本発明は、ニッケルを含有する廃水（以下、ニッケル含有廃水という場合もある。）の処理方法に関する。

重金属類は動植物に重大な影響を及ぼすことから、環境省水質環境基準や要監視項目に指定されているものが多い。 そのため、重金属を含有する廃水は、一般に、これを適正なｐＨに調整して廃水中の各金属イオンを金属水酸化物として析出させた後、高分子凝集剤を添加して凝集フロックを形成し、これを沈降分離する方法により処理されている。

ところが、重金属の種類によっては、廃水中に含まれる種々の溶解物質の影響などにより、ｐＨ調整しても金属水酸化物を生成しない場合や、金属水酸化物を生成したとしても非常に微細であり、高分子凝集剤を加えても速やかな沈降分離が可能な凝集フロックを形成しない場合が多々あった。 例えば、上述の要監視項目に指定され、電池、メッキ等に幅広く使用されているニッケルを含有する廃水も、このような処理方法では沈降分離可能な程度の凝集フロックを形成せず、処理が難しいものの１つである。

そこで、重金属を含有する廃水の他の処理方法が種々検討されていて、例えば特許文献１には、重金属を含有する廃水のｐＨを７以上にした後にゼオライトを加え、さらにアルミニウムイオン源を加えて処理する方法（例えば、特許文献１参照）が開示されている。
また、特許文献２には、重金属を含有する廃水に第一鉄イオンまたは第一鉄イオンと第二鉄イオンとを添加した後にｐＨを５以上に調整して、フェライトまたは擬似フェライトを生成させ、これを汚泥として回収する方法が提案されている。

特開２００３−４７９７０号公報

特開２００１−３２１７８１号公報

しかしながら、特許文献１に開示された方法は操作が煩雑である。 また、ニッケル含有廃水の処理にこの方法を適用した場合には、ニッケルの５倍以上の量のゼオライトを用いる必要があるために大量の汚泥が発生し、その処理に問題がある。
また、特許文献２に提案された方法でも、十分な効果を得るには、第一鉄イオンまたは第一鉄イオンと第二鉄イオンとを過剰に添加する必要があり、大量の汚泥が発生するという同様の問題があった。 さらにこの方法をニッケル含有廃水に適用すると、回収された汚泥中にニッケルと大量の鉄とが混在してしまうために、有価物であるニッケルの回収に支障を来すという欠点もあった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、大量の汚泥を生じたり、汚泥からのニッケルの回収に支障を来したりすることなく、ニッケル含有廃水から効果的かつ簡便に、速やかな沈降分離が可能な粗大な凝集フロックを形成でき、良好な水質の処理水が得られる処理方法の提供を課題とする。

本発明者らは鋭意検討した結果、ニッケル含有廃水にジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加すると、微細な重金属の水酸化物がこのポリマーと反応し、粗粒化したカチオン性の固形分を生成することを見出した。 そして、さらにアニオン系高分子凝集剤を加えることにより、速やかな沈降分離が可能な粗大な凝集フロックを形成できることに想到して本発明を完成するに至った。
本発明のニッケル含有廃水の処理方法は、ニッケルを含有する廃水にジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加して、固形分を含む懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、前記懸濁液にアニオン系高分子凝集剤を添加して、前記固形分が凝集した凝集フロックを形成する凝集工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の処理方法は、少なくとも前記凝集工程の前に、前記廃水および／または前記懸濁液にｐＨ調整剤を添加して、そのｐＨを１０〜１２に調整するｐＨ調整工程をさらに有していてもよい。

本発明の処理方法によれば、大量の汚泥を生じたり、汚泥からのニッケルの回収に支障を来したりすることなく、ニッケル含有廃水から効果的かつ簡便に、速やかな沈降分離が可能な粗大な凝集フロックを形成でき、良好な水質の処理水を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のニッケル含有廃水の処理方法は、ニッケル含有廃水にジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加して、固形分を含有する懸濁液を調製する懸濁液調製工程と、懸濁液にアニオン系高分子凝集剤を添加して、固形分が凝集した凝集フロックを形成する凝集工程とを有する方法である。
処理対象のニッケル含有廃水としては、各種鉱工業で排出される重金属廃水などが挙げられ、ニッケル以外に、例えば銅、鉛などの他の重金属や、界面活性剤、浮遊固形物などを含んだものでもよい。 また、ニッケル含有廃水としては、ニッケルの濃度が５ｍｇ／ｌ以上で、ニッケルを含む重金属の総濃度が５〜２０００ｍｇ／ｌであるものを好ましく処理できる。

懸濁液調製工程でニッケル含有廃水に添加するジシアンジアミド系カチオンポリマーとは、少なくともジシアンジアミドに由来する構成単位を有するカチオンポリマーであって、ジシアンジアミドと塩化アンモニウムとホルムアルデヒドからなる単量体成分の重縮合物からなるカチオンポリマーが好ましい。

ジシアンジアミド系カチオンポリマーは、固形物濃度が５６〜５９質量％の液体として市販されているが、原液のまま使用しても、希釈（５〜１０倍に希釈）して使用しても構わない。
ジシアンジアミド系カチオンポリマーの添加量としては、ニッケル含有廃水に対して、１０〜５００ｍｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｍｇ／ｌである。 この範囲内であれば、最終的に大量の凝集汚泥を生じさせることなく、ニッケル含有廃水を効果的に処理できる。
好ましいジシアンジアミド系カチオンポリマーの分子量としても特に制限はないが、５５質量％濃度とした際の水溶液の粘度が５０〜６００ｍＰａｓのものが好適に使用できる。 この中でも好ましくは１００〜３５０ｍＰａｓであると、後述の凝集工程において、より速やかな沈降分離が可能な粗大な凝集フロックを形成しやすい。

ニッケル含有廃水にジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加、混合する方法は、ニッケル含有廃水が流れる配管内にジシアンジアミド系カチオンポリマーを注入し、配管内で混合撹拌する方法や、ニッケル含有廃水とジシアンジアミド系カチオンポリマーとをそれぞれ別々のラインから混合槽内に導入して乱流状態とする方法などで、これらを十分に混合することが好ましいが、より好ましくは、簡便であって混合効果が高いことから、槽内を機械的に撹拌する方法を採用する。

このようにニッケル含有廃水にジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加することにより、ニッケル含有廃水中の重金属の水酸化物とジシアンジアミド系カチオンポリマーとが反応して粗粒化したカチオン性の固形分が生じ、このような固形分を含有する懸濁液が得られる。

ついで、このような懸濁液にアニオン系高分子凝集剤を添加して、カチオン性の固形分を凝集させ、固形分が凝集した凝集フロックを形成する凝集工程を行う。
ここでアニオン系高分子凝集剤が添加される際には、懸濁液のｐＨは８〜１３であることが好ましく、より好ましくは１０〜１２である。 よって、得られた懸濁液のｐＨがこの範囲外である場合には、懸濁液にｐＨ調整剤を添加して、そのｐＨを好ましくは８〜１３、より好ましくは１０〜１２に調整するｐＨ調整工程を行ってから、凝集工程を行うと、より速やかな沈降分離が可能な凝集フロックを形成しやすく好ましい。 また、ｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整工程は、アニオン系高分子凝集剤を添加する凝集工程の前に行えばよく、懸濁液調製工程の前のニッケル含有廃水にあらかじめｐＨ調整剤を添加して、そのｐＨを１０〜１２に調整してもよい。 また、場合によっては、使用するｐＨ調整剤の一部をニッケル含有廃水に添加し、残りを懸濁液に添加してもよい。
ｐＨ調整剤としては、一般の酸、アルカリを用いることができ、例えば酸としては硫酸、塩酸などが挙げられ、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。 また、このようなｐＨ調整は、懸濁液調製工程を行った槽と同じ槽で行ってもよいし、別の槽で行ってもよい。

アニオン系高分子凝集剤としては、沈殿重合法、塊状重合法、分散重合法、水溶液重合法などの公知の重合法により製造され、粉末、液体、エマルジョン、ディスパージョンなどの形態で一般に市販されているものをいずれも使用できるが、分子量が大きなものを使用した方が、より速やかな沈降分離が可能な粗大な凝集フロックを形成しやすく好ましい。 具体的には、１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃で測定した固有粘度が１０ｄｌ／ｇ以上であるアニオン系高分子凝集剤が好ましく、より好ましくは１５〜２５ｄｌ／ｇである。
また、アニオン系高分子凝集剤の添加量は、ニッケル含有廃水のＳＳ濃度により変動するため、良好な凝集フロックが生成する量であれば構わない。 一般的には、添加後の液中のアニオン系高分子凝集剤の濃度が０．１〜１０ｍｇ／ｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｌである。 この範囲内であれば、最終的に大量の凝集汚泥を生じさせることなく、ニッケル含有廃水を効果的に処理できる。

このように懸濁液調製工程で得られた懸濁液に、アニオン系高分子凝集剤を添加することにより、懸濁液中の固形分が凝集した凝集フロックが形成される。 こうして形成された凝集フロックは、その粒径が通常２ｍｍ以上と粗大であるため、速やかな沈降分離が可能であり、得られる処理水の水質も良好なものとなる。
また、このような方法では、大量の汚泥を生じさせる原因となる無機凝集剤や無機薬品を添加する必要がないため、汚泥の発生量が少なく好ましい。 また、このような方法では、汚泥からのニッケル回収に支障を来たすような成分を添加する必要もないため、有価物であるニッケルの回収も公知の方法で良好に行える。

以上説明した方法によれば、従来、ｐＨ調整しても水酸化物を生成しにくく、水酸化物を生成したとしても非常に微細であり、高分子凝集剤を加えても粗大な凝集フロックを形成しないニッケル含有廃水であっても、効果的かつ簡便に処理できる。 その理由については必ずしも明らかではないが、ジシアンジアミド系カチオンポリマー以外のカチオン系ポリマーを使用しても同様の効果は得られないことから、ジシアンジアミド系カチオンポリマーの組成が重要な因子であると推察できる。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
なお、表１に、以下の各実施例で使用したジシアンジアミド系カチオンポリマー、各比較例で使用したその他のカチオンポリマーについて示す。 いずれのカチオンポリマーも、各例では、あらかじめ水で希釈し、０．５質量％濃度の水溶液として使用した。
また、アニオン系高分子凝集剤としては、アクリルアミド（８５ｍｏｌ％）とアクリル酸（１５ｍｏｌ％）の共重合体粉末からなるものをいずれの例でも採用し、これをあらかじめ水で希釈し、０．１質量％濃度の水溶液として使用した。 このアニオン系高分子凝集剤の１Ｎ硝酸ナトリウム水溶液中、温度３０℃で測定した固有粘度は２１．０ｄｌ／ｇである。

［実施例１］
Ａニッケル皮膜処理工場から排出され、重金属としてニッケルのみを含むニッケル含有廃液（ｐＨ＝１０．１、ニッケル濃度＝６９．０ｍｇ／ｌ）を５００ｍｌのビーカーに５００ｍｌ採取した。
ついで、このビーカーの中に、表１に示すジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ１）の０．５質量％水溶液を添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合し、固形分を含む懸濁液を調製した。 なお、ここでのジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ１）の添加量は、ニッケル含有廃水に対し、１００ｍｇ／ｌとした。
ついで、この懸濁液の中に、アニオン系高分子凝集剤の０．１質量％水溶液を、添加後の液中のアニオン系高分子凝集剤の濃度が１ｍｇ／ｌとなるように添加し、１５０ｒｐｍの回転数でさらに２分間攪拌、混合し、凝集フロックを形成した。 そして、形成された凝集フロックの粒径を測定した。
その後、液を静置し、その間の凝集フロックの沈降時間を測定した。 そして、静置後２分間たってから、水面から３ｃｍの深さより処理水を採取し、ニッケル濃度を測定した。
結果を表２に示す。

［実施例２〜４］
使用したジシアンジアミド系カチオンポリマーの種類を表１に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の処理を行って、凝集フロックの粒径、沈降時間、処理水のニッケル濃度を測定した。 結果を表２に示す。

［実施例５〜８］
ジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加する前に、ニッケル含有廃水に硫酸あるいは水酸化ナトリウムを加え、表２に示すｐＨに調整した以外は、実施例３と同様の処理を行って、凝集フロックの粒径、沈降時間、処理水のニッケル濃度を測定した。 結果を表２に示す。

［比較例１〜５］
比較例１では、ジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加せずにアニオン系高分子凝集剤のみを添加した以外は実施例１と同様に処理を行い、比較例２〜４では、ジシアンジアミド系カチオンポリマーの代わりに、表１に示すカチオンポリマーを使用した以外は実施例１と同様に処理を行った。 比較例５では、アニオン系高分子凝集剤を添加しない以外は実施例３と同様に処理を行った。
そして、各例において、凝集フロックの粒径、沈降時間、処理水のニッケル濃度を実施例１と同様にして測定した。 結果を表２に示す。

実施例１〜６では、凝集工程後には粗大な凝集フロックが形成され、速やかに沈降分離した。 また、処理水はニッケル濃度が０．５ｍｇ／ｌ以下であり、良好な水質であった。
懸濁液のｐＨが１０〜１２の範囲外である実施例７および８では、沈降速度や処理水のニッケル濃度の点で実施例１〜６よりも若干劣ったが、良好な結果であった。
アニオン系高分子凝集剤のみを添加した比較例１や、ジシアンジアミド系カチオンポリマー以外のカチオンポリマーを使用した比較例２〜４では、凝集工程で凝集フロックは形成されず、処理水のニッケル濃度は全く低下しなかった。
ジシアンジアミド系カチオンポリマーを添加し、アニオン系高分子凝集剤を添加しなかった比較例５では、粗粒化した固形分が生じたものの、沈降性の良好な粗大な凝集フロックは形成されず、処理水中のニッケル濃度も高かった。

［実施例９］
Ｔメッキ会社から排出され、重金属としてニッケル、銅、鉛を含むニッケル含有廃液（ｐＨ＝３．６、ニッケル濃度＝７．４９ｍｇ／ｌ、銅濃度＝０．３２ｍｇ／ｌ、鉛濃度＝１．９９ｍｇ／ｌ）を５００ｍｌのビーカーに５００ｍｌ採取した。
ついで、このビーカーの中に、ジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ４）の０．５質量％水溶液を添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合し、固形分を含む懸濁液を調製した。 なお、ここでジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ１）の添加量は、ニッケル含有廃水に１００ｍｇ／ｌとなるようにした。
ついで、この懸濁液の中に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、そのｐＨを１０に調整してから、さらに実施例１で使用したものと同じアニオン系高分子凝集剤の０．１質量％水溶液を、添加後の液中のアニオン系高分子凝集剤の濃度が１ｍｇ／ｌとなるように添加し、１５０ｒｐｍの回転数でさらに２分間攪拌、混合し、凝集フロックを形成した。 その後の工程は実施例１と同様に行って、凝集フロックの粒径、沈降時間、処理水のニッケル濃度、銅濃度、鉛濃度をそれぞれ測定した。 結果を表３に示す。

［実施例１０］
実施例９で処理したものと同じニッケル含有廃液に、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、そのｐＨを１０に調整してから、ジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ４）の０．５質量％水溶液を添加し、１５０ｒｐｍの回転数で１分間攪拌、混合し、固形分を含む懸濁液を調製した。 なお、ここでジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ４）の添加量は、ニッケル含有廃水に１００ｍｇ／ｌとなるようにした。 さらに実施例１で使用したものと同じアニオン系高分子凝集剤の０．１質量％水溶液を、添加後の液中のアニオン系高分子凝集剤の濃度が１ｍｇ／ｌとなるように添加し、１５０ｒｐｍの回転数でさらに２分間攪拌、混合し、凝集フロックを形成した。 その後の工程は実施例１と同様に行って、凝集フロックの粒径、沈降時間、処理水のニッケル濃度、銅濃度、鉛濃度を測定した。 結果を表３に示す。

［比較例６］
ジシアンジアミド系カチオンポリマー（Ｋ４）の代わりにポリアミン系ポリマー（Ｋ５）を使用した以外は、実施例９と同様の処理を行って、凝集フロックの粒径、沈降時間、処理水のニッケル濃度、銅濃度、鉛濃度を測定した。 結果を表３に示す。

実施例９〜１０は、酸性でありニッケル以外の重金属をも含むニッケル含有廃水に対してｐＨ調整を行った例であるが、実施例１〜６の場合と同様に、凝集工程後には良好な凝集フロックが形成され、速やかに沈降分離した。 また、処理水は重金属濃度が低く、良好な水質であった。
ジシアンジアミド系カチオンポリマーではなく、ポリアミン系ポリマーを使用した比較例６では、凝集工程でほとんど凝集フロックが形成されず、処理水中の重金属イオン濃度も高かった。