技术领域
[0001] 本
发明涉及一种乙酰氧肟酸的制备方法，具体涉及一种电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法。
背景技术
[0002] 乙酰氧肟酸，为白色结晶或结晶性粉末(
饲料添加剂级为橙红色)；几乎无臭；味微苦；遇光变色；易吸潮；本品易溶于
水、无水
乙醇；水溶液呈调酸性反应。乙酰氧肟酸又称醋羟胺酸。在饲料行业作为
瘤胃微生物脲酶
抑制剂，用于
反刍动物饲料添加剂，另外在在医药上为脲酶竞争性抑制剂，商品名称为菌石通，在
冶金行业作为螯合剂、萃取剂，用于
金属离子的提取和鉴定等。
[0003] 目前，乙酰氧肟酸主要采用以下方法生产：
[0004] (1)15℃以下，用
碱液(如氢氧化钠、氢氧化
钾等碱性溶液)中和
硫酸羟胺、
盐酸羟胺、
硝酸羟胺、
磷酸羟胺中的硫酸、盐酸、硝酸、磷酸，制备游离羟胺溶液，过滤副产；
[0005] (2)加入乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种，搅拌、升温至30℃，加入过量碱液，反应3小时；
[0006] (3)降温至10℃以下，滴加盐酸中和过量的碱液，并调节pH4～5，减压蒸馏浓缩蒸干，得到固体；
[0007] (4)乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或多种萃取3次，浓缩后，加入丙
酮、丁酮或环己酮中的一种或几种，搅拌过滤，得到结晶产物乙酰氧肟酸。
[0008] 存在以下缺点：
[0009] (1)产生低附加值的副产：中和过程中，生成大量的低附加值副产，如
硫酸钾或硫酸钠，
氯化钾或
氯化钠，硝酸钾或硝酸钠，磷酸钾或磷酸钠。
[0010] (2)成本高、“三废”
排放量大：以40％氢氧化钠溶液中和硫酸羟胺举例，100kg硫酸羟胺理论需要61kg氢氧化钠溶液，生成副产硫酸钠86.5kg。实际生产工艺往往加过量的碱液，使体系的pH＞9，萃取洗涤过程使用大量的酮类物质(受管控)，生产过程有HCl气体生成，增加了三废的处理量和处理难度；
[0011] (3)反应条件苛刻：中和法生产工艺需要控制反应
温度低于10～15℃；转移游离羟胺溶液时，还需过滤分离“副产”。
发明内容
[0012] 根据以上
现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法，操作简单、过程简短，可实现连续化生产乙酰氧肟酸，不加液碱、不发生副反应、无三废、无低附加值的副产，产品中无杂质离子存在。
[0013] 本发明所述的电解电渗析制备乙酰氧肟酸的方法如下：
[0014] 所述方法所使用的装置如下：
[0015] 该装置包括四个隔室，分别是
阳极室、原料室、产品室及
阴极室由隔板隔成，所述四个隔室的隔板依次两两夹紧固定，所述两两夹紧的隔板为中空框型结构，三组夹紧的隔板中间分别固定有第一阴离子交换膜、阳离子交换膜和第二阴离子交换膜；所述阳极室中固定有阳极板，所述阴极室中固定有阴极板；
[0016] 所述方法为：
[0017] 在阳极室中连续通入超纯水；在原料室中连续通入硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺或磷酸羟胺溶液中的一种或几种的
混合液；在产品室中连续通入乙酸甲酯或乙酸乙酯；在阴极室中连续通入超纯水；施加恒定
电压进行电解，四个隔室均为自循环状态，制备的乙酰氧肟酸由产品室采出。
[0018] 其中：
[0019] 上述装置中，所述的两两夹紧的隔板的中空框的中空部分占隔板1/3-1/2面积。
[0020] 所述每一隔室均设有循环进液口和循环出液口，循环进液口与循环出液口之间连接循环管，循环管经
循环泵，由
循环泵控制液体的流量，实现隔室的自循环。
[0021] 四个隔室中的反应方程式及原理：
[0022] (1)阳极室：(原料为超纯水)
[0024] 2H2O-4(e-)＝4H++O2↑
[0025] (2)原料室：(原料为硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺、磷酸羟胺溶液的一种或几种)[0026] 以硫酸羟胺溶液举例：
[0027] 原料室中的离子状态：HNH2OH+、SO42-(盐酸羟胺为Cl-，硝酸羟胺为NO3-，磷酸羟胺为PO43-)。HNH2OH+在
电场作用下，选择性透过阳离子交换膜从原料室迁移至产品室，实现产品室HNH2OH+的富集；SO42-(盐酸羟胺为Cl-，硝酸羟胺为NO3-，磷酸羟胺为PO43-)在电场作用下，选择性透过第一阴离子交换膜从原料室迁移至阳极室。
[0028] (3)产品室：(原料为乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或几种，产品为乙酰氧肟酸、甲醇溶液)
[0029] 以乙酸甲酯为例：
[0030]
[0031] 乙酸甲酯与羟胺反应方程式如上式所示，反应温度5-20℃；
[0032] 反应室左侧阳离子交换膜只允许阳离子渗透，即②原料室中的羟胺离子渗透至③产品室；第二阴离子交换膜只允许④阴极室中的OH+渗透至产品室中；甲醇可循环用于乙酸甲酯的生产。
[0033] (4)阴极室：(原料为超纯水)
[0034] 电解水得电子生成氢气：
[0035] 2H2O+2(e-)＝H2↑+2OH-
[0036] 所述的电解温度为5～50℃。
[0037] 所述的自循环流量为10～80mL/min。
[0038] 所述的恒定电压为2～8V。
[0039] 所述的硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸羟胺或磷酸羟胺溶液的
质量浓度为20～35％。
[0040] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0041] 1、本发明方法“
原子经济性”高：总反应为水的电解、离子的迁移、乙酰氧肟酸的合成，不加液碱、不发生副反应、无三废、无低附加值的副产；
[0042] 2、本发明直接制得高纯乙酰氧肟
酸溶液，无杂质离子存在：传统“中和法”滴加液碱过程中会引入大量的钾离子或钠离子、硫酸根离子。
[0043] 3、本发明操作简单、过程简短，传统工艺过于冗长，投羟胺盐→控温滴液碱→过滤“副产”→转移游离羟胺溶液→投酯类物质→控温滴酸→蒸干浓缩→萃取洗涤→酮类结晶。
[0044] 4、本发明可连续化生产乙酰氧肟酸(浓度为9.5-21.0％)：传统工艺属于间歇反应，本工艺电渗析可不断生产、分离乙酰氧肟酸。
附图说明
[0045] 图1是本发明方法采用的装置的结构示意图；
[0046] 图中：1、阳极室；2、原料室；3、产品室；4、阴极室；5、第一阴离子交换膜；6、阳离子交换膜；7、第二阴离子交换膜；8、阳极板；9、阴极板。
具体实施方式
[0047] 下面结合附图对本发明的
实施例做进一步说明：
[0048] 实施例中所述的乙酰氧肟酸溶液浓度采用高效液相色谱测量。
[0049] 实施例1
[0050] 如图1所示，所述的方法所使用的装置如下：
[0051] 该装置包括四个隔室，分别是阳极室1、原料室2、产品室3及阴极室4由隔板隔成，所述四个隔室的隔板依次两两夹紧固定，所述两两夹紧的隔板为中空框型结构，三组夹紧的隔板中间分别固定有第一阴离子交换膜5、阳离子交换膜6和第二阴离子交换膜7；所述阳极室 1中固定有阳极板8，所述阴极室4中固定有阴极板9；
[0052] 具体操作是：
[0053] 在阳极室1中连续通入超纯水；在原料室2中连续通入硫酸羟胺；在产品室3中连续通入乙酸甲酯；在阴极室4中连续通入超纯水；施加恒定电压进行电解，四个隔室均为自循环状态，制备的乙酰氧肟酸由产品室3采出。
[0054] 其中，所述的硫酸羟胺溶液由300g硫酸羟胺溶于900g纯水中制得。
[0055] 工作条件：
[0056] 电解温度为10℃。
[0057] 自循环流量为10mL/min。
[0058] 恒定电压为6V。
[0059] 制得的乙酰氧肟酸浓度为13.6％。
[0060] 实施例2
[0061] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0062] 自循环流量为30mL/min。
[0063] 制得的乙酰氧肟酸浓度为15.7％。
[0064] 实施例3
[0065] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0066] 自循环流量为60mL/min。
[0067] 制得的乙酰氧肟酸浓度为18.9％。
[0068] 实施例4
[0069] 所述方法与实施例2相同，不同之处在于：
[0070] 电解温度为20℃。
[0071] 制得的乙酰氧肟酸浓度为17.4％。
[0072] 实施例5
[0073] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0074] 电解温度为30℃。
[0075] 制得的乙酰氧肟酸浓度为14.6％。
[0076] 实施例6
[0077] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0078] 电解温度为50℃。
[0079] 制得的乙酰氧肟酸浓度为9.8％。
[0080] 实施例7
[0081] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0082] 恒定电压为2V。
[0083] 制得的乙酰氧肟酸浓度为15.4％。
[0084] 实施例8
[0085] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0086] 恒定电压为4V。
[0087] 制得的乙酰氧肟酸浓度为16.2％。
[0088] 实施例9
[0089] 所述方法与实施例4相同，不同之处在于：
[0090] 自循环流量为60mL/min。
[0091] 恒定电压为6V。
[0092] 制得的乙酰氧肟酸浓度为21.0％。
[0093] 实施例10
[0094] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0095] 在原料室2中连续通入盐酸羟胺，在产品室3中连续通入乙酸乙酯；
[0096] 制得的乙酰氧肟酸浓度为14.4％。
[0097] 实施例11
[0098] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0099] 在原料室2中连续通入硝酸羟胺，在产品室3中连续通入乙酸乙酯；
[0100] 制得的乙酰氧肟酸浓度为12.7％。
[0101] 实施例12
[0102] 所述方法与实施例1相同，不同之处在于：
[0103] 在原料室2中连续通入磷酸羟胺；
[0104] 制得的乙酰氧肟酸浓度为12.7％。
