技术领域
[0001] 本
发明属于污
水处理技术领域。具体涉及一种联合处理焦化废水的工艺，是多段进水的A/O工艺结合高
铁酸
钾与双
氧水联用的高效降COD脱氮的废水处理工艺。
背景技术
[0002] 焦化废水是一种典型的成分复杂、污染物浓度高、
色度大的工业废水，除含有高浓度的
氨氮，还含有许多难降解的稠环芳
烃和杂环化合物，如吲哚、
萘、喹啉等，其来源主要有
煤干馏煤气冷却过程中产生的剩余
氨水，煤气
净化过程中产生的煤气终冷水及粗笨分离水。
[0003] 焦化废水的水量、水质因焦化生产的规模、采用的煤气净化工艺以及对化工产品加工的深度不一而有所不同，焦化废水中的COD、NH3-N和酚的浓度较高，BOD5/COD约为0.1-0.3，可生化性非常低，焦化废水包括数十种有机物和无机物，有机物成分复杂，大多以芳香族及杂环化合物的形式存在，且含有一些有毒的物质，这些有毒污染物在废水中的浓度甚至已达
微生物可耐受的极限，对微生物有严重的毒害作用。因此焦化废水是一种处理难度较大的工业废水。
[0004] 近年来，我国发布了《
炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171—2012)，该标准对焦化废水的排放提出了更加严格的要求。因此，焦化废水排放成了制约很多焦化企业发展甚至影响其生存的严重问题。国内外许多专家、学者探索出许多处理焦化废水的技术，主要有生物处理法、化学处理法、物理化学处理法，且取得了一定的处理效果。联合使用生物方法和一些其他水处理技术来实现对焦化废水污染物的去除，是目前研究者们普遍采用的办法。
[0005] 我国目前焦化废水处理工艺应用于工程中的主要有厌氧-好氧法(A/O)、厌氧-好氧-好氧法(A/O2)、厌氧-缺氧-好氧法(A2/O)等，处理后的废水指标基本稳定在GB8978-1996的排放标准，但是对于最新的GB16171—2012提出的出水总氮≤50mg/L的要求无法满足。
[0006] 高级氧化技术在反应过程中产生大量的羟基自由基，并且反应速度快，较高的氧化电位使得几乎可将所有的有机物氧化直至矿化。高铁酸盐为六价铁的化合物，K2FeO4和Na2FeO4是两种基本的高铁酸盐。由于FeO42-具有很强的氧化能
力，尤其是在酸性条件下，其标准氧化还原电位高达2.20V，高于其它无机
氧化剂。高铁酸钾通过氧化作用于焦化废水后最终被还原为Fe(III)与Fe(II)，其中加入H2O2后，产生了类似Fenton
试剂的作用，产生了·OH和·HO2等活性自由基，与废水中的有机物进一步发生反应，提高了降解效率。此种方法特别适用于其他生物法无法去除的难降解有机废水，且有着反应速度快、处理效果好、无二次污染等优点。
[0007] 中国
专利申请201410345998.9中采用三级A/O工艺处理焦化废水，一方面在实际工程中无法满足较多的占地要求，另一方面单纯的生化工艺无法达到(GB16171-2012)要求的新建焦化企业废水排放COD≤80mg/L的要求。中国专利200410005197.4中采用O-A-O的生化工艺，虽然可以使得焦化废水中氨氮控制在15mg/L以下，COD控制在100mg/L以下，但是由于反硝化过程中
碳源不足，而无法达到(GB16171-2012)要求的新建焦化企业废水排放TN≤50mg/L的要求。中国专利201210408185.0中采用A2O工艺联合内
电解+Fenton氧化混凝沉淀+
活性炭吸附法处理焦化废水，但是在深度处理阶段，内电解反应前需要用浓H2SO4将其pH控制为2.5，在较低的PH下，H2SO4用量较大，且处理后的出水pH低需额外投加
碱液以恢复至较高pH(8.5)，酸及碱浪费较为严重。
[0008] 综上所述，由于焦化废水COD、氨氮含量高，毒性大，成分复杂多变，可生化性差，尤其是含有大分子难降解有机物，因此出水水质很难达到目前的排放标准。针对以上问题有必要开发出一种处理效果好、出水水质稳定、经济高效的焦化废水处理工艺，不仅可以维护周边的生态环境，而且对企业的可持续发展具有重要的现实意义。
发明内容
[0009] 目前处理焦化废水等高COD、高氨氮废水时需要解决的问题包括：如何达到氨氮、COD以及总氮的高去除率以满足目前的排水标准；废水当中高毒性对生化系统中功能微生物的抑制。本发明有效解决了上述技术难题，使处理后的焦化废水水质可以达到《炼焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012)》的要求。
[0010] 本发明的联合处理焦化废水的工艺包括焦化废水的生化处理工艺和焦化废水的深度处理工艺；
[0011] A：焦化废水的生化处理工艺：
[0012] (1)对焦化废水
原水进行预处理：使焦化废水原水首先经过
热交换器对进水进行降温，以将其
温度保持在35-45℃，然后经除油池除去废水中所含有的部分油类，最后通过均和池调节水质；
[0013] (2)使均和池出水的70％-80％进入第一缺氧池，在池中异养微生物的作用下进行反硝化反应，同时控制第一缺氧池
污泥浓度为4000-5000mg/L，
停留时间控制在15-25h；
[0014] (3)使第一缺氧池出水进入第一好氧池，使废水中的有机物被氧化降解，有机氮、硫氰酸盐通过好氧氨化转
化成氨氮，原水中氨氮以及转化而来的氨氮继续被氧化成硝态氮，安装于第一好氧池的硝化液回流
泵将其中的出水回流至第一缺氧池，回流比控制为1-3:1，污泥浓度为4000-5000mg/L，停留时间控制在25-35h；
[0015] (4)使均和池出水的20％-30％和第一好氧池的出水一起进入第二缺氧池，在此进行反
硝化作用，并且将污泥浓度为4000-5000mg/L，停留时间控制在10-20h。
[0016] (5)使第二缺氧池的出水进入第二好氧池，通过强化硝化作用，进一步降低废水中COD、氨氮的含量，并且在出水处设置硝化液回流泵，回流至第二缺氧池，回流比控制为1-3:1，污泥浓度为11000-15000mg/L，停留时间控制在10-15h；
[0017] (6)使第二好氧池的出水流入二沉池进行泥水分离，沉淀30min后所得的上清液即为生化处理后的焦化废水；
[0018] B：焦化废水的深度处理：
[0019] 用焦化厂生产的
硫酸对二沉池上清液的pH值进行调节，控制废水的pH在5.0左右，废水由泵注入高级氧化反应池中进行反应，随后投加K2FeO4固体和H2O2溶液，使K2FeO4浓度控制在200-800mg/L，[H2O2]/[K2FeO4]＝30，在搅拌的状态下控制氧化反应时间为20-40min，而反应后的Fe3+具有混凝剂的作用，沉淀10-30min后，上清液即为焦化废水深度出水。
[0020] 其中均和池底部装有曝气头。
[0021] 其中步骤(2)和步骤(4)中的反硝化反应是以原水中的有机物作为反硝化的碳源和
能源，以原水以及回流硝化液中的硝氮作为反硝化的
电子供体，在不额外添加碳源。
[0022] 其中在步骤(5)中，在池中投加生物固定化悬浮填料，投加量为有效池容的2％。
[0023] 其中在步骤(6)中，使污泥回流到第一缺氧池和/或第二缺氧池，回流比为1-2:1。
[0024] 其中在第一好氧池的进水口加入非标Na2CO3溶液控制第一好氧池的pH为7.0-7.2。
[0025] 其中在第二好氧池的进水口加入非标Na2CO3溶液控制第二好氧池的pH为7.0-7.2。
[0026] 本发明的有益效果是：
[0027] 1、提供了一种由分段进水的两级A/O工艺作为生化处理，生化处理采用分段进水的两级A/O工艺，即缺氧-好氧-缺氧-好氧生物脱氮工艺，均采用
活性污泥法，活性污泥均接种自焦化废水处理厂二沉池的污泥，K2FeO4和H2O2联合使用的高级氧化技术作为深度处理焦化废水的方法。
[0028] 2、利用较大的硝化液回流以及污泥回流提高了系统的抗冲击负荷性能，稀释了来水中的有毒物质，削弱了焦化废水对微生物的毒害作用。
[0029] 3、两级A/O工艺有利于交替形成缺氧反硝化和好氧硝化条件，同时强化了有机物的缺氧降解功能，保证了COD、氨氮和总氮的同时高效去除，并且节省碳源和加碱量。
[0030] 4、进水比例根据进水水质控制优化，各级反应器便于单独管理，系统总
水力停留时间较短，出水水质好。
[0031] 5、通过K2FeO4和H2O2联合使用的高级氧化技术，可以进一步降低出水中的COD浓度。
[0032] 高浓度焦化废水过本发明处理后，出水水质可以达到COD≤80mg/L、氨氮≤10mg/L、总氮≤50mg/L的污水排放标准，出水可以直接作为生产回用水，不但可以保护生态环境、节约用水、降低处理成本，而且还对焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。
附图说明
[0033] 为了更容易理解本发明的技术方案和有益的技术效果，通过参照在附图中示出的本发明的具体实施方式来对本申请进行详细的描述。该附图仅绘出了本申请的典型实施方式，并不构成对本申请的保护范围的限制，其中：
[0034] 图1为本发明工艺流程示意图。
[0035] 图中，1-预处理反应单元；2-第一缺氧池；3-第一好氧池；4-第二缺氧池；5-第二好氧池；6-二沉池；7-高级氧化反应池。
具体实施方式
[0037] A：焦化废水的生化处理：
[0038] 采用分段进水的两级A/O工艺，即缺氧-好氧-缺氧-好氧生物脱氮工艺，均采用
活性污泥法，活性污泥均接种自焦化废水处理厂二沉池的污泥。首先将焦化废水原水在预处理单元1中经过预处理过程，即经
过热交换器将温度保持在38℃以适应后续的生物处理，然后通过除油池除去废水中所含有的部分油类，再经过均和池调节水质，防止水质剧烈
波动而造成生化系统冲击，均和池底部装有曝气头，经过曝气之后，一些易挥发的有毒物质可以初步去除，有助于生化系统的稳定运行。
[0039] 均和池出水的70％进入第一缺氧池2，在此以原水中的有机物作为反硝化的碳源和能源，以原水以及回流硝化液中的硝氮作为反硝化的电子供体，在池中异养微生物的作用下进行反硝化脱氮反应，使废水中的NO3-、酚类、COD等污染物质得以去除和降解，控制第一缺氧池2污泥浓度为4000-5000mg/L，停留时间为22小时。
[0040] 第一缺氧池2出水进入第一好氧池3，废水中的有机物被氧化降解，有机氮、硫氰酸盐通过好氧氨化转化成氨氮，原水中氨氮以及转化而来的氨氮继续被氧化成硝态氮硝化液，回流泵将第一好氧池3中出水回流至第一缺氧池2，回流比控制为2:1，污泥浓度为4000-5000mg/L，第一好氧池3进水口加入非标Na2CO3溶液控制第一好氧池的pH为7.0-7.2，停留时间控制在32h。
[0041] 使均和池出水的30％和第一好氧池3出水一起进入第二缺氧池4，在此以原水中的有机物作为反硝化的碳源和能源，以原水、第一好氧池3以及回流硝化液中的硝氮作为反硝化电子供体进行
反硝化作用，在不额外添加碳源的情况下，充分利用原水中的碳源，从而进一步降低废水中的总氮浓度污泥浓度为4000-5000mg/L，停留时间控制在10.6h。
[0042] 第二缺氧池4的出水进入第二好氧池5，第二好氧池5进水口加入非标Na2CO3溶液控制第二好氧池的pH为7.0-7.2，通过强化硝化作用，进一步降低废水中COD、氨氮的含量，以达到较好的去除效果，同时在池中投加生物固定化悬浮填料，投加量为有效池容的2％，该填料能够大大增加第二好氧池5的污泥浓度，有利于出水氨氮的稳定达标以及COD的进一步降低；并且在出水处设置硝化液回流泵，回流至第二缺氧池4，回流比控制为1：1，污泥浓度为11000-15000mg/L，停留时间控制在15h。
[0043] 第二好氧池5的出水流入二沉池6进行泥水分离，二沉池主要用来分离好氧池出来的泥水混合物；分离出来的部分活性污泥作为回流污泥返回第一缺氧池2和第二缺氧池4，污泥回流比1.5：1；沉淀30min后所得的上清液即为生化处理后的焦化废水。
[0044] B：焦化废水的深度处理：
[0045] 该处理工艺采用序批式操作，经生化处理后的焦化废水依然含有吲哚、喹啉等多种难
生物降解的
芳香族化合物，这些污染物的存在是造成生化出水COD偏高的主要原因，需要通过进一步的深度处理才能去除。二沉池6上清液由泵注入高级氧化反应池7，边搅拌边用焦化厂生产的硫酸控制废水的pH为5.0；随后投加K2FeO4固体，使得K2FeO4浓度为800mg/L，然后投加
质量百分比为30％的双氧水溶液，使[H2O2]/[K2FeO4]＝30。在搅拌的状态下反应时间20min。而反应后的Fe3+具有混凝剂的作用，随后沉淀10min后，上清液即为焦化废水深度出水。通过K2FeO4和H2O2的协同作用实现废水的脱色和有机物的降解。K2FeO4在酸性条件下具有所有化合物中最强的氧化能力，能发挥强氧化、类似芬顿试剂以及絮凝沉淀等多重作用。利用FeO42-的强氧化性以及FeO42-被还原后的Fe3+或Fe2+对酸性条件下的H2O2产生的具有很高氧化电位的羟基自由基，无选择的氧化废水中所剩余的有机物。
[0046] 实施例2和实施例3中的实验参数选取参照表1。
[0047] 各实施例经上述生化处理+深度处理后，出水的主要指标如表2所示。表2各实施例对污染物的去除效果
[0048] 由表2中结果可知，经上述生化处理+深度处理后的焦化废水，COD≤80mg/L、氨氮≤10mg/L、总氮≤50mg/L，工艺出水水质稳定，达到《焦化学工业污染物排放标准(GB16171-2012)》的排放要求。
[0049]
[0050] 表1
[0051] COD(mg/L) 氨氮(mg/L) 总氮(mg/L)
实施例1 69 3.4 36
实施例2 77 2.7 38
实施例3 74 4.9 41
[0052] 表2
[0053] 本发明可以以其他具体的形式进行体现，但并不会脱离本发明的保护范围，本发明的保护范围仅由所附的
权利要求限定。
