本発明は、セメント、モルタル、コンクリート等の注水混練後に余剰となったセメント含有スラリーやセメントが付着した混練機、搬送機、吹付機、注入機等を水洗浄した際に出る洗浄廃液などのセメント含有廃液の処理方法に関する。

セメントを使用するコンクリート製品や生コンの工場、工事現場などではセメントが含まれた廃液の処理が要され、この場合、水素イオン濃度及び浮遊物質量が水質汚濁防止法の排水基準（例えば、公共用水域に対する排出基準値は、ｐＨ５．８〜８．６、且つ浮遊物質量２００ｍｇ／リットル以下。）を満たす液でないと排出できない。 セメントが含まれた廃液の処理方法は、一般には廃液中のセメントを例えば硫酸第二鉄やポリ塩化アルミニウム等の無機系凝集剤及び／又はポリアクリルアミド等の高分子系の凝集剤を加えて凝集沈殿させ、これを固液分離し、更に固型分は必要により脱水処理し、分離液及び脱水回収液を中和して排出される。 （例えば、特許文献１参照。）また、凝集剤と共に中和剤の一部を加え、ｐＨを下げながら凝集沈殿させる方法も知られている。 （例えば、特許文献２参照。）しかしながら、セメントが混入した水のｐＨは１２前後の値とかなり高くなるため、中和には大量の中和剤を必要とし、反応処理に時間がかかる。 強い酸性の中和剤を使用すると、使用量を低減できるが、取扱性や過剰添加時にｐＨが低下し過ぎる等の問題がある。 中和剤に炭酸ガスを使用すれば、中和反応効率が上がり中和時間の短縮化を図ることができ、また過剰使用しても例えばｐＨが６以下のような低い値になることは無い。 （例えば、非特許文献１参照。）

特開平１０−３２８７００号公報

特開２００２−２１９４７０号公報

環境機器活用事典編集委員会編、水質汚濁防止の技術と機器、初版、株式会社産業調査会、昭和６３年４月１０日、ｐ５９−６１

中和剤に炭酸ガスを使用した場合、液中に溶出したカルシウムイオンと反応して炭酸カルシウムゲルが生成し、中和液が白濁する。 また、セメントが例えば地盤注入材に使用する超微粒セメントのような１μｍ以下の非常に小さいものでは、コロイド状で液中分散していることが多く、これを総じて凝集沈殿させることは甚だ容易ではない。 このような場合、排水基準の浮遊物質量を満たすことが困難になることがある。 更に、セメントを使用する工事現場が水源近郊にある場合、環境基本法の生活環境の保全に関する環境基準値の規制（例えば、河川類型ＡＡでは、ｐＨ６．５〜８．５、且つ浮遊物質量２５ｍｇ／リットル以下。）を受けることがあり、廃水等の排出（放流）にはより厳しい浮遊物質量を満たす必要がある。 本発明は、このような規制にも十分対応できるセメント含有廃液の処理方法であり、超微粒セメントのような微小粒子を含む廃液を始め、各種セメント含有廃液を、排出に適したｐＨで浮遊物質量の非常に少ない排水に簡単に処理せしめる方法を提供する。

本発明者は、セメントを含有する廃液に無機系凝集剤を加えて比較的小規模なフロックを形成させた後、該フロックを高分子系凝集剤を加えることで凝集沈殿させ、液分を炭酸ガス等で中和処理し、更に、再度高分子系凝集剤を加えて中和化に伴い新たに生じた懸濁粒子を始め残存浮遊粒子を凝集沈殿させることで、濁りのない透明度の非常に高い液になり、前記課題を解決することができた。

即ち、本発明は、次の（１）〜（６）で表されるセメント含有廃液の処理方法である。 （１）セメント含有廃液に無機系凝集剤を加え、次いで高分子系凝集剤を加えた後、中和剤で中和し、更に高分子系凝集剤を加えることを特徴とするセメント含有廃液の処理方法。 （２）ｐＨが６．５〜８．５になることを以て中和とする前記（１）のセメント含有廃液の処理方法。 （３）無機系凝集剤が、アルミニウム塩及び／又は鉄塩を有効成分とする凝集剤である前記（１）又は（２）のセメント含有廃液の処理方法。 （４）前記（３）のアルミニウム塩が、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アンモニウムミョウバン、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバンから選ばれる１種以上であるセメント含有廃液の処理方法。 （５）前記（３）の鉄塩が、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄から選ばれる１種以上であるセメント含有廃液の処理方法。 （６）高分子系凝集剤が、アニオン系の高分子系凝集剤である前記（１）〜（５）何れかのセメント含有廃液の処理方法。

本発明の処理方法を用いれば、含有するセメントやセメント水和物等の粒径に拘わらず高ｐＨのセメント含有廃液を、透明度が著しく高く、且つ概ね中性領域のｐＨを呈する液に容易に転換できるため、排水基準値や環境基準値を十分満たす排水として自然界に放流することも可能となる。

本発明で処理対象とするセメント含有廃液は、例えばモルタル又はコンクリート等のセメント含有材やセメントの注水混練後に余剰となったセメント系スラリー、また例えばセメント含有物の製造や施工に使用した混練機、容器、搬送機、吹付機、注入機等を水洗浄した際などに生じる洗浄廃水など、少なくともセメント粒子やセメントの水和物粒子を含む水性廃液である。 廃液中に残存するセメントやセメント水和物などの粒子状物質（コロイドも含む）の粒径は特に制限されず、例えば１μｍ以下の微粒子であっても良いが、粗大粒子については、処理効率や形成されるスラッジの脱水を円滑に行う上で、処理に先立ち、例えば０．０１ｍｍ以上の骨材や塊等の粗大粒子を普通沈殿や篩などを通して除去しておくことが望ましい。

本発明の処理方法は、セメント含有廃液に先ず無機系凝集剤を加え、好ましくは任意の撹拌装置で短時間撹拌し、比較的小規模なフロックを形成させる。 無機系凝集剤の添加量は、小規模なフロックの形成が目視で確認できる程度の添加量で良く、例えばセメント含有廃液中の固型分１００重量部に対し、概ね０．２〜２重量部の添加量を目安とする。 使用する無機系凝集剤は、高ｐＨ液中でセメント粒子等を凝集できるものであれば何れのものでも良い。 好ましくは、アルミニウム塩及び／又は鉄塩を有効成分とする無機系凝集剤を使用する。 ここでアルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アンモニウムミョウバン、カリウムミョウバン、ナトリウムミョウバンを好適例として挙げることができ、このうち２種以上を含むものでも良い。 また、鉄塩としては硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄を好適例として挙げることができ、このうち２種以上を含むものでも良い。 一方、例えばアルカリ金属硫酸塩やアルカリ土類金属塩化物の如く、高ｐＨ液中でセメント粒子等を凝集させる作用が乏しい無機塩を有効成分とする凝集剤は、使用そのものは不可能ではないが、セメント含有量が多い液ほど適し難くなる。

次いで、無機系凝集剤を加えた後のセメント含有廃液に、形成されたフロックの沈降や濁りが消失するのを必ずしも待つことなく、高分子系凝集剤を加える。 この場合も短時間の撹拌を行うのが好ましい。 高分子系凝集剤の添加量は、小規模なフロック同士を凝集させられる程度で良く、例えばセメント含有廃液中の固型分１００重量部に対し、概ね０．０１〜０．０００１重量部の添加量が目安となる。 使用する高分子系凝集剤は、高ｐＨの水性スラリー中でも凝集作用があるものであれば限定されない。 好ましくは、セメント粒子を凝集する作用が強いことからアニオン系の高分子系凝集剤を使用する。 アニオン系の高分子系凝集剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド、ＣＭＣナトリウム塩、マレイン酸共重合物等を有効成分とする高分子系凝集剤を挙げることができる。 また高分子系凝集剤は粉末で添加すると処理系での溶解に時間がかかるため、予め固型分濃度が約０．００５〜０．１％となるよう水に溶解した水溶液での使用が推奨される。

高分子系凝集剤の添加により沈殿物が形成されるのを確認した上で、中和剤を加えて中和する。 中和は、好ましくはｐＨ６．５〜８．５の範囲の液性になるように、撹拌しながら中和剤を加えるのが望ましい。 中和剤は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の比較的強い酸や炭酸ガスを使用できる。 好ましくは、炭酸ガスを吹き込み使用する。 強酸を使用する場合は、液中にカルシウムイオンが増加し、これをそのまま排水すると大気中の二酸化炭素と反応して排水中に炭酸カルシウム結晶を析出することがあるので、炭酸を併用し、カルシウムイオンを予め処理系中で炭酸カルシウム化させておくのが好ましい。 一方、炭酸ガスは中和処理効率が高く、大量の中和処理にも適し、またカルシウムイオンを液中に増加させることもなく、更に過剰使用しても液性が大きく酸性にならないことから特に推奨される。

中和剤に炭酸ガスを使用すると廃液中に残存するカルシウムイオンと反応してゲル状の炭酸カルシウムを生成する。 また、強酸を併用した場合も炭酸カルシウムが生成し、浮遊し易い。 このため中和後の廃液に対し、更に高分子系凝集剤を添加する。 この添加により、炭酸カルシウムを凝集沈殿させると共に、高アルカリの液性下で凝集せずに残存した他の懸濁物質も凝集沈降し、浮遊物質量が著しく少ない液を得ることが可能となる。 ここで用いる高分子系凝集剤は先に添加使用した高分子系凝集剤と同じものが使用でき、また異なる高分子系凝集剤でも良いが、アニオン系の高分子系凝集剤が好ましい。 高分子系凝集剤は先と同様の水溶液で添加するのが望ましい。 その添加量は、先に添加使用した高分子系凝集剤量（固型分重量）の３０〜１００％程度の量が好ましい。 より好ましくは３５〜４５％程度とする。 これを下回る添加量では炭酸カルシウムの凝集沈殿が不十分となり液の白濁が解消されないことがある。 高分子系凝集剤添加時の撹拌は極軽度で良く、その後は、凝集物の沈降時間を鑑み、処理系の大きさに応じておよそ１分以上静置するのが望ましい。

静置後の上澄み液はそのまま排水として処分（放流）し、また沈殿したスラッジは例えばフィルタープレス等で脱水し、乾燥等を施して廃棄物として適宜処理することができる。 脱水液は、ｐＨや浮遊物質量によっては、新たに処理に供せられるセメント含有廃液に混ぜる等して再度本発明による処理を行い、各基準を充足するような場合は、そのまま排水として放流することもできる。 尚、本発明の処理方法は、各工程・操作とも特に加熱や冷却等は必要とせず、例えば常温近傍で全て行うことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
＜処理対象とするセメント含有液＞
水１００重量部に対し、超微粒子セメント（最大粒径約１０μｍ、商品名；アロフィクスＭＣ、太平洋マテリアル株式会社製）１０重量部を加えてハンドミキサーで混練し、セメントスラリー（ｐＨ１２．０）を作製した。 このセメントスラリーを処理対象に、以下に例示の処理を行った。

＜各性状の測定方法＞
以下に例示の処理に伴う特性把握のため、スラリー及び処理後の上澄み液のｐＨ、処理後の上澄み液の浮遊物質の重量および処理後のスラッジ量を、次の方法で測定した。
・ｐＨ測定は、市販のガラス電極式ｐＨメーターを使用し、２０±１℃のスラリー及び処理後の上澄み液に対して行った。
・浮遊物質の重量は、昭和４４年環境庁告示第５９号付表８による方法で採取・測定した上澄み液中の浮遊物質重量と、この方法で採取・測定できた浮遊物質を除いた上澄み液に対し、更に濁度計により測定した濁度を浮遊物質量に概略換算（濁度１が浮遊粒子１ｍｇ／リットルの存在に相当とした。）して得た重量との合計値とした。
・スラッジの量は、一連の処理を終えた後、上澄み液を含む処理された物を全てメスシリンダーに移し替え、約１０分放置した後、処理された物全量とそのうちの未乾燥沈殿物量（何れも容積）を当該メスシリンダーにより直接測定し、全処理物１リットル当りのスラッジ容積（ｍｌ）に換算した値を以てスラッジ量とした。

［実施例１］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加えてスターラー（回転速度２００ｒｐｍ。以下同じ。）で６０秒間撹拌した。 次いで、アニオン系の高分子系凝集剤（商品名；アコフロックＡ１１０、三井アクアポリマー社製）の固型分濃度０．０１％水溶液を２０ｍｌ加えた後、約６０秒間撹拌しながら炭酸ガスをスラリーｐＨが７±０．５になるまで吹き込んだ。 炭酸ガス吹き込み後は再度同じアニオン系の高分子系凝集剤を８ｍｌ加え、６０秒間撹拌し、その後は静置した。 無機系凝集剤添加から１０分経過時点での上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量を測定し、またスラッジの量も測定した。 その結果、ｐＨ７．２、浮遊物質重量５ｍｇ／リットルであり、環境基本法の生活の保全に関する環境基準に適合した液にすることができた。 また、スラッジ量は２００ｍｌ／リットルであった。

［実施例２］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物の代りに硫酸第一鉄七水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加えた以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量及びスラッジ量を測定した。 その結果、ｐＨ７．１、浮遊物質重量４ｍｇ／リットルで、環境基本法の生活の保全に関する環境基準に適合した液にすることができた。 また、スラッジ量は２８０ｍｌ／リットルであった。

［実施例３］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物の代りにカリウムミョウバン（市販一級試薬）５％水溶液を２０ｍｌ加えた以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量及びスラッジの量を測定した。 その結果、ｐＨ７．０、浮遊物質重量１２ｍｇ／リットルで、環境基本法の生活の保全に関する環境基準に適合した液にすることができた。 また、スラッジ量は２１０ｍｌ／リットルであった。

［実施例４］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物の代りにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業社製）原液を２０ｍｌ加えた以外は実施例１と同様の方法で処理を行い、上澄み液のｐＨと浮遊物質の量及びスラッジの量を測定した。 その結果、ｐＨ７．２、浮遊物質重量１０ｍｇ／リットルで、環境基本法の生活の保全に関する環境基準に適合した液にすることができた。 また、スラッジ量は３２０ｍｌ／リットルであった。

［実施例５］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２ｍｌ添加使用する以外は、実施例１と同様の方法で処理を行い、上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量及びスラッジの量を測定した。 その結果、ｐＨ７．２、浮遊物質重量１４ｍｇ／リットルで、環境基本法の生活の保全に関する環境基準に適合した液にすることができた。 また、スラッジ量は２００ｍｌ／リットルであった。

［比較例１］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加えて６０秒間撹拌した後、約１０分静置し、その上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量を測定し、更にスラッジの量も測定した。 その結果、ｐＨ１１．９、浮遊物質重量１２ｍｇ／リットルであり、ｐＨについては水質汚濁防止法の排水基準を満たす液にはならなかった。 また、スラッジ量は４００ｍｌ／リットルであった。

［比較例２］ セメントスラリー約１リットルに対し、スラリーｐＨが１０±０．５になるまで炭酸ガスを吹き込んだ。 このスラリーに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加えて６０秒間撹拌した。 撹拌後約１０分静置し、上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量を測定し、更にスラッジの量も測定した。 その結果、ｐＨ１１．０、浮遊物質重量１０ｍｇ／リットルであり、特にｐＨについては水質汚濁防止法の排水基準を満たす液にはならなかった。 また、スラッジ量は３８０ｍｌ／リットルであった。

［比較例３］ セメントスラリー約１リットルに対し、スラリーｐＨが１０±０．５になるまで炭酸ガスを吹き込んだ。 このスラリーに、アニオン系の高分子系凝集剤（商品名；アコフロックＡ１１０、三井アクアポリマー社製）の固型分濃度０．０１％水溶液を２０ｍｌ加えて６０秒間撹拌した。 撹拌後約１０分静置したが、目視ではフロックは殆ど形成されず、スラリーは濁り、上澄みは実質得られなかった。

［比較例４］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加えて６０秒間撹拌し、次いでアニオン系の高分子系凝集剤（商品名；アコフロックＡ１１０、三井アクアポリマー社製）の固型分濃度０．０１％水溶液を２０ｍｌ加え、約６０秒間撹拌した後、静置した。 無機系凝集剤添加から１０分経過時点での上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量を測定し、更にスラッジの量も測定した。 その結果、ｐＨ１１．３、浮遊物質重量５ｍｇ／リットルであり、ｐＨについては水質汚濁防止法の排水基準を満たす液にはならなかった。 また、スラッジ量は２００ｍｌ／リットルであった。

［比較例５］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加えて６０秒間撹拌し、次いでアニオン系の高分子系凝集剤（商品名；アコフロックＡ１１０、三井アクアポリマー社製）の固型分濃度０．０１％水溶液を２０ｍｌ加え、約６０秒間撹拌しながら炭酸ガスをスラリーｐＨが７±０．５になるまで吹き込み、静置した。 無機系凝集剤添加から１０分経過時点での上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量を測定し、更にスラッジの量も測定した。 その結果、ｐＨ７．１、浮遊物質重量４７ｍｇ／リットルであり、浮遊物質の量については水質汚濁防止法の排水基準を満たす液にはならなかった。 また、スラッジ量は２００ｍｌ／リットルであった。

［比較例６］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加え、６０秒間撹拌しながら炭酸ガスをスラリーｐＨが１０±０．５になるまで吹き込んだ。 次いでアニオン系の高分子系凝集剤（商品名；アコフロックＡ１１０、三井アクアポリマー社製）の固型分濃度０．０１％水溶液を２０ｍｌ加え、約６０秒間撹拌した後、静置した。 無機系凝集剤添加から１０分経過時点での上澄み液のｐＨと浮遊物質の重量を測定し、更にスラッジの量も測定した。 その結果、ｐＨ１１．５、浮遊物質重量６３ｍｇ／リットルであり、ｐＨについては水質汚濁防止法の排水基準を満たす液にはならなかった。

［比較例７］ セメントスラリー１リットルに、無機系凝集剤として硫酸アルミニウム１４−１８水和物（市販一級試薬）１０％水溶液を２０ｍｌ加え、６０秒間撹拌しながら炭酸ガスをスラリーｐＨが１０±０．５になるまで吹き込んだ。 次いでアニオン系の高分子系凝集剤（商品名；アコフロックＡ１１０、三井アクアポリマー社製）の固型分濃度０．０１％水溶液を２０ｍｌ加え、約６０秒間撹拌しながら、再度炭酸ガスをｐＨが７±０．５になるまで吹き込み、１０分間静置した。 高分子系凝集剤を加えた直後はフロックの形成や沈降が目視で確認できたものの、二度目の炭酸ガス吹き込み後は、この吹き込み終了から１０分経過時点でも、一部沈降物が見られるものの、液としては白濁したままであった。