技术领域  本发明涉及一种用清洁型工艺生产含氮、磷或氮、磷、钾复混肥 料的制造方法。

具体地说，本制造法涉及由中国磷矿石—氟磷酸钙生产复混肥料。

背景技术  目前的复混肥料生产技术中，广泛采用的是团粒法生产颗粒状含 氮磷钾的肥料。即将粉状、细粒状的基础肥料，在粘结剂如水、蒸汽、肥料料 浆、酸等的作用下，在造粒机内粒化后，经干燥、筛分、冷却等过程制成的一 类产品。在其生产的各类产品中，以尿素为氮源、磷矿石的酸解物(过磷酸盐) 为主要磷源的复混肥料占相当大的比例。磷矿石的酸解物如过磷酸钙等，传统 的生产过程要经过磷矿的破碎供应，磷矿和硫酸的混合，料浆的化成、切削和 堆置熟化三大步，而熟化时间一般据磷矿性质和工艺条件的不同为6～30天。 其中有效P2O5为12～18％，水分11～15％。用作复混肥料的原料时，必须经 过预处理。

法国阿美尼斯，大巴赫斯化学公司于1992年7月29日公开(公开号： 1063095A)了含氮磷产品的制备方法及其制得的产品。该发明将磷酸三钙与由 硫酸和尿素混合制得的反应物进行反应，制取复合肥料。该氮磷产品在中性柠 檬酸铵中是可溶的，产品中没有大量的游离尿素存在，尿素主要以硫酸钙四尿 素盐化合状态存在。硫酸尿素混合物的比例为尿素∶硫酸＝(1～2)∶1或(3～ 4)∶1。以摩洛哥天然磷酸盐(含P2O532％，CaO52％，细度：平均粒度＜100 μm)为原料，用尿素硫酸的反应物(其配比为尿素∶硫酸∶水＝3.6∶1∶1) 分解摩洛哥磷酸盐，可得到总养分(N+P2O5为31.65％)的复合肥料，其中总 N21.85％，有效P2O59.80％。但其仍要采用矿粉为原料，且必须使用高活性、 高品位的摩洛哥等矿。

《Phosphorus & Potassium》(No.191，1994年)报道了法国巴黎工程公司 法兰西采矿学院研究部开发的一种在现有过磷酸钙装置上生产氮磷复合肥料 技术。该技术以尿素/硫酸反应物为反应剂(尿素∶硫酸∶水＝3.6∶1∶1)代 替硫酸作为磷矿(磷矿磨细至粒度80％≤80μm)的分解液，磷矿经与分解液 混合，化成和熟化之后，获得粉状氮磷复合肥料。产品中主要养分以四尿素硫 酸钙和一水磷酸二氢钙存在。以摩洛哥磷矿试制出总养分(N+P2O5)大于30 ％的粒状产品，其中含总N20.90％，有效P2O5 9.70％，水分1％。20℃时其 临界相对湿度为65～70％。但是该技术仅适用于反应活性好的磷矿如摩洛哥磷 矿、约旦磷矿等，并且磷矿均是以干粉状加入。

上海化工研究院李惠跃等于2001年4月25日公开了(公开号CN1292367A) 一种含中量元素的颗粒状氮磷复混肥料的制造方法。该技术采用将尿素溶解在 硫酸中生产硫酸脲溶液，再将磷矿粉加入硫酸脲溶液中反应制成肥料料浆，肥 料料浆用中和剂中和后造粒，制成氮磷复合肥料。硫酸脲溶液配比为尿素∶硫 酸∶水＝(3.1～3.5)∶1∶(5.5～6.5)，磷矿粉的细度是-100目(150μm) 大于93％，-200目(74μm)大于78％。肥料料浆与中和剂钙镁磷肥的配比 为1∶(0.18～0.3)(重量比)。使用中国反应活性最好的磷矿之一开阳磷矿粉 (P2O533.85％，-100目(150μm)93.6％，-200目(74um)79.7％)试制出 了总养分(N+P2O5)为25.72％的粒状产品。其中含总N16.59％，有效P2O59.13％， 水溶率46.55％。但其磷矿必须是干粉状的，该法至今无工业化报道。

中国的磷矿80％为沉积岩，70％为中低品位的胶磷矿，反应活性较低，在 利用该类技术时，首先会遇到反应料浆固化很慢，甚至长时间不固化，产品物 理性能极差，无法正常生产的问题。

目前，中国的过磷酸钙装置1000余套，但绝大部分采用的工艺系浓酸矿浆 法。即生产时，首先将破碎到一定要求的磷矿石在球磨机中加入一定量的水(据 矿的性质确定，保证矿浆一定的流动性为准，磨细成粒度＜0.15mm达95％矿浆 后与硫酸分别送至混合器进行反应。而上述专利(又称USP)技术均是以干粉 状磷矿送入混合器，含水量仅为反应剂带入的水量，存在严重的水不平衡问题， 无法得到具有流动性适宜的矿浆。

发明内容  本发明的清洁型脲硫酸复肥(简称USC)制造方法，可描述如下：

(1)脲硫酸溶液的制备：将配料中所需量的尿素分为两个部分，其中，一部分 溶解于硫酸溶液中制成脲硫酸溶液，溶液温度保持在75～85℃，其配料比 为尿素∶硫酸∶水(摩尔比)＝(0.5-1.8)∶1∶(0-0.5)。

(2)尿素矿浆的制备：将磷矿，另一部分尿素和水按计量比加入球磨机制备成 尿素磷矿浆(简称磷矿浆，下同)。磷矿∶尿素∶水(质量比)为1∶ (0.66-1.10)∶(0.12-0.24)。

(3)活化剂溶液的制备：将活化剂配制成13～20％(质量比)的溶液，活化剂 的组成为：聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯∶烷基苯磺酸盐∶三聚磷酸盐∶ 羧甲基纤维素∶乙二醇或聚乙二醇(质量比)＝(5～20)∶(40～65)∶(2～ 10)∶(0～1)∶(0～4)。

(4)肥料料浆的制备：将磷矿浆、脲硫酸溶液和活化剂溶液分别加入到混合反 应器制成肥料料浆，各物料的配比为磷矿浆∶脲硫酸溶液∶活化剂(质量 比)＝1∶(0.34-0.70)∶(0.000952-0.00255)，反应温度为68～78℃，反应 时间是8～10分钟。

(5)专用肥料制备：将肥料料浆经化成，送入皮带切削机切削并经翻堆降温后， 破碎为粉状，送粒化系统制成二元或三元复混肥料。化成时间控制30～50 分钟，降温时间1～3天；或者将肥料料浆继续反应25～35分钟后经泵送 入造粒机制成二元或三元颗粒状复混肥料。

本发明的复混肥料制造方法，所述的粉状肥料或肥料料浆造粒过程中，加 入含氮、磷、钾和微量元素的基础原料，最终可制成颗粒状专用型复混肥料。

本发明的复混肥料制造方法，所述的磷矿矿浆的细度为小于0.15mm≥95 ％。

本发明的复混肥料制造方法，所述的含氮、磷、钾和微量元素的基础原料 是：氯化钾、硫酸钾、碳酸钾、硝酸钾、磷酸一铵、磷酸二铵、重过磷酸钙、 碳酸氢铵、硫酸钙、硫酸锰、硼砂、硫酸铜等。

本发明的复混肥料制造方法的原理是：

配入球磨机中的尿素主要是利用尿素溶解度大的性质，在保证矿浆流动性 的条件下，以尿素代替水，实现减水；而溶解在硫酸溶液中的尿素生成脲硫酸 溶液，其化学反应式为：

xCO(NH2)2+H2SO4＝xCO(NH2)·H2SO4    (x＝1、2、4)

在生产中，计量后的尿素、水和硫酸加入脲硫酸配制槽中，尿素与硫酸溶 液溶解反应生成脲硫酸溶液，溶液温度维持75～80℃，溶液组成为：尿素∶硫 酸∶水＝(0.5～1.8)∶1∶(0～0.5)(摩尔比)。

脲硫酸系强酸性物质，可以其分解磷矿浆。在脲硫酸和磷矿反应过程中， 磷矿浆中的氟磷酸钙(Ca5F(PO4)3)绝大部分转化为磷酸一钙和磷酸二钙，磷矿 浆中的杂质如碳酸盐、铁、铝盐类等也参与反应，消耗酸。工艺中为确保磷矿 浆尽量高的分解转化率，采用较理论稍过量的脲硫酸溶液。脲硫酸和氟磷酸钙 反应的化学反应方程式可表示如下：

Ca5F(PO4)3+H2SO4·xCO(NH2)2+H2O→CaSO4·4CO(NH2)2+ CaSO4·mH2O+CaHPO4+Ca(H2PO4)2·CO(NH2)2+H3PO4·CO(NH2)2+HF(x＝1， 2，4；m＝2，1/2，0)

脲硫酸同时与磷矿浆中的二氧化硅(SiO2)作用，发生如下反应：

4HF+SiO2＝SiF4+2H2O

2HF+SiF4＝H2SiF6

4CO(NH2)2+H2SiF6＝{[(NH2)2CO]2H}2SiF6

由于氟硅酸脲{[(NH2)2CO]2H}2SiF6的生成，大幅度地降低了氟硅酸溶液系统的 蒸汽压，使氟的逸出率较传统反应系统大幅度降低(传统工艺氟逸出率为40％ 左右，本发明工艺中氟逸出率≤7％，最优条件下≤3％)，现场感觉不到氟化物 的刺激性气味。

本发明的复混肥料制造方法，系在活化剂溶液作用下以脲硫酸溶液分解磷矿 浆制备之，磷矿浆与脲硫酸溶液的配比为：磷矿浆∶脲硫酸溶液∶活化剂＝1∶ (0.34～0.70)∶(0.000952～0.00255)(质量比)反应温度：68～78℃，反应时间： 8～10分钟，磷矿浆的细度：小于0.15mm≥95％。

当肥料料浆经过化成时经降温后进行颗粒状复混肥生产时所需条件为：化成 时间：30～50分钟，降温时间：1～3天；

当肥料料浆不经过化成时，需延长一定反应时间后，再用泵送造粒机去粒化。 延长反应时间：25～35分钟。

本发明的复混肥料制造方法，在脲硫酸溶液与矿浆分别加入混合反应器进行 反应时，同时加入活化剂溶液，活化剂是一种生产过程添加物，可以显著改善 反应过程中的吸附，传质，反应，结晶状况和发泡透气性，从而加快反应速度， 改善产品的物理性状。活化剂溶液的浓度为13～20％，其加入量为：料浆∶活 化剂＝1∶(0.0007～0.0015)(质量比)。

由料浆泵送来的肥料料浆或经降温冷却后的粉状肥料送入造粒机中，与经计 量后进入造粒机的造粒原料如磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾、硫酸锌、 硫酸锰、硼砂、硫酸铜等和返料一起进行造粒。造粒温度：45～65℃，造粒水 分：3～5％或4～7％。造粒后颗粒肥料送入回转式干燥机干燥，经出料机和皮 带机送入筛分机，大于4.75mm颗粒经破碎机破碎后与小于1mm的细粉料经 返料皮带返回造粒系统，1～4.75mm的颗粒作为产品。

本发明具有的特点：

1.本发明是对传统的过磷酸钙生产方法和尿素过磷酸钙(USP)生产工艺的完善、 改进和提高。针对中国磷矿反应活性普遍较低，料浆固化性能较差，国内过 磷酸钙生产主要为矿浆浓酸法，因此采用添加活化剂和两段加尿素减水的办 法，解决了使用国产磷矿采用浓酸矿浆法工艺过程中难固化和水不平衡的问 题，并可以取消过磷酸钙生产中6～30天的堆置熟化期，缩短了生产周期， 提高了生产效率，节约了建设投资。

2.本发明的清洁型工艺具有理论依据，基于对氟形式的研究发现，由于在反应 系统中加入了尿素，尿素与酸解磷矿过程中释放出来的氟硅酸(反应中生成 的HF与磷矿中杂质SiO2生成物)生成了氟硅酸脲从而大幅度降低氟硅酸的 蒸汽压，使氟的逸出率由传统工艺的40％下降至7％以下(最优条件下≤3 ％)，极大地简化了氟回收系统，并且回收液可以全部返回系统，实现无三废 排放，操作条件和环境明显改善，是一种符合循环经济要求的清洁型工艺。

3.本发明制得的产品中，养分比例符合专用肥的要求。其中氮主要以 CaSO4·4CO(NH2)2的形式存在，而磷主要以CaHPO4和Ca(H2PO4)2·CO(NH2)2 存在，不同比例速效和缓效组分存在，可以有效降低氮的溶淋和挥发损失， 减少磷的退化和固定，从而提高肥料养分利用率。并且因为考虑了具体作物 的实际条件而配入各营养元素，有利于农业平衡施肥的实施和推广。

具体实施方式  以下是本发明的实施示例，实施例中的百分含量均为质量百分 数。

实施例1：

硫酸(98％，H2SO4)59.68kg/h，颗粒尿素21.93kg/h分别均匀的加入带控 温装置的搅拌式反应器中，尿素和硫酸发生溶解反应生成脲硫酸溶液，溶液温 度75℃，该溶液溢流进入带搅拌装置的控温反应器中。活化剂300g/h，水1700g/ h分别同时加入到带搅拌装置的配料槽中，配成浓度为15％的溶液，溶液温度 50℃，用胶管泵送入带搅拌装置的控温反应器中。含P2O528.03％的保康磷矿100 kg/h，颗粒尿素109.61kg/h，水18.59kg/h分别均匀的加入球磨机制备成尿素磷 矿浆(小于0.15mm的颗粒＞95％)，该尿素磷矿浆用矿浆泵同时加入带搅拌装 置的控温反应器中，反应时间45分钟，反应温度72℃。反应生成的料浆用料浆 泵均匀送入粒化机内，经分散后与机内的返料、添加剂等混合造粒。粒化机内 造粒温度55～65℃，造粒物料含水5.6％～6.6％，返料倍数2.5。成粒物料经干 燥机干燥，筛分后取1～4.75mm颗粒为产品。产品氮磷复混肥料的化学分析 结果如下：

总P2O5                9.32％

有效P2O5              8.21％

水溶性P2O5            6.06％

总N                           19.69％

总养分(N+P2O5)        27.90％

实施例2：

硫酸(98％，H2SO4)59.68kg/h，颗粒尿素109.61kg/h分别均匀的加入 带控温装置的搅拌式反应器中，尿素和硫酸发生溶解反应生成脲硫酸溶液，溶 液温度73℃，该溶液溢流进入带搅拌装置的控温反应器中，活化剂300g/h，水 1700g/h分别同时加入到带搅拌装置的配料槽中，配成浓度为15％的溶液，溶 液温度50℃，用胶管泵送入带搅拌装置的控温反应器中。含P2O528.03％的保康 磷矿100kg/h，颗粒尿素21.93kg/h，水18.59kg/h分别均匀的加入球磨机制备 成尿素磷矿浆(小于0.15mm的颗粒＞95％)，该尿素磷矿浆用矿浆泵同时加入 带搅拌装置的控温反应器中，反应时间10分钟，反应温度71℃。反应生成的料 浆经50分钟化成，切削降温后送入造粒机，与机内的返料、添加剂等混合造粒。 粒化机内造粒温度62～65℃，造粒物料含水5.6％～6.6％。成粒物料经干燥机 干燥，筛分后取1～4.75mm颗粒为产品。产品氮磷复混肥料的化学分析结果如 下：

总P2O5               9.32％

有效P2O5             8.23％

水溶性P2O5           6.04％

总N                          19.70％

总养分(N+P2O5)       27.93％

实施例3：

硫酸(98％，H2SO4)59.68kg/h，颗粒尿素36.54kg/h分别均匀的加入带控温 装置的搅拌式反应器中，尿素和硫酸发生溶解反应生成脲硫酸溶液，溶液温度 78℃，该溶液溢流进入带搅拌装置的控温反应器中，活化剂320g/h，水1810g/h 分别同时加入到带搅拌装置的配料槽中，配成浓度为15％的溶液，溶液温度52 ℃，用胶管泵均匀送入带搅拌装置的温控反应器中。含P2O528.03％的保康磷矿 100kg/h，颗粒尿素51.16kg/h，水18.59kg/h分别送入湿式球磨机中制备成小于 0.15mm的颗粒＞95％的尿素磷矿浆，用矿浆泵将该尿素矿浆同时加入带搅拌装 置的温控反应器中，反应时间50分钟，反应温度74℃。反应制得的料浆用料浆 泵均匀送至粒化机内，经分散后与添加剂、返料和氯化钾混合造粒，造粒温度 60～65℃，造粒水分4.4％～5.4％，返料倍数1.68。氯化钾(K2O：60％，粒 度：＜0.45mm50％，＜1.6mm98.5％)55kg/h。

造粒后物料经干燥机干燥，筛分后取1～4.75mm颗粒为产品。产品氮磷钾 复混肥料的化学分析结果如下：

总N                            12.68％

总P2O5                 8.88％

有效P2O5               7.81％

水溶性P2O5             5.76％

K2O                        10.48％

总养分(N+P2O5+K2O) 30.97％

实施例4：

硫酸(98％，H2SO4)59.68kg/h，颗粒尿素65.77kg/h分别均匀的加入带控温 装置的搅拌式反应器中，尿素和硫酸发生溶解反应生成脲硫酸溶液，溶液温度 76℃，该溶液溢流进入带搅拌装置的控温反应器中，活化剂550g/h，水3120g/h 分别同时加入到带搅拌装置的配料槽中，配成浓度为15％的溶液，溶液温度53 ℃，用胶管泵均匀送入带搅拌装置的温控反应器中。含P2O528.03％的保康磷矿 100kg/h，颗粒尿素65.77kg/h，水18.59kg/h分别均匀地加入球磨机制备成尿素 磷矿浆(小于0.15mm的颗粒＞95％)，该尿素磷矿浆用矿浆泵同时加入带搅拌 装置的温控反应器中，反应时间48分钟，反应温度73℃。反应生成的料浆用料 浆泵均匀送入粒化机中，经分散后与机内的返料、添加物和基础肥料混合造粒， 造粒温度：63～65℃，造粒水分：4.0％～5.0％，返料倍数：1.80。基础肥料包 括磷酸二铵(N18％，P2O546％粒度：≤0.45mm77.5％，＜1.0mm98.0％)115 kg/h，氯化钾(K2O：60％，粒度：＜0.45mm80.1％，＜1mm98.8％＝125kg/h， 硫酸锌(Zn30％，粒度：≤0.45mm98.8％)2.0kg/h，硼砂(B10％，粒度：≤0.45mm 90.5％)4.0kg/h。

造粒后物料经干燥机干燥，筛分后取1～4.75mm颗粒为产品。产品氮磷钾 复混肥料的化学分析结果如下：

总N                            14.78％

总P2O5                 14.72％

有效P2O5               14.22％

水溶性P2O5             12.98％

K2O                        13.66％

总养分(N+P2O5+K2O) 42.66％。