技术领域
[0001] 本实用新型涉及
水处理技术领域，特别是涉及一种煤化工废水结晶盐资源化系统。
背景技术
[0002] 随着国家对环保要求的逐步提高，如《水污染防治行动计划》(水十条)提出控制用水总量，提高用水效率，实施最严格水资源管理。我国的工业企业对废水基本上都进行回用处理，在提高水利用率的同时，会产生大量高盐废水，高盐废水是指含有有机物和至少3.5％的总溶解固体物TDS(Total dissolved solids)的废水，在这些废水中除了含有有机- 2- + 2+
污染物外，还含有大量的无机盐，如Cl 、SO4 、Na 、Ca 等离子。目前我国的高盐废水的排放问题日趋严重，是水环境污染的重要原因之一。高含盐废水若不经处理，排进地表水会导致
淡水种群死亡，土地盐渍化；若排进市政
污水处理系统，会导致
生物池内
微生物大量死亡，水质恶化。
[0003] 我国的煤化工行业耗水量大，污染物含量高，使煤化工废水治理和资源化利用变成一个迫在眉睫的问题。随着新环保法及多项法规陆续出台，现代煤化工项目将执行
能源、化工领域现行最严格或更高的环保标准。2015年12月，环保部发布《现代煤化工建设项目环境准进条件(试行)》，提高了现代煤化工项目的准进
门槛，在缺乏纳污
水体、水环境容量严重不足的区域建设现代煤化工项目，必须做到废水零排放。
[0004] 目前我国煤化工高盐废水的处理基本上采用预处理+膜浓缩+
蒸发结晶的资源化路线，该技术路线产生杂盐包含多种无机盐及大量有机物，遇水极易溶解，其
稳定性较差，很难
固化，容易造成二次污染。采用蒸发结晶分盐技术，制得
硫酸钠和
氯化钠，该方法虽然可实现煤化工废水的结晶盐资源化，但目前硫酸钠市场价格较低，经济效益差，导致硫酸钠结晶资源化利用价值较低。实用新型内容
[0005] 本实用新型
实施例的目的在于提供一种煤化工废水结晶盐资源化系统，以实现煤化工废水零排放和资源化再利用。具体技术方案如下：
[0006] 本实用新型实施的一方面，提供了一种煤化工废水结晶盐资源化系统，包括：预处理单元、分离浓缩单元、高级
氧化单元及蒸发结晶单元，其中，
[0007] 所述预处理单元包括：化学除杂装置；所述化学除杂装置设置有废水进水口、出水口；
[0008] 所述分离浓缩单元包括：纳滤分盐装置及浓缩装置；所述纳滤分盐装置设置有进水口、淡水出口、浓水出口，所述浓缩装置设置有进水口、浓缩液出口；所述纳滤分盐装置的进水口与所述化学除杂装置的出水口连接，所述浓缩装置的进水口与所述纳滤分盐装置的淡水出口连接；
[0009] 所述高级氧化单元包括：高级氧化装置；所述高级氧化装置设置有进水口、出水口；所述高级氧化装置的进水口与所述纳滤分盐装置的浓水出口连接；
[0010] 所述蒸发结晶单元包括：氯化钠结晶装置、硫酸钠结晶装置、母液干燥装置及
硫酸钾结晶子单元；其中，所述氯化钠结晶装置设置有进水口、母液入口、母液出口，所述硫酸钠结晶装置设置有进水口、母液出口、结晶产物出口，所述母液干燥装置设置有母液进口；所述氯化钠结晶装置的进水口与所述浓缩装置的浓缩液出口连接，所述硫酸钠结晶装置的进水口与所述高级氧化装置的出水口连接，所述母液干燥装置的母液进口分别与所述氯化钠结晶装置的母液出口和硫酸钠结晶装置的母液出口连接；
[0011] 所述
硫酸钾结晶子单元包括：蒸发反应装置、转化反应装置、蒸发浓缩装置及反应结晶装置；所述蒸发反应装置设置有进水口、出水口，所述转化反应装置设置有投料口、进水口、母液进口、出水口，所述蒸发浓缩装置设置有进水口、母液出口、浓缩产物出口，所述反应结晶装置设置有进料口、母液出口；所述蒸发反应装置的进水口与所述高级氧化装置的出水口连接，所述转化反应装置的进水口与所述蒸发反应装置的出水口连接，所述转化反应装置的投料口与所述硫酸钠结晶装置的结晶产物出口连接，所述蒸发浓缩装置的进水口与所述转化反应装置的出水口连接，所述蒸发浓缩装置的母液出口与所述氯化钠结晶装置的母液进口连接，所述反应结晶装置的进料口与所述蒸发浓缩装置的浓缩产物出口连接，所述反应结晶装置的母液出口与所述转化反应装置的母液进口连接。
[0012] 本实用新型实施的另一方面，提供了一种煤化工废水结晶盐资源化系统，包括：预处理单元、分离浓缩单元、高级氧化单元及蒸发结晶单元，其中，
[0013] 所述预处理单元包括：化学除杂装置；所述化学除杂装置设置有废水进水口、出水口；
[0014] 所述分离浓缩单元包括：纳滤分盐装置及浓缩装置；所述纳滤分盐装置设置有进水口、淡水出口、浓水出口，所述浓缩装置设置有进水口、浓缩液出口；所述纳滤分盐装置的进水口与所述化学除杂装置的出水口连接，所述浓缩装置的进水口与所述纳滤分盐装置的淡水出口连接；
[0015] 所述高级氧化单元包括：高级氧化装置；所述高级氧化装置设置有进水口、出水口；所述高级氧化装置的进水口与所述纳滤分盐装置的浓水出口连接；
[0016] 所述蒸发结晶单元包括：氯化钠结晶装置、硫酸钠结晶装置、母液干燥装置及硫酸钾结晶子单元；所述氯化钠结晶装置设置有进水口、母液入口、母液出口，所述硫酸钠结晶装置设置有进水口、母液出口、结晶产物出口，所述母液干燥装置设置有母液进口；所述氯化钠结晶装置的进水口与所述浓缩装置的浓缩液出口连接，所述硫酸钠结晶装置的进水口与所述高级氧化装置的出水口连接，所述母液干燥装置的母液进口分别与所述氯化钠结晶装置的母液出口和硫酸钠结晶装置的母液出口连接；
[0017] 所述硫酸钾结晶子单元包括：溶解结晶装置、转化反应装置、蒸发浓缩装置及反应结晶装置；所述溶解结晶装置设置有进料口、出水口，所述转化反应装置设置有投料口、进水口、母液进口、出水口，所述蒸发浓缩装置设置有进水口、母液出口、浓缩产物出口，所述反应结晶装置设置有进料口、母液出口；所述溶解结晶装置的进料口与所述硫酸钠结晶装置的结晶产物出口连接，所述转化反应装置的进水口与所述溶解结晶装置的出水口连接，所述转化反应装置的投料口与所述硫酸钠结晶装置的结晶产物出口连接，所述蒸发浓缩装置的进水口与所述转化反应装置的出水口连接，所述蒸发浓缩装置的母液出口与所述氯化钠结晶装置的母液进口连接，所述反应结晶装置的进料口与所述蒸发浓缩装置的浓缩产物出口连接，所述反应结晶装置的母液出口与所述转化反应装置的母液进口连接。
[0018] 可选的，所述化学除杂装置包括：
[0019] 依次连接的混凝沉淀设备和介质过滤设备；
[0020] 或
[0021] 依次连接的混凝沉淀设备和微滤设备；
[0022] 或
[0023] 依次连接的混凝沉淀设备、滤池和
超滤设备。
[0024] 可选的，所述混凝沉淀设备包括：依次连接的混合池、絮凝池和
沉淀池。
[0025] 可选的，所述浓缩装置包括：高压
反渗透装置、
电渗析装置或碟片式反渗透装置。
[0026] 可选的，所述高级氧化装置包括：复合高级氧化装置或臭氧氧化装置。
[0027] 可选的，所述氯化钠结晶装置采用多效
蒸发器或MVR蒸发器。
[0028] 可选的，所述硫酸钠结晶装置采用热法分盐结晶装置或冷冻结晶装置。
[0029] 本实用新型实施例提供的一种煤化工废水结晶盐资源化系统，可以实现煤化工废水零排放和资源化再利用，在节约水资源的同时，回收并提高废水中结晶盐的品质和价值。当然，实施本实用新型的任一产品或方法必不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0030] 为了更清楚地说明本实用新型实施例或
现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
[0031] 图1为本实用新型实施例实施例提供的一种煤化工废水结晶盐资源化系统的结构示意图；
[0032] 图2为本实用新型实施例实施例提供的另一种煤化工废水结晶盐资源化系统的结构示意图。
[0033] 图中，化学除杂装置1，纳滤分盐装置2，浓缩装置3，高级氧化装置4，NaCl结晶装置5，Na2SO4结晶装置6，蒸发反应装置7，转化反应装置8，蒸发浓缩装置9，反应结晶装置10，母液干燥装置11、溶解结晶装置12。
具体实施方式
[0034] 下面将结合本实用新型实施例中的附图，对本实用新型实施例中的技术方案进行描述。
[0035] 图1为本实用新型实施例提供的一种煤化工废水结晶盐资源化系统的结构示意图，所述系统具体包括：预处理单元、分离浓缩单元、高级氧化单元及蒸发结晶单元，其中，[0036] 预处理单元包括：化学除杂装置1；化学除杂装置1设置有废水进水口、出水口；
[0037] 待处理废水首先进入预处理单元，预处理单元可以采用化学除杂装置1，主要用于去除废水中的Ca2+、Mg2+、
二氧化硅等
结垢因子，保证分盐系统的安全性。
[0038] 化学除杂装置1可以采用：依次连接的混凝沉淀设备和介质过滤设备；或依次连接的混凝沉淀设备和微滤设备；或依次连接的混凝沉淀设备、滤池和超滤设备。其中混凝沉淀设备可以采用：依次连接的混合池、絮凝池和沉淀池。
[0039] 本实用新型的一种具体实施方式中，待处理废水首先进入混合池，通过向混合池中投加石灰、氢氧化钠、
碳酸钠中的一种或多种化学药剂去除待处理废水中的Ca2+、Mg2+，反应过后的废水进入絮凝池，絮凝池中投加PAC净水剂或者PAM絮凝剂，废水在这些药剂的作用下发生絮凝反应，使得废水中的悬浮物凝聚，反应后进入沉淀池进行沉淀，沉淀物由排污
泵排出，上层废水经自流进入采用以
石英砂和
无烟煤为过滤介质的介质过滤罐进行过滤。
[0040] 本实用新型的一种具体实施方式中，经过混合池、絮凝池和沉淀池依次处理后的废水还可以采用微滤膜设备进行过滤。
[0041] 本实用新型的一种具体实施方式中，经过混合池、絮凝池和沉淀池依次处理后的废水还可以先经过V型滤池过滤之后再经超滤膜设备进行过滤。
[0042] 分离浓缩单元包括：纳滤分盐装置2及浓缩装置3；纳滤分盐装置2设置有进水口、淡水出口、浓水出口，浓缩装置3设置有进水口、浓缩液出口；纳滤分盐装置2的进水口与化学除杂装置1的出水口连接，浓缩装置3的进水口与纳滤分盐装置2的淡水出口连接。
[0043] 经预处理单元处理后的废水由纳滤分盐装置2的入水口进入，通过纳滤膜将废水中的二价盐硫酸钠截留在浓水侧，使得淡水侧中包含一价盐氯化钠。淡水经淡水出口进入浓缩装置3进行减量化，在实现产品水
回收利用的同时降低后续氯化钠结晶装置5的结晶能耗。
[0044] 其中，浓缩装置3可以采用高压反渗透装置、电渗析装置或碟片式反渗透装置。高压反渗透装置可以采用
海水淡化反渗透系统，电渗析装置可以采用均相膜电渗析或异相膜电渗析，碟片式反渗透装置可以采用高压级(160bar)碟管式膜组件。
[0045] 高级氧化单元包括：高级氧化装置4；高级氧化装置4设置有进水口、出水口；高级氧化装置4的进水口与纳滤分盐装置2的浓水出口连接；
[0046] 本实用新型一种实施方式中，高级氧化单元可以采用高级氧化装置4，纳滤分盐装置2产生的浓水经高级氧化装置4的进水口进入，通过氧化去除难降解有机物后由高级氧化装置4的出水口排出。
[0047] 其中，高级氧化装置4为基于高级氧化技术实现有机物矿化或分解的装置，可以采用本领域常规的高级氧化装置来实现。例如，可以采用复合高级氧化装置或臭氧氧化装置。
[0048] 其中，复合高级氧化装置可以为复合光催化臭氧氧化反应塔，包括至少两个复合光催化臭氧氧化塔节，各塔节通过
法兰连接；最上方塔节上部设置有第一预留口，顶部设置有排气口,最下方塔节下部设置有第二预留口，每个塔节内底部均设置有臭氧曝气装置，每个塔节内安装有至少一个紫外照射装置；每个塔节
侧壁上设置有至少一个
氧化剂加药口；具体应用中废水由第一预留口进入，在每个塔节中均经过臭氧氧化，多次氧化后的废水由第二预留口排出。
[0049] 复合高级氧化装置另外一种实施方式可以为催化臭氧氧化反应塔或反应池，通过在汽水
接触设备中投加固相或液相或异相催化剂，以提高臭氧的氧化能
力，并最终去除废水中的难降解有机物。
[0050] 臭氧氧化装置可以包括臭氧发生器和汽水接触设备,汽水接触设备可以包括臭氧氧化塔等，废水进入汽水接触设备之后由臭氧发生器向汽水接触设备冲入臭氧对废水进行氧化。
[0051] 蒸发结晶单元包括：氯化钠结晶装置5、硫酸钠结晶装置6、母液干燥装置11及硫酸钾结晶子单元；其中，氯化钠结晶装置5设置有进水口、母液入口、母液出口，硫酸钠结晶装置6设置有进水口、母液出口、结晶产物出口，母液干燥装置11设置有母液进口；氯化钠结晶装置5的进水口与浓缩装置3的浓缩液出口连接，硫酸钠结晶装置6的进水口与高级氧化装置4的出水口连接，母液干燥装置11的母液进口分别与氯化钠结晶装置5的母液出口和硫酸钠结晶装置6的母液出口连接；
[0052] 硫酸钾结晶子单元包括：蒸发反应装置7、转化反应装置8、蒸发浓缩装置9及反应结晶装置10；蒸发反应装置7设置有进水口、出水口，转化反应装置8设置有投料口、进水口、母液进口、出水口，蒸发浓缩装置9设置有进水口、母液出口、浓缩产物出口，反应结晶装置10设置有进料口、母液出口；蒸发反应装置7的进水口与高级氧化装置4的出水口连接，转化反应装置8的进水口与蒸发反应装置7的出水口连接，转化反应装置8的投料口与硫酸钠结晶装置6的结晶产物出口连接，蒸发浓缩装置9的进水口与转化反应装置8的出水口连接，蒸发浓缩装置9的母液出口与氯化钠结晶装置5的母液进口连接，反应结晶装置10的进料口与蒸发浓缩装置9的浓缩产物出口连接，反应结晶装置10的母液出口与转化反应装置8的母液进口连接。
[0053] 浓缩装置3产生的浓缩液通过管道进入氯化钠结晶装置5得到氯化钠结晶盐，氯化钠结晶装置5可以采用多效蒸发器或MVR蒸发器。
[0054] 经高级氧化装置4去除难降解有机物后的浓水，分别进入硫酸钠结晶装置6和蒸发反应装置7，具体的可以通过一分流箱进行连接，分流箱顶部设一开口与高级氧化装置4的出水口连接，底部设置有两个开口分别与蒸发反应装置7的入水口、硫酸钠结晶装置6的入水口连接，底部两个开口中间设置一垂直于底部的隔离板，隔离板上设置一可活动的翻板用以调节进入蒸发反应装置7、硫酸钠结晶装置6水量的大小。硫酸钠结晶装置6可以采用热法分盐结晶装置或冷冻结晶装置制得硫酸钠结晶盐；实际生产中，由于进入硫酸钠结晶装置6会包含有氯化钠，而氯化钠和硫酸钠蒸发结晶所需的
温度是不同的，基于此可以再现有的蒸发结晶设备的
基础上设置一温度
控制器构成热法分盐结晶装置，以此来控制蒸发结晶时的温度来提高制得硫酸钠结晶盐的品质。
[0055] 氯化钠结晶装置5的母液出口和硫酸钠结晶装置6的母液出口通过一三通装置与母液干燥装置11的母液入口连接，氯化钠结晶装置5的母液出口和硫酸钠结晶装置6的母液出口上还可以分别设置一法兰用以调节进入母液干燥装置11的进水量。
[0056] 经高级氧化反应单元处理的浓水通过管道进入蒸发反应装置7后，与投加的工业
氯化钾反应制备部分硫酸钾结晶盐，投加过量的氯化钾溶液由溶解结晶装置12的出水口通过管道进入转化反应装置8与通过转化反应装置8的投料口投加的硫酸钠结晶装置6生成的硫酸钠结晶盐进行反应，生成富含硫酸钾和氯化钠的溶液，上述溶液由转化反应装置8出水口通过管道进入蒸发浓缩装置9用于制备钾
芒硝固体，蒸发浓缩后生成的母液由蒸发浓缩装置9的母液出口通过管道进入氯化钠结晶装置5，上述生成的钾芒硝固体先与投加的工业氯化钾进行预混然后通过管道进入反应结晶装置10制备硫酸钾结晶盐，反应后包含氯化钾的母液由反应结晶装置10的母液出口通过管道进入转化反应装置8中再利用。
[0057] 本实用新型所提供的煤化工废水结晶盐资源化系统采用预处理化学除杂工艺，去除水中的硬度、
二氧化硅，减少后续设备的结垢
风险，提高结晶盐纯度；采用纳滤分盐技术，相对于传统的热法分盐，结晶过程更容易控制，产品盐纯度高且运行稳定；采用复合高级氧化装置或臭氧氧化装置，有机物的去除效率高，同时保证后续硫酸钾结晶盐的品质；采用纳滤分盐技术，纳滤淡水侧氯化钠结晶采用多效蒸发或MVR技术，两种工艺均可保证产品盐的纯度；利用纳滤浓水侧
硫酸盐，以工业氯化钾为原料，制备高品质硫酸钾，可极大提高结晶盐资源化的经济价值和环境价值。
[0058] 图2为本实用新型实施例实施例提供的另一种煤化工废水结晶盐资源化系统的结构示意图，所述系统具体包括：预处理单元、分离浓缩单元、高级氧化单元及蒸发结晶单元，由于本实施例相比上述实施例的区别仅在于蒸发结晶单元中的硫酸钾结晶子单元，下面仅对硫酸钾结晶子单元进行描述，其他部分的实现方式具体可以参照上述实施例。
[0059] 硫酸钾结晶子单元包括：溶解结晶装置12、转化反应装置8、蒸发浓缩装置9及反应结晶装置10；溶解结晶装置12设置有进料口、出水口，转化反应装置8设置有投料口、进水口、母液进口、出水口，蒸发浓缩装置9设置有进水口、母液出口、浓缩产物出口，反应结晶装置10设置有进料口、母液出口；溶解结晶装置12的进料口与硫酸钠结晶装置6的结晶产物出口连接，转化反应装置8的进水口与溶解结晶装置12的出水口连接，转化反应装置8的投料口与硫酸钠结晶装置6的结晶产物出口连接，蒸发浓缩装置9的进水口与转化反应装置8的出水口连接，蒸发浓缩装置9的母液出口与氯化钠结晶装置5的母液进口连接，反应结晶装置10的进料口与蒸发浓缩装置9的浓缩产物出口连接，反应结晶装置10的母液出口与转化反应装置8的母液进口连接。
[0060] 经硫酸钠结晶装置6制得的硫酸钠结晶盐与投加的工业氯化钾预混后由溶解结晶装置12的进料口进入，硫酸钠与氯化钾在溶解结晶装置12中反应制备部分硫酸钾结晶盐，投加过量的氯化钾溶液由溶解结晶装置12的出水口通过管道进入转化反应装置8与通过转化反应装置8投料口投加的硫酸钠结晶装置6生成的硫酸钠结晶盐进行反应，生成富含硫酸钾和氯化钠的溶液，上述溶液由转化反应装置8出水口通过管道进入蒸发浓缩装置9用于制备钾芒硝固体，蒸发浓缩后生成的母液由蒸发浓缩装置9的母液出口通过管道进入氯化钠结晶装置5，上述生成的钾芒硝固体先与投加的工业氯化钾进行预混然后通过管道进入反应结晶装置10制备硫酸钾结晶盐，反应后包含氯化钾的母液由反应结晶装置10的母液出口通过管道进入转化反应装置8中再利用。
[0061] 本实施例以硫酸钠结晶装置6生成的硫酸钠结晶盐为原料生成硫酸钾，相比图1给出的实施例得到的硫酸钾结晶盐品质更好，并且溶解结晶装置12在实际应用中相比蒸发反应装置7能耗更低，基于此能够在降低生成成本的同时提高产品
质量。
[0062] 需要说明的是，本实用新型提供的煤化工废水结晶盐工艺系统的各组成部分，包括但不限于化学除杂装置、纳滤分盐装置、浓缩装置、高级氧化装置、NaCl结晶装置、Na2SO4结晶装置、蒸发反应装置、转化反应装置、蒸发浓缩装置、反应结晶装置、母液干燥装置、溶解结晶装置等，各部分本身均可以采用水处理领域的现有技术来实现，基于此本实用新型在此对本实用新型提供的工艺系统的各组成部分的具体结构不进行赘述。本领域普通技术人员可以根据本实用新型技术方案的记载来实现上述各部分的具体结构。
[0063] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0064] 本
说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
[0065] 以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并非用于限定本实用新型的保护范围。凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换、改进等，均包含在本实用新型的保护范围内。
