技术领域
[0001] 本
发明属于高阻隔性密封胶制备领域,具体涉及一种聚异丁烯热固化的密封胶组成物。
背景技术
[0002] 对于需要高阻隔性用途比如氢
燃料电池双极板的氢气密封,目前最好的密封胶是丁基
橡胶。丁基橡胶是所有橡胶中气体透过率和湿气透过率最小的,同时由于分子主链是饱和
碳氢结构而具有极好的耐热性,良好的耐臭
氧老化性,优异的耐电晕及绝缘性,良好的化学
稳定性。丁基橡胶的耐
水性优秀,水蒸气和气体的透过率低,常用于对氢气,氧气及水蒸气阻隔性要求极高的密封用途。
[0003] 丁基橡胶型密封胶有两种形态,非
反应性热熔胶和反应性密封胶。非反应性热熔胶常用于建筑
门窗玻璃的密封,使用时加热熔融挤出即可,阻气性虽然很好但耐热性很差,
温度超过80度即变软失效,很难用于工业或
电子产品要求耐热性较高的场合。反应性密封胶通过分子交联之后可以得到耐热性良好的固化物,长期耐热可达150度以上,可以满足大多数工业电子产品对耐温性的要求。反应性丁基橡胶目前主要有加热固化和湿气固化两类。分别利用末端乙烯基结构的聚异丁烯和含氢
硅烷交联剂通过硅氢加成反应进行交联固化,以及烷氧基封端的聚异丁烯在湿气固化催化剂作用下和空气中水分进行缩合反应从而交联固化。
[0004] 硅氢加成反应可以做成单组分热固化密封胶也可以做成双组份密封胶,但无论单组分还是双组份密封胶都对固化环境要求苛刻,环境中的含硫,磷,胺,有机
锡等化合物均会导致铂金催化剂中毒从而产生固化不良,大大限制了其应用范围。
[0005] 湿气固化型聚异丁烯没有硅氢加成体系铂金催化剂中毒的
风险,环境适应性比较强,但聚异丁烯优异的阻气性恰恰阻碍了空气中的湿气渗透到密封胶内部,影响密封胶的深部固化性,通常密封胶厚度或宽度都会大于2mm,优异的阻气性导致深部永远都不固化。为解决深部固化性不良的问题,通常做成双组份密封胶,其中一个组分添加含水物质或者AB双组份混合后通过
酮类化合物和胺类化合物现场反应生成水分,促进深部固化。但双组份体系使用时需要均匀混合,对于
粘度很大的聚异丁烯密封胶来说用通常的静态混合管难于达到完美混合,未混合均匀的部分有不固化的风险,同时也增加了点胶工艺的复杂性,不良品概率增加。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种单组分热固化的聚异丁烯密封胶,免去了双组份密封胶需要均匀混合的工艺难题,也不用担心硅氢加成体系铂金催化剂中毒的风险。
[0007] 实现本发明目的的技术解决方案是:一种单组分热固化高阻气性聚异丁烯密封胶,包括100份烷氧基硅封端的聚异丁烯
聚合物,1~20份含结晶水
无机填料,0.1~5份湿气固化催化剂,0.1~5份硅烷
偶联剂。
[0008] 进一步的,所述的烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物具有如下结构:
[0009]
[0010] X1、X2、X3和X4代表甲基、乙基、甲氧基或乙氧基任意一基团,其中至少含有一个以上的甲氧基或乙氧基;
[0011] n为50-500的整数。
[0012] 进一步的,所述的含结晶水无机填料是常温下含有1个以上结晶水,加热可以脱掉结晶水的无机物或分子筛。
[0013] 更进一步的,所述含结晶水无机填料是常温下具有稳定的结晶水,加热至100℃以上可以解离脱掉结晶水的无机物或分子筛。
[0014] 进一步的,所述的湿气固化催化剂为有机锡化合物,
钛酸酯类化合物,α硅烷偶联剂,
路易斯酸类或
路易斯碱类化合物中的任意一种或几种。
[0015] 进一步的,所述的硅烷偶联剂为含有易
水解官能团甲氧基硅或乙氧基硅的
氨基偶联剂,环氧基偶联剂以及烷基硅烷偶联剂的任意一种或几种的混合。
[0017] (1)与单组分热固化硅氢加成型的聚异丁烯密封胶相比较,本发明提供了一种单组分加热引发湿气固化的聚异丁烯密封胶,避免了硅氢加成体系的固有
缺陷,即使是固化环境中存在含硫,磷,胺,有机锡等化合物,也不会导致湿气固化催化剂失效,是一种可靠性更高的加热固化体系。
[0018] (2)与单组分湿气固化的聚异丁烯密封胶相比较,解决了深部不能固化的难题,即使是不透湿不透气材料的粘接用途,也能通过加热内部产生结晶水引发缩合反应固化,深部固化性不受限制,大幅拓展聚异丁烯密封胶的应用范围。
[0019] (3)与双组份湿气固化或双组份硅氢加成反应的聚异丁烯密封胶相比较,本发明不需要AB混合点胶,工艺设备大幅度简化,不必担心混合不均导致的固化不良。
附图说明
[0020] 图1为本发明列举的几种结晶水无机填料的DSC脱水温度峰值表。
具体实施方式
[0021] 本发明在烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物里添加含有结晶水的无机填料,配合湿气固化催化剂以及硅烷偶联剂,常温下含有结晶水的无机填料因为结晶水处于非游离状态并不能和烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物发生缩合反应,在常温下具有良好的储存稳定性,使用时加热到一定温度之后结晶水开始解离从而与烷氧基硅烷缩合产生交联固化。
[0022] 本发明所述的热固化高阻气性聚异丁烯密封胶中,采用的主体
树脂是烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物,通过将异丁烯在-70℃的低温下进行活性阳离子聚合,制得乙烯基封端的聚合物,再以甲基二甲氧基氢硅烷偶联剂进行硅氢加成反应,得到目标产物。本发明采用的烷氧基硅封端的聚异丁烯聚合物优选日本钟化公司(KANEKA)于1997年开发成功并投入产业化的EPION系列树脂。例如,EPION 103S(粘度50Pas,数均分子量5000,23%内含
增塑剂),EPION 303S(粘度160Pas,数均分子量10000,23%内含增塑剂),EPION 505S(粘度130Pas,数均分子量20000,33%内含增塑剂)。
[0023] 本发明所述的热固化高阻气性聚异丁烯密封胶中,采用的湿气固化催化剂为有机锡类化合物,钛酸酯类化合物,α硅烷偶联剂,路易斯酸类或路易斯碱类化合物中任意一种或几种的混合。
[0024] 常用的有机锡类催化剂包括:二月桂酸二丁基锡,二乙酸二丁基锡,二乙基己酸二丁基锡,二辛酸二丁基锡,二甲基
马来酸二丁基锡,马来酸二丁基锡,二乙酸二辛基锡,二
硬脂酸二辛基锡,二月桂酸二辛基锡,二甲基二丁基锡,二苯氧基二丁基锡,二丁酮肟基硅二丁基锡,二乙酰丙酮二丁基锡(简称螯合锡),二乙酰乙酸乙酯二丁基锡,双三乙氧基
硅酸二丁基锡,双三乙氧基硅酸二辛基锡以及二酮肟基氧化锡和硅酸盐化合物的反应产物等四价锡类化合物;辛酸亚锡,环烷酸锡,硬脂酸锡等二价锡类化合物;三辛酸单丁基锡,三异丙氧基但丁基锡等丁基锡或单辛基锡化合物,或上述有机锡的其中一种或几种混合。
[0025] 常用的有机铋化合物包括:辛酸铋,环烷酸铋,硬脂酸铋等。
[0026] 常用的钛酸酯类化合物包括:四异丙基钛酸酯,四正丁基钛酸酯,异丙基三(二辛基焦
磷酸酰氧基)钛酸酯,异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯,异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯,单酮肟基不饱和
脂肪酸钛酸酯,双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三
乙醇胺的
螯合物,双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯,焦磷酸型单酮肟基类钛酸酯,二(辛烷基
苯酚聚氧乙烯醚)磷酯,四异丙基二(二辛基
亚磷酸酰氧基)钛酸酯,或上述化合物的一种或几种混合等等。
[0027] 常用的路易斯
酸化合物包括:长链脂肪酸,烷基苯磺酸,酸性磷酸酯类化合物,三氟化
硼乙醚络合物,三氟化硼乙酸络合物,三氟化硼四氢呋喃络合物,三氟化硼甲醇络合物,三氟化硼单乙胺络合物,三氟化硼乙腈络合物,三氟化硼苯酚络合物,三氟化硼对甲基苯酚络合物,三氟化硼苄胺络合物,三氟化硼甲醚络合物,三氟化硼丁醚络合物,三氟化硼碳酸二甲酯络合物或者相应的三溴化硼,三碘化硼络合物,或上述化合物中的一种或几种混合。特别优选三氟化硼乙醚络合物,三氟化硼单乙胺络合物,三氟化硼乙腈络合物,三氟化硼碳酸二甲酯络合物一种或几种混合。
[0028] 常用的路易斯碱化合物包括:三乙胺,三己胺,三辛胺等脂肪族叔胺类化合物;十二烷基苯胺,十八烷基苯胺,三苯胺等芳香族叔胺类化合物;乙醇胺,二乙醇胺,三乙醇胺,二乙基三胺,三乙基四胺,环己胺,苄基胺,六亚甲基二胺,胍类化合物,玛琳类化合物,咪唑类化合物,1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物,或上述化合物中的一种或几种混合。
[0029] 本发明所述含结晶水无机填料是常温下具有稳定的结晶水,100℃以上加热可以解离脱掉结晶水的无机物或分子筛。结晶水的解离温度太低,会导致常温下结晶水和烷氧基封端聚异丁烯树脂反应从而影响保存性。结晶水的解离温度太高,比如Al(OH)3,Mg(OH)2,会增加固化的难度,很多电子元器件或工业产品因不能经受很高的温度而不能固化。
[0030] 本发明所述含结晶水无机填料有:Al2O3·H2O,Al2O3·3H2O,Al2(SO4)3·18H2O,Al2(C2O4)3·4H2O,AlNa(SO4)2·12H2O,AlK(SO4)2·12H2O,BaCl2·2H2O,Ba(OH)2·8H2O,CaSO4·2H2O,CaS2O3·6H2O,Ca(NO3)2·4H2O,CaHPO4·2H2O,Ca(C2O4)·H2O,Co(NO3)2·6H2O,Co(CH3COO)·4H2O,CuCl2·2H2O,CuSO4·5H2O,FeCl2·4H2O,FeCl3·6H2O,FeSO4·7H2O,Fe(NH4)(SO4)2·12H2O,K2CO3·1.5H2O,KNaCO3·6H2O,LiBr·2H2O,Li2SO4·H2O,MgSO4·H2O,MgSO4·7H2O,MgHPO4·7H2O,Mg3(PO4)2·8H2O,MgCO3·3H2O,Mg4(CO3)3(OH)2·3H2O,MoO3·
2H2O,NaBr·2H2O,Na2SO3·7H2O,Na2SO4·10H2O,Na2S2O3·5H2O,Na2S2O6·2H2O,Na2B4O7·
10H2O,NaHPHO3·2.5H2O,Na3PO4·12H2O,Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O,Na2CO3·10H2O,NaCH3COO·3H2O,NaHC2O4·H2O,NiSO4·6H2O,NiC2O4·2H2O,SnO2·nH2O,NiC2O4·2H2O,Sn(SO4)2·2H2O,ZnSO3·2H2O,ZnSO4·7H2O,Zn3(PO4)2·4H2O,Zn(CH3COO)2·2H2O等。
[0031] 从图1可以看出生
石膏的解离温度为121℃,特别适合于本发明对结晶水无机填料的要求,低温下结晶水非常稳定,高温下结晶水迅速解离。因此本发明更优选生石膏CaSO4·2H2O。
[0032] 本发明所述的硅烷偶联剂为含有易水解官能团甲氧基硅或乙氧基硅的氨基硅烷偶联剂,环氧基硅烷偶联剂以及烷基硅烷偶联剂的一种或几种的混合。主要目的是通过含有易水解官能团甲氧基或乙氧基的硅烷剂反应掉密封胶中游离的水分,提高密封胶的储存稳定性。
[0033] 本发明的密封胶出于降低成本,提高拉伸强度等考虑还可以添加各种补强填料,如碳酸
钙(轻质碳酸钙,重质碳酸钙,纳米碳酸钙),硅微粉,
石英粉,玻璃
纤维粉,滑石粉,
高岭土等等。
[0034] 本发明的密封胶出于降低粘度考虑,需要添加与聚异丁烯相容性良好的增塑剂。例如加工油(Process oil),
柠檬酸酯类,偏苯三酸类增塑剂,均苯四酸四辛酯,二甘醇二苯
甲酸酯,二丙二醇二
苯甲酸酯,对苯二甲酸二辛酯,癸二酸二正己酯,环氧
大豆油等等。
[0035] 本发明的密封胶出于对点胶特性考虑,可以增加触变剂,例如添加气相
二氧化硅,有机
膨润土,聚酰胺蜡,聚乙烯蜡,聚四氟乙烯粉,以期实现密封胶适当的流变性。
[0036] 本发明的密封胶出于对点胶形状大小以及区分和基材的
颜色对比等图形识别要求,可以添加紫外线
荧光剂,颜料,染料等。
[0037] 本发明的密封胶出于
隔热绝热等要求,可以添加各种空心球填料降低密封胶的
密度,提高绝热性能。
[0038] 本发明的密封胶出于对耐候性耐热性考虑,可以添加各种紫外线吸收剂,抗
氧化剂,防老剂,
光稳定剂等等。
[0039] 下面结合
实施例对本发明进行详细阐述。
[0040] 固化物的硬度测试采用Shore-A硬度计。
[0041] 透湿度的测试采用GB/T 2679.2-2015薄页材料透湿度的测定重量(透湿杯)法。密封胶做成1.0mm厚的实验片进行测试,测试条件是40℃95%RH*24h。
[0042] 本发明密封胶组成物具体配方如下:
[0043] 【实施例-1】将EPION 103S树脂100重量份和生石膏5重量份,投入行星
搅拌机中进行
真空固练1h,然后添加螯合锡1重量份,甲基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份,氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份,真空搅拌30min即可得到膏状密封胶,充填到硅胶筒(cartridge)中保存。用时将密封胶从硅胶筒中挤出做成所需实验片然后120℃下加热固化1h,测试固化物的硬度,透湿度,并考察25℃的储存稳定性,其结果见下附表。
[0044] 【实施例-2】将EPION 103S树脂100重量份和纳米碳酸钙50重量份,800目重质碳酸钙100重量份,生石膏5重量份以及增塑剂癸二酸二正己酯40重量份,投入行星搅拌机中进行真空固练1h,然后添加螯合锡1重量份,甲基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份,氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份,真空搅拌30min即可得到膏状密封胶,充填到硅胶筒(cartridge)中保存。用时将密封胶从硅胶筒中挤出做成所需实验片然后120℃下加热固化1h,测试固化物的硬度,透湿度,并考察25度的储存稳定性,其结果见附表。
[0045] 附表
[0046]
[0047] 注,附表中各符号的含义如下:
[0048] ◎:25℃下储存3个月增粘1.5倍以下;
[0049] ○:25℃下储存3个月增粘2~4倍;
[0050] △:25℃下储存一周即凝胶或者固化。
[0051] 【实施例3-6】制备方法同实施例-2,配方及物理性能见上附表。
[0052] 【比较例1】将EPION 103S树脂100重量份和纳米碳酸钙50重量份,800目重质碳酸钙100重量份,MgSO4·7H2O 5重量份以及增塑剂癸二酸二正己酯40重量份,投入行星搅拌机中进行真空固练1h,然后添加螯合锡1重量份,甲基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份,氨基丙基三甲氧基硅烷偶联剂2重量份,真空搅拌30min即可得到膏状密封胶,充填到硅胶筒(cartridge)中保存。用时将密封胶从硅胶筒中挤出做成所需实验片然后120℃下加热固化1h,测试固化物的硬度,透湿度,并考察25℃的储存稳定性,其结果见上表。
[0053] 【比较例2-4】制备方法同比较例-1,配方及物理性能见上附表。
[0054] 通过对比实施例2和比较例1发现,添加生石膏的配方实施例-2固化物硬度适中,透湿率很低,非常适合用作高阻气性的密封胶,作为参考,一般加成型有机硅密封胶的透湿度大都在100(g/m2.24h)以上。比较例-1采用含有结晶水的MgSO4·7H2O,虽然固化物硬度也比较适中,透湿率也很低,但常温下的储存稳定性非常差,几天时间就在密闭容器里面固化了,完全不能作为单组分密封胶使用。
[0055] 比较例-2添加了高温才能解离结晶水的氢氧化
铝作为产水剂,虽然常温下的储存稳定性非常好,但是在120℃下加热1h的条件下不能固化,失去了单组分加热固化性密封胶的最为主要的热固化功能。