技术领域
[0001] 本
发明属于牙科修复材料的技术领域，提供了一种牙齿修复材料及其制备方法，特别涉及一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，随着我国国家海洋战略的实施，我国近海养殖业迅猛发展，造成沿海区域产生大量贝壳废弃物，既造成了环境污染，又造成资源得不到有效利用。为着
力解决固体废弃物贝壳资源化利用难题，本发明提出用贝壳制备高附加值的牙齿修复材料，既缓解环境问题，又可充分利用废弃资源，变废为宝。
[0003] 修复材料是牙科领域研究的重点内容之一。尽管随着科技发展，使用的修复材料的化学、物理机械性能和
生物学性能得到显著提高，但与牙体硬组织性能相近且具有生物活性的牙体缺损修复材料仍然未能应用于临床。
[0004] 牙齿是由有机分子构成的连续相和弥散其中的无机相羟基
磷灰石晶体所组成。自20世纪70年代开始，科学家人工合成羟基磷灰石用于牙槽嵴增高研究。中国发明
专利(
申请号201410074680.1)公开了一种羟基磷灰石的制备方法，该方法利用废弃的海洋贝壳为原料制备羟基磷灰石，得到了粒径为10nm-80nm，反应需在100-200℃条件下进行，制备过程中需要调节pH，粒径分布不均匀，方法较为复杂。
[0005] 许多研究证实，虽然羟基磷灰石为牙齿中主要无机成分，具有优良的
生物相容性和生物活性，但其自身强度低、脆性大等
缺陷限制其临床上的广泛应用，难以满足牙齿修复材料的要求。随着
仿生学的发展，所设计的材料在宏观和微观上与天然牙硬组织越相似，材料的性能就越优异。人工合成出与人牙体硬组织在无机质组成、
晶体结构、形貌特征等方面相似的牙齿修复材料，不仅符合仿生学原理，而且可充分发挥其生物学活性，有助于促进牙齿再矿化和增强防龋齿能力。
[0006] 本发明以废弃的贝壳资源为原料，制备过程中不用
煅烧贝壳，整个制备过程条件温和，方法简单，制备时间短，既实现废物利用，又有利于节能减排，制备的牙齿修复材料生物相容性良好。
发明内容
[0007] 针对贝壳的资源浪费和再利用问题，本发明目的是提供一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法。
[0008] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0009] 方法一：
[0010] S1.将贝壳清洗、晾干、然后进行
微波烘干，烘干过程
温度呈梯度上升，整个烘干过程时间为1min～24h。
[0011] S2.将步骤S1中处理后的贝壳进行
粉碎，
研磨、过筛，得到粒径为1μm以下的粉末颗粒。
[0012] S3.氟掺杂羟基磷灰石制备：将
磷酸盐、氟离子和步骤S2中粉末颗粒分别溶解于去离子
水中，制备成溶液。将步骤S2粉末颗粒溶液滴加入磷酸盐溶液中，并调节溶液pH值为7-13，充分反应后，再将氟离子溶液滴加入混合溶液中，继续搅拌/超声，静置陈化，过滤，干燥，得到氟掺杂羟基磷灰石粉末。
[0013] S4.氟化
钙制备：将氟离子溶液与步骤S2粉末颗粒溶液混合，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到氟化钙粉末。
[0014] S5.
碳酸钙制备：将
水溶性碳酸盐溶于去离子水中，制备成溶液，逐滴加入步骤S2粉末颗粒溶液中，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到碳酸钙粉末。
[0015] S6.将步骤S3、S4、S5获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙和碳酸钙按照
质量比80-99％:0.01-0.5％:0.1-20％混合，研磨，过筛，得到颗粒直径在1-1000nm范围的氟掺杂牙齿修复材料。
[0016] 方法二：
[0017] (1)将贝壳清洗、晾干、粉碎、溶于酸中，制备成溶液。
[0018] (2)氟掺杂羟基磷灰石制备：将磷酸盐、氟离子分别溶解于去离子水中，制备成溶液。将步骤(1)所制备溶液滴加入磷酸盐溶液中，并调节溶液pH值为7-13，充分反应后，再将氟离子溶液滴加入混合溶液中，继续搅拌/超声，静置陈化，过滤，干燥，得到氟掺杂羟基磷灰石粉末。
[0019] (3)氟化钙制备：将氟离子溶液与步骤(1)所制备溶液混合，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到氟化钙粉末。
[0020] (4)碳酸钙制备：将水溶性碳酸盐溶于去离子水中，制备成溶液，逐滴加入步骤(1)所制备溶液中，静置陈化，将生成的沉淀物过滤、干燥，得到碳酸钙粉末。
[0021] (5)将步骤(2)、(3)、(4)获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙和碳酸钙按照质量比80-99％:0.01-0.5％:0.1-20％混合，研磨，过筛，得到颗粒直径在1-1000nm范围的氟掺杂牙齿修复材料。
[0022] 优选的，所述贝壳为海洋贝壳中的一种或多种，具体可以为珍珠贝壳、扇贝壳、蛤蜊壳、贻贝壳、牡蛎壳中的一种或多种。
[0023] 优选的，所述氟离子来自氟化钠、氟化
钾、氟化铵、氟化锂等无机盐中的一种或多种。
[0024] 优选的，所述氟掺杂羟基磷灰石中氟离子的含量在1％以下。
[0025] 优选的，所述酸为
甲酸、磷酸、
盐酸及其混合物中的一种或多种。
[0026] 由于上述技术方案运用，本发明与
现有技术相比具有下列优点：
[0027] (1)本发明以贝壳为原料制备了氟掺杂羟基磷灰石/氟化钙/碳酸钙复合牙齿修复材料，实现了贝壳的资源化再利用，所用原料廉价易得，制备条件温和。
[0028] (2)本发明公开的制备工艺简单，制备条件可控，适合工业化生产。制备的牙修复材料能有效的促进牙齿再矿化和增强防龋齿能力。
附图说明
[0029] 图1氟掺杂羟基磷灰石材料的
X射线衍射图；
[0030] 图2氟掺杂羟基磷灰石材料的扫描电镜图。
具体实施方式
[0031] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步解说。
[0032] 一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0033] (1)将牡蛎壳清洗、晾干、然后进行三个阶段微波烘干，第一阶段温度为100℃，烘干时间1h；第二阶段温度为300℃，烘干时间为0.5h；第三阶段温度为800℃，烘干温度为2h。
[0034] (2)将步骤(1)中处理后的贝壳进行粉碎，研磨、过筛，得到粒径为1μm以下的贝壳
氧化钙粉末。
[0035] (3)氟掺杂羟基磷灰石制备：将磷酸氢二铵、贝壳氧化钙、氟化钠分别制备成0.1mol/L水溶液。取100mL、0.1mol/L的磷酸氢二铵溶液并用
氨水调节溶液pH＝10，取
167mL、0.1mol/L的贝壳氧化钙溶液缓慢滴加入磷酸氢二铵溶液中，并保持混合溶液pH＝
10。待充分反应后，将20mL、0.1mol/L的氟化钠溶液加入上述混合溶液，超声0.5h，静置陈化
12h，过滤，60℃干燥24h，获得氟掺杂羟基磷灰石粉末。
[0036] (4)氟化钙制备：取100mL、0.1mol/L的贝壳氧化钙溶液与200mL、0.1mol/L的氟化钠溶液混合，静置陈化12h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥12h，获得氟化钙粉末。
[0037] (5)碳酸钙制备：取一定量的碳酸钠溶于去离子水中，制备成0.1mol/L的溶液。取100mL、0.1mol/L贝壳氧化钙溶液与100mL、0.1mol/L的碳酸钠溶液混合，静置陈化2h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥12h，获得碳酸钙粉末。
[0038] (6)将步骤(3)、(4)、(5)获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙、碳酸钙按照质量比85:0.1:14.9进行混合，研磨，过筛，得到粒径在500-1000nm范围的氟掺杂羟基磷灰石/氟化钙/碳酸钙牙齿修复材料。
[0039] 实施例二
[0040] 一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0041] (1)将蛤蜊壳清洗、晾干、然后进行三个阶段微波烘干，第一阶段温度为100℃，烘干时间0.5h；第二阶段温度为200℃，烘干时间为1h；第三阶段温度为800℃，烘干温度为2h。
[0042] (2)将步骤(1)中处理后的贝壳进行粉碎，研磨、过筛，得到粒径为1μm以下的贝壳氧化钙粉末。
[0043] (3)氟掺杂羟基磷灰石制备：将
磷酸氢二钾、贝壳氧化钙、氟化钾分别制备成1mol/L水溶液。取50mL、1mol/L磷酸氢二钾溶液并用氨水调节溶液pH＝9，取80mL、1mol/L贝壳氧化钙溶液缓慢滴加入磷酸氢二钾溶液中，并保持混合溶液pH＝9。待充分反应后，将15mL、1mol/L的氟化钾溶液加入上述混合溶液，超声1h，静置陈化24h，过滤，60℃干燥6h，获得氟掺杂羟基磷灰石粉末。
[0044] (4)氟化钙制备：取50mL、1mol/L的贝壳氧化钙溶液与100mL、1mol/L的氟化钾溶液混合，静置陈化6h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥6h，获得氟化钙粉末。
[0045] (5)碳酸钙制备：取一定碳酸钾溶于去离子水中，制备成1mol/L的溶液。取50mL、1mol/L的贝壳氧化钙溶液与50mL、1mol/L的碳酸钾溶液共混，静置陈化6h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥6h，获得碳酸钙粉末。
[0046] (6)将步骤(3)、(4)、(5)获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙、碳酸钙按照质量比89.5:0.5:10进行混合，研磨，过筛，得到粒径在200-800nm范围的氟掺杂羟基磷灰石/氟化钙/碳酸钙牙齿修复材料。
[0047] 实施例三
[0048] 一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0049] (1)将贻贝壳清洗、晾干、碾压粉碎、然后称取3g粉碎的贻贝壳溶解于甲
酸溶液中，溶液浓度为15％，溶解时间6h，备用。
[0050] (2)氟掺杂羟基磷灰石制备：取1.972g磷酸氢二钾溶于去离子水中制备成浓度为3.944％的溶液；0.5g氟化钾溶解于去离子水中制备成浓度为5％的溶液；取20mL、浓度15％贻贝壳溶液与50mL、浓度3.944％的磷酸氢二钾溶液共混，并用氨水调节溶液pH＝10，磁力搅拌15min，然后，将10mL、浓度5％的氟化钠溶液滴加到混合溶液中，继续磁力搅拌15min，静置陈化12h，过滤，60℃干燥3h，获得氟掺杂羟基磷灰石粉末。
[0051] (3)氟化钙制备：取20mL、浓度15％贻贝壳溶液与10mL、浓度10％的氟化钾溶液混合，静置陈化6h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥3h，获得氟化钙粉末。
[0052] (4)碳酸钙制备：取0.5g碳酸钾溶于去离子水中，制备成浓度5％的溶液。取10mL、浓度15％贻贝壳溶液与5mL、浓度5％的碳酸钾溶液共混，静置陈化3h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥3h，获得碳酸钙粉末。
[0053] (5)将步骤(2)、(3)、(4)获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙、碳酸钙按照质量比79.9:0.1:20进行混合，研磨，过筛，得到粒径在200-800nm范围的氟掺杂羟基磷灰石/氟化钙/碳酸钙牙齿修复材料。
[0054] 实施例四
[0055] 一种氟掺杂牙齿修复材料及其制备方法，包括如下步骤：
[0056] (1)将贻贝壳清洗、晾干、碾压粉碎、然后称取10g粉碎的贻贝壳溶解于磷酸溶液中，溶液浓度为30％，溶解时间6h，备用。
[0057] (2)氟掺杂羟基磷灰石制备：取1.972g磷酸氢二钠溶于去离子水中制备成浓度为3.944％的溶液；0.5g氟化钠溶解于去离子水中制备成浓度为5％的溶液；取10mL、浓度30％贻贝壳溶液与30mL、浓度3.944％的磷酸氢二钾溶液共混，并用氨水调节溶液pH＝11，磁力搅拌15min，然后，将5mL、浓度5％的氟化钠溶液滴加到混合溶液中，继续磁力搅拌15min，静置陈化12h，过滤，60℃干燥12h，获得氟掺杂羟基磷灰石粉末。
[0058] (3)氟化钙制备：取10mL、浓度30％贻贝壳溶液与10mL、浓度30％的氟化钠溶液混合，静置陈化6h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥3h，获得氟化钙粉末。
[0059] (4)碳酸钙制备：取0.5g碳酸钠溶于去离子水中，制备成浓度5％的溶液。取10mL、浓度30％贻贝壳溶液与5mL、浓度5％的碳酸钠溶液共混，静置陈化3h，将生成的沉淀物过滤，60℃干燥3h，获得碳酸钙粉末。
[0060] (5)将步骤(2)、(3)、(4)获得的氟掺杂羟基磷灰石、氟化钙、碳酸钙按照质量比84.9:0.1:15进行混合，研磨，过筛，得到粒径在200-800nm范围的氟掺杂羟基磷灰石/氟化钙/碳酸钙牙齿修复材料。
[0061] 从图1和图2为实施实例中氟掺杂牙科修复材料中氟掺杂羟基磷灰石的X射线衍射图和扫描电镜图，从图中可以看出，掺杂氟源后材料结晶结构未发生变化。
[0062] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉
本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
