可以使用的量是从约1至约10phr。在另一个实施例中，可以使用的氧化锌的量是从约2至约5phr。
[0271] 元素硫典型地使用的量为从约0.2至约2phr。
[0272] 合适的基于硫的促进剂可以使用的量为从约0.5至约3phr。
[0273] 有用的基于硫的促进剂的非限制性实例包括秋兰姆硫化物(例如四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD))、硫代氨基
甲酸盐(例如二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)和噻唑基或苯并噻唑基化合物(例如4-吗啉基-2-苯并噻唑基二硫化物(Morfax)、巯基苯并噻唑(MBT)和巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS))。特别注意的基于硫的促进剂是巯基苯并噻唑二硫化物。
[0274] 取决于特定性质以及根据本发明的卤化的弹性体的不
饱和度的具体的水平，基于过氧化物的固化体系也可以是适合的。基于过氧化物的固化体系可以包含一种过氧化物固化剂，例如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、2,2'-双(叔丁基过氧二异丙苯( 40KE)、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、(2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷以及类似物。一种此类过氧化物固化剂包含二枯基过氧化物并且是在DiCup 40C名称下可商购的。过氧化物固化剂可以使用的量是约0.2-7phr、或约1-6phr、或约4phr。也可以使用过氧化物固化助剂。合适的过氧化物固化助剂包括例如来自杜邦(DuPont)在名称DIAK 7下可商购的异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、来自杜邦或陶氏(Dow)称为HVA-2的N,N'-间-亚苯基二
马来酰亚胺、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、或称为Ricon D 153的液体聚丁二烯(由理光树脂公司(Ricon Resins)提供)。过氧化物固化助剂可以使用的量相当于该过氧化物固化剂的那些或更少。
用包含增加的不饱和度的水平，例如至少0.5mol-％的多烯烃含量，的丁基聚合物增强这些过氧化物固化物品的状态。
[0275] 这些聚合物产品也可以通过该固化体系以及(如果需要的话)活化该树脂固化的促进剂进行固化。
[0276] 适合的树脂包括但不限于
酚醛树脂、烷基酚醛树脂、烷基化的酚类、卤化的烷基酚醛树脂以及它们的混合物。
[0277] 当用于固化丁基橡胶时，偶尔使用卤素活化剂来实现交联的形成。此类活化剂包括氯化亚
锡或含卤素的聚合物如聚氯丁二烯。该树脂固化体系另外典型地包括一种金属氧化物如氧化锌。
[0278] 其中
用例如溴替换羟甲基的一些羟基的卤化树脂更具
反应性。使用此类树脂，不需要使用附加的卤素活化剂。
[0279] 示例性的卤化酚醛树脂是由圣莱科特化学公司(Schenectady Chemicals,Inc.)制备并且识别为树脂SP 1055和SP 1056的那些。该SP 1055树脂具有约9％至约12.5％的羟甲基含量和约4％的溴含量，而该SP 1056树脂具有约7.5％至约11％的羟甲基含量和约6％的溴含量。非卤化的树脂的商业形式是可得的，如具有约7％至约9.5％的羟甲基含量的SP-1044以及具有约8％至约11％的羟甲基含量的SP-1045。
[0280] 该树脂固化体系的各种组分的选择以及所需要的量是本领域技术人员已知的并且取决于该橡胶化合物的所希望的最终用途。如包含不饱和度的卤化的弹性体的固化中使用以及特别地用于丁基橡胶的树脂固化详细地在Maurice Morton的“橡胶技术(Rubber Technology)”第三版，1987年，第13-14、23页，以及在
专利文献中描述，参见例如U.S.3,287,440和4,059,651。
[0281] 由于上述基于硫的固化体系、树脂固化体系以及基于过氧化物的固化体系与根据本发明的共聚物相结合是特别有用的，本发明还包括如以上提及的此类基于硫固化的固化体系、树脂固化体系和基于过氧化物的固化体系以及它们的特定组分单独并且共同地用于固化包含根据本发明的共聚物的化合物的用途。
[0282] 到以上披露的这些聚合物产品无论没有固化或固化展现出相对于其根据本发明的卤化的弹性体的含量多价金属离子的盐的水平、特别地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐的水平的程度，它们同样是新颖的并且因此也被本发明涵盖。
[0283] 本发明进一步涵盖根据本发明的这些卤化的弹性体用来制备如以上所描述的这些聚合物产品的用途以及一种用于通过共混或混配以上提及的成分制备以上描述的这些聚合物产品的方法。
[0284] 可以使用常规混配技术将此类成分混配到一起。合适的混配技术包括例如使用例如密炼机(例如班伯里密炼机)、微型密炼机(例如哈克(Haake)或布拉本德(Brabender)密炼机)或双辊
压榨混合机一起混合这些成分。一个挤出机也提供了良好的混合、并使混合时间更短。有可能在两个或更多阶段进行混合，并且可以在不同的装置中进行混合，例如，一个阶段是在密炼机内并且一个阶段是在挤出机内。要获得关于混配技术的更多信息，见聚合物科学与工程的百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第4卷，第66页以下等(混配)。如本领域的技术人员已知的其他技术进一步适合于配混。
[0285] 出人意料地发现根据本发明的卤化的弹性体由于其低硬脂酸盐浓度允许更好的固化，特别是当如将在实验部分中示出的固化树脂时。
[0286] 应用
[0287] 根据本发明的聚合物产品在多种多样的应用中是高度有用的。对于气体的低程度的渗透、可以用作交联、固化或后聚合改性位点的不饱和位点以及其低程度的干扰添加剂占据这些橡胶的最大的用途。
[0288] 因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品用于
内衬、囊袋(bladder)、管、气垫、
气动弹簧、鼓
风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物的用途。本发明进一步涵盖包含根据本发明的聚合物产品的无论固化或/未固化的上述产品。
[0289] 这些聚合物产品进一步表现出高的阻尼并且具有在温度和频率二者上独特地宽的阻尼和冲击吸收范围。
[0290] 因此，本发明还涵盖根据本发明的聚合物产品在
汽车悬架
保险杠(automobile suspension bumper)、自动排气管悬挂器、
车身托架和
鞋底中的用途。
[0291] 本发明的聚合物产品在轮胎胎侧胶和
胎面胶中也是有用的。在
侧壁中，该聚合物特征赋予良好的臭氧耐受性、裂纹切口生长(crack cut growth)、和外观。
[0292] 这些聚合物产品可以在固化前成形为所希望的物品。包含该固化聚合物产品的物品包括例如，带、软管、
鞋底、
垫片、O环、电线/
电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、
高尔夫球、防护服、医用
导管、储槽内衬、电绝缘体、
轴承、药用塞子、
粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、等；容器封闭物或盖；
密封件或
密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；传动带、
冷却塔；
金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；
发动机部件，如
燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。
[0293] 其中这些聚合物产品可以用于物品或涂料中的另外的实例包括但不限于以下各项：器具、婴儿产品、浴室用具、浴室安全设备、地板、食品储存、
园艺、厨房用具，厨房产品、办公室产品，宠物产品、密封剂和泥浆、水疗、水过滤以及储存、设备、食品制备表面和设备、
购物车、表面应用、储存容器、足具、防护服装、运动装备、手推车、牙科器材、
门把手、衣服、电话、玩具、在医院用导管插入的(catheterized)流体、容器和通道的表面、涂剂、
食品加工、
生物医学装置、过滤器、添加剂、计算机、船体、淋浴墙、用来最小化生物淤积问题的管件、起搏器、
植入物、伤口
敷料、医疗纺织品、
制冰机、水冷却器、果汁分配器、软
饮料机器、管道、储存容器、计量系统、
阀门、装配件、附件、过滤器壳体、衬层、以及阻挡涂层。
[0294] 在一个优选的具体的实施例1中，本发明涉及一种用于制备包含悬浮在其中的多个弹性体颗粒的水性浆料的方法，该方法包括至少以下步骤：
[0295] A*)将一种包含以下各项的有机介质
[0296] i)至少一种弹性体和
[0297] ii)一种有机稀释剂
[0298] 与一种水性介质接触，该水性介质包含至少一种具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物[0299] 并且
[0300] 至少部分地去除该有机稀释剂以便获得包含这些弹性体颗粒的水性浆料，其中这些弹性体是卤化的丁基橡胶。
[0301] 1.在根据具体实施例1的具体实施例2中，该包含至少一种卤化丁基橡胶和有机稀释剂的有机介质由聚合反应或后聚合反应获得。
[0302] 2.在根据具体实施例1或2的具体实施例3中，该有机介质由一种聚合反应以及随后的卤化获得并且进一步含有该聚合物反应的残余单体。
[0303] 在根据具体实施例1至3之一的具体实施例4中，该水性介质含有从0至5,000ppm、优选地从0至2,000ppm、更优选地从10至1,000ppm、甚至更优选地从50至800ppm并且还甚至更优选地从100至600ppm的以其金属含量计算并且相对于在根据步骤A)*获得的介质中存在的聚异丁烯的量的多价金属离子的盐。
[0304] 在根据具体实施例1至4之一的具体实施例5中，该水性介质包含550ppm或更少、优选400ppm或更少、更优选300ppm或更少、甚至更优选250ppm或更少并且还甚至更优选150ppm或更少以及在另一个还甚至更优选的实施例中100ppm或更少的以其金属含量计算并且相对于存在于根据步骤b)获得的介质中的聚异丁烯的量的多价金属离子的羧酸盐。
[0305] 在根据具体实施例4或5的具体实施例6中，多价金属离子的盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
[0306] 在根据具体实施例6的具体实施例7中，多价金属离子的羧酸盐是硬脂酸钙和/或硬脂酸锌和/或棕榈酸钙和/或棕榈酸锌。
[0307] 在根据具体实施例1至7之一的具体实施例8中，由聚合反应获得该包含至少一种弹性体和有机稀释剂的有机介质，该聚合反应包括至少以下步骤：
[0308] a)提供一种反应介质，该反应介质包含有机稀释剂、以及至少两种单体，其中至少一种单体为异烯烃并且至少一种单体为多烯烃；
[0309] b)使这些单体在该反应介质内在引发剂体系的存在下聚合以形成包含该共聚物、该有机稀释剂和任选地残余单体的有机介质。
[0310] c)卤化
[0311] 在根据具体实施例1至8之一的具体实施例9中，分批或连续、优选地连续进行步骤A*)。
[0312] 在根据具体实施例1至9之一的具体实施例10中，步骤A*)中的温度是从10℃至100℃、优选从50℃到100℃、更优选从60℃至95℃并且甚至更优选从75℃至95℃。
[0313] 在根据具体实施例1至10之一的具体实施例11中，该至少一种LCST化合物是选自下组，该组由以下各项组成：
[0314] 聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-alt-2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯]、聚(2-噁唑啉)含糖弹性体(glyelastomer)、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2至6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选地具有2至6个乙二醇单元以及2至
6个聚丙烯单元的那些，具有式(I)的化合物
[0315] (I)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H
[0316] 其中y＝3至10并且x和z＝1至8，其中y+x+z是从5至18，
[0317] 聚乙二醇-共-聚丙二醇，优选具有2至8个乙二醇单元以及2至8个聚丙烯单元的那些，优选地具有4至8的乙氧基化度的乙氧基化的异-C13H27-醇，具有4至50、优选地4至20个乙二醇单元的聚乙二醇，具有4至30、优选4至15个丙二醇单元的聚丙二醇，具有4至50、优选4至20个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，具有4至50、优选4至20个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基、二甲基、单乙基和二乙基醚，其中甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是优选的。
[0318] 在根据具体实施例1至11之一的具体实施例12中，该方法包括一个另外的步骤，其中分离包含在根据步骤A*)获得的该水性浆料中的这些弹性体颗粒以便获得分离的弹性体颗粒。
[0319] 在根据具体实施例1至11之一的具体实施例13中，该方法包括其中分离包含在根据步骤A*)获得的水性浆料中的这些弹性体颗粒以获得分离的弹性体颗粒的另外的步骤以及其中将这些(分离的)弹性体颗粒干燥，优选地至7,000或更少、优选地5,000或更少、甚至更优选地4,000或更少并且在另一个实施例中2,000ppm或更少、优选地1,000ppm或更少的挥发物剩余含量的另外的步骤。
[0320] 在根据具体实施例1至12之一的具体实施例14，该方法包括使这些弹性体颗粒成形以便获得再成形的弹性体颗粒如球粒或成形的物品如包装作为一个另外的步骤。
[0321] 在一个具体实施例15中，本发明涵盖根据根据具体实施例1至14之一可获得的一种水性浆料。
[0322] 在一个具体实施例16中，本发明涵盖如在具体实施例1在中定义的具有0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点的LCST化合物作为防聚剂、特别的用于卤化的丁基橡胶颗粒的用途。
[0323] 在一个具体的实施例17中，本发明涵盖用来通过加入或使用LCST化合物防止或减少或减缓悬浮在水性介质中的包含卤化的丁基橡胶颗粒的浆料的附聚的一种方法，这些LCST化合物具有如在具体实施例1中定义的0℃至100℃、优选地5℃至100℃、更优选地15℃至80℃并且甚至更优选地20℃至70℃的浊点。
[0324] 在一个具体实施例18中，本发明涵盖卤化的丁基橡胶颗粒，具有98.5wt.-％或更多、优选地98.8wt.-％或更多、更优选地99.0wt.-％或更多、甚至更优选地99.2wt.-％或更多、还甚至更优选地99.4wt.-％或更多以及在另一个实施例中99.5wt.-％或更多的卤化的丁基橡胶含量。
[0325] 在根据具体实施例18的具体实施例19中，该卤化的丁基橡胶具有的重均分子量是在从10至2,000kg/mol的范围内、优选地在从20至1,000kg/mol的范围内、更优选地在从50至1,000kg/mol的范围内、甚至更优选地在从200至800kg/mol的范围内、还更优选地在从375至550kg/mol的范围内、并且最优选地在从400至500kg/mol的范围内。
[0326] 在根据具体实施例18或19的具体实施例20中，该聚异丁烯具有至少10(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)、优选地从20至80并且甚至更优选地从25至60(ML 1+8，在125℃，ASTM D 1646)的门尼粘度。
[0327] 在根据具体实施例18至20之一的具体实施例21中，这些卤化的丁基橡胶颗粒进一步包含0至0.4wt.-％、优选地0至0.2wt.-％、更优选地0至0.1wt.-％并且更优选地0至0,05wt.-％的多价金属离子的盐、优选地多价金属离子的硬脂酸盐和棕榈酸盐。
[0328] 在根据具体实施例18至21之一的具体实施例22中，这些卤化的丁基橡胶颗粒进一步包含1ppm至18,000ppm、优选1ppm至5,000ppm、更优选从1ppm至2,000ppm以及在一个更优选的实施例中从5至1,000ppm或从5至500ppm的至少一种LCST化合物。
[0329] 在一个具体的实施例23中，本发明涵盖一种成形的物品、特别地球粒或包装，其是通过使根据具体的实施例18至22的卤化的丁基橡胶颗粒成形可获得的。
[0330] 在一个具体实施例24中，本发明涵盖通过共混或混配根据具体实施例18至22的卤化的丁基橡胶颗粒可获得的共混物或混配物或具体的实施例23的成形物品。
[0331] 在一个具体实施例25中，本发明涵盖根据具体实施例18至22的卤化的丁基橡胶颗粒或具体实施例23的成形物品或根据具体实施例24的共混物或混配物用于以下各项的用途内衬、囊袋、管、气垫、气动弹簧、鼓风器、储气袋、软管、传送带和药用封闭物、汽车悬架保险杠、自动排气管悬挂器、车身托架、鞋底、轮胎胎侧胶和胎面胶、带、软管、鞋底、垫片、O环、电线/电缆、膜、辊、囊袋(例如，固化囊袋)、轮胎的内衬、轮胎胎面、减震器、机械配件、气球、球、高尔夫球、防护服、医用导管、储槽内衬、电绝缘体、轴承、药用塞子、粘合剂、容器如瓶子、手提袋、储槽、容器封闭物或盖；密封件或密封剂，如垫片或捻缝；材料处理装置，如螺旋钻或传送带；冷却塔；金属加工装置、或与金属加工流体接触的任何装置；发动机部件，如燃料管线、燃料过滤器、燃料储槽、垫片、密封件、等；用于流体过滤或储箱密封的膜。
[0332] 本发明还涵盖为以上列出的25个具体实施例与一般实施例的组合的具体实施例，包括任何水平的优选的实施例、如以上披露的范围参数。
[0333] 本发明通过这些实例在下文进一步解释，而不受这些实例限制。
[0334] 实验部分：
[0335] 用于实例1至18的通用方法
[0336] 通过将如在下表1中示出的不同的卤化的橡胶溶解在己烷(约80％的正己烷，剩余物是支链己烷同分异构体)中制备粘结剂。在该粘结剂中使用的卤化的橡胶的硬脂酸钙含量在所有情况下是<0.1wt％，并且在该粘结剂中的卤化的橡胶的总浓度是10wt％。使用
蠕动泵以约50mL/分钟的流动速率将在表1中示出的粘结剂的量泵送到在约65℃的温度下在
大气压下含有2l的去离子水的搅拌的容器中。
[0337] 在粘结剂进入该水容器的点将低压蒸汽(约5-10psi)注入该粘结剂流中。当在该水容器中使用合适的水平或类型的防聚剂时，这种方法导致橡胶屑粒的产生。当省去防聚剂时，没有屑粒形成。
[0338] 在表1中使用的缩写：
[0339] 防聚剂：
[0340] MC-1：通过西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)购买的具有在水中和20℃在2wt.-％的4000cp粘度以及约88,000的分子量、从1.5至1.9的取代度和27.5至31.5wt.-％的甲氧基取代的甲基纤维素类型M 0512。
[0341] MC-2：通过西格玛奥德里奇购买的具有在水中和20℃在2wt.-％的25cp粘度以及约17,000的分子量的甲基纤维素类型M 6385。
[0342] MC-3：通过西格玛奥德里奇购买的具有在水中和20℃在2wt.-％的400cp粘度以及约41,000的分子量的甲基纤维素类型M 0262。
[0343] MC-4：通过西格玛奥德里奇购买的具有在水中和20℃在2wt.-％的1500cp粘度以及约63,000的分子量的甲基纤维素类型M 0387。
[0344] HPMC：具有2,600–5,600cp(在20℃在水中2wt.-％)的粘度的羟丙基甲基纤维素，H7509，西格玛公司
[0345] HPC：羟丙基纤维素
[0346] HEMC：具有600–1500mPas(在水(20℃)中2wt.-％)的粘度的羟乙基甲基纤维素，西格玛公司
[0347] 使用50wt.-％的硬脂酸钙在水中的分散体，所有其他防聚剂作为在水中的溶液。
[0348] 表1：结果
[0349]
[0350] 橡胶*：
[0351] CIIR：氯丁基橡胶(氯化的异戊二烯-异丁烯橡胶)，具有1.25wt％的氯含量和38的门尼粘度(ML(1+8)125℃)
[0352] BIIR：溴丁基橡胶(溴化的异戊二烯-异丁烯橡胶)，具有1.80wt％的溴含量和32的门尼粘度(ML(1+8)125℃)
[0353] 水平**：
[0354] 以所使用的橡胶的量计算的在该水相中的防聚剂的水平
[0355] 结果***：
[0356] “附聚物”的形成表明没有足够的量或类型的凝聚剂来形成离散的橡胶颗粒的水性悬浮液
[0357] “屑粒”的形成表明足够的量或类型的凝聚剂来形成离散的橡胶颗粒的水性悬浮液
[0358] 加入量****：
[0359] 表明在该水相中使用的防聚剂的总量。
[0360] 用来测定浊点的这些方法是：
[0361] 1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A
[0362] 2)2006年9月的DIN EN 1890，方法C
[0363] 3)2006年9月的DIN EN 1890，方法E
[0364] 4)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.05g/100ml的蒸馏水。
[0365] 5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
[0366] 对于所有LCST化合物，测量重复两次以确保再现性。
[0367]LCST化合物 浊点[℃] 方法
MC-1 39.0 5)
MC-1 37.8 4)
MC-2 39.9 5)
MC-3 42.1 5)
MC-4 38.9 5)
HPC 48.8 1)
HEMC 80.8 5)
HPMC 48.1 5)
HPMC 49.9 4)
[0368] 结果
[0369] 实验1、2、3和6清楚地表明，在所使用的通用条件下，硬脂酸钙要求非常高的水平来形成屑粒，而根据本发明的LCST化合物允许在中等至低水平(参见实例4、5、7-10以及14至18)下形成屑粒。非LCST表面活性剂、分散剂和防聚剂在相当的水平失败了(参见实例11至13)。
[0370] 溴丁基固化实例19和20：
[0371] 用溴丁基的低硬脂酸钙快速固化：
[0372] 为了证实去除硬脂酸钙的优点，用约0.5wt％的硬脂酸钙和0.011wt％的甲基纤维素(实例19)制备具有33的门尼粘度和1.8wt％的溴含量的溴丁基样品。还用2.5wt％的硬脂酸钙含量和没有甲基纤维素(实例20)获得了具有33的门尼粘度和1.8wt％的溴含量的可商购的溴丁基样品。
[0373] 将这两种卤化的弹性体使用在表2中给出的氧化锌的配方进行混配。在每种情况中，在固化时，具有降低的硬脂酸钙的卤化的弹性体显示出在相同的固化时间/温度的优秀的固化速率。
[0374] 表2：ZnO固化配方(phr)
[0375]溴丁基(有或没有CaSt2) 100
碳黑IRB#7 40
ZnO 5
硬脂酸(三压的) 1
总的phr 146
[0376] 混配程序
[0377] 所使用的配料在表2中列出；单位是每百份橡胶的份数(phr)。使用两次3/4切割(cut)和两次向前的通过(endwise pass)在30℃下工作的双辊
研磨机上预研磨该橡胶。为了使该混合物含有甲基纤维素，在此步骤中将该甲基纤维素结合在该研磨机上。将来自该研磨机的丁基橡胶加入到具有75ml容量、配备有班伯里
转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中。在一分钟后，加入40phr的碳黑IRB#7和1phr的硬脂酸(三压的)。在4分钟时进行吹扫并且在6分钟时将该混合物倒出。在30℃下工作的双辊研磨机上，将ZnO结合到该橡胶化合物上。
[0378] 固化
[0379] tc90和Δ
扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行30分钟的总时间进行测定的。
[0380]
[0381] MH＝最大扭矩，ML＝最小扭矩，t’x＝按分钟计到x％的最大扭矩的时间，TS1和TS2是分别增加1和2dNm的扭矩的按分钟计的时间
[0382] 如通过这些实例证实的，根据本发明的卤化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速度。
[0383] 实例21a)和21b)：
[0384] 卤化的丁基橡胶的连续制备：
[0385] 将异丁烯和异戊二烯与氯甲烷结合以制备聚合反应原料，这样使得单体的总浓度是从约10-40wt.-％。将该原料流冷却至约-100℃并且连续进料到也维持在-100℃的搅拌反应容器中。在该反应容器中将该原料与连续加入的引发剂体系流、0.05-0.5wt.-％的三氯化铝在氯甲烷中的溶液混合，这典型地通过以从0.1:1至1:1的水：三氯化铝的摩尔比的水活化。典型地，该原料流中的单体与三氯化铝的重量比率保持在500至10000、优选500至5000的范围内。调节该原料流和该引发剂体系流的加入速率以便提供具有约40的门尼粘度以及约2.4mol-％的不饱和度水平的异丁烯异戊二烯氢化弹性体。在该搅拌反应容器中，以悬浮在氯甲烷中的精细分散的浆料形式获得该共聚物。
[0386] 建立并且运行该反应容器，这样使得原料的继续添加超过该反应器的体积。当超过此体积时，允许含有氯甲烷、未反应的单体以及共聚物的良好混合的反应浆料溢出到另一个含有从65℃至100℃加热并且相对于该共聚物以按重量计12:1的量使用的水的搅拌容器中。由此，从该浆料除去绝大多数的稀释剂氯甲烷。
[0387] 如果加入合适的防聚剂，这允许异丁烯异戊二烯共聚物颗粒的水性浆料的形成，其中随着该聚合继续在该水性浆料中共聚物颗粒的浓度增加。共聚物颗粒与水在该水性浆料中的最终的比率可以从15:1至6:1改变。然后将该水性浆料脱水并且使用常规装置干燥以提供适合用于测试和分析的共聚物。
[0388] 虽然不加入到此实验中，总体上有可能加入抗氧化剂和/或稳定剂，诸如以上在
说明书中列出的那些，例如 1010，以便增加该非卤化的丁基橡胶的存放期。
[0389] 证明了使用这种连续方法，有可能使用从0.4至1.2wt％的硬脂酸钙(相对于该共聚物)以与现有技术一致的方式(实例21a)连续地形成异戊二烯异丁烯共聚物颗粒。进一步证明了可比较的共聚物颗粒(和产生的水性浆料)还可以通过去除硬脂酸钙并且反而用相对于共聚物从50–500ppm的任何值的甲基纤维素替代获得(实例21b)。在这个实验中不测试更高或更低的值，然而在50ppm的水平形成的共聚物屑粒的粘合剂行为表明更低水平的甲基纤维素也可以成功地使用。
[0390] 所使用的甲基纤维素具有在2wt.-％溶液的30000-5600cps的溶液粘度、约90,000的分子量Mw、27.5-31.5wt.-％的甲氧基取代以及因此约1.9的取代度。
[0391] 根据方法5确定的浊点是39.0℃：2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中将所测试的化合物的量从1g/100ml的蒸馏水减少到0.2g/100ml的蒸馏水。
[0392] 使用之前描述的实验装置，在从该水性浆料分离这些颗粒并且干燥之后获得两种产物。为了在液体分散体中添加非
水溶性组分如硬脂酸钙，这些产品含有少量的非离子表面活性剂。在其中使用抗氧化剂和硬脂酸钙的实例21a)的情况下，由此产生的在该共聚物中的非离子表面活性剂水平是<0.02wt.-％；在其中并且没有使用硬脂酸钙的实例21b)的情况下，所产生的在该橡胶中的非离子表面活性剂水平是0.00wt.-％。
[0393] 以下给出分析数据：
[0394] 总体上，如果没有另外提及，所有分析数据是根据在以上的说明书中列出的程序获得的。
[0395] 分子量和多分散性是通过凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中测定的并且以kg mol-1报告。通过X射线荧光测量溴含量，并且结果分别以ppm和wt.％报告。空间位阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010)的含量通过HPLC测定，结果以wt.％报告。由来自弹性体的1H NMR光谱的对应的
信号确定总不饱和度和微结构，并且以mol％报告。
[0396] 实例21a：用于卤化的碱性材料
[0397] 总不饱和度：2.3mol-％
[0398] Mw：573,000
[0399] 多分散性(Mw/Mn)：4.65
[0400] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：45
[0401] 硬脂酸钙含量：0.40wt.-％(GC-FID，FTIR)
[0402] 挥发物：1wt.-％
[0403] 其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：参见以上
[0404] 实例21b)：用于卤化的碱性材料
[0405] 总不饱和度：2.4mol-％
[0406] Mw：558,400
[0407] 多分散性(Mw/Mn)：3.91
[0408] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：42
[0409] 硬脂酸钙含量：低于可检测极限
[0410] 甲基纤维素含量：0.005wt.-％
[0411] 挥发物：1.2wt.-％
[0412] 其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：没有
[0413] 将由此获得的非卤化的丁基橡胶颗粒使用振荡筛脱水并且连续地溶解于可商购的工业级己烷(最小45％正己烷)中，形成粘结剂。这种粘结剂包含约20wt％的非卤化的丁基橡胶、10wt％的水以及余量的己烷。添加剂如硬脂酸钙和甲基纤维素的大多数被转入到这种粘结剂中并且以以上描述的量存在于该粘结剂中。
[0414] 将这种粘结剂加入到连续搅拌的卤化容器中，其中将其与氯气以每吨非卤化的丁基橡胶约27kg氯气的比率混合。随后通过将氢氧化钠加入到在该搅拌的容器中的粘结剂/氯气混合物来中和该混合物。沉降鼓去除大部分的水，并且现在将卤化的粘结剂连续地注入含有从65℃加热到115℃的水的搅拌的
凝固容器中，并且其相对于该卤化的丁基橡胶以按重量计约10：1的量使用。这个以及随后的相似的汽提步骤允许在制备该粘结剂中使用的大多数己烷的回收。
[0415] 如果加入合适的防聚剂，这允许氯化的丁基橡胶颗粒的水性浆料的形成，其中随着该聚合继续在该水性浆料中氯化的丁基橡胶颗粒的浓度增加。氯化的丁基橡胶颗粒与水在该水性浆料中的最终的比率可以从15:1至6:1改变。然后将该水性浆料脱水并且使用常规装置干燥以提供一种适合用于测试和分析的氯化的丁基橡胶。
[0416] 证明了使用这种连续方法有可能使用另外的0.7至1.2wt％的硬脂酸钙(相对于该氯化的丁基橡胶)以与现有技术一致的方式(实例21a)连续地形成氯化的异戊二烯异丁烯共聚物颗粒。进一步证明了可比较的共聚物颗粒(和产生的水性浆料)还可以通过省去硬脂酸钙并且反而用相对于氯化的丁基橡胶从150–700ppm的任何值的甲基纤维素替代它(实例21b)获得。在这个实验中不测试更高或更低的值，然而在50ppm的水平形成的共聚物屑粒的粘合剂行为表明更高或更低水平的甲基纤维素也可以成功地使用。所使用的甲基纤维素与如在以上的聚合部分中描述的一样。
[0417] 卤化的弹性体实例21a：
[0418] 总不饱和度：2.3mol-％
[0419] 总氯气：1.24wt％
[0420] 总烯丙基卤化物：1.35mol％
[0421] Mw：559,000
[0422] 多分散性(Mw/Mn)：3.80
[0423] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：39
[0424] 硬脂酸钙含量：1.56wt.-％(GC-FID，FTIR)
[0425] 挥发物：0.16wt.-％
[0426] 灰分：0.28wt％(ASTM D5667)
[0427] 其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：0.04wt.-％
[0428] 离子：(ICP-AES)
[0429] 氯：1230ppm
[0430] 铝(来自于催化剂)：30ppm
[0431] 镁：19ppm
[0432] 其他多价金属离子(Mn、Pb、Cu、Co、Cr、Ba、Fe、Zn、Sr)：19ppm单价金属离子(Na、K)：238ppm
[0433] 卤化的弹性体实例21b：
[0434] 总不饱和度：2.3mol-％
[0435] 总氯气：1.27wt％
[0436] 总烯丙基卤化物：1.42mol％
[0437] Mw：544,000
[0438] 多分散性(Mw/Mn)：3.89
[0439] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：37
[0440] 甲基纤维素含量：<0.006wt.-％-通过重量平衡
[0441] 硬脂酸钙含量(由于连续过程的残余污染：
[0442] 0.02wt.-％(GC-FID，FTIR)
[0443] 挥发物：0.48wt.-％
[0444] 灰分：<0.01wt％(ASTM D5667)
[0445] 其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：没有
[0446] 离子：(ICP-AES)
[0447] 氯：39ppm
[0448] 铝(来自于催化剂)：35ppm
[0449] 镁：13ppm
[0450] 其他多价金属离子(Mn、Pb、Cu、Co、Cr、Ba、Fe、Zn、Sr)：64ppm
[0451] 单价金属离子(Na、K)：119ppm
[0452] 因此，根据实例21b的卤化的丁基橡胶颗粒包含
[0453] I)100重量份的卤化的弹性体(phr)
[0454] II)<0.006phr的至少一种LCST化合物以及
[0455] III)小于0.05重量份的选自下组的非LCST化合物，该组由以下各项组成：离子或非离子表面活性剂、乳化剂、和防聚剂以及
[0456] IV)0.48重量份的挥发物，其具有在标准压力下是200℃或更低的沸点
[0457] 这些组分由此构成这些共聚物颗粒的总重量的多于99.90wt-％。
[0458] 另外的固化实验：
[0459] 为了显示出根据本发明的卤化的弹性体在各种典型应用中的优秀的性能，将根据实例21a)产生的氯化的弹性体以及根据实例21b)可产生的具有更高的甲基纤维素含量的随后的氯化的弹性体以及类似于实例21a)和21b)但使用溴代替氯用于卤化并且在中和后使用乙氧基化的大豆油(ESBO)可产生的溴化的弹性体混配在填充的或未填充的不同的硫、氧化锌和树脂固化配方中。
[0460] 卤化的弹性体实例21c：氯化的丁基橡胶，非常低的硬脂酸钙含量
[0461] 总不饱和度：2.03mol-％
[0462] 总氯气：1.18wt％
[0463] 总烯丙基卤化物：1.38mol％
[0464] Mw：542,000
[0465] 多分散性(Mw/Mn)：4.15
[0466] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：37
[0467] 硬脂酸钙含量：0.30wt.-％(GC-FID，FTIR)
[0468] 甲基纤维素含量：0.100wt.-％
[0469] 挥发物：0.48wt.-％
[0470] 灰分：<0.01wt％(ASTM D5667)
[0471] 卤化的弹性体实例21d(用于对比)：溴化的丁基橡胶，高硬脂酸钙含量
[0472] 总不饱和度：1.71mol-％
[0473] 总溴：1.74wt％
[0474] 总烯丙基卤化物：0.91mol％
[0475] Mw：513,000
[0476] 多分散性(Mw/Mn)：3.53
[0477] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：34
[0478] 硬脂酸钙含量：2.28wt.-％(GC-FID，FTIR)
[0479] ESBO含量：1.19wt.-％
[0480] 抗氧化剂：0.042wt.-％
[0481] 挥发物：<0.5wt.-％
[0482] 其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：0.04wt.-％
[0483] 卤化的弹性体实例21e：溴化的丁基橡胶，非常低的硬脂酸盐含量
[0484] 总不饱和度：1.76mol-％
[0485] 总溴：1.74wt％
[0486] 总烯丙基卤化物：0.91mol％
[0487] Mw：480,000
[0488] 多分散性(Mw/Mn)：3.35
[0489] 门尼粘度(ML 1+8，在125℃下，ASTM D 1646)：32
[0490] 硬脂酸钙含量：0.3wt.-％(GC-FID，FTIR)
[0491] ESBO含量：1.06wt.-％
[0492] 抗氧化剂：0.042wt.-％
[0493] 挥发物：<0.5wt.-％
[0494] 其他防聚剂、表面活性剂、乳化剂：没有
[0495] *ESBO：环氧化大豆油
[0496] 未填充的树脂固化配方：
[0497] 实例22至25
[0498] 根据实例21a)(实例22)以及21c)(实例23至25)的氯化的弹性体使用在表3中给出的树脂固化配方进行混配。
[0499] 表3：未填充的树脂固化配方(phr)
[0500]
[0501] **SP1045：基于辛基酚的酚类树脂
[0502] 混配程序：
[0503] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入氯化的弹性体。在1分钟之后，加入硬脂酸，并且3分钟后加入氧化锌和树脂SP 1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该氯化的弹性体混配物。
[0504] 固化
[0505] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0506]
[0507] 如通过这些实例证实的，根据本发明的氯化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。甚至在加入更低的量的树脂时，根据本发明的氯化的弹性体显示出优越的(75％)或至少相当(50％)的固化状态和改进的固化速率。
[0508] 实例26至28
[0509] 根据实例21d)(实例26)以及21e)(实例27和28)的溴化的弹性体使用在表4中给出的树脂固化配方进行混配。
[0510] 表4：未填充的树脂固化配方(phr)
[0511]
[0512] **SP1045：基于辛基酚的酚类树脂
[0513] 混配程序：
[0514] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入氯化的弹性体。在1分钟之后，加入硬脂酸，并且3分钟后加入氧化锌和树脂SP 1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该氯化的弹性体混配物。
[0515] 固化
[0516] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0517]
[0518] *在索格斯利特提取器中使用在400mL的己烷中5g的固化化合物萃取7小时[0519] 如通过这些实例证实的，根据本发明的溴化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。甚至在加入一半的树脂的量时，根据本发明的溴化的弹性体显示出优秀的固化状态和大大改进的固化速率。此外，对于根据本发明的化合物发现更少的可萃取物，这是每当固化的配方与食品或药物接触时所希望的。
[0520] 此外，当相对于其模量和硬度比较实例26至28时，可以观察到对于根据本发明的溴化的弹性体，甚至仅使用一半的量的树脂实现了增加的模量。
[0521]
[0522] 对于tc90+5在
指定的温度(160℃或180℃)下固化
应力应变
哑铃形物，并且使用Alpha T2000拉伸测试仪测试。按照ASTM D412方法A程序以便测试未老化的样品。
[0523] 硬度是根据ASTM D2240A测定的。
[0524] 填充的树脂固化配方：
[0525] 实例29和实例30
[0526] 根据实例21a)(实例29)以及21c)(实例30)的氯化的弹性体使用在表5中给出的树脂固化配方进行混配。
[0527] 表5：填充的树脂固化配方(phr)
[0528]氯化的弹性体 100
硬脂酸(三压的) 1
碳黑，N 330VULCAN 3 50
蓖麻油 5
氧化锌 5
树脂SP 1045 1.75
[0529] 混配程序：
[0530] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入卤化的弹性体。一分钟后加入碳黑和蓖麻油，并且三分钟后加入氧化锌、硬脂酸和树脂SP 1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该溴化的弹性体混配物。
[0531] 固化
[0532] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0533]
[0534] 如通过这些实例证实的，根据本发明的氯化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
[0535] 实例31和实例32
[0536] 根据实例21d)(实例31)以及21e)(实例32)的溴化的弹性体使用在表5中给出的树脂固化配方进行混配。
[0537] 表5：填充的树脂固化配方(phr)
[0538]溴化的弹性体 100
硬脂酸(三压的) 1
碳黑，N 330VULCAN 3 50
氧化锌 5
树脂SP 1045 1.75
[0539] 混配程序：
[0540] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入卤化的弹性体。一分钟后加入碳黑和蓖麻油，并且三分钟后加入氧化锌、硬脂酸和树脂SP 1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该溴化的弹性体混配物。
[0541] 固化
[0542] tc90、Δ扭矩、ts1和ts2是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0543]
[0544] 如通过这些实例证实的，根据本发明的溴化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态同时仍具有相似的烧焦安全性。
[0545] 实例33至36
[0546] 根据实例21d)(实例33)以及21e)(实例34至36)的溴化的弹性体使用在表6中给出的具有不同水平树脂的典型的药用封闭物配方进行混配。
[0547] 表6：药用封闭物配方(phr)
[0548]
[0549]
[0550] *Polyfil 80：
煅烧的
高岭土[0551] 混配程序：
[0552] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入共聚物。在一分钟后加入Polyfil 80和PE Wax。在3分钟后，加入氧化锌、硬脂酸和树脂SP 1045。当扭矩是稳定的时候，倾倒该混合物。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该化合物。
[0553] 固化
[0554] tc90、Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0555]
[0556] 如通过这些实例证实的，根据本发明的共聚物显示出如与在药用封闭物配方中含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。甚至仅使用50％或甚至仅25％的树脂可以获得非常好的结果。
[0557] 当相对于其模量和硬度比较实例33至36时，显然的是对于根据本发明的溴化的弹性体，甚至使用更低的量的树脂实现了非常好的物理特性。
[0558]
[0559] 对于tc90+5在指定的温度(160℃或180℃)下固化应力应变哑铃形物，并且使用Alpha T2000拉伸测试仪测试。按照ASTM D412方法A程序以便测试未老化的样品。
[0560] 未填充的硫固化配方：
[0561] 实例37至40
[0562] 根据实例21a(实例37)和21c(实例38)的氯化的弹性体以及根据实例21d(实例39)和21e(实例40)的溴化的弹性体使用在表7中给出的未填充的硫固化配方进行混配。
[0563] 表7：未填充的硫固化配方(phr)
[0564]卤化的弹性体 100
硬脂酸(三压的) 1
氧化锌 3
硫 0.5
MBTS* 1.3
[0565] *MBTS：巯基苯并噻唑硫化物
[0566] 混配程序：
[0567] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入卤化的弹性体并且在6min后倾倒。向该弹性体中加入氧化锌、硫、MBTS，并且在30℃下工作的双辊研磨机上混合。
[0568] 固化
[0569] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在166℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0570]
[0571] 如通过这些实例证实的，根据本发明的卤化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
[0572] 填充的硫固化配方：
[0573] 实例41和实例42
[0574] 根据实例21d(实例41)以及21e(实例42)的溴化的弹性体使用在表8中给出的填充的硫固化配方进行混配。
[0575] 表8：填充的硫固化配方(phr)
[0576]
[0577]
[0578] 混配程序：
[0579] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入溴化的弹性体。在一分钟时加入碳黑并且6分钟后倾倒该混合物。向该混合物中加入氧化锌、硫和MBTS，并且在30℃下工作的双辊研磨机上混合。
[0580] 固化
[0581] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在166℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0582]
[0583] 如通过这些实例证实的，根据本发明的溴化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
[0584] 实例43至45
[0585] 根据实例21d(实例43)以及21e(实例44和45)的溴化的弹性体使用在表9中给出的具有不同水平树脂的典型的药用封闭物配方进行混配。
[0586] 表9：药用封闭物配方(phr)
[0587]
[0588] *Polyfil 80：煅烧的高岭土
[0589] 混配程序：
[0590] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入共聚物。在一分钟后加入Polyfil 80和PE Wax。将该混合物在6分钟后倾倒。向所产生的混合物中加入氧化锌和硫，并且在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合。
[0591] 固化
[0592] tc90、Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行30分钟的总时间进行测定的。
[0593]
[0594] 如通过这些实例证实的，根据本发明的溴化的弹性体显示出如与在药用封闭物配方中含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。甚至使用减少的量的固化剂可以获得非常好的结果。
[0595] 当相对于其模量和硬度比较实例43至45时，显然的是对于根据本发明的溴化的弹性体，甚至使用更低的量的固化剂实现了非常好的物理特性。
[0596]
[0597] 对于tc90+5在指定的温度(160℃)下固化应力应变哑铃形物，并且使用Alpha T2000拉伸测试仪测试。按照ASTM D412方法A程序以便测试未老化的样品。
[0598] 硬度是根据ASTM D2240A测定的。
[0599] 未填充的氧化锌固化配方：
[0600] 实例46至49
[0601] 根据实例21a(实例46)和21c(实例47)的氯化的弹性体以及根据实例21d(实例48)和21e(实例49)的溴化的弹性体使用在表10中给出的未填充的硫固化配方进行混配。
[0602] 表10：未填充的氧化锌固化配方(phr)
[0603]卤化的弹性体 100
硬脂酸(三压的) 1
氧化锌 3
[0604] 混配程序：
[0605] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入卤化的弹性体。在3分钟后加入硬脂酸和氧化锌，并且在6分钟后倾倒。在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合该化合物。
[0606] 固化
[0607] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0608]
[0609] 如通过这些实例证实的，根据本发明的卤化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优秀的固化速率并且该溴化的弹性体还有优秀的固化状态。
[0610] 填充的氧化锌配方：
[0611] 实例50至53
[0612] 根据实例21a(实例50)和21c(实例51)的氯化的弹性体以及根据实例21d(实例52)和21e(实例53)的溴化的弹性体使用在表11中给出的未填充的硫固化配方进行混配。
[0613] 表11：填充的硫固化配方(phr)
[0614]溴化的弹性体 100
硬脂酸(三压的) 1
碳黑IRB#7 40
氧化锌 5
[0615] 混配程序：
[0616] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入溴化的弹性体。在一分钟时加入碳黑并且6分钟后倾倒该混合物。向该混合物中加入氧化锌和硬脂酸，并且在30℃下工作的双辊研磨机上混合。
[0617] 固化
[0618] tc90和Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在166℃下运行60分钟的总时间进行测定的。
[0619]
[0620] 如通过这些实例证实的，根据本发明的卤化的弹性体显示出如与含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。
[0621] 实例54至56
[0622] 根据实例21d(实例54)以及21e(实例55和56)的溴化的弹性体使用在表11中给出的具有不同水平树脂的典型的药用封闭物配方进行混配。
[0623] 表11：药用封闭物配方(phr)
[0624]
[0625] *ZBEC：二苄基二硫代氨基甲酸锌
[0626] 混配程序：
[0627] 向具有75ml容量、配备有班伯里转子、在60℃和60rpm运行的布拉本德密炼机中加入共聚物。在一分钟后加入煅烧的粘土和PE Wax。将该混合物在6分钟后倾倒。向所产生的混合物中加入氧化锌和ZBEC，并且在30℃下工作的双辊研磨机上进一步混合。
[0628] 固化
[0629] tc90、Δ扭矩是根据ASTM D-5289、使用移动模流变仪(MDR 2000E)、使用振荡频率为1.7Hz和1°弧、在160℃下运行30分钟的总时间进行测定的。
[0630]
[0631] 如通过这些实例证实的，根据本发明的溴化的弹性体显示出如与在药用封闭物配方中含有高水平的硬脂酸钙的其类似物相比优越的固化速率和固化状态。甚至使用减少的量的固化剂可以获得非常好的结果。
[0632] 当相对于其模量、硬度以及压缩形变比较实例54至56时，显然的是对于根据本发明的溴化的弹性体，甚至使用更低的量的固化剂实现了非常好的物理特性。低压缩形变表明改进的交联密度。
[0633]
[0634] 对于tc90+5在指定的温度(160℃)下固化应力应变哑铃形物，并且使用Alpha T2000拉伸测试仪测试。按照ASTM D412方法A程序以便测试未老化的样品。
[0635] 硬度是根据ASTM D2240A测定的。
[0636] 根据ASTM D395方法B测量压缩形变。
