硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法及
应用
技术领域
[0001] 本
发明属于催化剂技术领域,尤其涉及一种
硅藻土负载过金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 臭氧是一种极强的
氧化剂,在在催化剂作用下,可分解产生氧化能
力极强的单
原子氧(O),羟基自由基(·OH)等氧化中间体,与
水中难降解的复杂有机污染物反应,破坏其分子结构,提高其
生物降解性,达到除臭、脱色、杀菌和去除有机物的目的。但臭氧对目标污染物的氧化是有一定选择性的,尤其是针对那些化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物,不能进行有效的氧化处理。为了解决臭氧氧化的这一
缺陷,臭氧催化氧化技术应运而生。
[0003] 臭氧催化氧化技术作为一种高效、实用、无二次污染的高级氧化技术,在处理难降解
废水领域具有广泛的应用前景,是近年来工业污
水处理领域的研究热点。目前,该项技术已拓展到O3/H2O2、UV/O3、UV/H2O2/O3、超声催化臭氧氧化、
微波催化臭氧氧化、金属氧化物或盐催化臭氧氧化等多种高级氧化技术形式。
[0004] 金属氧化物或盐催化臭氧氧化技术是一种以
金属离子、金属氧化物或负载在载体上的金属氧化物为催化剂,在低温低压甚至常温常压条件下,即可将那些结构复杂、难以被生物降解的有机污染物氧化分解的技术。但现阶段,利用该项技术中所使用的金属催化臭氧氧化催化剂,催化剂活性组分的溶出量偏高。
[0005] 对废水中的难降解有机物所谓广泛适应性不强,,臭氧的利用率不高[0006] 单一金属离子或氧化物催化臭氧氧化时,选择性较强,不能
覆盖多种有机物的降解,需多种金属盐或氧化物配合使用。但这些催化臭氧氧化的金属盐或化合物为溶解离子形态时,催化剂容易流失,不易回收,易造成水的重金属污染。因此复合多种金属盐或氧化物的固态催化剂是现实的选择。
发明内容
[0007] 有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种
硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法及应用,该方法制备的氧化氧化催化剂在污水中COD的臭氧氧化效率较高。
[0008] 本发明提供了一种硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:
[0009] S1)将硅藻土用酸浸泡,去掉表面的杂质,然后水洗至中性,干燥后,得到酸浸泡后的硅藻土;
[0010] S2)将所述酸浸泡后的硅藻土用
碱侵蚀,得到预处理后的硅藻土;
[0011] S3)将所述预处理后的硅藻土进行多次浸渍处理,得到浸渍后的硅藻土;所述多次浸渍每次采用浸渍液为锰、铈与
铜中一种或两种的
硫酸盐溶液或氯化盐溶液;
[0012] S4)将所述浸渍后的硅藻土进行
焙烧,得到硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂。
[0013] 优选的,所述硅藻土的粒度为0.5~4cm。
[0014] 优选的,所述酸浸泡所用的酸的浓度为0.0001~0.005mol/L;所述酸浸泡的时间为1~20h。
[0015] 优选的,所述步骤S2)具体为:
[0016] 将所述酸浸泡后的硅藻土浸入第一碱液中侵蚀,然后用第二碱液清洗,干燥后,得到预处理后的硅藻土。
[0017] 优选的,所述第一碱液与第二碱液中碱的浓度各自独立地为0.001~1.0mol/L。
[0018] 优选的,所述侵蚀的时间为1~8h。
[0019] 优选的,所述浸渍处理的次数为2~4次;所述多次浸渍处理时每次浸渍处理的
温度各自独立地为20℃~90℃;所述多次浸渍处理时每次浸渍处理的时间各自独立地为0.5~10h。
[0020] 优选的,所述预处理后的硅藻土与浸渍液的比例为5~300g:1L;所述浸渍液中金属离子的浓度为0.01~1mol/L。
[0021] 优选的,所述焙烧的温度为400℃~600℃;所述焙烧的时间为1~6h。
[0022] 本发明还提供了一种上述硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂在
污水处理中的应用;所述硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂与污水的比例为(100~500)g:1L。
[0023] 本发明提供了一种硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:S1)将硅藻土用酸浸泡,然后水洗至中性,干燥后,得到酸浸泡后的硅藻土;S2)将所述酸浸泡后的硅藻土用碱侵蚀,得到预处理后的硅藻土;S3)将预处理后的硅藻土进行多次浸渍处理,得到浸渍后的硅藻土;所述多次浸渍每次采用浸渍液为锰、铈与铜中一种或两种的
硫酸盐溶液或氯化盐溶液;S4)将所述浸渍后的硅藻土进行焙烧,得到硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂。与
现有技术相比,本发明通过将硅藻土
酸洗后再用碱侵蚀,在硅藻土表面生成活性
硅酸盐,然后进行多次浸渍处理,发生离子交换,使金属离子沉积在预处理后的硅藻土表面,从而提高了得到的臭氧氧化催化剂在污水中的
化学需氧量的臭氧化去除率,而且活性组分的溶出量低,
稳定性高,并且得到的臭氧氧化催化剂机械性能也较高,抗压强度高,不易破损,使用寿命长。
附图说明
[0024] 图1为本发明
实施例1中硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备流程示意图。
具体实施方式
[0025] 下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
[0026] 本发明提供了一种硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法,包括以下步骤:S1)将硅藻土用酸浸泡,然后水洗至中性,干燥后,得到酸浸泡后的硅藻土;S2)将所述酸浸泡后的硅藻土用碱侵蚀,得到预处理后的硅藻土;S3)将所述预处理后的硅藻土进行多次浸渍处理,得到浸渍后的硅藻土;所述多次浸渍每次采用浸渍液为锰、铈与铜中一种或两种的硫酸盐溶液或氯化盐溶液;S4)将所述浸渍后的硅藻土进行焙烧,得到硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂。
[0027] 本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
[0028] 将硅藻土用酸浸泡,优选将硅藻土水洗后再用酸浸泡;所述硅藻土为本领域技术人员熟知的硅藻土即可,并无特殊的限制,本发明中所述硅藻土的粒度优选为0.5~4cm,更优选为2~4cm;所述硅藻土的
比表面积优选为大于或等于300m2/g;所述硅藻土的抗压强度优选大于100N;所述硅藻土的堆积
密度优选大于0.2g/ml;所述酸为本领域技术人员熟知的酸即可,并无特殊的限制,本发明中优选为
盐酸或
硝酸或硫酸;所述酸的浓度优选为0.0001~0.005mol/L,更优选为0.001~0.005mol/L;所述浸泡的时间优选为1~20h,更优选为5~20h,再优选为5~15h,最优选为10~15h。用酸浸泡可取出硅藻土表面的杂质,保留硅藻土里的金属离子。
[0029] 浸泡后,用水洗至中性,干燥后,得到酸浸泡后的硅藻土;所述干燥的温度优选为100℃~120℃,更优选为100℃~110℃,再优选为105℃;所述干燥的时间优选为10~48h,更优选为10~30h,再优选为10~20h,最优选为12h以上。
[0030] 将所述酸浸泡后的硅藻土用碱侵蚀,在本发明中优选将酸浸泡后的硅藻土浸入第一碱液中侵蚀;所述第一碱液为本领域技术人员熟知的碱液即可,并无特殊的限制,本发明中优选为碱金属氢氧化物溶液,更优选为氢氧化钠溶液;所述第一碱液中碱的浓度优选为0.001~1.0mol/L,更优选为0.5~1.0mol/L;所述侵蚀的时间优选为1~8h,更优选为2~
6h。用碱侵蚀可改变酸浸泡后的硅藻土表面活性,活化表面基团,在其表面生成活性硅酸盐。
[0031] 然后优选用第二碱液清洗,干燥后,得到预处理后的硅藻土;所述第二碱液为本领域技术人员熟知的碱液即可,并无特殊的限制,本发明中优选为碱金属氢氧化物溶液,更优选为氢氧化钠溶液;所述第二碱液中碱的浓度优选为0.001~1.0.mol/L,更优选为0.001~0.1mol/L,再优选为0.005mol/L;所述干燥的温度优选为100℃~120℃,更优选为100℃~
110℃,再优选为105℃;所述干燥的时间优选为10~24h,更优选为10~30h,再优选为10~
20h,最优选为12h以上。
[0032] 将所述预处理后的硅藻土进行多次浸渍处理,得到浸渍后的硅藻土;所述浸渍处理每次采用的浸渍液为锰、铈与铜中一种或两种的硫酸盐溶液或氯化盐溶液;所述预处理后的硅藻土与浸渍液的比例优选为5~300g:1L,更优选为5~100g:1L,再优选为5~50g:1L,最优选为10~30g:1L;所述浸渍处理的次数优选为2~4次;每种浸渍液均可反复多次;
所述多次浸渍处理时每次浸渍处理的温度各自独立地为20℃~90℃,更优选为40℃~80℃,再优选为50℃~70℃,最优选为60℃;所述浸渍处理优选在振荡的条件下进行;所述多次浸渍处理时每次浸渍处理的时间各自独立地为0.5~10h,更优选为4~10h,再优选为6~
10h;所述多次浸渍处理时每次采用的浸渍液中金属离子的浓度各自独立地优选为0.01~
1mol/L,更优选为0.1~0.5mol/L;在本发明中还可控制每次浸渍处理时浸渍液中金属离子的浓度以达到控制负载在预处理后的硅藻土上的不同金属离子的比例,使负载在预处理后的硅藻土上的锰离子、铈离子与铜离子的摩尔比为(1~30):(1~30):(1~30),更优选为(1~20):(1~20):(1~20),再优选为(1~10):(1~20):(1~10),再优选为(1~10):(5~
20):(1~10),最优选为1:5:1。
[0033] 按照本发明在多次浸渍处理的过程中,优选每次浸渍后干燥,焙烧再浸渍,更优选每次浸渍后水洗、干燥、焙烧后再浸渍,即多重浸渍处理方法,使得臭氧氧化催化剂的活性组分在载体的表层和内部均有负荷,并且负载牢固,减小了活性组分的溶出量;所述干燥的温度优选为90℃~120℃,更优选为90℃~110℃,再优选为95℃;所述干燥的时间优选为10~24h,更优选为10~30h,再优选为10~20h,最优选为12h。
[0034] 最后一次浸渍后,干燥然后焙烧,得到硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂;所述焙烧的温度优选为400℃~600℃;所述焙烧的时间优选为1~6h。
[0035] 本发明通过将硅藻土酸洗后再用碱侵蚀,在硅藻土表面生成活性硅酸盐,然后进行多次浸渍处理,发生离子交换,使金属离子沉积在预处理后的硅藻土表面,从而提高了得到的臭氧氧化催化剂在污水中的化学需氧量的臭氧化去除率,而且活性组分的溶出量低,稳定性高,并且得到的臭氧氧化催化剂机械性能也较高,抗压强度高,不易破损。
[0036] 本发明还提供了一种上述方法制备的硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂在污水处理中的应用;所述硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂与污水的比例优选为(100~500)g:1L,更优选为(200~500)g:1L,再优选为(200~300)g:1L。
[0037] 为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备方法及应用进行详细描述。
[0039] 制备实例1
[0040] 载体预处理步骤,选用粒径2~4cm硅藻土为臭氧氧化催化剂载体材料,用清水清洗2次,再在pH=4-5的稀盐酸浸泡处理15h,最后再用清水洗涤至上清液pH为中性,在105℃的烘箱中烘制12h以上备用。
[0041] 碱液浸蚀步骤,将酸洗后烘干的硅藻土浸入0.5mol/L氢氧化钠溶液中2~6h,取出再用0.005mol/L的氢氧化钠溶液清洗,烘干,得到预处理后的硅藻土。
[0042] 浸渍步骤,配置浓度分别为0.50mol/L硫酸锰、0.l mol/L硫酸铜、0.10mo1/L硫酸铈的盐溶液,将预处理后的硅藻土按照10g/L的投加量投入按顺序分次浸入一种金属盐溶液中,在60℃的水浴中震荡浸渍10h,浸渍完成后滤出浸渍物,在90℃的烘箱中干燥12h,400℃~600℃焙烧;负载一种金属离子后再浸入另一种金属盐溶液中,重复上面操作,得到硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂。
[0043] 取样分析,使金属离子的含量和比例在适当范围。
[0044] 图1为实施例1中硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂的制备流程示意图。
[0045] 制备实例2
[0046] 选用粒径2~5cm硅藻土为臭氧氧化催化剂载体材料,用清水清洗2次,再在pH≈4的稀盐酸浸泡处理6h,最后再用清水洗涤至上清液pH为中性,在105℃的烘箱中烘制12h以上备用。
[0047] 碱液浸蚀步骤,将酸洗后烘干的硅藻土浸入0.5mol/L氢氧化钠溶液3~5h,取出用0.005mol/L的氢氧化钠溶液清洗,烘干,得到预处理后的硅藻土。
[0048] 浸渍步骤,配置浓度分别为0.50mol/L硫酸锰、0.l mol/L硫酸铜、0.10mo1/L硫酸铈的盐溶液,将预处理后的硅藻土按照15g/L的投加量投入按顺序分次浸入一种金属盐溶液中,在40~60℃的水浴中震荡浸渍12h,浸渍完成后滤出浸渍物,在105℃的烘箱中干燥12h,400℃~600℃焙烧;负载一种金属离子后再浸入另一种金属盐溶液中,重复上面操作,得到硅藻土负载多金属氧化物的臭氧氧化催化剂。
[0049] 取样分析,使金属离子的含量和比例在适当范围。
[0050] 硅藻土臭氧氧化催化剂含有
铁铝锰铜铈等中3种或4种金属离子,各自的催化机理相互促进,极大地提高臭氧氧化的效率。
[0051] [废水处理实例1]臭氧氧化实验:取自养猪场废水处理工程项目,废水量1m3/d,废水初始水质指标CODcr为388mg/L,BOD5为126mg/L,出水指标CODcr为78.9mg/L,制备实例1中得到的臭氧氧化催化剂投加量为200g/L,废水本单元循环,臭氧反应连续曝气,臭氧流量为50L/min,臭氧浓度为60mg/L,反应时间为2h,pH值为6.4。处理后水质CODcr的去除率为89.6%。该实验为一次性间歇处理。
[0052] [废水处理实例2]工程应用:某养猪场废水30m3,处理经两级生化处理后CODCr为421mg/L,BOD5为116mg/L,现增加一级臭氧处理。采用淹没塔式反应装置,塔高4米,直径1米,制备实例1中得到的臭氧氧化催化剂量300kg,废水回流,臭氧从反应塔底部进入,流量
5kg/h,反应时间1.5小时,处理后废水CODCr为87mg/L,其去除率79.3%,BOD5为18.3mg/L。
该工程处理废水为连续流,处理时间20小时。
[0053] [废水处理实例3]工程应用:某养猪场废水40m3/d,一级生化后CODCr680mg/L,BOD5为182mg/L,现采用臭氧催化氧化,制备实例2中得到的臭氧氧化催化剂使用量500kg,臭氧从反应塔底部进入,流量3kg/h,废水回流,反应时间1小时,臭氧催化氧化出水再经二次生化处理,出水CODCr为79.2mg/L,达标排放。综合比较,该方法可降低运行
费用。该工程处理废水为连续流,处理时间16小时。
[0054] [废水处理实例4]工程应用:某化工厂生产生产二硝托胺和氯羟吡啶,生产工艺有硝化废水,氯取代等反应。每天废水量约30吨,废水CODCr14570mg/L,BOD54630mg/L,废水经过脱
氨后、再铁
碳床、厌氧、好氧,不能满足一级排放标准,增加臭氧催化氧化,采用淹没式反应装置,制备实例2中得到的臭氧氧化催化剂使用量400kg,臭氧从装置底部进入,流量2kg/h,反应时间1小时,废水回流至
厌氧池,出水CODCr为69.5mg/L,达标排放。该工程处理废水为连续流,处理时间24小时。
[0055] [废水处理实例5]某凉果厂,每天废水40m3,废水呈酸性,pH在4~5之间,COD达8000mg/L以上,经过铁碳床、混凝、厌氧、好氧,废水出水COD达500mg/L,增加臭氧催化氧化,制备实例2中得到的臭氧氧化催化剂使用量350kg,采用鼓泡槽式反应装置,臭氧从反应器底部进入,流量3kg/h,反应时间1小时,废水100%回流至厌氧池,,经过一个星期调试,废水最后出水,出水CODCr为78.2mg/L。该工程处理废水为连续流,处理时间20小时。