技术领域
[0001] 本
发明涉及一种水和废水中化学需氧量的测定方法，属于化学技术领域。
背景技术
[0002] 化学需氧量(COD)是水和废水监测中的重要项目之一，是评价水质受污染(主要是有机物污染)的重要指标，国标法为重铬酸
钾法。国标法存在三大弊病：其一，用酸量大，每个消解样需消耗浓H2SO4 30ml；其二，消解回流时间长达120min，电、水耗费大；其三，为消除Cl－的干扰，每个水样需耗用剧毒化学品HgSO4 0.3g以上，造成Hg2+的二次污染。
[0003] 针对国标法的存在问题，多年来不少分工作者对国标法进行改进，或提高反应介质的酸度，或改变氧化反应的催化剂，或采用分光光度法，或用高温高压管法，或开管法等，但真正具有实际应用价值，可以与国标法媲美的改进方法却极少。除高压管法获得一定的应用外，其他各种改进方法都存在无法取代国标法的
缺陷。
发明内容
[0004] 本发明的目的是克服
现有技术中存在的不足，提供一种水和废水中化学需氧量的测定方法，减少H2SO4和Ag2SO4的用量，减少剧毒物HgSO4的二次污染，节省
水电费用，提高了检测效率。
[0005] 按照本发明提供的技术方案，所述水和废水中化学需氧量的测定方法，其特征是，包括以下步骤：
[0006] (1)配制H2SO4-Ag2SO4溶液：于500ml浓度为18mol/L的H2SO4中加入2.5g或5g Ag2SO4；
[0007] (2)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加混合均匀的水样10.00ml，加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO4，最后加入0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开
冷却水，加热回流20～30min，停止加热，停冷却水，20～30min后用50～80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚
铁灵指示液3滴，用0.05mol/L或0.01mol/L的
硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的 其中，C为
硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，V1为空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V2为样品试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V0为样品的毫升数。
[0008] 在一个具体实施方式中，所述空白水样为去离子水。
[0009] 在一个具体实施方式中，所述HgSO4的加入量为Cl－重量的30～40倍。
[0010] 在一个具体实施方式中，所述HgSO4的加入量为Cl－的摩尔量的3.6～4.8倍。
[0011] 在一个具体实施方式中，经加热回流HgSO4与AgCl沉淀反应后溶液中Hg2+过量的摩尔倍数为11.4～15.2。
[0012] 在一个具体实施方式中，所述空白试验为：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加空白水样10.00ml，加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液和5.00ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流20～30min，停止加热，停冷却水，20～30min后用50～80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L或0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。
[0013] 在一个具体实施方式中 ，所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度或者 所述V为采用硫酸亚铁铵标准溶
液标定5ml浓度为0.2500mol/L或0.0500mol/L的重铬酸钾溶液的体积。
[0014] 本发明具有以下优点：
[0015] (1)本发明将30ml回流量确定为测定水和废水中COD的常规用量，可减少浓H2SO4和Ag2SO4用量50％，排放的检测废液的酸度降低了50％；
[0016] (2)消解回流时间从120min缩短为30min，满足对地表水和各类废水中的COD的测定，水、电的耗用量降低了75％以上；
[0017] (3)采用加入H2SO4后加入HgSO4的方法，确保了水样中Cl－的有效掩蔽，同时还降低了HgSO4的耗用量70％左右，这对减少剧毒物HgSO4的二次污染具有积极意义；
[0018] (4)本发明与国标法相比，不仅检测结果满意，同时还具有显著的经济效益和社会效益。
具体实施方式
[0019] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步说明。
[0020] 实施例1：一种水和废水中化学需氧量的测定方法，包括以下步骤：
[0021] (1)配制H2SO4-Ag2SO4溶液：于500ml浓度为18mol/L的H2SO4中加入2.5g Ag2SO4(用于地表水)；
[0022] (2)空白试验：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加去离子水10.00ml，加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液和浓度为0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，20min后用50ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1；
[0023] (3)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加混合均匀的水样10.00ml，加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO4，HgSO4的加入量为生成AgCl沉淀的Cl－的重量的30倍；最后加入0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，20min后用50ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用
0 .0 1 m o l / L 的 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 滴 定 至 终 点 ，计 算 水 样 的其中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，V1为空白试
验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V2为样品试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数 ，V0为样品的毫升数；所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度
V为采用硫酸亚铁铵标准溶液标定5ml浓度为0.2500mol/L或
0.0500mol/L的重铬酸钾溶液的体积。
[0024] 对比例1：采用国标法的60ml回
流体系，60ml回流体系的组成和
试剂加入顺序为：水样20ml、0.2g～0.4g HgSO4、10.00ml浓度0.25mol/L(或0.025mol/L)的重铬酸钾溶液、
30ml H2SO4-Ag2SO4溶液；回流120min，回流后处理方式如实施例1。
[0025] 实施例1采用30ml回流体系，对比例1中采用60ml回流体系，用30ml回流体系测定水和废水中的COD，不仅H2SO4和Ag2SO4用量节省50％，排放的废液酸度降低了50％，而且测定的准确度和精
密度都令人满意。实施例1的30ml回流体系和对比例1的60ml回流体系，其介质的酸度都是9mol/L，这是30ml回流体系能够完全取代60ml回流体系的根本原因。在这一酸度以及回流
温度下重铬酸钾只与水样中的还原性物质发生
氧化还原反应，自身不发生自氧化还原反应。如表1所示，为60ml回流体系和30ml回流体系测定水中COD时的检出上限和检出下限。
[0026] 表1
[0027]
[0028] 由表1可知，用30ml回流体系取代60ml回流体系是完全可行的，应用该法在一定程度上解决了国标法的弊病：用酸量大的问题。
[0029] 实施例2：一种水和废水中化学需氧量的测定方法，包括以下步骤：
[0030] (1)配制H2SO4-Ag2SO4溶液：于500ml浓度为18mol/L的H2SO4中加入5g Ag2SO4；(用于废水)
[0031] (2)空白试验：在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加去离子水10.00ml，加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液和浓度为0.2500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，20min后用80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，记录空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1；
[0032] (3)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加混合均匀的水样10.00ml，水样中Cl－含量＜2000mg/L，CODCr值在100mg/L～300mg/L之间；加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入过量的HgSO4，HgSO4的加入量为生成AgCl沉淀的Cl－的重量的30倍；最后加入0.2500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，30min后用80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.05mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的 其中，C为硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，V1为空白试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V2为样品试验滴定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数，V0为样品的毫升数；所述硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度
[0033] 对比例2：其他条件同实施例2，消解回流时间采用60min。
[0034] 对比例3：其他条件同实施例2，消解回流时间采用国标法的120min。
[0035] 对比例4：其他条件同实施例2，水样的CODCr值在300mg/L～500mg/L之间。
[0036] 对比例5：其他条件同对比例2，水样的CODCr值在300mg/L～500mg/L之间。
[0037] 对比例6：其他条件同对比例3，水样的CODCr值在300mg/L～500mg/L之间。
[0038] 对比例7：其他条件同实施例2，水样的CODCr值在500mg/L以上。
[0039] 对比例8：其他条件同对比例2，水样的CODCr值在500mg/L以上。
[0040] 对比例9：其他条件同对比例3，水样的CODCr值在500mg/L以上。
[0041] 按照实施例2、对比例2～对比例9的条件和参数进行水样测试，每个实施例选择40个样进行测度。分别以消解时间60min和120min的结果为准，以30min的结果与60min和120min的结果相对误差在±5％之内的为符合，超出±5％的为不符合，统计结果如表2所示。
[0042] 表2
[0043]
[0044] 按相对误差±3％计，30min与120min的符合率为92％；按相对误差±2％计，30min与120min的符合率为78％。从表2和上述统计数据看，回流时间30min与国标法的120min所得结果没有显著差异，符合率良好。说明在废水的CODCr测定中，将消解回流时间从120min缩短为30min是可行的。
[0045] 实施例3～实施例23：一种水和废水中化学需氧量的测定方法，包括以下步骤：
[0046] (1)配制H2SO4-Ag2SO4溶液：于500ml浓度为18mol/L的H2SO4中加入5g Ag2SO4；
[0047] (2)用优级纯KCl配制5mg/mL的Cl－标准溶液；用邻苯二
甲酸氢钾配制1mg/mL的CODCr标准溶液；
[0048] (3)采用步骤(2)的CODCr标准溶液和Cl－标准溶液配制10ml水样，实施例3～实施例－23采用的水样的Cl 含量如表3所示；
[0049] (4)在250ml磨口锥形瓶内加数粒洁净的玻璃珠，加步骤(3)得到的水样10.00ml；加入15ml H2SO4-Ag2SO4溶液，边加边摇动锥形瓶，锥形瓶内生成AgCl沉淀，加入HgSO4，HgSO4的加入量见表3；最后加入0.0500mol/L的重铬酸钾溶液5.00ml；将锥形瓶与冷凝管连接，开冷却水，加热回流30min，停止加热，停冷却水，30min后用80ml水淋洗冷凝管内壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后加试亚铁灵指示液3滴，用0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点，计算水样的CODCr值。
[0050] 表3
[0051]
[0052] 实施例3～实施例23表明，加入Cl－重量10倍的HgSO4不能完全消除Cl－的干扰，加标回收率在110％以上；加入Cl－重量30倍的HgSO4对Cl－的掩蔽完全，加标回收率在100％左右，与无Cl－存在时的加标回收率相似或相同；Cl－浓度高达2000mg/L，也能准确测定水样中100mg/L左右的COD。
[0053] HgSO4与Cl－不同重量比和对应的摩尔比如表4所示。
[0054] 表4
[0055]
[0056] 一般认为HgSO4能够掩蔽Cl－，是Hg2+与Cl－生成了一系列化学性质比较稳定的化合
