技术领域
[0001] 本
发明属于
能源化工技术领域，具体涉及一种水热法转化油脂或其
水解产物高级脂肪酸为长链烷烃的方法。
背景技术
[0002] 进入21世纪以来，随着全球现代化的脚步，化石
燃料潜在能源短缺的危机，特别是从石油提炼出来的
汽油，是引致全球石油危机的一个原因。因此，减少对
化石燃料的依赖，开发新的可再生的清洁能源已受到人们越来越多的关注。
[0003] 在
太阳能、
风能、水能、
地热能、
潮汐能、
生物质能等
可再生能源中，生物质能是能转化为
液体燃料的唯一来源，是化石燃料的替代品，在未来可广泛作为航空油来源。
[0004] 航空油是一种特殊的燃料，它需要高的热值和
能量密度，通常它是由C8-16的烷烃、烯烃及芳香烃组成，然而目前航空油并不能被任何一个工业化的生物油代替。
[0005] 目前，
植物油或
动物油的加氢脱水以及后续的裂化和异构化反应，是生物质生产航空油的主要方法，并且已经发展到商业化规模。但是，在加氢脱水过程中需要用到大量的氢气，增加了生产航空油的造价，阻止了加氢脱
氧技术大规模的发展和应用。近年来，直接脱羧和脱羰生产航空油，由于其低的氢气消耗，备受研究者关注。但是，目前的脱羧和脱羰技术工业化仍面临着许多问题：一是它们基本需要使用贵金属作为催化剂或含硫催化剂，如Pb/C，Pt/C；二是脱羧技术需要370℃的高温；三是脱羧技术需要十二烷作为
溶剂，不利于产物的分离。因此，寻找廉价催化剂和易于分离的溶剂、降低反应
温度将有利于生物油制备航空油的进一步发展。
发明内容
[0006] 本发明提供一种水热法转化油脂或高级脂肪酸为长链烷烃的方法。本发明采用可再生的原料即油脂或其水解产物高级脂肪酸作为反应原料，通过水热法生产长链烷烃，具有可再生性、低污染性、原料广泛分布性和总量丰富的特点，有很大的应用前景。
[0007] 本发明是一种新型的高效简便的生产长链烷烃的方法，制备的长链烷烃适于作为航空油组成成分。该方法转化效率高、产物选择性好、无需使用复杂难制备的贵金属催化剂、操作简单、使用水作为溶剂和氢源从而对环境污染小、能耗低，有利于工业化生产。制备的产物长链烷烃可用作航空油，也可用于有机合成。
[0008] 本发明的技术方案如下：
[0009] 一种水热法转化油脂或其水解产物高级脂肪酸为长链烷烃的方法，该方法为：在水热反应条件下，以油脂或其水解产物高级脂肪酸为原料，以金属单质或金属废弃物为还原剂，在催化剂催化条件下将原料还原为长链烷烃，其中，所述催化剂包括金属或金属氧化物。所述金属废弃物例如为易拉罐、
电子产品金属废弃物等。
[0010] 所述的油脂选自动物油脂、
植物油脂、藻类油脂以及废弃油脂的一种或几种，所述高级脂肪酸选自C6～C26的一元酸的一种或几种。
[0011] 优选地，所述水热法转化油脂或其水解产物高级脂肪酸为长链烷烃的方法包括：在密封的水热反应器内，原料及还原剂和催化剂、水存在的情况下，将水热反应器置于加热装置中，然后在150～450℃条件下反应2～24h，反应器填充率为10％～90％。
[0012] 优选地，所述水热反应的温度150～400℃，反应时间为2～20h，反应器填充率为30％～60％。
[0013] 优选地，所述催化剂选自如下金属和金属氧化物的至少一种：Ni、Cu、Fe、Co、Fe2O3、Ni2O3、Fe3O4、CuO或Cu2O。
[0014] 优选地，所述还原剂选自Al、Fe、Mg、Mn或Zn的一种或几种。
[0015] 优选地，反应结束后，用
有机溶剂在反应混合物中萃取长链烷烃。
[0016] 优选地，所述油脂或其水解产物高级脂肪酸、还原剂、催化剂的摩尔比为0.1:0.5～5:0.25～2。更优选为0.1:0.5～5:0.5～2。最优选为0.1:2:2。
[0017] 与
现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0018] (1)本发明使用油脂或其水解产物高级脂肪酸作原料制长链烷烃，油脂或其水解产物高级脂肪酸广泛存在于自然界中，几乎所有的油脂中都含有数量不等的高级脂肪酸组分，无需消耗化石能源，可
部分缓解如今全球面临的能源问题；
[0019] (2)本发明使用高温高压水作反应溶剂，高温高压水是指将普通的水处于高温高压状态下得到的水，本发明所述的高压在本发明所定义的反应温度下密封得到。与普通水相比，高温高压水的
介电常数降低，分子间的氢键减弱，等温可压缩性提高，离子常数(Kw)比常温水几乎增加了1000倍。利用高温高压水的这些特性，可实现用廉价易得的金属及其化合物做还原剂及催化剂在水热条件下将油脂或其水解产物高级脂肪酸转化为长链烷烃；
[0020] (3)本发明无需额外通入高纯氢气，极大地降低了反应能耗和原料消耗，且更加绿色环保，对环境污染小；
[0021] (5)本发明使用廉价易得的金属及金属氧化物作催化剂，无需制备复杂的贵金属催化剂，降低了反应成本；
[0023] (7)本发明的方法制备的长链烷烃产率可高达90％，选择性好，反应副产物少。
[0024] 当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
[0025] 通过阅读参照以下附图对非限制性
实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
[0026] 图1为本发明的方法的流程简图；
[0027] 图2为实施例1的产物的GC-MS谱图；
[0028] 图3为实施例1的产物的GC-FID谱图。
具体实施方式
[0029] 本发明提供一种水热法转化油脂或其水解产物高级脂肪酸为长链烷烃的方法。
[0030] 在本文中，由「一数值至另一数值」表示的范围，是一种避免在
说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干
变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0032] 实施例1
[0033] 本实施例提供一种金属单质(Zn粉)、金属催化剂(Ni粉)水热转化十六酸制备十五烷的方法，本实施例包含多组平行试验，多组平行试验的反应温度、反应时间、填充率不同。
[0034] 所述方法包括如下步骤：
[0035] 将十六酸、Zn粉、Ni粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应16h，反应后取出混合物，用乙酸乙油脂萃取，即可得十五烷。将反应后产物用GC-MS进行定性(见图1)和GC-FID定量分析(见图2)，GC-MS定性分析表明，十五烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达90％。
[0036] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十六酸大量转化为十五烷，操作简便易行且选择性好。
[0037] 其中，水热条件下残留的金属单质和
金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0038] 实施例2
[0039] 在本实施例的小实验中，采用水热法转化十八酸为十七烷。
[0040] 本实施例的方法如下：采用SUS316不锈
钢圆管的管式间歇式水热反应器进行实验，将十八酸、Zn粉、Ni粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应16h，反应后取出混合物，用有机溶剂萃取，即可得十七烷。将反应后产物用GC-MS进行定性和GC-FID定量分析，GC-MS定性分析表明，十七烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达83％。
[0041] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十八酸大量转化为十七烷，操作简便易行且选择性好。
[0042] 其中，水热条件下残留的金属单质和金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0043] 实施例3
[0044] 在本实施例的小实验中，采用水热法转化十二酸为十一烷。
[0045] 本实施例的方法如下：采用SUS316
不锈钢圆管的管式间歇式水热反应器进行实验，将十二酸、Zn粉、Ni粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应2～20h，反应后取出混合物，用有机溶剂萃取，即可得十二烷。将反应后产物用GC-MS进行定性和GC-FID定量分析，GC-MS定性分析表明，十一烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达81％。
[0046] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十二酸大量转化为十一烷，操作简便易行且选择性好。
[0047] 其中，水热条件下残留的金属单质和金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0048] 实施例4
[0049] 在本实施例的小实验中，采用水热法转化十六酸为十五烷。
[0050] 本实施例的方法如下：采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇式水热反应器进行实验，将十二酸、Al粉、Ni粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应16h，反应后取出混合物，用有机溶剂萃取，即可得十五烷。将反应后产物用GC-MS进行定性和GC-FID定量分析，GC-MS定性分析表明，十五烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达75％。
[0051] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十六酸大量转化为十五烷，操作简便易行且选择性好。
[0052] 其中，水热条件下残留的金属单质和金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0053] 实施例5
[0054] 在本实施例的小实验中，采用水热法转化十六酸甲酯为十五烷。
[0055] 本实施例的方法如下：采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇式水热反应器进行实验，将十六酸甲酯、Zn粉、Ni粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应16h，反应后取出混合物，用乙酸乙油脂萃取，即可得十五烷。将反应后产物用GC-MS进行定性和GC-FID定量分析，GC-MS定性分析表明，十五烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达70％。
[0056] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十六酸甲酯大量转化为十五烷，操作简便易行且选择性好。
[0057] 其中，水热条件下残留的金属单质和金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0058] 实施例6
[0059] 在本实施例的小实验中，采用水热法转化十六酸为十七烷。
[0060] 本实施例的方法如下：采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇式水热反应器进行实验，将十六酸、Mg粉、Ni粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应16h，反应后取出混合物，用有机溶剂萃取，即可得十七烷。将反应后产物用GC-MS进行定性和GC-FID定量分析，GC-MS定性分析表明，十五烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达75％。
[0061] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十六酸大量转化为十五烷，操作简便易行且选择性好。
[0062] 其中，水热条件下残留的金属单质和金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0063] 实施例7
[0064] 在本实施例的小实验中，采用水热法转化十六酸为十七烷。
[0065] 本实施例的方法如下：采用SUS316不锈钢圆管的管式间歇式水热反应器进行实验，将十六酸、Zn粉、Co粉(1:20:10)及水装入水热反应器中，反应器填充率为40％，将反应器密封，并将其置于温度为300℃的盐浴中，反应16h，反应后取出混合物，用有机溶剂萃取，即可得十七烷。将反应后产物用GC-MS进行定性和GC-FID定量分析，GC-MS定性分析表明，十五烷为主要产物，GC-FID定量分析表明，产率最高可达48％。
[0066] 工业应用上按需求采用合适的水热反应器，可以控制反应温度为150～450℃，填充率在30％～90％，反应2～24h。通过此反应，可将十六酸大量转化为十五烷，操作简便易行且选择性好。
[0067] 其中，水热条件下残留的金属单质和金属化合物可被回收或作其他生产用途，从而一定程度上降低了排入环境的污染成分。
[0068] 在本发明及上述实施例的教导下，本领域技术人员很容易预见到，本发明所列举或例举的各原料或其等同替换物、各加工方法或其等同替换物都能实现本发明，以及各原料和加工方法的参数上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
