技术领域
[0001] 本
发明属于
生物质催化技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂制备5-羟甲基糠
醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法，即用固体酸催化剂选择性转化生物质糖源六
碳糖或富含六
碳糖的生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法。
背景技术
[0002] HMF和LA是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体，以生物质为原材料制备HMF和LA，然后再转化为
液体燃料或大宗化学
品，对缓解日益紧张的化石资源有重大意义。据报道HMF可以转化为2，5-二甲基呋喃，这种
生物燃料具有更好的燃烧性能，有很好的应用前景。HMF进一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二
甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或
聚合物前体及
抗菌剂；而2，5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯(如PET和PBT)原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品；
此外，HMF可作为医药中间体，在
化妆品行业中也有着广泛应用。LA可作为
树脂、医药、香料、涂料等广泛用于医药、
农药、染料和
表面活性剂等领域中。
[0003] 由于HMF和LA作为化学中间体，在很多行业有着重要的应用前景，引起广泛关注。以六碳糖作为反应物，经酸催化脱
水可得HMF，HMF进一步水合制备LA；反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖及高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液催化及固体酸催化
剂催化。均相酸催化，即用一些
质子酸如HCl，H3PO4，H2SO4，及
有机酸如甲酸，乙酰丙酸等作为催化剂，该反应过程消耗大量酸，产生大量废液，造成设备
腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离，在工业生产中存在诸多弊端。
[0004] 离子液是近年研究较多的催化体系，以其作为反应介质，HMF收率很高。然而，由于离子液价格高昂，后处理比较困难，毒性机理尚不明确，这些缺点限制了离子液的工业应用。
[0005] LA多是在质子酸如HCl，H3PO4，H2SO4等催化下制备的，反应过程中消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染。固体酸催化剂催化反应时具有较高的活性和选择性，易于分离回收，可以重复利用，环境友好，是催化剂的发展发向。然而，许多固体酸分子筛催化剂在水相中活性不稳定，结构易坍塌，造成催化剂活性降低，不利于重复使用，而本发明所用的催化剂在含
水体系中活性不但没有损失，相反还会有一定的增强；水作为天然
的绿色
溶剂，以其作为反应介质有利于降低成本，利于HMF的工业化生产。
发明内容
[0006] 本发明的目的是克服
无机酸污染大、离子液价格高的缺点，提供一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料，并采用多孔炭负载纳米金属氧化物材料来催化转化生物质糖源制备
5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法。该催化剂环境友好，易于分离回收，可以重复使用，操作简便易行，且不会对设备造成腐蚀。
[0007] 根据本发明的一个方面，本发明提供了一种多孔炭负载纳米金属氧化物材料，所述多孔炭负载纳米金属氧化物材料由以下制备方法制备：
[0008] a)、将糖类、金属盐和水混合放在容器中，在室温下，搅拌0.1-5h，使得混合固体完全融化，形成均匀的溶液；
[0009] b)、在步骤a)中得到的溶液中，加入液体酸，继续搅拌0.1-5h；
[0010] c)、将步骤b)中得到的样品，在80-200℃下
热处理1-24h；
[0011] d)、将步骤c)中制得的样品在保护气氛围下，于200-1100℃下热处理2-24h，得到多孔炭负载的纳米金属氧化物材料。
[0012] 上述步骤a)中所述的糖类为
葡萄糖、果糖、
蔗糖、麦芽糖、乳糖、
淀粉和糊精中的一种。
[0013] 其中步骤a)中所述的金属盐为含钽金属盐、含钨金属盐、含铌金属盐中的任意一种或多种混
合金属盐；所述含钽金属盐为
乙醇钽、氯化钽、
酒石酸钽、
草酸钽或氟氧钽酸盐；
所述含钨金属盐为偏钨酸铵、三氯化钨、六氯化钨、钨酸钠、钨酸
钙或钨酸铵；所述含铌金属盐为草酸铌、乙醇铌、氯化铌或酒石酸铌。
[0014] 其中上述步骤a)中所述的糖类与金属盐的
质量比为0.1-100：1，糖类与水的质量比为0.1-100：1。
[0015] 其中步骤b)中所述的液体酸为
硫酸、
磷酸、
盐酸、
硝酸中的一种。
[0016] 其中步骤d)中所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种。
[0017] 本发明得到的多孔碳负载纳米金属氧化物，为单金属元素氧化物也可以是复合金属氧化物，其中单金属氧化物为Ta、Nb、W氧化物中的一种，复合金属氧化物则包括两种或两种以上的Ta、Nb、W氧化物。
[0018] 在研究过程中筛选不同金属元素的氧化物：Mg、Al、Pb、In、Sn、Sb、Zr、Nb、La、Ce、Ta、Mo、W、Re、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Y、Ba、Sr、La和Os，其中只有当所用金属盐为Ta、Nb、W中的一种或两种时，所得到的多孔碳负载金属氧化物可以作为碳水化合物制备5-羟甲基糠醛HMF和乙酰丙酸LA的催化剂。
[0019] 根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种多孔炭负载纳米金属氧化物催化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的方法：
[0020] 高压反应釜中在搅拌条件下，以多孔炭负载的纳米金属氧化物为催化剂，在溶剂存在下催化生物质制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)。
[0021] 所述生物质为果糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖、蔗糖、淀粉、菊粉、玉米汁、经前处理的
纤维素或原生态生物质菊芋
块茎榨汁得到的菊芋汁中的一种。
[0022] 所述溶剂为含水体系或者无水体系，所述含水体系由
有机溶剂与水组成，其中水相与有机相的体积比为0.05-20：1；所述有机溶剂为甲基异丁基
酮、正丁醇、2-丁醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、丙酮或多种混合物；所述无水体系为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、吡咯烷酮或多种混合物。
[0023] 所述催化反应
温度为80-300℃；反应时间为10min-300min，搅拌速度为300-1000rpm。
[0024] 生物质在反应体系中的重量浓度为0.5％-10％；生物质与催化剂的重量比为1-10000：1。
[0025] 本发明利用糖类、金属盐和水在室温下形成均匀液体，加以液体酸搅拌，并经过碳化和高温处理后，得到多孔碳负载金属氧化物材料。本发明具有合成路线简单，经济可行，因此在工业催化、
水处理和电化学等诸多方面拥有巨大的应用前景。本发明在以钽金属盐、铌金属盐、钨金属盐中的一种或多种为前驱体，得到的多孔碳负载金属氧化物材料，催化碳水化合物制备HMF和LA，具有反应过程温和，所用固体酸环境友好，操作条件温和，工艺简单，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物HMF和LA提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。
[0026] 本发明中HMF代表5-羟甲基糠醛，LA代表乙酰丙酸。
附图说明：
[0027] 图1为本发明制备的多孔炭负载纳米三氧化钨材料XRD图；
[0028] 图2为本发明制备的多孔炭负载纳米三氧化钨材料TEM图；
[0029] 图3为本发明制备的碳负载铌钨(三氧化钨与五氧化二铌的摩尔比为5％)材料XRD图；
[0030] 图4为本发明制备的碳负载铌钨(三氧化钨与五氧化二铌的摩尔比为5％)材料TEM图；
[0031] 图5为本发明制备的碳负载钽钨(三氧化钨与五氧化二钽的摩尔比为5％)材料XRD图；
[0032] 图6为本发明制备的碳负载钽钨(三氧化钨与五氧化二钽的摩尔比为5％)材料TEM；
[0033] 图7为本发明制备的碳负载钨钽材料TEM图(制备过程未加酸)；
[0034] 图8为有无催化剂对5-羟甲基糠醛收率的影响，其中a曲线对应无催化剂，b曲线对应碳负载五氧化二铌催化剂。
具体实施方式
[0035] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。
[0037] 将0.2667g偏钨酸铵、1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中
煅烧4小时即可。
[0038] 将上述得到的催化剂0.1g，在180℃的水和2-丁醇组成的两相体系(分别为20ml，30ml)中催化1.2g果糖反应，去除催化剂后的反应液用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为
61.70％和2.78％，选择性分别为69.3％和3.12％。催化剂的XRD和TEM如图1和图2所示。
[0039] 其中LA检测条件为：流动相为1mM的NaOH溶液，流速为1.0ml/min，电导检测器，色谱分析柱为DIONEX AS11-HC阴离子分析柱，检测温度为30℃，LA保留时间为10min；HMF检测条件为：流动相为18mM的NaOH溶液，流速为1.0ml/min，脉冲安培电化学检测器，色谱柱为DIONEX CarboPac TM PA1糖分析柱，检测温度为30℃。
[0040] 实施例2
[0041] 将1.2g乙醇钽、3g葡萄糖溶于5mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0042] 将上述得到的催化剂0.1g，在180℃的水和2-丁醇组成的两相体系(分别为20ml，30ml)中催化果糖(1.2g)反应，去除催化剂后的反应液用离子色谱检测，LA和HMF收率分别
为5.70％和78％，选择性分别为6.1％和84.7％。
[0043] 实施例3
[0044] 将2.5g草酸铌、3g葡萄糖溶于5mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0045] 将上述得到的催化剂0.1g，在180℃的水和2-丁醇组成的两相体系(分别为20ml，30ml)中催化果糖(1.2g)反应，去除催化剂后的反应液用离子色谱检测，LA和HMF收率分别
为4.50％和75.6％，选择性分别为4.8％和82.2％。
[0046] 实施例4
[0047] 将0.0071g偏钨酸铵、0.6596g草酸铌、1g果糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0048] 取上述得到的催化剂(三氧化钨与五氧化二铌的摩尔比为5％)0.1g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180°C反应240min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为29.06％和33.63％，选择性分别为32％和36.5％。催化剂的XRD、TEM如图
3、4所示。
[0049] 实施例5
[0050] 将0.0142g偏钨酸铵、0.6596g草酸铌、1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g磷酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0051] 取上述得到的催化剂0.1g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应240min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为43.4％和9.6％，选择性分别为45.2％和10.0％。
[0052] 实施例6
[0053] 将0.4g六氯化钨、2.7g五氯化铌、10g麦芽糖溶于10mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0054] 取上述得到的催化剂0.1g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应150min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为45.4％和15.8％，选择性分别为51.0％和17.7％。
[0055] 实施例7
[0056] 将2.7g五氯化铌、10g果糖溶于10mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0057] 取上述得到的催化剂0.1g，果糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应150min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为60.4％和9.8％，选择性分别为67.1％和10.9％。
[0058] 实施例8
[0059] 将0.4g乙醇钽、1g果糖溶于10mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0060] 取上述得到的催化剂0.1g，果糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应150min，将反应液过滤后用离子色谱检测，HMF和LA收率分别为45.4％和7.8％，选择性分别为50.4％和8.7％。
[0061] 实施例9
[0062] 将0.4g乙醇钽、1g果糖溶于10mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g硫酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0063] 取上述得到的催化剂0.1g，果糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应150min，将反应液过滤后用离子色谱检测，HMF和LA收率分别为78.4％和5.3％，选择性分别为87.1％和5.8％。在催化剂制备过程中加入适量硫酸，可以减缓乙醇钽的
水解速率，避免了乙醇钽快速水解造成的分散不均现象(图7)；且对所得固体酸的催化性能也有很大改善(与实施例8相比，HMF的收率和选择性有很大提高)。
[0064] 实施例10
[0065] 将0.0071g偏钨酸铵、0.65966g乙醇钽、1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25硫酸，搅拌2 h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0066] 取上述得到的催化剂0.1g，果糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应240min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为19.06％和55.63％，选择性分别为21.1％和61.8％。
[0067] 实施例11
[0068] 将0.0284g偏钨酸铵、0.6596g乙醇钽、1g淀粉溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25磷酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0069] 取上述得到的催化剂(三氧化钨与五氧化二钽的摩尔比为5％)0.1g，葡萄糖1.2g，加入20mL水和30mL仲丁醇，密封，在180℃反应240min，将反应液过滤后用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为63.4％和9.6％，选择性分别为70.4％和10.0％。催化剂的XRD和TEM如图5和图6所示。
[0070] 实施例12
[0071] 将0.267g草酸铌、1g葡萄糖溶于1mL去离子水中，溶液在室温下搅拌3h，加入1.25g磷酸，搅拌2h，之后于100℃干燥，300℃氮气气氛中煅烧4小时即可。
[0072] 将上述得到的催化剂0.3g，在160℃的水和2-丁醇组成的两相体系(水和2-丁醇分别为20mL，30mL)中催化果糖(1.2g)反应，去除催化剂后的反应液用离子色谱检测，LA和HMF收率分别为6.41％和81.1％，选择性分别为6.80％和86.07％。当反应体系不含有催化剂
时，HMF收率为20％，碳负载铌催化剂的加入可有效提高糖脱水转化为HMF的选择性。有无催化剂的反应曲线如图8所示。
[0073] 发明制备的多孔炭负载纳米金属氧化物材料不仅可以催化转化生物质糖源制备5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)，而且可以调节5-羟甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸(LA)的
产物比例；铌和钽催化剂中加入适量的钨可以提高产物中LA的选择性，降低钨含量或不添
加钨的钽或铌催化剂更有利于HMF的生成，因此，通过改变催化剂组分可调变碳水化合物转化HMF和LA的选择性，从而达到控制产物分布的目的。
[0074] 本发明将催化活性成分负载于碳或其他载体上，不仅可以减少催化剂前体用量，降低生产成本，且可提高催化剂的
比表面积，使活性成分更好的分散，从而改善其催化性
能。
[0075] 尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。
